DE69307884T2

DE69307884T2 - Herstellung von fluorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69307884T2
Application number: DE69307884T
Authority: DE
Inventors: David William Bonniface; Richard Llewellyn Powell; John David Scott; Charles John Shields
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: JPH07507787A; KR100286793B1; DE69307884D1; EP0644867B1; BR9306515A; KR950701894A; US5902913A; EP0644867A1; CA2137234C; CA2137234A1; AU672210B2; AU4342893A; GB9311742D0; WO1993025505A1; JP3328282B2; ES2097514T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen, und zwar insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Hydrofluoralkanen, die 1,1,1,2-Tetrafluorethan und andere Hydrofluoralkane enthalten, beispielsweise 1,1-Difluorethan, Pentafluorethan, 1,1,1-Trifluorethan und Difluormethan.
In den letzten Jahren hat die Tatsache steigende internationale Beachtung gefunden, daß Chlorfluorkohlenstoffe, die in großer Menge überall auf der Welt verwendet werden, die Ozon-Schutzschicht der Erde schädigen können, und mittlerweile gibt es eine internationale Gesetzgebung, um sicherzustellen, daß ihre Herstellung und Verwendung vollständig eingestellt wird. Chlorfluorkohlenstoffe werden beispielsweise als Kühlmittel, als Schaumaufblasmittel, als Reinigungslösungsmittel und als Treibmittel für Äerosolsprays, wobei die Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten anscheinend unbeschränkt ist, verwendet. Daher werden große Anstrengungen unternommen, einen geeigneten Ersatz für Chlorfluorkohlenstoffe zu finden, die sich in den vielen Anwendungen zufriedenstellend verhalten, in denen Chlorfluorkohlenstoffe verwendet werden, aber nicht die oben erwähnte schädigende Wirkung auf die Ozonschicht aufweisen. Ein Konzept bei der Suche nach geeignetem Ersatz hat sich auf Fluorkohlenstoffe konzentriert, die kein Chlor, sondern Wasserstoff enthalten. Die Hydrofluorkohlenstoffe 1,1,1,2-Tetrafluorethan, auch als HFA 134a bekannt, Difluormethan, auch als HFA 32 bekannt, Pentafluorethan, auch als HFA 125 bekannt, 1,1-Difluorethan, auch als HFA 152a bekannt und 1,1,1-Trifluorethan, als auch als HFA 143a bekannt, sowie Gemische daraus, sind als derartiger Ersatz von Interesse, und zwar insbesondere als Ersatz in Kühlschränken, Klimaanlagen und anderen Anwendungen.
Zur Herstellung von Hydrofluoralkanen, die kein Chlor enthalten, und zwar insbesondere zur Herstellung von HFA 134a, bei dem es sich um das erste dieser Hydrofluoralkane handelt, die kommerziell hergestellt werden sollen, sind viele Verfahren vorgeschlagen worden. So wurde in der UK-Patentschrift 1 589 924 vorgeschlagen, HFA 134a durch Dampfphasen-Fluorierung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan (HCFC 133a), das selber durch die Fluorierung von Trichlorethylen erhältlich ist, nämlich wie in der UK-Patentschrift 1 307 224 beschrieben, herzustellen.
Die Bildung von HFA 134a als Nebenprodukt der Fluorierung von Trifluorethylen ist in der UK-Patentschrift 819 849 beschrieben, wobei das Hauptreaktionsprodukt HCFC 133a ist.
Kürzlich sind Verfahren zur Herstellung von HFA 134a aus Trichlorethylen vorgeschlagen worden, die auf einer Kombination der Reaktion von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff unter Bildung von HCFC 133a und der Reaktion von HCFC 133a mit Fluorwasserstoff unter Bildung von HFA 134a basieren.
In WO 90/08755 ist die Umwandlung von Trichlorethylen in HFA 134a beschrieben, wobei die zweistufigen Umsetzungen in einer einzelnen Reaktionszone durchgeführt werden und ein Teil des Produktstrom recycelt wird, welches Verfahren im folgenden mit "Eintopfverfahren" bezeichnet wird.
In EP 0 449 614 ist ein Verfahren zur Herstellung von HFA 134a beschrieben, das folgende Schritte umfaßt:
(A) ein Gemisch aus Trichlorethylen und Fluorwasserstoff wird mit einem Fluorierungs-Katalysator unter superatmosphärischem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC in einer ersten Reaktionszone in Kontakt gebracht, um ein neben nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und Chlorwasserstoff enthaltendes Produkt zu bilden,
(B) das Produkt aus Stufe A wird zusammen mit Fluorwasserstoff in eine zweite Reaktionszone eingeleitet, die einen Fluorierungs-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 450ºC, aber höher als die Temperatur in Stufe A, enthält, um ein 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthaltendes Produkt zu bilden,
(C) das Produkt aus Stufe B wird zu Abtrennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff von 1,1,1- Trifluor-2-chlorethan und nicht umgesetztem Fluorwasserstoff behandelt, und
(D) das aus Stufe C erhaltene 1,1,1-Trifluor-2- chlorethan wird zusammen mit Trichlorethylen und Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone (Stufe A) eingeführt.
In EP 0 449 617 ist ein Verfahren zur Herstellung von HFA 134a beschrieben, das folgende Schritte aufweist:
(A) ein Gemisch aus 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und Fluorwasserstoff wird mit einem Fluorierungs-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 450ºC in einer ersten Reaktionszone in Kontakt gebracht, um ein neben nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthaltendes Produkt zu bilden,
(B) das Produkt aus Stufe A wird zusammen mit Trichlorethylen einer zweiten Reaktionszone zugeführt, die einen Fluorierungs-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC, aber geringer als die Temperatur in Stufe A, enthält, um ein 1,1,1-Trifluor-2- chlorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Chlorwasserstoff und nicht umgesetzten Fluorwasserstoff und Trichlorethylen enthaltendes Produkt zu bilden,
(C) das Produkt aus Stufe B wird zur Abtrennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff von 1,1,1- Trifluor-2-chlorethan, nicht umgesetztem Trichlorethylen und Fluorwasserstoff behandelt, und
(D) das aus Stufe C erhaltene 1,1,1-Trifluor-2- chlorethan wird zusammen mit Fluorwasserstoff der ersten Reaktionszone (Stufe A) zugeführt.
