DE2264034C3

DE2264034C3 - Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen und thermisch stabilisierten Ölfraktionen

Info

Publication number: DE2264034C3
Application number: DE2264034A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Tokyo Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1983-12-01
Also published as: DE2264034B2; DE2264034A1; JPS4873405A; FR2169896A1; CA953312A; US3794579A; JPS5117563B2; FR2169896B1; IT974350B; GB1386270A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen und thermisch stabilisierten ölfraktionen durch Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenproduktölen durch Erhitzen der Nebenproduktöle auf erhöhte Temperaturen unter erhöhtem Druck und Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle in Öl- und Rückstandsfraktionen.

Durch die jüngste rasche Entwicklung der Petrochemie nahm die Zahl der Anlagen zur Herstellung von Olefinen, insbesondere von Äthylen, außerordentlich stark zu, und in gleichem Maße stieg die Menge der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Olefinen durch thermisches Cracken anfallenden Rückstandsöle an. Diese Nebenproduktöle wurden lediglich zum Teil als Rohmaterial für die Herstellung von Ruß eingesetzt und hauptsächlich als Brennstoffe verwendet. Aus diesem Grund lag ein Bedürfnis vor, derartige Nebenproduktöle in wirksamer Weise zu verwenden.

Aus der US-PS 35 37 976 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenbindepeches bekannt, bei dem ein hochsiedender Rückstand, der bei der Herstellung von C3 und leichteren Kohlenwasserstoffen durch thermische Crackung bei 732 bis 843° C anfällt, bei Temperaturen von 314 bis 538° C wärmebehandelt und anschließend die ölfraktion von der Rückstandsfraktion abgetrennt wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene Pech weist jedoch einen relativ geringen Erweichungspunkt auf, weshalb es sich lediglich als Bindepech, nicht jedoch für die Herstellung von Nadelkoks eignet.

Es war die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen Verwertung der bei der Olefinsynthese, wie beschrieben, anfallenden Nebenproduktöle zu schaffen, das neben thermisch stabilisierten ölfraktionen für Nadelkoks geeignete Pechfraktionen liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen und thermisch stabilisierten ölfraktionen durch Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenproduktölen durch Erhitzen der Nebenproduktöle auf erhöhte Temperaturen und erhöhtem Druck, Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle in öl- und Rückstandsfraktionen und Erhitzen der Rückstandsfraktionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man über 150⁰C siedende Nebenproduktöle 10 bis >200 Sekunden unter Drücken von 20 bis 200 kg/cin² auf 400 bis 600⁰C erhitzt und nach Auftrennung der behandelten Nebenproduktöle die Rückstandsfraktionen 1 bis 10 Stunden unter Drücken von Normaldruck bis 50 kg-.'cm² auf 300 bis 480⁰C erhitzt

Das Verfahren der Erfindung liefert thermisch stabilisierte ölfraktionen, die hauptsächlich aus niedrigsiedenden Bestandteilen, wie Naphthalin und Methylnaphthalin, zusammengesetzt sind, sowie hauptsächlich aus polycyclischen Aromaten bestehende Pechfraktionen, die sich zur Gewinnung von Nadelkoks eignen.

Die Zeichnung zeigt in

Fig. 1 das Ergebnis einer gaschromatographischen Analyse der bei der Herstellung von Olefinen erhaltenen Nebenproduktöle, wobei die Nebenproduktöle einen Siedebereich von 180 bis 250⁰C besitzen, und in

