DE69209621T2 - Selektive Gasphasen-Chlorierung von polychlorierten Beta-Pikolinen zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin sowie dessen Vorprodukte - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Gasphasenchlorierung von polychlorierten Alkylpyridinen, um höher chlorierte Verbindungen und/oder Intermediate herzustellen. Im spezielleren betrifft die Erfindung die selektive Gasphasenchlorierung von chlorierten beta-Picolinen, um 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und andere nützliche chemische Intermediate herzustellen, wie z.B. , um kommerzielle Insektizide oder Herbizide herzustellen.
• 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und 2,3-Dichlor-5(trichlormethyl)pyridin sind chemische Intermediate, die sehr nützlich bei der Herstellung von kommerziellen Insektiziden und Herbiziden sind. Es ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, um 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin (Sym-Tet) herzustellen, üblicherweise durch Chlorierung in der flüssigen Phase. Wenn die Dampfphasenchlorierung von Pyridin und Picolinen ohne einen Katalysator, wie etwa demjenigen, der in dem US-Patent 3,420,833 verwendet wird, durchgeführt wird, sind die Ausbeuten und die Selektivität der Chlorierung sehr niedrig und die Reaktionen sind relativ langsam oder erfordern eine sehr hohe Temperatur. Weiterhin wird auf Grund des Selektivitätsmangels eine wesentliche Menge von Nebenprodukten und Abfallprodukten gebildet. Das US-Patent 4,429,132 offenbart die Herstellung von chlorierten 3(Trichlormethyl)pyridinen durch direkte Chlorierung von beta- Picolin in der Gasphase mit Chlor bei etwa 230ºC in der Gegenwart eines Metalloxid- oder Metallhalogenidkatalysators. Das US-Patent 4,810,797 offenbart die Herstellung von polychlorierten Pyridinen durch Umsetzen von Chlor in der Gasphase mit partiell chlorierten Pyridinen bei etwa 200ºC, in der Gegenwart eines Katalysators, z.B. Bims und Lewis-Säure-Halogenid.
• In der voröffentlichten Anmeldung EP-604 62 ist die Verwendung von Molybdän-, Wolfram- und Rutheniumchloridkatalysatoren zum verbessern der Ausbeute von 2,3-Dichlor-5(trichlormethyl)pyridin beim Chlorieren von 2-Chlor-5(trichlormethyl)pyridin in der flüssigen Phase bei Temperaturen unter 250ºC offenbart. In der veröffentlichten EP Anmeldung 784 10 ist die Verwendung von Eisen-, Antimon-, Kupfer- und Zinkchloriden, im speziellen in Kombination mit Aktivkohle, offenbart, um die Ausbeute von 2-Chlor-5(trifluormethyl)pyridin in der Dampfphase bei Temperaturen unter 350ºC zu verbessern.
• Es ist ausgesprochen nützlich, über eine selektive Dampfphasenchlorierung eines polychlorierten beta- Alkylpyridins (und/oder beta-Picolins) zu verfügen, welche Chlor in der Gegenwart von einer bestimmten Lewissäure oder Halogenkatalysatoren verwendet, um 2,3,5,6- Tetrachlorpyridin und/oder seine Vorstufen (einschließlich chlorierte Picoline) herzustellen. Die vorliegende Erfindung stellt ein derartiges Verfahren bereit.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und einem polychlorierten Picolinprodukt der Formel:
• worin Y H oder Cl bedeutet, durch selektives Gasphasenchlorieren eines Polychlorpicolinausgangsmaterials der Formel:
• worin X und X' jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H oder Cl, mit der Maßgabe, daß wenn Y in dem polychlorierten Picolinprodukt H ist, X' nicht Chlor sein kann;
• oder einem Gemisch der Polychlorpicoline,
• wobei das Verfahren gekennzeichnet ist, durch das Kontaktieren des Polychlorpicolinausgangsmaterials in der Gasphase mit Chlor, gegebenenfalls in der Gegenwart eines gasförmigen, inerten Verdünnungsmittels, bei einer Temperatur von zwischen 250 und 450ºC und in der Gegenwart eines Zinkchloridkatalysators, der auf einem anorganischen Träger abgelagert ist, ausgewählt aus Aktivkohle, gamma- Aluminiumoxid, Montmorillonit-Ton, Diatomeenerde, Bims, Siliciumdioxid oder Kombinationen davon.