Verfahren, bei denen die zweistufige Reaktion in separaten Reaktoren durchgeführt wird, werden hier als "Zweitopfverfahren" bezeichnet.
Obwohl diese Verfahren, die zusammengefaßt als Hydrofluorierungsverfahren bekannt sind, zur Bildung von geringen Mengen an Nebenprodukten führen können, handelt es sich bei dem einzigen erwünschten Hydrofluoralkan-Produkt des Verfahrens um HFA 134a.
Es wurde nun gefunden, daß derartige Verfahren ohne wesentliche Veränderungen der Vorrichtung oder der Anlage, in der sie durchgeführt werden, und höchst vorteilhaft mit einem Nettoanstieg der Gesamtproduktionskapazität der Anlage für Hydrofluoralkane leicht so angepaßt werden können, daß zusätzlich zu HFA 134a andere Hydrofluoralkane mitproduziert werden.
Andere Hydrofluorierungs-Verfahren sind beispielsweise im GB-Patent 1 307 224 vorgeschlagen worden, wobei ein Alken oder halogeniertes Alkan, beispielsweise Perchlorethylen oder Dichlortrifluorethan, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators in Kontakt gebracht wird, um einen Fluorkohlenstoff herzustellen, der nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor enthalten kann, oder der auch ein anderes Halogen als Fluor enthalten kann, beispielsweise Chlor.
Hydrofluorierungs-Verfahren sind auch zu Herstellung von Difluormethan vorgeschlagen worden. So wird im US-Patent 2 744 148 ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan beschrieben, bei dem Dichlormethan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators, der Nickel, Chrom, Cobalt, Kupfer oder Palladium, das sich auf einem Aluminiumfluorid befindet, enthält, in Kontakt gebracht wird. Zur Hydrofluorierung von Dichlormethan sind viele andere Katalysatoren vorgeschlagen worden, beispielsweise wird,in US 4 147 733 Chromfluorid auf Aluminiumoxid vorgeschlagen, in EP 0 128 510 wird Aluminiumfluorid, Chromfluorid, Gemische daraus, Aluminiumfluorid auf aktivem Kohlenstoff oder Eisen(III)-chlorid auf aktivem Kohlenstoff vorgeschlagen, in US 2 745 886 wird Chromoxyfluorid vorgeschlagen und in GB 1 307 224 wird Chrom(III)-oxid vorgeschlagen.
Das Hauptproblem bei der Herstellung von Difluormethan durch die Hydrofluorierung von Dichlormethan ist jedoch, daß eine beträchtliche Menge eines hochtoxischen Nebenprodukts, nämlich Monochlormonofluormethan, HCFC 31, gebildet wird. HCFC 31 hat eine geschätzte maximale Arbeitsplatzkonzentration von 10 Teilen pro Milliarde Teile und kann bei der Hydrofluorierung von Dichlormethan in beträchtlichen Mengen gebildet werden, beispielsweise in einer Menge von 20 % oder mehr des Produkts.
Es wurde nun gefunden, daß die Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen, bei denen es sich nicht um Difluormethan handelt, durch Hydrofluorierung von Alkenen oder halogenierten Alkanen, und zwar insbesondere zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan und/oder Trichlorethylen, ohne wesentliche Veränderungen der Vorrichtung oder Anlage, in der sie durchgeführt werden, und höchst vorteilhaft mit einem Nettoanstieg der Gesamtproduktionskapazität der Anlage für Fluorkohlenstoffe leicht so angepaßt werden können, daß zusätzlich zu dem Fluorkohlenstoff, bei dem es sich nicht um Difluormethan handelt, Difluormethan mitproduziert wird. Durch das neue Verfahren wird die Vergiftungsgefahr vermindert, die normalerweise mit der Herstellung von Monochlormonofluormethan verbunden ist, und zwar indem jeder Konzentrationsanstieg an Monochlormonofluormethan in den Prozeßströmen während des Ablaufs des Verfahrens verhindert wird.
Wie bereits oben beschrieben, sind verschiedene Hydrofluorierungsverfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Pentafluorethan und Difluormethan vorgeschlagen worden. Allgemein ausgedrückt, besteht die vorliegende Erfindung in einer Modifikation von Hydrofluorierungsverfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen, um zwei oder mehrere Hydrofluoralkane gleichzeitig herzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen bereitgestellt, bei dem ein Alken oder ein halogeniertes Alkan, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators zur Herstellung eines ersten Hydrofluoralkans in Kontakt gebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein organischer Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem ersten Hydrofluoralkan ein zweites Hydrofluoralkan herzustellen, wobei der organische Vorläufer ein Alken oder ein halogeniertes Alkan ist, das bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Angabe "ein organischer Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans wird in das Verfahren eingeführt" auch den Fall umfaßt, in dem der organische Vorläufer des zweiten Hydrofluoralkans in situ in dem Verfahren gebildet wird. So kann beispielsweise Chlor in das Verfahren eingeführt werden, um mit dem Alken oder dem halogenierten Alkan (oder einem Derivat davon) zu reagieren, und in situ den Vorläufer des zweiten Hydrofluoralkans zu bilden. Außerdem wird darauf hingewiesen, daß Chlor selber in Form einer Chlor-Quelle eingeführt werden kann, die unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens, in welches die Quelle eingeführt wird, Chlor freisetzt.
Nach einer ersten besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereitgestellt, bei dem 1,1,1-Trifluor-2- chlorethan mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators in Kontakt gebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein organischer Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem 1,1,1,2-Tetrafluorethan zumindest ein weiteres Hydrofluoralkan herzustellen.
Nach einer zweiten besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und mindestens eines weiteren Fluorkohlenstoffs mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bereitgestellt, bei dem ein Alken oder ein halogeniertes Alkan mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators in Kontakt gebracht wird, um einen Fluorkohlenstoff mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen herzustellen, wobei mindestens eine Verbindung mit der Formel CH&sub2;XY, in X für F, Cl, Br oder J steht und Y für Cl, Br oder J steht, in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem Fluorkohlenstoff mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen Difluormethan herzustellen.
In der Verbindung mit der Formel CH&sub2;XY steht X vorzugsweise für Cl oder F und Y vorzugsweise für Cl, d.h. die Verbindung ist vorzugsweise Methylenchlorid oder Monochlormonofluormethan (HCFC 31), oder ein Gemisch daraus.