F i g. 2 das Ergebnis einer gaschromatographischen Analyse der ölfraktion, die nach dem Verfahren der Erfindung in dem gleichen Siedebereich erhalten wurde.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzten öle sind Nebenprodukte aus der Herstellung von Olefinen, sogenannte Äthylen-Sumpföle, wie man sie bei der Synthese von Olefinen (wie Äthylen oder Propylen) durch thermisches Cracken leichter Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtöl, bei 700 bis 950°C mittels eines Durchfluß-Röhrenreaktors erhält, und ferner öle mit einem hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen (hauptsächlich Fraktionen mit einem Siedepunkt von höher als 15O⁰C enthaltend), die durch verschiedenartige thermische Crackverfahren oder durch katalytisches Cracken von Erdöl anfallen. Diese Nebenproduktöle besitzen je nach den Crackbedingungen und den Bedingungen nach dem Cracken stattfindender Destillationen unterschiedliche Eigenschaften, jedoch stellen derartige Schwankungen kein Problem für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Bevorzugt werden jedoch solche Nebenprodukte, die einen hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen besitzen und die mehr als 80% an Fraktionen mit Siedepunkten von höher als 200⁰C enthalten.

Die Wärmebehandlung, welche die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung darstellt, wurde als Weg zur Überwindung der Nachteile der herkömmlichen Behandlungen für die bei der Olefinsynthese anfallenden Nebenproduktöle entwickelt. Die genannten Nachteile bestehen z. B. darin, daß, sofern die Nebenproduktöle einer Destillation oder Wärmebehandlung bei Normaldruck unterworfen werden, infolge der Polymerisation der Anteile mit ungesättigten Bindungen lediglich Pech mit einem niedrigen Gehalt an Aromaten erhalten wird. Da derartige Nebenproduktöle in hohem Maße ungesättigte Bindungen und Alkylseitenketten aufweisen, enthalten die durch herkömmliche Verfahren hergestellten ölfraktionen verschiedenartige Alkylgruppen und können nicht mehr als thermisch stabilisiert angesehen werden.

Durch die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dagegen die ungesättigte Bindungen aufweisenden Bestandteile der Nebenproduktöle thermisch zersetzt und stabilisiert, und gleichzeitig werden die verschiedenartigen Alkylketten entfernt, so daß stark mit Aromaten angereicherte ölfraktionen anfallen.

Die erste erfindungsgemäße Stufe der Wärmebehandlung wird vorzugsweise während 30 bis 500 Sekun-

den bei Temperaturen von 440 bis 580⁰C und Drücken von 50 bis 150 kg/cm² durchgeführt.

Durch die erste Wärmebehandlung wird der Gehalt an Bestandteilen mit ungesättigten Bindungen, d. h. der unstabilen Anteile der Nebenproduktöle, stark herabgesetzt Gleichzeitig werden Seitenketten mit langen Alkylresten zersetzt, wodurch ein hoher Aromatengehalt erzielt wird. Die Wärmebehandlung erfordert keinen besonderen Anlagenteil und ist in herkömmlichen Reaktoren, wie Durchflußreaktoren, durchführbar. Gewünschtenfalls kann die Wärmebehandlung in zwei bis vier Stufen erfolgen.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die durch die vorangehende Wärmebehandlung gebildeten gasförmigen Substanzen und gleichzeitig die thermisch stabilisierten ölfraktionen nach einer geeigneten Trennmethode, wie z. B. durch Entspannungsverdampfung oder Destillation, von den Rücksiandsfraktionen abgetrennt Diese Stufe macht die dritte Verfahrensstufe einfacher und verbessert die Verarbeitungsgeschwindigkeit aufgrund der Abtrennung der gasförmigen Substanzen von den Ölfraktionen.

!n der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die noch in den Rückstandsfraktionen verbliebenen Alkylseitenketten dealkyiiert, und gleichzeitig erfolgt durch Polykondensation eine polycyclische Aromatisierung, wodurch Pechfraktionen mit einer polycyclischen aromatischen Struktur erhalten werden.

Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle vorstehend beschriebenen drei Stufen notwendig. Wenn beispielsweise die erste und zweite Stufe weggelassen werden, weisen die erhaltenen ölfraktionen eine schlechte thermische Stabilität auf, und die gewonnenen Pechfraktionen besitzen einen niedrigen Aromatengehalt. Außerdem wird in einem solchen Fall der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Anteilen infolge des Auftretens von lokalen heterogenen Polykondensatione.T größer, so daß kein Pech mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann. Wenn die erste Wärmebehandlung unter nicht erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt, ist die thermische Stabilität der gebildeten Ölfraktionen ungenügend. Ferner erfolgt zuweilen während der Reaktion eine Carbonisierung oder Verkokung, welche eine weitere Durchführung der Umsetzung vereitelt.