• In einer anderen Hinsicht ist das vorstehende Verfahren ein Verfahren, worin das polychlorierte beta- Picolinausgangsmaterial 2-Chlor-5- (trichlormethyl)pyridin ist, das gasförmige Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus Stickstoff und Tetrachlorkohlenstoff oder einer Kombination davon, die Temperatur zwischen 300ºC und 400ºC ist, bei einem Druck über dem Atmosphärendruck, und worin das Produkt 2,3,5,6- Tetrachlorpyridin, 2,3-Dichlor-5- (trichlormethyl)pyridin, 2,6- Dichlor-3- (trichlormethyl)pyridin, 2,3,6-Trichlor-5(trichlormethyl)pyridin oder Gemische davon umfaßt.
• Die Bezeichnungen "Katalysatorträger" oder "anorganischer Träger" betreffen, wie sie hier verwendet werden, diejenigen natürlichen oder künstlichen anorganischen Materialien (z.B. Tone) und andere Materialien, die in dieser Technik üblich sind. Vorzugsweise sind die Tone wasserfrei. Unter Reaktionsbedingungungen, bei welchen gasförmiges Chlor verwendet wird, werden die Tone rasch chloriert. Bevorzugte Träger umfassen Aktivkohle, gamma-Aluminiumoxid, Montmorillonit Ton, Diatomeenerde, Bims, Siliciumdioxid oder Kombinationen davon.
• Der Ausdruck "halogenierte Kohlenwasserstoffe" betrifft fluorierte, chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffe, die bei 250ºC bis 400ºC gasförmig sind. Fluorierte und chlorierte Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen oder Gemische davon.
• Die Bezeichnung "Lewissäure-Katalysator" betrifft diejenigen, die in der Technik herkömmlicherweise dafür bekannt sind, daß sie Elektronen aufnehmen können. Lewissäurehalogenide sind bevorzugt und umfassen z.B. Zinkchlorid, Nickelchlorid und Eisenchlorid.
• Der Ausdruck "unreaktives Gas" betrifft Helium, Stickstoff oder Argon, vorzugsweise Stickstoff.
• Beta-Picolin ist in vielen verschiedenen Schritten chlorierbar, um die verschiedenen möglichen polychlorierten Picoline herzustellen. Es sind jedoch nur bestimmte Wege verfügbar, um selektiv die erwünschte Verbindung, 2,3,5,6- Tetrachlorpyridin (Sym-Tet) oder Vorstufen von Sym-Tet oder höher polychlorierte Picoline herzustellen. Das beta- Trichlormethylpicolin geht unter den Chlorierungsreaktionsbedingungen eine Chlorolyse ein, um das erwünschte Sym-Tet mit einer Wasserstoffsubstitution am Kohlenstoffatom in Position vier zu bilden. 2,3,5,6- Tetrachlorpyridin, seine Vorstufen und höher chlorierte Picoline werden in guten Ausbeuten und mit ausgezeichneter Selektivität in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Chlorierung von β-Picolinen gebildet.
• Chlor und der Polychlor-β-picolin-Reaktant werden kombiniert und man läßt sie in der Gasphase reagieren. In dem Verfahren kann jeder Reaktor, der für Dampfphasenchlorierungsreaktionen geeignet ist, verwendet werden. Derartige Reaktoren können entweder für einen diskontinuierlichen oder einen kontinuierlichen Betrieb gestaltet sein. Es sind jedoch diejenigen bevorzugt, welche für einen kontinuierlichen Betrieb gestaltet sind. Zusätzlich kann der Reaktor für einen Massenfluß, Wirbelstrom, Übergangsstrom oder andere Flußtypen ausgestaltet sein und er kann ebene, mit Prallflächen versehene oder gepackte Hohlräume umfassen. Im allgemeinen sind Reaktoren dieser Technik so konstruiert, daß ein effektives Vermischen von Chlor und der zu chlorierenden Verbindung stattfindet. Dies wird auf verschiedene Art und Weise durch Einlaßausführung, Wirbelstrom und Reaktorpackung realisiert. Ein für das Verfahren und seine Durchführung geeigneter Reaktor ist in dem US-Patent Nr. 4,429,132 beschrieben. Ahnliche Reaktoren der Technik können modifiziert werden, um das Leistungsvermögen abzuändern, wie etwa durch die Aufnahme von sekundären Mitteln in der Umgebung des Reaktorauslasses, zum Einspritzen von Verdünnungsmitteln in den Reaktor. Dies wird durchgeführt, um die Gleichmäßigkeit und die Steuerung der Temperatur in dem Reaktor zu verbessern wenn der Reaktor für exotherme Verfahren, wie diejenigen der vorliegenden Erfindung, verwendet wird.