In der ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan (HCFC 133a) durch die Hydrofluorierung von Trichlorethylen hergestellt werden, und die zwei Reaktionsstufen können auf beliebige Weise kombiniert werden, und zwar beispielsweise in Form eines Eintopfverfahrens oder in Form eines Zweitopfverfahrens.
Somit wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan bereitgestellt, bei dem ein Gemisch aus Trichlorethylen und Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Fluorierungs-Katalysator in Kontakt gebracht wird, um 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan herzustellen, und das 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Fluorierungs-Katalysator in Kontakt gebracht werden, um 1,1,1,2-Tetrafluorethan herzustellen, wobei ein organischer Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem 1,1,1,2-Tetrafluorethan ein zweites Hydrofluoralkan herzustellen.
Die zwei Reaktionsstufen, nämlich (i), die Herstellung von HCFC 133a aus Trichlorethylen und Fluorwasserstoff und (ii) die Herstellung von HFA 134a aus HCFC 133a und Fluorwasserstoff, können in einer einzelnen Reaktionszone oder in zwei verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt werden, und die Betriebsbedingungen, die Art des Katalysators und die Abtrennung von Produkten und Nebenprodukten kann wie in den oben erwähnten Dokumenten beschrieben erfolgen. Das Verfahren kann in einer beliebigen Anordnung dieser zwei Reaktionsstufen durchgeführt werden.
Insbesondere wird jedoch vorzugsweise die in EP 0 449 617 beschriebene Reihe von Arbeitsabläufen angewendet, und nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereitgestellt, welches folgende Schritte aufweist:
(A) Ein Gemisch aus 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und Fluorwasserstoff wird mit einem Fluorierungs-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 450ºC in einer ersten Reaktioszone in Kontakt gebracht, um ein Produkt herzustellen, das neben nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthält,
(B) das Produkt aus Stufe A wird zusammen mit Trichlorethylen in eine zweite Reaktionszone eingeleitet, die einen Fluorierungs-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC, aber niedriger als die Temperatur in Stufe A, enthält, um ein Produkt herzustellen, das 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Trichlorethylen und Fluorwasserstoff enthält,
(C) das Produkt aus Stufe B wird zur Abtrennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff von 1,1,1- Trifluor-2-chlorethan, nicht umgesetztem Trichlorethylen und Fluorwasserstoff behandelt, und
(D) das aus Stufe C erhaltene 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan wird zusammen mit Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone (Stufe A) eingeführt, wobei ein organischer Vorläufer eines zweites Hydrofluoralkans in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem 1,1,1,2-Tetrafluorethan ein zweites Hydrofluoralkan zu bilden.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf diese bevorzugte Anordnung der zwei Reaktionsstufen beschrieben, wobei aber darauf hingewiesen wird, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist und daß die Stufen in beliebiger Weise angeordnet werden können, so lange ein organischer Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans in das Verfahren eingeführt wird.
Mit einem "organischen Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans" ist eine Verbindung gemeint, die unter den Verfahrensbedingungen zur Hydrofluorierung von Trichlorethylen und/oder zur Hydrofluorierung von HCFC 133a zu HFA 134a ebenfalls hydrofluoriert wird, so daß ein zweites Hydrofluoralkan gebildet wird, beispielsweise HFA 125, HFA 143a, HFA 32 und HFA 152a.
Der organische Vorläufer ist gewöhnlich ein Alken, typischerweise ein Halogenethen, und noch typischer ein Chlorethen oder Fluorethen mit zwei Kohlenstoffatomen oder ein Halogenalkan, typischerweise ein Chloralkan oder Chlorfluoralkan mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen, obwohl er mehr als zwei, beispielsweise bis zu 4 oder sogar 6 Kohlenstoffatome aufweisen kann.
So kann beispielsweise der organische Vorläufer Dichlortrifluorethan (HCFC 123), Chlortetrafluorethan (HCFC 124), Pentachlorethan oder Perchlorethylen sein, wenn die Herstellung von HFA 125 erwünscht ist, oder der organische Vorläufer kann Vinylidenfluorid, 1,1-Dichlorethen oder 1,1,1-Trichdlorethan sein, wenn die Mitbildung von HFA 143a erwünscht ist, Vinylchlorid oder 1,1-Dichlorethan, wenn die Herstellung von HFA 152a erwünscht ist, oder Dichlormethan und/oder Chlorfluormethan (HCFC) 31, wenn die Mitbildung von HFA 32 erwünscht ist. Weitere günstige organische Vorläufer sind beispielsweise 1,1,2,2-Tetrachlorethan (symtetra) zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFA 134) und 1-Chlor-2,2,3,3-tetrafluorpropan zur Herstellung von Pentafluorpropan (HFA 245ca). Die Verwendung von symtetra als organischer Vorläufer hat den zusätzlichen Vorteil, daß etwas von dem sym-tetra direkt in HFA 134a umgewandelt werden kann, wodurch die Ausbeute des Verfahren an HFA 134a erhöht wird und außerdem HFA 134 als Co-Produkt bereitgestellt wird. Der Vorläufer Chlortetrafluorpropan kann durch die radikalische Addition von Methylchlorid an Tetrafluorethylen hergestellt werden.
Bevorzugte organische Vorläufer sind beispielsweise HCFC 123 und HCFC 124 zur Mitbildung von HFA 125, 1,1,1-Trichlorethan zur Mitbildung von HFA 143a, Vinylchlorid zur Mitbildung von HFA 152a und Dichlormethan zur Mitbildung von HFA 32.
Es wurde gefunden, daß unter den typischerweise zur Herstellung von HFA 134a aus HCFC 133a angewendeten Temperatur-, Druck- und Katalysator-Bedingungen diese organischen Vorläufer selber durch Hydrofluorierung in ein zweites Hydrofluoralkan umgewandelt werden, nämlich wie oben beschrieben.