Wenn man aus den erfindungsgemäß erhaltenen Pechfraktionen die leichten Fraktionen mit Siedepunkten von weniger als 400⁰C abdestilliert, erhält man ein Pech mit den aus Tabelle I ersichtlichen ausgezeichneten Eigenschaften. Dieses Pech unterscheidet sich bezüglich zahlreicher physikalischer Eigenschaften und hinsichtlich seiner polycyclischen aromatischen Struktur in hohem Maße von den herkömmlichen Koh!e- und Erdölpechen. Ferner besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Pech einen hohen Erweichungspunkt und weist einen hohen Anteil an in Benzol unlöslichen Substanzen, jedoch einen sehr geringen Anteil an in Chinolin unlöslichen Substanzen auf. Außerdem besitzt das erfindungsgemäß erzeugte Pech eine hohe Carbonisierungsausbeute.

Tabelle 1
Pecheigenschaften

Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis (H/C) nach
Elementaranalyse 0,8 :1 bis 0.5 :1

Siedepunkt

Erweichungspunkt (Ring- und
Kugel-Test)
In Benzol unlösliche
Bestandteile
In Chinolin unlösliche
Bestandteile
Carbonisierungsausbeute*)

*j Bestimmt nach JIS-M 8812.

40O°C

140 bis 230° C

15 bis 60%

weniger als 20%
40 bis 70%

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pechfraktionen eignen sich hervorragend als Rohmaterialien für die Nadelkokserzeugung, da sie als Hauptkomponente das hervorragende Pech gemäß Tabelle I enthalten und infolge der polycyclischen aromatischen Struktur dieses Peches eine hohe Kristallinität besitzen. Die Pechfraktionen eignen sich ferner gut als Rohmaterialien für kohlenstoffhaltige Produkte oder Bindemittel.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ölfraktionen eignen sich, da sie thermisch stabilisiert sind und die Alkylseitenketten zersetzt wurden, als Rohmaterialien für die Erzeugung von z. B. Isolierölen und verschiedenen Lösungsmitteln. Als niedrigsiedende Bestandteile enthalten die ölfraktionen hauptsächlich Naphthalin und Methylnaphthalin, die — im Vergleich zu den Ausgangs-Nebenprodukten — leicht abtrennbar sind

Auf Grund der dargelegten Vorteile besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine große industrielle Bedeutung.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1

Ein Nebenproduktöl (sogen. Äthylen-Sumpföl) mit den in der Tabelle II gezeigten Eigenschaften, das bei der Herstellung von Olefinen anfiel, wurde einer Reihe von Erststufen-Reaktionen bei den in Tabelle III niedergelegten Bedingungen in einem Durchfluß-Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 3,35 mm und einer Länge von 8 m unterworfen.

Tabelle II

Spezifisches Gewicht d <⁵ 1,048

Brechungsindex nf 1,680

Bromzahl, mg KOH/g 65,4

Elementaranalyse

CGew.-% 91,64

HGew.-% 7,15

H/C-Verhältnis 0,94

Siedeanalyse (ASTM D-1160)

Siedebeginn 15TC

10% 192° C

20% 208⁰C

30% 237° C

40% 255° C

50% 289° C

60% 332° C

70% 393° C

80% 421⁰C

Die Wirkung der in der ersten Stufe erfoleenden Re-

aktion ist aus Tabelle III klar ersichtlich. Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt wurde teilweise gewonnen, und die Bromzahl und das H/C-Verhältnis der Rückstandsfraktionen mit Siedepunkten von mehr als 400⁰C wurden als repräsentative Faktoren für den Gehalt an unstabilen Anteilen bzw. den Seitenkettengehalt gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich. Ferner wurde eine

Reihe von Vergleichsversuchen unter anderen Bedingungen als den erfindungsgemäßen durchgeführt; die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 111 als S-Reihen aufgeführt. Die in Tabelle III angegebenen Gasmengen (l/l Beschickung) beziehen sich auf die bei der ersten Wärmebehandlung gebildeten gasförmigen Substanzen.