• In dem Verfahren wird ausreichend Chlor verwendet, um die erwünschte Chlorierung zu bewirken und um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit vorzusehen, aber derart, daß kein Chlorrückführungsproblem entsteht. Das verwendete molare Verhältnis von Chlor zu Polychlorpicolin-Reaktant liegt im allgemeinen im Bereich von 2:1 bis 40:1. Vorzugsweise werden Verhältnisse von 3:1 bis 30:1 und bevorzugter Verhältnisse von mindestens 6:1 bis 30:1 verwendet.
• Üblicherweise wird ein gasförmiges, inertes Verdünnungsmittel in dem Verfahren als ein Hilfsmittel zum Mischen und um die Temperatur- und Flußgeschwindigkeitssteuerung zu unterstützen, verwendet. Typische Beispiele sind Halogenkohlenstoffe, die in dem Verfahren mit der organischen Verbindung unreaktiv sind (aber den Katalysator aktivieren können), wie etwa Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethylen und unreaktive Gase, wie etwa Stickstoff und Argon. Tetrachlorkohlenstoff und Argon sind, getrennt oder gemeinsam verwendet, bevorzugt. Das Mittel zum Einbringen des inerten Verdünnungsmittels in den Reaktor ist nicht kritisch, aber es ist häufig bevorzugt es als ein Gemisch mit dem Polychlorpicolinreaktanten einzubringen.
• Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Polychlor-beta-picolin-Reaktant ist typischerweise 20:1 bis 0,5:1. Das vorliegende Verfahren ergibt 2,3,6-Trichlorpyridin oder 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten wenn der Reaktor bei 250ºC bis 450ºC gehalten wird. Oberhalb dieser Temperatur sinkt die Selektivität der Reaktion zum Herstellen der erwünschten Chlorpyridine und es findet eine Überchlorierung zu Pentachlorpyridin statt. Als ein Ergebnis von hoher Temperatur bewirken die größeren Nebenproduktausbeuten, daß das Verfahren kommerziell nicht geeignet ist.
• Reaktionstemperaturen über 320ºC sind bevorzugt und diejenigen über 340ºC sind besonders bevorzugt. Reaktionstemperaturen unter 380ºC sind bevorzugt. Der Druck im Reaktor ist nicht kritisch. Drücke von Atmosphärendruck bis 200 psi (14 000 kPa(Kilopascal)) sind typisch und von Atmosphärendruck bis 50 psi (3 500 kPa) sind bevorzugt. Typischerweise ist der Reaktordruck einfach derjenige, welcher sich normalerweise in dem Reaktor unter den verwendeten Bedingungen aufbaut, obwohl erwartet wird, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Drücken höher ist und höhere Drücke können daher bevorzugt sein.
• Das Chlorierungsreaktionsgemisch wird in dem Reaktor gehalten bis ein deutlicher Anteil des Reaktanten, z.B. 2,6-Dichlor-3(trichlormethyl)pyridin, verbraucht wurde. Reaktionszeiten (in kontinuierlichen Reaktoren Retentionszeiten) von 0,1 Sekunden (sec.) bis 60 sec. sind typisch, wobei Reaktionszeiten von 1,0 sek. bis 30 sek. bevorzugt sind. Die Reaktionszeiten werden im allgemeinen durch die Größe und Form des Reaktors und die Verhältnisse und Flußgeschwindigkeiten der verwendeten Reaktanten und Verdünnungsmittel bestimmt.