Alternativ kann der organische Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans in situ gebildet werden. So wurde festgestellt, daß ebenfalls unter den angewendeten Bedingungen, HCFC 133a und HFA 134a und/oder Trichlorethylen (in Abhängigkeit von der Stelle, an der Chlor wie oben beschrieben in das Verfahren eingeführt wird) mit Chlor unter Bildung von HCFC 123 bzw. HCFC 124 in situ reagieren können, die unter den Verfahrensbedingungen mit Fluorwasserstoff unter Erhalt von Pentafluorethan reagieren. Außerdem kann Perchlorethylen unter den gleichen Bedingungen mit Fluorwasserstoff unter Bildung von HCFC 123 und 124 reagieren, obwohl gefunden wurde, daß die Hydrofluorierung von Perchlorethylen unter den Bedingungen, die in dem HFA- 134a-Herstellungsverfahren, und zwar insbesondere dem Niederdruckverfahren, angewendet werden, insbesondere die Kontaktzeit, nicht stark begünstigt ist.
Besonders vorteilhaft ist die Feststellung, daß das Vorliegen eines organischen Vorläufers eines zweiten Hydrofluoralkans während des Verfahrens, und zwar entweder durch direkte Einführung oder durch Bildung in situ, die Herstellung eines zweiten Hydrofluoralkans neben dem HFA 134a gestattet, aber mit einem Nettoanstieg der Gesamtproduktionskapazität des Verfahrens für Hydrofluoralkane. Es wird angenommen, daß dies auf den wesentlich höheren Umsetzungen vieler organischer Vorläufer zum zweiten Hydrofluoralkan pro Durchgang beruht, nämlich im Vergleich zur Umwandlung von HCFC 133a zu HFA 134a unter den Verfahrensbedingungen.
Wenn daher HFA 125 das Hydrofluoralkan ist, bei dem es sich nicht um HFA 134a handelt, das hergestellt werden soll, und HCFC 123 und 124 in situ durch Miteinführung von Chlor in das Verfahren hergestellt werden sollen, wird die Produktskapazität für HFA 134a im Vergleich mit dem Anstieg der Produktionskapazität des Verfahrens für HFA 125 proportional geringer. Beispielsweise wird die HFA-134a- Kapazität eines Verfahrens, das zur Herstellung von 27 kte/Jahr HFA 134a betrieben wird, wenn in das Verfahren zur Herstellung von 2,7 kte/Jahr HFA 125 ausreichend Chlor eingeführt wird, auf 1 kte/Jahr HFA 134a erniedrigt. Ein ähnlicher Effekt wird beobachtet, wenn Methylenchlorid zur Co-Produktion von HFA 32 in das Verfahren eingeführt wird.
Das Verfahren ist günstig, wie hinsichtlich der Co-Produktion von HFA 125 beschrieben, und in diesem Fall wird besonders bevorzugt, daß der organische Vorläufer in situ durch Miteinführunng von Chlor, Pentachlorethan oder Perchlorethylen in das Verfahren gebildet wird, und zwar insbesondere vorzugsweise durch Miteinführung von Chlor, da das Vorliegen von Chlor in dem Prozeßstrom weitere Vorteile ergibt, nämlich wie im folgenden beschrieben.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das zweite Hydrofluoralkan aus dem Prozeßstrom zur gleichen Zeit abgetrennt werden kann wie der Chlorwasserstoff und das HFA 134 abgetrennt werden. Außerdem wird der organische Vorläufer während des Verfahren der Erfindung auf die gleiche Weise wie HCFC 133a recycelt, wobei Stufe (C) des Verfahrens dann die Behandlung des Produkts aus Stufe (B) zur Abtrennung des zweiten Hydrofluoralkans, 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff von 1,1,1-Trifluor-2- chlorethan, dem organischen Vorläufer, nicht umgesetztem Trichlorethylen und Fluorwasserstoff umfaßt, und Stufe (D) die Einführung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und des organischen Vorläufers aus Stufe (C) zusammen mit Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone umfaßt.
Das Chlor oder der vorgebildete organische Vorläufer können in die Reaktionsfolge an einer oder mehreren verschiedenen Positionen eingeführt werden, und zwar inter alia in Abhängigkeit von dem eingesetzten konkreten organischen Vorläufer. So kann das Chlor oder der organische Vorläufer mit dem HCFC 133a in Stufe (A) eingeführt werden, und zwar vorzugsweise indem der organische Vorläufer in den Recyclestrom aus HCFC 133a/organischem Vorläufer aus dem zweiten Reaktor einführt wird, oder indem er zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor zusammen mit oder nach, vorzugsweise aber vor der Trichlorethylen-Einführung eingeführt wird.
Wenn Chlor in das Verfahren eingeführt wird, und wenn es zwischen den Reaktoren eingeführt wird, und zwar beispielsweise mit, vor oder nach der Einspeisung von Trichlorethylen, werden die HCFC's 123 und 124 aus Trichlorethylen und Chlor in Gegenwart von Fluorwasserstoff gebildet, obwohl gefunden wurde, daß eher Perchlorethylen gebildet wird als die CFC's 123 und 124. Wenn Chlor an einer anderen Stelle des Verfahren als zwischen den Reaktoren eingeführt wird, reagiert das Chlor hauptsächlich mit HCFC 133a und HFA 134a unter Bildung der HCFC's 123 und 124.
Vorzugsweise, insbesondere wenn der organische Vorläufer in situ durch Einführen von Chlor in das Verfahren gebildet wird, wird das Chlor nach dem zweiten Reaktor, aber vor dem Abtrennungsschritt (C) in den Produktstrom eingeführt, weil das Chlor außerdem zur Chlorierung der toxischen Verunreinigung 1-Chlor-2,2-difluorethylen (HCFC 1122) zu Trichlordifluorethan (HCFC 122) dienen kann, welches dann mit dem HCFC-133a-Recyclestrom in den ersten Reaktor recycelt und zu Pentafluorethan fluoriert werden kann. Wenn Chlor in den Produktstrom aus dem zweiten Reaktor eingeführt wird, kann auch ein dritter Reaktor mit erhöhter Temperatur, der gegebenenfalls einen Fluorierungskatalysator enthält, vorgesehen sein, in dem die Chlorierung von HFA 134a und HCFC 133a zu den HCFCS 124 und 123 und die Chlorierung von HCFC 1122 zur HCFC 122 stattfindet, und zwar vorzugsweise vor dem Abtrennungsschritt (C).
