JPS6015086B2 - 電気絶縁油の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気絶縁油の製造方法に関するものである。

更に詳しくは本発明は不飽和成分を含有する熱分解曲を
酸触媒で処理して得られる電気絶縁油の製造方法に関す
る。従来電気絶縁油としては精製した滋油、ポリブテン
、アルキルベンゼンなどの合成炭化水素油、又は塩素化
ビフェニル等が使用されていたが、塩素化ビフェニルは
生体に対して悪影響を及ぼすとされ、その使用が制限さ
れ汎用絶縁油としては使用されなくなった。

また鉱油系絶縁油、合成系炭化水素絶縁油等も電力ケー
ブルの超高圧化、コンデンサや変圧器の高圧化、軽量化
に対する要求にはかならずしも満足できる性能を有する
物ではなく、高圧電界下での特性の優れた合成系絶縁油
の出現が望まれている。近年、油含浸の電力ケーブル、
コンデンサ、変圧器は高圧化に伴い絶縁油に対して要求
される特性は、絶縁破壊電圧（ＢＶＤ）の高い事、誘電
損失の原因となる誘電正薮（ｔａｎ６）の低い事の他に
高圧電界内に於ける電気特性に対する要求が厳しくなり
、電圧電界内で優れた特性を示す絶縁油が望まれる様に
なってきている。

すなわち使用中に高電界ストレスを受ける可能性のある
、電力ケーブル、コンデンサ、変圧器等高圧電機器に含
浸される絶縁油には、グロー放電、コロナ放電に対する
安全性が重要視される事になる。高圧電界内の絶縁体中
で起きるグロー放電、コロナ放電により絶縁油の分解が
促進され分解ガスが発生し、絶縁破壊が起きるとともに
コンデンサの様に密閉容器では電機器自体の破壊の原因
ともなる。

この場合高圧電界下で絶縁油から発生するガスは主とし
て水素ガスである。従って高圧電界内での絶縁油の水素
ガス吸収性の大小がコロナ放電、グロー放電に対する絶
縁油の安定性に影響するものである。従来から使用され
ている、鍵油、アルキルベンゼン、アルキルナフタリン
等ＢＶＤ、ｔａｎ６に関しては実用的に満足しうる絶縁
油ではあるが高圧電界内における水素ガス吸収性は十分
に満足しうる絶縁油ではなかった。

本発明者らは好ましい絶縁油の探索の結果ＢＶＤ、ｔａ
ｎ６はもとより水素ガス吸収性の良い電気絶縁油の製造
方法を完成したものである。

すなわち、本発明は、石油系炭化水素を７００℃以上で
熱分解して得ることができる単環芳香族を主成分とする
沸点範囲７５℃〜１９８００の成分を主として含み、か
っこの沸点範囲の芳香族オレフィンを含む炭化水素混合
分を酸触媒存在下、液相で、反応温度０℃〜２００００
、液滞留時０．１時間〜５時間、反応系中の芳香族オレ
フィン濃度１の重量％以下の条件で処理した後、蒸留に
より沸点（常圧換算）２６５〜３６０ｏｏに含まれる蟹
分を得て、次にこれを温度１５０００以下で白土処理す
ることを特徴とする電気絶縁油の製造方法に関するもの
である。本発明に使用し得る炭化水素混合物は、石油系
炭化水素を７００００以上で熱分解して得ることができ
る単環芳香族を主成分とする沸点範囲７５℃〜１９８午
０の成分を主として含み、かっこの沸点範囲の芳香族オ
レフインを含むものである。この炭化水素混合物として
、原油、ナフサ、灯軽油、ＬＰＧ、ブタン等の石油系炭
化水素を７００℃以上の温度で熱分解して、エチレン、
プロピレンを製造する際に得られる幅生蟹分のうち、沸
点７５℃〜１９８００の成分を主として含む蟹分を使用
することができる。

この留分は、熱分解に供給する石油系炭化水素によって
組成は異なるものであるが、炭素数６〜１０の単環芳香
族を主成分とし、他に飽和脂肪族炭化水素を５〜１５重
量％、不飽和脂肪族炭化水素を２〜１の重量％含み、か
つ芳香族オレフィンを２〜１５重量％含むものである。
この留分はそのまま本発明における炭化水素混合物とし
て使用することができるが、この蟹分に含まれる成分を
単離もしくは合成したものを、適宜添加、混合して、ま
たは前記留分に添加混合して使用することができる。あ
るいは、石油系炭化水素、たとえばナフサ、の援触教質
油から得られる前記沸点範囲の蟹分に、この沸点範囲に
含まれかつ石油系炭化水素の熱分解により得ることがで
きる他の成分を添加、混合して、前記熱分解副生油と同
等の組成としたものも本発明における炭化水素混合物と
して使用できる。石油系炭化水素を７００ｏｏ以上で熱
分解して得られる沸点範囲７８０〜１９がＣの成分のう
ち、ベンゼン「トルエン、キシレン、キユメン、プロピ
ルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の単環
芳香族成分が、他の成分であるオレフィン類と酸触媒存
在下に反応し電気絶縁油として有用な沸点範囲（常圧換
算）２６５ｏ０〜３６０ｏｏに含まれる童質成分となる
と考えられる。