Tabelle III

Bedingungen für die 1. Stufe

Ver	Reaktionsbedingungen	50	Normal	lemp.	Zeil	Menge an	Eigenschaften des erhaltenen Produkts	-250°	C 250-	16,0	350-	62,1	39,0	14,5	6,5	38,0	15,0	6,0	400⁰C	Rück	1
such		150	druck			Gas, l/l			350⁰C	8,0	400° C									stand	1
Nr.	Druck	150	10			Besehik-	ßronr			10,0		61,8	38,5	16,3	7,2					H/C	1
		150	Normal	(⁰C)	(Sek.)	kung	zahl		Fraktionen, °/o	7,0		53,2	39,0	16,0	7,0				1
		150	druck						5,0		62,8	37,0	15,0	8,0			1
	(kg/cm²)	150	10	510	35			41,0	7,0	7,0	48,5	40,0	16,0	9,0	36,0	0,70	1
Erfindung	150	30	510	35			46,0	5,0	11,0	37,1	42,0	14,0	7,5	35,0	0,68	1
A	150	150	480	35	5,0	13,8	44,0	5,5	11,0				Verkohlung und Auftreten von Verstopfungen	35,0	0,70	1
B	150	150	550	35	3,1	11,0	52,0	6,0	14,0					27,0	0,65	1
C	150	150	600	35	3,7	13,6	52,0	5,0	13,0		30,0	0,63	1
D	70	150	510	35x2»)	20,1	9,0	50,0	9,0	11,0		32,0	0,65	1
E	30	150	510	70x3")	32,0	7,3	53,0	10,0	9,0		33,0	0,62	1
F	200		510	600	6,4	7,9	53,0	18,0	5,5	65,4	36,0	0,59	1
G	150	560	35	40,0	6,8	51,0	7,4	11,0		32,0	0,64	1
H	150	560	72	190,0	6.5	53,0	7,3	6,0		36,0	0,60	1
I	Vergleichsversuche	440	600	31,0	7,0	43,0		5,0	43,0	0,75
J	S-I	500	300	63,0	6,6	40,0		6,5	43,5	0,67
K		580	20	2,0	20,0	39,0	7.0	36,0	0,75
L	S-2	510	300	76,0	10,5	53,0	5,4	34,2	0,61
M	S-3	510	400	33,0	11,0	53.0	4,2	35,5	0.60	1
N				85,0	6,7
O	S-4	510	35	115,0	6,5		Verkohlung und Auftreten von Verstopfungen			1
S-5								1
S-6	510	35					1
S-7	380	35	0,2	40,0	1,02:	1
S-8						1
S-9	380	35	0.3	38,0	1,03:
S-IO	510	5	0,4	38,0	1,01 :
Ver	380	35	0,3	40,0	1,03:	1
gleich	380	700	0,9	35,0	0,96:
600	5	1,7	36,5	0,87:
650	5
510	1300
nicht behandelt		/Ii η	1,08 :

*) Versuch F war eine zweistufige Arbeitsweise, bei welcher die erste Wärmebehandlung 35 Sekunden lang durchgeführt und

anschließend der gleiche Prozeß wiederholt wurde.

**) Versuch G war eine dreistufige Arbeitsweise, bei welcher die erste Wärmebehandlung 70 Sekunden lang durchgeführt und der gleiche Prozeß danach zweimal wiederholt wurde.