Somit wird nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan bereitgestellt, welches folgende Schritte aufweist:
(A) ein Gemisch aus 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, einem organischen Vorläufer und Fluorwasserstoff wird mit einem Fluorierungs-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 450ºC in einer ersten Reaktionszone in Kontakt gebracht, um ein Produkt herzustellen, das 1,1,1,2- Tetrafluorethan, ein zweites Hydrofluoralkan und Chlorwasserstoff neben nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthält,
(B) das Produkt von Stufe A wird zusammen mit Trichlorethylen in eine zweite Reaktionszone geleitet, die einen Fluorierungs-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC, aber niedriger als die Temperatur in Stufe A, enthält, um ein Produkt herzustellen, das 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan, ein zweites Hydrofluoralkan, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Trichlorethylen und Fluorwasserstoff enthält,
(C) ein organischer Vorläufer wird in den Produktstrom von Stufe B eingeführt,
(D) das Produkt von Stufe B wird zur Abtrennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, des zweiten Hydrofluoralkans und Chlorwasserstoff von dem 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, dem organischen Vorläufer, nicht umgesetztem Trichlorethylen und Fluorwasserstoff behandelt, und
(E) das aus Stufe D erhaltene 1,1,1-Trifluor-2- chlorethan-Gemisch wird zusammen mit Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone (Stufe A) eingeführt.
Wenn ein ethylenisch ungesättigter oder leicht fluorierter organischer Vorläufer in das Verfahren eingeführt wird, wird der organische Vorläufer jedoch im allgemeinen vorzugsweise an der gleichen Stelle in das Verfahren eingeführt, an der das Trichlorethylen eingeführt wird, und wenn der organische Vorläufer eine weniger leicht fluorierte gesättigte Spezies ist, wird er im allgemeinen vorzugsweise direkt in den ersten Reaktor (Stufe A) eingeführt.
Eine weitere alternative Stelle, an der Chlor oder ein gesättigter organischer Vorläufer in das Verfahren eingeführt werden kann, ist die direkte Einführung in die Destillationssäule, wenn der Abtrennungsschritt (D) durch Destillation bewirkt wird.
Die Menge an dem organischen Vorläufer, die in das Verfahren eingeführt wird, hängt von dem Verhältnis HFA 134a zu zweitem Hydrofluoralkan, das hergestellt werden soll, ab, obwohl bei der Einführung von Chlor in das Verfahren vorzugsweise nicht mehr als 1 mol Chlor pro Mol Trichlorethylen eingesetzt werden, da die Einführung von mehr Chlor als Trichlorethan auf molarer Basis zur Bildung von unerwünschten Chlorfluorkohlenstoffen führt. Wenn daher die Herstellung von HFA 134a und eines zweiten Hydrofluoralkans im Molverhältnis von etwa 10:1 erwünscht ist, beträgt das Verhältnis Trichlorethylen zu organischem Vorläufer, der in das Verfahren eingeführt wird, etwa 10:1. Insgesamt liegt daher das Verhältnis Trichlorethylen zu organischem Vorläufer, der in das Verfahren eingeführt wird, im allgemeinen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 15:1, insbesondere von etwa 5:1 bis etwa 15:1.
Wie bereits angegeben, wurden gefunden, daß ein zweites Hydrofluoralkan in einer Vorrichtung und in einer Anlage hergestellt werden kann, die zur Herstellung von HFA 134a durch Hydrofluorierung von HCFC 133a ausgelegt ist. Folglich können die Temperatur- und Druckbedingungen, der gewählte Katalysator, das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Trichlorethylen und HCFC 133a und der dritte Reaktor zur Umwandlung von HCFC 1122 zur HCFC 133a, die alle im Stand der Technik beschrieben sind, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung die zur Hydrofluorierung von HCFC 133a zu HFA 134a und zur Hydrofluorierung von Trichlorethylen zu HCFC 133a vorgeschlagenen sein.
In der zweiten besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Hydrofluorierungsverfahren, in das die Verbindung mit der Formel CH&sub2;XY eingeführt wird, um die Hydrofluorierung eines Alkens, insbesondere eines halogenierten Alkens, beispielsweise Trichlorethylen oder Perchlorethylen, oder eines halogenierten Alkans, das vorzugsweise mindestens ein Chloratom enthält. Das Alken oder das halogenierte Alkan weist mindestens zwei Kohlenstoffatome auf und kann bis zu beispielsweise 6 Kohlenstoffatome haben. Das Alken oder das halogenierte Alkan haben vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Konkrete Beispiele für Hydrofluorierungsreaktionen, in welche die Verbindung mit der Formel CH&sub2;XY eingeführt werden kann, sind die Hydrofluorierung von Perchlorethylen zu Dichlortrifluorethan (HCFC 123), Chlortetrafluorethan (HCFC 124) und/oder Pentafluorethan (HFA 125), die Hydrofluorierung von Dichlortrifluorethan (HCFC 123) und/oder Chlortetrafluorethan (HCFC 124) zu Pentafluorethan (HFA 125), die Hydrofluorierung von Trichlorethylen zu 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan (HCFC 133a) und/oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFA 134a), die Hydrofluorierung von 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan (HCFC 133a) zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFA 134a) und die Hydrofluorierung von 1-Chlor-2,2- difluorethylen (HCFC 1122) zu 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan.
In einer konkreten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Hydrofluorierungsverfahren, in das die Verbindung mit der Formel CH&sub2;XY eingeführt wird, um ein solches, welches ein Hydrofluoralkan als Produkt ergibt, beispielsweise Pentafluorethan, Trifluorethan und insbesondere 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Hydrofluorierungsverfahren um die Hydrofluorierung von Trichlorethylen und/oder 1-Chlor- 2,2,2-trifluorethan zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
Es wurde gefunden, daß die Konzentration an Monochlormonofluormethan (das sich als Zwischenprodukt der Hydrofluorierung von Methylenchlorid ergibt oder als solches in das Verfahren eingeführt werden kann) in den Prozeßströmen effektiv bei sehr geringen Mengen gehalten werden kann, namlich durch den nicht umgesetzten Fluorwasserstoff und andere nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien usw., so daß bei der Durchführung des Verfahrens die Konzentration an HCFC 31 praktisch auf einer derartigen geringen Menge gehalten wird, daß der Fluorwasserstoff hinsichtlich der Toxizität der Produktströme das Hauptproblem ist. Insbesondere wird in dem Verfahren so ausreichend viel Fluorwasserstoff eingesetzt, daß das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu HCFC 31 mindestens etwa 100:1 beträgt, insbesondere mindestens 300:1.