• Am Ende der Reaktionsperiode werden die erhaltenen Reaktionsgemische üblicherweise abgekühlt, um die organischen Bestandteile und gegebenenfalls das Chlorwasserstoff- Nebenprodukt, zu kondensieren, vorzugsweise unter 100ºC. Dies wird typischerweise realisiert, indem die Dämpfe durch eine gewisse Menge gekühltes organisches Lösungsmittel, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, geleitet werden. Tetrachlorkohlenstoff ist bevorzugt. Es ist häufig vorteilhaft einen Teil des früher erhaltenen Reaktionsprodukts für diesen Zweck zu verwenden. Typischerweise werden die organischen Komponenten des Gemischs kondensiert und der Hauptteil des Chlorwasserstoff-Nebenprodukts verläßt das System als ein Gas. Das Kondensieren der Reaktionsprodukte durch externes Kühlen ist ebenfalls ein geeignetes Verfahren.
• Das 2,3,6-Trichlor-5-(trichlormethyl)pyridin und das 2,3,5,6- Tetrachlorpyridin und andere Produkte des Verfahrens sind von dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch herkömmliche Mittel abtrennbar. Typischerweise wird das Kondensat unter Verwendung von einer oder mehreren Destillationsvorrichtungen destilliert. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und Intermediate haben einen anderen Siedepunkt als die erwünschten Produkte und können durch Destillation leicht abgetrennt und gewonnen werden. Sie können in den Chlorierungsreaktor zurückgeführt werden, um die Effizienz des Verfahrens zu verbessern. Überchlorierunsnebenprodukte können leicht durch Destillation abgetrennt werden. Isomere können durch sorgfältige fraktionierte Destillation, Kristallreinigung, Umkristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmitteln oder durch andere herkömmliche Mittel abgetrennt werden.
• Es ist in diesem Verfahren vorgesehen, daß die partielle Polychlorierung von beta-Picolin in einem Reaktor in der flüssigen oder gasförmigen Phase eintreten kann, gegebenenfalls gefolgt von einer Trennung der Komponenten, anschließend gefolgt durch selektive katalytische Dampfphasenchlorierung, wie durch das vorstehend beschriebene Verfahren. Das polychlorierte Endprodukt wird in seine Komponenten durch herkömmliche Verfahren aufgetrennt.
• Betrachtet man die nachstehend beschriebenen Beispiele 1-7, so veranschaulichen die Beispiele 3, 4 und 7 das erfindungsgemäße Verfahren, während die Vergleichsbeispiele 1, 2, 5 und 6 verschiedene Katalysatoren verwenden und dadurch kein Bestandteil der Erfindung sind.
• Es ist offensichtlich, daß die Aluminiumoxid- (Beispiel 2), Zinkchlorid-auf-Siliciumdioxid- (Beispiele 3 und 4) und Zinkchlorid-auf-Montmorillonit- (Beispiel 7) -Katalysatoren eine viel höhere Selektivität für die Position 3 bei der Chlorierung von 2-Chlor-5- (trichlormethyl)pyridin fördern. Montmorillonit, Nickelchlorid auf Siliciumdioxid und KA-O beeinflussen die Selektivität für die 3-Position bei der Chlorierung von Chlorpicolin nicht in einem derartigen Ausmaß. 5 Prozent Zinkchlorid auf Montmorillonit (Beispiel 7) zeigt eine viel bessere Selektivität als 5 Prozent Zinkchlorid auf Siliciumdioxid oder das Montmorillonit alleine. Die Kombination scheint, gemäß einer Bestimmung durch Pulschemisorptionsmessungen mit Ammoniak, eine viel höhere Lewisaddität zu haben.
• Die folgenden Beispiele sollen rein beschreibend und veranschaulichend sein. Sie sollen keinesfalls als begrenzend für die Erfindung ausgelegt werden.
Allgemeine exnerimentelle Verfahrensweisen
• Der Katalysator wird in den mittleren Bereich eines Pyrex Rohrreaktors mit einem Durchmesser von 25 mm (Millimeter) und 740 mm Länge eingebracht. Der Katalysator wird oben und unten durch Pyrex -Wollestopfen gehalten. Ein 150 mm Bett aus Pyrex -Kügelchen wird über den Katalysator gepackt, um das Verdampfen des flüssigen Ausgangsmaterialgemischs zu erleichtern. Ein Temperaturmeßstutzen mit 6 mm Außendurchmesser läuft durch das Zentrum des Reaktors. Thermoelemente am oberen Ende und am Boden dienen für Beobachtungszwecke. Der Reaktor ist axial in einem zylindrischen Heizer aus Keramikfasern zentriert und die Temperatur zwischen dem Heizer und der Reaktorwand wird gemessen und kontrolliert.