Wie aus der Tabelle III zu ersehen ist, werden die Werte für die Bromzahl bei den durch Behandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gebildeten Reaktionsprodukten im Vergleich zu denen der unbehande!- ten Nebenproduktöle stark herabgesetzt Daraus geht hervor, daß der Anteil der ungesättigten Komponenten aufgrund der Zersetzung stark herabgesetzt wurde. Ferner war das H/C-Verhältnis der Rückstände bei jede unter erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführten

Behandlung niedriger als 0,75 :1, was darauf schließen läßt, daß die Seitenketten zersetzt und gleichzeitig durch Polykondensation zu polycyclischen Strukturen umgewandelt wurden.

Andererseits erfolgte bei den Vergleichsversuchen S-I und S-2, bei denen Temperatur und Zeit zwar den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprachen, jedoch der Druck niedriger als erfindungsgemäß gefordert war, eine Verkokung. Bei beiden Versuchen erwies es sich als

unmöglich, die Reaktion weiterzuführen. Bei den Versuchen S-3 und S-4, bei denen die Temperatur den erfindungsgemäß geforderten Wert unterschritt, besaß das Produkt beinahe dieselbe Bromzahl und dasselbe H/C-Verhältnis wie das Rohmaterial. Die Wärmebehandlung blieb bei diesen Fällen also ohne Wirkung. Bei den Versuchen S-5 und S-8, bei denen Druck und Temperatur den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprachen, die Reaktionszeit jedoch kürzer als erfindungsgemäß gefordert war, wurde weder die Bromzahl noch das H/C-Verhältnis verbessert. Bei den Versuchen S-6 und S-7, bei denen Druck und Reaktionszeit innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche lagen, jedoch eine zu geringe Reaktionstemperatur angewendet wurde, zeigt die Behandlung praktisch keine Wirkung. Beim Versuch S-IO {Druck und Reaktionstemperatur innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche, Reaktionszeit langer als erfindungsgemäß) und beim Versuch S-9 (Druck innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, Reaktionstemperatur höher als erfindungsgemäß und Zeit kurzer als erfindungsgemäß) kam es zu einer Verkokung, die zur Verstopfung des Reaktorrohres und damit jeweils zu Schwierigkeiten führte, den Versuch fortzusetzen.

Die bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte wurden der zweiten bzw. Abtrennungsstufe des Verfahrens unter den aus Tabelle IV ersichtlichen Bedingungen unterworfen, um niedrigsiedende Substanzen zu entfernen und die Ölfraktionen zu gewinnen. Die erhaltenen Rückstandfraktionen wurden danach einer Wärmebehandlung gemäß der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den aus Tabelle IV ersichtlichen Bedingungen unterworfen. '

Die in der zweiten Stufe gewonnenen ölfraktionen wiesen, obwohl ihre Eigenschaften durch die Bedingungen der Abtrennung leicht beeinflußt wurden, einen Siedebereich von 70 bis 350⁰C. spezifische Gewichte von 0,9 bis 1,0 und Brechungsindices von weniger als 1,68 auf. Verschiedene physikalische Messungen bestätigten, daß es sich um aromatische Öle ohne lange Seitenketten handelte. Von den Ölfraktionen bestanden jene mit einem Siedebereich von 210 bis 250° C praktisch vollständig aus Naphthalin und Methylnaphthalin, die leicht voneinander getrennt werden konnten. Dieses Merkmal soll unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert werden. F i g. 1 zeigt das Ergebnis einer gaschromatographischen Untersuchung der Ausgangsmaterialien (Nebenproduktöle) im selben Siedebereich, während F i g. 2 das Resultat einer gaschromatographischen Untersuchung der erfindungsgemäß erhaltenen ölfraktionen im gleichen Siedebereich wiedergibt Die gaschromatographischen Messungen wurden mit einem »K-5J Typ Gas Chromatographie Analyzer« unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Länge der Kapillarsäule, die mit Silikonöl gefüllt war, betrug 45 m, die Meßtemperatur 185⁰C, als Trägergas diente Stickstoff, und es wurde ein Flammenionisationsdetektor verwendet

Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, werden die vielen Peaks von verschiedenen in F i g. 1 erscheinenden Verbindungen an F i g. 2 nicht mehr festgestellt, was eindeutig auf die Wirkung der Wärmebehandlung der ersten Stufe hinweist. Zusätzlich zeigt die gaschromatographische Analyse, daß viele Bestandteile des Rohmaterials mit einem Siedepunkt von 250 bis 320°C beispielsweise in Dimethylnaphthalin oder Biphenyl umgewandelt wurden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ausbeute an ölfraktionen hängt u. a. von den Eigenschaften der Rohmaterialien, den Bedingungen in der ersten Verfahrensstufe und den Abtrennbedingungen ab. Sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Rohmaterialien. Die Ausbeute an Naphthalin- und Methylnaphthalin-Fraktionen betrug 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Rohmaterialien; der Anteil dieser beiden Verbindungen in den Ölfraktionen lag im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% der Ölfraktionen.

Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, wurden von den Pechfraktionen, die durch die Wärmebehandlung der dritten Stufe erhalten worden waren, die Bestandteile mit Siedepunkten von weniger als 400⁰C abgetrennt. Die Eigenschaften der erhaltenen Peche wurden bestimmt; Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pech ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. eine hohe Carbonisierungsausbeute, einen hohen Gehalt an in Benzol unlöslichen Komponenten, einen niedrigen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten und einen hohen Erweichungspunkt auf. Dagegen lieferten die Vergleichsversuche (T-Versuchsreihen in Tabelle IV), die unter außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegenden Bedingungen durchgeführt wurden, keine guten Resultate. Beispielsweise wurde im Versuch T-I, bei welchem die Abtrennungsstufe weggelassen wurde, kein Anstieg des Gehalts an in Benzol unlöslichen Substanzen festgestellt; Ursache hierfür war offensichtlich das langsame Voranschreiten der Reaktion infolge der Anwesenheit von niedrigsiedenden Fraktionen. Bei den Versuchen T-2 und T-3, bei welchen die erste und zweite Stufe unter erfindungsgemäßen Bedingungen, die dritte Stufe jedoch nicht erfindungsgemäß durchgeführt wurden, erhöhte sich beim ersteren Versuch aufgrund der Verlängerung der Reaktionsdauer der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen, während beim letzteren Versuch, bei dem die Reaktionszeit zu kurz war, keine Erhöhung des Gehalts an in Benzo! unlöslichen Substanzen eintrat Außerdem kam es in jenem Fall, wo die Bedingungen der ersten Behandlungsstufe außerhalb des eriindüngsgemäßen Bereiches lagen, zu einem beträchtlichen Anstieg des Gehalts des in Chinolin unlöslichen Materials, und es konnte selbst dann kein gutes Pech erhalten werden, wenn die Reaktionsbedingungen in der dritten Stufe den erfindungsgemäßen Anforderungen entsprachen.