Die Hydrofluorierung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan zu 1,1,1,2-tetrafluorethan wird stark durch das Gleichgewicht beschränkt, und in der Praxis werden typischerweise höchstens etwa 10 bis 30 % der theoretischen Umwandlung von HCFC 133a erreicht. Folglich wird der Hauptteil des 1- Chlor-2,2,2-trifluorethans, das in das Verfahren eingeführt wurde, zusammen mit überschüssigem Fluorwasserstoff, der typischerweise in das Verfahren im Überschuß eingeführt wird, um die Umwandlung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan zu maximieren, recycelt. Insbesondere wird daher durch starkes Recycling die Konzentration von HCFC 31 im Recycelstrom auf einem solchen Spiegel in dem Strom gehalten, daß Fluorwasserstoff hinsichtlich der mit dem Recycelstrom verbundenen Toxizität das Hauptproblem darstellt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Monochlormonofluormethan in das Verfahren eingeführt. Das Monochlormonofluormethan kann als Zwischenprodukt der Hydrofluorierung von Dichlormethan hergestellt werden. Beispielsweise kann ein separater Reaktor speziell für die Hydrofluorierung von Dichlormethan zu Difluormethan und Monochlormonofluormethan vorgesehen sein, und das Monochlormonofluormethan kann in das Verfahren der Erfindung eingeführt werden. Vorzugsweise wird der Produktstrom, der Monochlormonofluormethan enthält, d.h. vor einer Abtrennung des Monochlormonofluormethans von Difluormethan, in das Verfahren der Erfindung eingeführt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereitgestellt, bei dem (a) Trichlorethylen und/oder 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines ersten Fluorierungs-Katalysators in Kontakt gebracht werden, um 1,1,1,2- Tetrafluorethan herzustellen, und zumindest ein Teil des Produktstrom recycelt wird, und (b) Dichlormethan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines zweiten Fluorierungs- Katalysators in Kontakt gebracht wird, um Difluormethan und Monochlormonofluormethan herzustellen, wobei das Monochlormonofluormethan aus Stufe (b) mit dem Recyclestrom aus Stufe (a) kombiniert und recycelt wird. Vorzugsweise wird der Produktstrom aus Stufe (b) mit dem Recyclestrom aus Stufe (a) kombiniert und recycelt.
Bei der Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus Trichlorethylen in kommerziellem Maßstab kann der Fluorierungs-Katalysator mit der Zeit deaktiviert werden, was daher eine Regenerierung erforderlich machen kann, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung 0 475 693 beschrieben. Daher werden, wie in diesem Dokument beschrieben, in der Praxis parallele Reihen von Reaktoren bereitgestellt, von denen eine Reihe zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan on-line ist, während die andere off-line ist und die Katalysatorbetten darin regeneriert werden. Vorteilhafter weise kann, wenn eine derartige parallele Anordnung von Reaktoren vorliegt, die Hydrofluorierung von Dichlormethan in dem/den Reaktor(en) durchgeführt werden, der/die nach der vollständigen Regeneration des Katalysatorbetts(en) in dem/den Reaktor(en) off-line ist, sind.
Wenn die Hydrofluorierung von Dichlormethan in einem Reaktor durchgeführt wird, der von dem/den Reaktor(en) separat ist, in dem/den die Hydrofluorierung von Trichlorethylen/1-Chlor-2,2,2-trifluorethan durchgeführt wird, kann ein Teil des recycelten Fluorwasserstoffs aus den/dem Trichlorethylen/1-Chlor-2,2,2-trifluorethan-Reaktor(en) als Quelle für Fluorwasserstoff zur Hydrofluorierung von Dichlormethan verwendet werden. Alternativ kann die Fluorwasserstoff-Auffüllung in den/die Trichlorethylen/1- Chlor-2,2,2-trifluorethan-Reaktor(en) über den Dichlormethan-Reaktor eingeführt werden.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann Monochlormonofluormethan effektiv in situ erzeugt werden, indem Dichlormethan in das Verfahren eingeführt wird, d.h. Dichlormethan und Trichlorethylen/1-Chlor-2,2,2-trifluorethan können über das/die gleiche(n) Katalysatorbett(en) geleitet werden.
Die Stelle, an der das Monochlormonofluormethan oder Dichlormethan in das Verfahren eingeführt wird, ist von der Anordnung der Reaktoren abhängig, die zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan eingesetzt werden, und außerdem davon, ob Dichlormethan oder Monochlormonofluormethan in das Verfahren eingeführt wird. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß während der Abtrennung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff von nicht umgesetztem Trichlorethylen, 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan und Fluorwasserstoff, das Difluormethan bequem mit dem Chlorwasserstoff und 1,1,1,2-Tetrafluorethan abgetrennt wird, während das Monochlormonofluormethan mit dem 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan und Fluorwasserstoff im Recycelstrom bleibt. Daher kann das Monochlormonofluorrnethan an einer beliebigen Stelle in das Verfahren eingeführt werden, so daß das Difluormethan von dem Prozeßstrom zur gleichen Zeit abgetrennt wird wie Chlorwasserstoff und 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2- Tetrafluorethan bereitgestellt, bei dem (a) (i) Trichlorethylen und/oder 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan und (ii) Dichlormethan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators in Kontakt gebracht werden, wodurch ein Produktstrom gebildet wird, der Dichlormethan, Monochlormonofluormethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, nicht umgesetztes 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff enthält, (b) 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Fluorwasserstoff und Difluormethan von Fluorwasserstoff, Monochlormonofluormethan und nicht umgesetztem 1-Chlor- 2,2,2-trifluorethan und Dichlormethan abgetrennt werden, und (c) der Fluorwasserstoff, das Monochlormonofluormethan, 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan und Dichlormethan in das Verfahren recycelt werden.
Wenn Dichlormethan oder Chlorfluormethan in das Verfahren eingeführt werden, werden sie gewöhnlich an einer Stelle nach dem Abtrennungsschritt eingeführt, und zwar können sie gemeinsam mit Trichlorethylen und/oder 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan oder in den Recycelstrom eingeführt werden.