• Der chemische Reaktor wird auf zwischen 250ºC und 400ºC, vorzugsweise etwa 360ºC erhitzt. Ein geringer Stickstoffstrom (zwischen 20 und 50 Standard-Kubikfuß pro Minute) spült den Katalysator während dem Heizen und 30 Minuten nachdem die erwünschte Temperatur erreicht ist. Der Stickstoffstrom wird dann angehalten und Chlor wird in das System mit den erwünschten Flußgeschwindigkeiten für etwa 15 Minuten eingespeist bevor die restlichen Reaktanten eingebracht werden.
• Die Katalysatormasse umfaßt auch Wasser, das auf dem Katalysator adsorbiert ist. Die "zurückgewonnene Katalysatormasse" ist im wesentlichen wasserfrei. Die "Temperatur" ist die Kontrolltemperatur der Reaktorwand. Die "Ausgangsmaterialreinheit" ist die Reinheit von 2-Chlor-5(trichlormethyl)pyridin. In den Beispielen 4-6 ist die Hauptverunreinigung in dem Ausgangsmaterial 2,6-Dichlor-3trichlormethyl) pyridin.
• Eine Lösung von 10 Gewichtsprozent 2-Chlor-5(trichlormethyl)pyridin in Tetrachlorkohlenstoff wird in den oberen Teil des Reaktoraufbaus gepumpt. Die Flüssigkeit verdampft auf den Pyrex -Kügelchen und wird mit dem Chlordampf, welcher auch in den oberen Teil des Reaktors eingebracht wird, gemischt. Das Produkt aus dem Reaktor strömt dann in eine Kühlfallenanordnung, die in Bis (0ºC) eingetaucht ist. Die nicht kondensierten Dämpfe gelangen durch eine "Waschfalle", die 10 Gew. -%iges Ätznatron (NaOH) enthält, um saure Gase zu neutralisieren.
• Das Produkt wird von der Kühlfalle gesammelt. Sämtliche Glasteile, die zum Einsatz kommen, werden mit Tetrachlorkohlenstoff gespült und dieser wird dann zu dem Produktgemisch gegeben. Das Gesamtprodukt wird beprobt und durch Kapillar-Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Manchmal liegen kleine Mengen von Säurechloriden in dem Produkt vor, welche durch Derivatisierung mit Methanol zu den entsprechenden Methylestern quantifiziert werden. Die Säurechloride sind in der folgenden Tabelle 3 nicht aufgenommen, da sie geringere Bestandteile sind.
• Die getesteten Katalysatoren umfassen die folgenden: TABELLE 1 Katalysator Beschreibung Tonträger KA-O von Süd-Chemie, gamma-Aluminiumoxid, Calsicat Zoll Pellets, Zinkchlorid auf Siliciumdioxid, Kügelchen, Erfindung etwa Montmorillonit-Träger K-306, Mesh, Nickelchlorid auf Siliciumdioxid, Zinkchlorid auf Montmorillonit,
• Die Versuchsnummern in den nachstehenden Tabellen 2 und 3 betreffen diese Katalysatoren (oder Katalysatorgemische).