Tabelle IV

Bedingungen für die 2. und 3. Stufe und Eigenschaften des erzeugten Pechs

Ver	Bedin	B	2. Stufe	300	E	—	400	Bedingungen für die 3. Stufe	Temp.	Zeit	Eigenschaften des	Benzol-	Pechs	Erwei	Carboni-
such	gungen						400					unlös		chungs	sierungs-
Nr.	für die	C	Bedingungen für	350	D	Entspannungs	400	Druck			H/C	liches	Chino-	punkt	ausbeute
	I.Stufe	D	Abtrennstufe			verdampfung			CQ	(Std.)		(0/0)	linunlös-	CQ	(%)
		E	Temperatur	400	M	desgl.			350	5		28,4	liches	172	56,3
		F	Γ C)	350	S-3	desgl.		(kg/cm*)			01)		(0/0)
Erfindung 1 A	G	Entspannungs	350	S-4	desgl.	350	50	450	1	0,65	35,2	Spuren	184	58,9
	H	verdampfung	350	S-5	Destillation
2	I	desgl.	350	S-6	desgl.	350	Normal	400	5	0,62	38,5	0,8	200	65,1
	J		350	S-7	desgl.	350	druck	380	3		49,8		201	66,8
3	K	desgl.	350	S-8	desgl.	350	desgl.	380	3	0,58	51,0	Spuren	198	66,1
4	L	desgl.	400	Durch Destillation von I	350	desgl.	400	5	0,56	43,2	Spuren	208	62,5
5		desgl.	400		350	desgl.	400	5	0,57	44,4	Spuren	215	64,2
6	M	desgl.	Entspannungs- 400	350	desgl.	380	2	0,54	48,6	Spuren	208	64,1
7	N	desgl.	verdampfung	350	desgl.	380	3	0,55	30,0	Spuren	175	58,5
8	O	Destillation	desgl.	»leben	desgl.	420	4	0,55	53,4	Spuren	213	63,4
9	desgl.	desgl.	desgl.	420	5	0,65	30,5	Spuren	179	59,0
10	desgl.	desgl.	desgl.	380	3	0,58	42,3	1,5	198	60,4
11	desgl.	Vergleichsversuche	50			0,61		Spuren
12		T-I	Normal	480	3	0,60	56,3	Spuren	215	64,6
			druck	420	3		54,0		212	63,9
13		T-2	desgl.	350	5	0,52	39,2	2,3	181	57,6
14			desgl.			0,53		1,8
15		T-3	desgl.	350	10	0,59	18,4	Spuren	—	—
		T-4
T-5	Normal	350	12	_	74,5	—	220	66,4
T-6	druck
T-7	desgl.	440	0,5	0,48	5,2	35,2	151	54,3
T-8		450	5		66,3		223	66,2
T-9	desgl.	450	5	0,71	65,1	Spuren	222	65,8
T-IO	desgl.	450	5	0,46	59,5	46,1	203	52,3
desgl.	450	5	0,47	65,4	44,7	220	64,7
desgl.	400	3	0,53	52,3	40,8	215	60,2
desgl.	400	3	0,47	45,0	42,3	210	60,8
desgl.	erhalteni	es Pech	0,52	0	32,5	178	21,1
desgl.		0,53	29,8
produktölen	1.08	0

Die erfindungsgemäß erzielte Ausbeute an Pechfraktionen hängt selbstverständlich von den Eigenschaften der Rohmaterialien und den Behandlungsbedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Rohmaterialien. Die Ausbeute des aus den Pechfraktionen gewonnenen Pechs liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 80 Gew.-% der Pechfraktionen.

Durch Verkoken der Pechfraktionen des erfindungsgemäßen Versuchs Nr. 7 und weiteres Erhitzen auf

1300⁰C wurden 100 Teile Nadelkoks erzeugt, mit 35 Teilen Kohlenpech vermischt und in üblicher Weise stranggepreßt und anschließend der Graphitisierung unterworfen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Produkts bei 300 bis 800⁰C betrug 1,6 · 10"⁶. Dieser Wert entsprach etwa dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von unter Verwendung eines handelsüblichen Nadelkokses erzeugten Gegenständen (1,6 bis 2,0 · ΙΟ-«).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen und thermisch stabilisierten ölfraktionen durch Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenproduktölen durch Erhitzen der Nebenproduktöle auf erhöhte Temperaturen unter erhöhtem Druck, Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle in öl- und Rückstandsfraktionen und Erhitzen der Rückstandsfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man über 150⁰C siedende Nebenproduktöle 10 bis 1200 Sekunden unter Drücken von 20 bis 200 kg/cm² auf 400 bis 600⁰C erhitzt und nach Auftrennung der behandelten Nebenproduktöle die Rückstandsfraktionen 1 bis 10 Stunden unter Drücken von Normaldruck bis 50 kg/cm² auf 300 bis 480° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß beim Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle leichte Fraktionen mit einem Siedepunkt von niedriger als 400⁰C entfernt werden.