Die Menge an der Verbindung mit der Formel CH&sub2;XY, die in das Verfahren eingeführt wird, ist nicht kritisch und kann von verschiedenen Faktoren abhängen. Wenn es sich bei der Verbindung um Dichlormethan handelt, hängt die Menge an Dichlormethan von den relativen Mengen an HFA 134a und HFA 32 ab, die mit dem Verfahren hergestellt werden sollen. Wenn jedoch HCFC 31 in das Verfahren eingeführt wird, handelt es sich dabei gewöhnlich um HCFC 31, das als Nebenprodukt der separaten Hydrofluorierung von Dichlormethan gebildet wurde, und die eingeführte Menge an HCFC 31 kann daher gering sein.
Insgesamt kann die Menge an der Verbindung mit der CH&sub2;XY, die in das Verfahren eingeführt wird, im Bereich von etwa 1:1 bis 1:1000 im Verhältnis zur Menge an Trichlorethylen und/oder 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, die in das Verfahren eingeführt werden, liegen. Wenn die Verbindung Dichlormethan ist, beträgt die eingeführte Menge vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:20. Wenn Monochlormonofluormethan in das Verfahren eingeführt wird, beträgt die Menge an Monochlormonofluormethan typischerweise etwa 1:50 bis 1:1000.
Wie bereits oben beschrieben, wurde gefunden, daß Difluormethan in einer Vorrichtung und in einer Anlage hergestellt werden kann, die zur Herstellung von HFA 134a durch Hydrofluorierung von HCFC 133a und/oder Trichlorethylen eingerichtet ist. Folglich können beispielsweise die Temperatur- und Druckbedingungen, der Katalysator, die Verhältnisse von Fluorwasserstoff zu Trichlorethylen und HCFC 133a und der dritte Reaktor zur Umwandlung von HCFC 1122 in HCFC 133a, die in den Dokumenten des Standes der Technik beschrieben sind und auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Insbesondere sind die früher zur Hydrofluorierung von HCFC 133a und Trichlorethylen vorgeschlagenen Verhältnisse Fluorwasserstoff zu organischen Stoffen derart, daß ein ausreichend starkes Recyceln und somit die erforderliche Verdünnung von Monochlormonofluormethan erreicht wird, d.h. ein molares Verhältnis Fluorwasserstoff zu HCFC 31 in den Prozeßströmen von mindestens etwa 100:1, insbesondere mindestens etwa 300:1.
Ferner sind die Temperatur- und Druckbedingungen, der Katalysator usw., die früher zur Hydrofluorierung von Trichlorethylen und/oder HCFC 133a vorgeschlagen worden sind, zur Hydrofluorierung von Dichlormethan zu Difluormethan und Monochlormonofluormethan und zur Hydrofluorierung von Monochlorrnonofluormethan zu Difluormethan geeignet.
Außerdem wurde gefunden, daß bei der Hydrofluorierung von Dichlormethan ein Fluorierungs-Katalysator, der Zink oder eine Zink-Verbindung und ein Metalloxid, -fluorid oder -oxyfluorid enthält, zur Erhöhung der Verfahrensselektivität in Richtung auf Difluormethan und folglich zur Verringerung der Ausbeute an HCFC 31 in dem Verfahren eingesetzt werden kann. Die gefundene erhöhte Selektivität in Richtung auf Difluormethan hat einen beträchtlichen Vorteil, weil die gebildeten Mengen an HCFC 31 verringert werden und daher weniger Fluorwasserstoff im Verhältnis zu Dichlormethan eingesetzt werden muß, während sich das bevorzugte Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu HCFC 31 ergibt.
Vorzugsweise wird ein zinkaktivierter Chrom(III)-oxid- Katalysator, wie in BP 0 502 605 oder PCT/GB83/0024 beschrieben, eingesetzt.
Somit kann es sich bei dem Metall des Metalloxids, -fluorids oder -oxyfluorids, der Zinkmenge, dem Katalysator-Herstellungsverfahren, der Prä-Fluorierungsbehandlung des Katalysätors, der Form des Katalysators, der Katalysator-Regenerierungsbehandlung und dem Vorliegen von anderen Metallen oder Verbindungen davon in dem Katalysator bei dem in dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzten Katalysator um das für die in BP 0 502 605 oder PCT/GB93 /0024 beschriebenen Katalysatoren angegebene handeln, und zwar insbesondere um das für die in EP 0 502 605 beschriebenen Katalysatoren.
Die Erfindung wird ohne Beschränkung anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Inconel-Dampfphasenreaktor mit einem Katalysatorbettvolumen von 160 ml wurde mit 220 g Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm eines Chrom(III)-oxid-Katalysators gefüllt. Dann wurde ein gemischter Einsatzmaterialstrom, der 2,08 g/min Fluorwasserstoff und 3,53 g/min 1,1,1- Trifluor-2-chlorethan enthielt, über das Katalysatorbett geleitet, und zwar unter einem Druck von 13 bar Manometer und einer Temperatur von 330ºC, bis sich die Umwandlung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan in 1,1,1,2-Tetrafluorethan stabilisiert hatte. Die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Gases wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Dann wurde ein Einsatzmaterialgemisch, das 1,1,1-Trifluor- 2-chlorethan und 0,4 Vol.-% Dichlortrifluoethan enthielt, mit einer Flußrate von 3,53 g/min über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des austretenden Gases wurde durch Gaschromatographie untersucht, und zwar während eines Zeitraums von 6 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der HCFC-133a-Strom 1,2 Vol.-% Chlortetrafluorethan anstelle von 0,43 Vol.-% Dichlortrifluorethan enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Gemisch aus HCFC 133a und HCFC 123 als Einsatzmaterialstrom durch einen Trichlorethylen-Einsatzstrom ersetzt wurde, der 0,2 % Ferchlorethylen, 0,2 % 1,1,1-Trichlorethan und 0,2 % 1,1-Dichlorethylen enthielt und eine Flußrate von 3,05 g/min hatte. Die Flußrate des Fluorwasserstoff-Einsatzmaterialstroms betrug 2,79 g/min, und die Temperatur wurde bei 250ºC gehalten. Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Es ergaben sich die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von 1,1,1-Trichlorethan in 1,1,1- Trifluorethan: 100 %.
Umwandlung von 1,1-Dichlorethylen in 1,1,1- Trifluorethan: 100 %.
Umwandlung von Perchlorethylen in 1-Chlor-1,2,2,2- tetrafluorethan und 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan: 86 %.