• In Tabelle 2 wurden die Katalysatoren für die Beispiele 3, 4, 6 und 7 durch Standardfeuchtimprägnierungsverfahren, jeweils ausgehend von einer wäßrigen Lösung, hergestellt. Obwohl nur einige Ausführungsformen der Erfindung hier gezeigt und beschrieben wurden, wird es für den Fachmann offensichtlich sein, daß verschiedene Modifikationen und Abänderungen in dem Verfahren vorgenommen werden können, um eine selektive Chlorierung von Polychlor-β-picolinen zur Herstellung von geeigneten Produkten zu erhalten, ohne von dem Geist und dem Inhalt der Erfindung abzuweichen. Alle derartigen Modifikationen und Abänderungen, die im Bereich der anhängigen Ansprüche liegen, sollen dadurch durchgeführt werden. TABELLE 2 Beispiele 1-7: Reaktionsbedingungen Beispiel # (Ton) (Al. - oxid) (ZnCl&sub2;/ Siliciumdioxid) (Mont.) (NiCl&sub2;/ Siliciumdioxid) (ZnCl&sub2;/ Mont.) Katalysatormasse, g Rec. Kat. -Masse, g C&sub1;&sub2;-Fluß, sccm 2-Tet-Fluß, sccm CC&sub1;&sub4;Fluß, sccm Temperatur, ºC Ausg.-Mat.-Reinheit % Laufdauer, min nb = nicht bestimmt TABELLE 3 Experimentelle Ergebnisse für die Beispiele 1-7 (Masseprozent durch Gaschromatographie) Beispiel # (Ton) (Al. - oxid) (ZnCl&sub2;/ Siliciumdioxid) (Mont.) (NiCl&sub2;/ Siliciumdioxid) (ZnCl&sub2;/ Mont.) 236-Tri UTCP STCP β-2-TET PCP β-23-PENTA β-26-PENTA β-236-HEX Rückgewinnung, Prozent * Liegt als das Säurechloridderivat vor 236-Tri = 2,3,6-Trichlorpyridin UTCP = 2,3,4,6-Tetrachlorpyridin STCP = 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin (Sym-Tet) - erwünschtes Produkt
• β-2-Tet = 2-Chlor-5- (trichlormethyl)pyridin
• PCP = Pentachlorpyridin
• β-23-PENTA = 2,3-Dichlor-5- (trichlormthyl)pyridin - ebenfalls ein erwünschtes Produkt
• β-26-PENTA = 2,6-Dichlor-5- (trichlormethyl)pyridin - ebenfalls ein erwünschtes Produkt
• β-236-HEX = 2,3,6-Trichlor-5-(trichlormethyl)pyridin -ebenfalls ein erwünschtes Produkt

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und einem polychlorierten Picolinprodukt der Formel:

worin Y H oder Cl bedeutet,

durch selektives Gasphasenchlorieren eines Polychlorpicolinausgangsmaterials der Formel:

worin X und X' jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H oder Cl, mit der Maßgabe, daß wenn Y in dem polychlorierten Picolinprodukt H ist, X' nicht Chlor sein kann;

oder einem Gemisch der Polychlorpicoline, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist, durch das Kontaktieren des Polychlorpicolinausgangsmaterials in der Gasphase mit Chlor, gegebenenfalls in der Gegenwart eines gasförmigen, inerten Verdünnungsmittels, bei einer Temperatur von zwischen 250 und 450ºC und in der Gegenwart eines Zinkchloridkatalysators, der auf einem anorganischen Träger abgelagert ist, ausgewählt aus Aktivkohle, gamma- Aluminiumoxid, Montmorillonit-Ton, Diatomeenerde, Bims, Siliciumdioxid oder Kombinationen davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polychlorierte Picolinausgangsmaterial 2-Chlor-5- (trichlormethyl ) pyridin, 2,6-Dichlor-3-(trichlormethyl )pyridin oder Gemische davon umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur zwischen 300 und 400ºC ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur zwischen 340 und 380ºC ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Verdünnungsmittel, ausgewählt aus Helium, Stickstoff, Argon und gasförmigen halogenierten Kohlenwasserstoffen oder ein Gemisch der letzteren, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Verdünnungsmittel Stickstoff oder Tetrachlorkohlenstoff oder ein Gemisch davon ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von Chlor zum polychloriertem Picolinausgangsmaterial zwischen 2:1 und 40:1 ist, das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Reaktant zwischen 20:1 und 0,5:1 ist und die Kontaktreaktionszeit zwischen 0,1 und 60 sec. ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Katalysator auf einem Montmorillonittonträger abgelagertes Zinkchlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Summe der Gewichtprozente von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin, 2,3-Dichlor-5(trichlormethyl)pyridin und 2,3,6-Trichlor-5(trichlormethyl)pyridin im Produkt größer als 30 Gew.-Prozent ist, wobei die Summe der Gewichtprozente des polychlorierten Picolinausgangsmaterials und des 2,6-Dichlor-3(trichlormethyl)pyridin im Produkt ausgenommen ist.