Beispiel 4

Ein Mikroreaktor, der 2 g fluorierten Chrom(III)-oxid- Katalysator mit einer Arbeitsoberfläche von 40 m²/g enthielt, wurde mit Fluorwasserstoff- und Trichlorethylen- Dampf mit einem HF:Tri-Molverhältnis von 5:1 und einer volumetrischen Gesamtfließgeschwindigkeit von 48 ml/min STP beschickt. Die Katalysatortemperatur wurde auf 260ºC gesetzt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde analysiert und enthielt in Vol.-%:
Die Abstromgase wurden mit 1,5 ml/min Chlorgas gemischt und durch einen zweiten Mikroreaktor geleitet, der einen fluorierten Chrom(III)-oxid-Katalysator enthielt und bei 360ºC betrieben wurde. Der Reaktorabstrom wurde analysiert und enthielt signifikante Mengen an 123, 124 und 125:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen, bei dem ein Alken oder ein halogeniertes Alkan, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators zur Herstellung eines ersten Hydrofluoralkans in Kontakt gebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein organischer Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem ersten Hydrofluoralkan ein zweites Hydrofluoralkan herzustellen, wobei der organische Vorläufer ein Alken oder ein halogeniertes Alkan ist, das bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan, bei dem 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Kontakt gebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein organischer Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem 1,1,1,2-Tetrafluorethan ein zweites Hydrofluoralkan herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, bei dem ein Gemisch aus Trichlorethylen und Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Fluorierungs-Katalysator zur Herstellung von 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan in Kontakt gebracht wird und das 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan und Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Fluorierungs-Katalysator zur Bildung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan in Kontakt gebracht werden, wobei ein organischer Vorläufer eines zweiten Hydrofluoralkans in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem 1,1,1,2-Tetrafluorethan ein zweites Hydrofluoralkan herzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem es sich um ein Zweitopfverfahren handelt, wobei die Reaktion zwischen Trichlorethylen und Fluorwasserstoff und die Reaktion zwischen 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan und Fluorwasserstoff in separaten Reaktionszonen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, welches folgende Schritte aufweist:

(A) Ein Gemisch aus 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und Fluorwasserstoff wird mit einem Fluorierungs- Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 450ºC in einer ersten Reaktioszone in Kontakt gebracht, um ein Produkt herzustellen, das neben nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthält,

(B) das Produkt aus Stufe A wird zusammen mit Trichlorethylen in eine zweite Reaktionszone eingeleitet, die einen Fluorierungs-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC, aber niedriger als die Temperatur in Stufe A, enthält, um ein Produkt herzustellen, das 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Trichlorethylen und Fluorwasserstoff enthält,

(C) das Produkt aus Stufe B wird zur Abtrennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff von 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan, nicht umgesetztem Trichlorethylen und Fluorwasserstoff behandelt, und

(D) das aus Stufe (C) erhaltene 2-Chlor-1,1,1- trifluorethan wird zusammen mit Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone (Stufe A) eingeführt, wobei ein organischer Vorläufer eines zweites Hydrofluoralkans in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem 1,1,1,2-Tetrafluorethan ein zweites Hydrofluoralkan zu bilden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der organische Vorläufer des zweiten Hydrofluoralkans in situ erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der organische Vorläufer des zweiten Hydrofluoralkans durch Einführung von Chlor in das Verfahren erzeugt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Hydrofluoralkan Pentafluorethan (HFA 125) ist und der organische Vorläufer davon Dichlortrifluorethan (HCFC 123) und/oder Chlortetrafluorethan (HCFC 124) ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das zweite Hydrofluoralkan Difluormethan (HFA 32) ist und der organische Vorläufer davon Methylenchlorid und/oder Chlorfluormethan (HCFC 31) ist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der organische Vorläufer des zweiten Hydrofluoralkans zusammen mit dem Trichlorethylen in das Verfahren eingeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der organische Vorläufer des zweiten Hydrofluoralkans ein halogeniertes Alkan ist und in die erste Reaktionszone eingeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Chlor in die erste Reaktionszone eingeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Chlor in den Recyclestrom in die erste Reaktionszone eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Chlor nach der zweiten Reaktionszone, aber vor dem Produktabtrennungsschritt in den Produktstrom eingeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei ein dritter Reaktor vorgesehen ist, in dem der organische Vorläufer des zweiten Hydrofluoralkans erzeugt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das relative Verhältnis Trichlorethylen zu organischem Vorläufer zu zweitem Hydrofluoralkan ein Molverhältnis von 1:1 bis 20:1 ergibt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Difluormethan und mindestens eines weiteren Hydrofluoralkans, bei dem ein Alken oder ein halogeniertes Alkan mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators in Kontakt gebracht wird, um ein Hydrofluoralkan mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen herzustellen, wobei mindestens eine Verbindung mit der Formel CH&sub2;XY, in der X für F, Cl, Br oder J und Y für Cl, Br oder J steht, in das Verfahren eingeführt wird, um neben dem Hydrofluoralkan mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen Difluormethan herzustellen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Verbindung mit der Formel CH&sub2;XY Methylenchlorid oder Chlorfluormethan (HCFC 31) ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Hydrofluoralkan mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist, das von Trichlorethylen und/oder 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan stammt.

20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Hydrofluoralkan mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen Pentafluorethan ist, das von Perchlorethylen, Dichlortrifluorethan (HCFC 123) und/oder Chlortetrafluorethan (HCFC 124) stammt.

21. Verfahren nach Anspruch 19 zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan, bei dem (a) Trichlorethylen und/oder 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines ersten Fluorierungs-Katalysators in Kontakt gebracht wird, um 1,1,1,2-Tetrafluorethan herzustellen, und mindestens ein Teil des Produktstroms recycelt wird, und (b) Dichlormethan mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines zweiten Fluorierungskatalysators in Kontakt gebracht wird, um Difluormethan und Chlorfluormethan (HCFC 31) herzustellen, wobei das Chlorfluormethan aus Stufe (b) mit dem Recyclestrom aus Stufe (a) kombiniert und recycelt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der gesamte Produktstrom aus Stufe (b) mit dem Recyclestrom aus Stufe (a) kombiniert wird.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Fluorierungs-Katalysator ein zinkaktivierter Chrom(III) oxid-Katalysator ist.