この重質成分は各種の芳香族炭化水素の混合物であるが
、原料炭化水素混合物中にスチレン、メチルスチレン、
エチルスチレン等の芳香族オレフィンが存在するものを
使用することによって得られた重質生成物の存在が、本
発明の目的とする電気絶縁油には必要である。原料炭化
水素混合物中の芳香族オレフィンの含有量は特に制限は
ないが、芳香族オレフィン以外の芳香族炭化水素に対す
る比率が５〜１００モル％の範囲内であることが好まし
い。

５モル％以下では〜電気絶縁油用蟹分の取得が不充分で
あり、１００モル％以上では、芳香族オレフィンの不飽
和重合体の生成が多くなり、これが電気絶縁油用蟹分中
に混入し、性状を劣化させる。

原料炭化水素混合物は沸点範囲２００００以上の成分を
含まない。

石油系炭化水素の熱分解で得られる沸点が２００℃以上
の成分はナフタリン、アルキルナフタリン、アントラセ
ンのごとき縮合多境芳香族炭化水素であって、これはア
ルキル化活性炭素が多いので、この成分を含む原料を使
用した場合には、ポリアルキル化による重買物が多く本
発明の電気絶縁油の収率が低下するので好ましくない。
一方、石油系炭化水素の熱分解で得られる沸点が７５０
０未満の留分は、シクロベンタジェン等のジェン類が多
くなり、これを原料中に含む場合は、これらジェン類の
重合反応が生じ、粘稲物質の生成が多くなり、駿触媒処
理反応の進行を阻害し、電気絶縁油の収率を著るしく低
下させるので、好ましくない。本発明で使用する酸触媒
は固体酸触媒、鍵酸、又はいわゆるフリーデルクラフト
触媒が好ましく用いられる。

例えば酸性白土、活性白土のごとき酸性粘土鉱物、発化
水素、硫酸、燐酸、塩化アルミニウム、塩化スズ、弗化
ホウ素等が使用できる。固体酸触媒として好ましく使用
できる例としては天然粘土鉱物がある。

代表的な粘土鉱物としてはカオリソ族ハロサィト系粘土
鉱物やモンモリロナィト系粘土鉱物で、これらは酸性白
土、サブベントナィトとして知られている。或は前記粘
土鉱物を例えば硫酸、塩酸等の無機酸、又は酢酸、蟻酸
の如き有機酸或はこれ等の水溶液で処理した活性白士を
使用する事ができる。又天然紙士鉱物の外に合成シリカ
ーアルミナも好ましい固体酸触媒である。硫酸、燐酸、
弗化水素等の無機酸も好ましく使用できるが、装置の腐
食に充分な考慮をする必要がある。本発明で酸触媒との
接触は熱分解油が液相を保つ必要がある。

従って反応圧力は反応温度０〜２００ｑｏの範囲で当該
熱分解副生油蟹分が液相を保つに必要な加圧を要する。
この圧力は分解油の組成、反応温度によって当然変動す
るものであるが通常は４０ｋｇ′の以下の圧力範囲であ
る。すなわち反応温度で分解油が液相であればよく圧力
は本発明の本質的要素ではない。本発明にとって反応温
度は重要である。

０℃未満では分解油に含まれる不飽和成分中のスチレン
類の重合反応によるタール状物質が生成して絶縁油の収
量が減少して好ましくない。

２００００以上では熱による分解のための絶縁油蟹分の
性状が劣化する原因となる。

用いる触媒によって反応温度は異るものであって固体酸
触媒では１００℃以上、鉢酸或はフリーデルクラフト触
媒では１００ｑｏ以下の反応温度が好ましい。液滞留時
間は０．１〜５時間が好ましい。

０．１時間未満では原料炭化水素混合物に含まれる芳香
族オレフィンを主とする不飽和成分が反応を終了せず、
有用な電気絶縁油の収率がそこなわれ好ましくない。

一方５時間を越えて酸触媒と接触する事は反応生成物の
再分解が生じ電気絶縁油として好ましくない不飽和成分
が増加し、電気絶縁油の性状に悪影響を与え好ましくな
い。絶縁油留分を収率よく得るためには、反応系内に存
在する芳香族オレフィンは１の重量％以下で反応する事
が好ましい。

反応系内の芳香族オレフインその他の不飽和成分濃度が
高すぎる場合は不飽和成分の重合による重質タール分が
増加して絶縁油蟹分の得率が茸るしく減少する。また、
不飽和重合体の生成により電気絶縁油への混入が生じ、
電気絶縁油の性状を劣化させる。通常の熱分解油の上記
沸点範囲の留分では芳香族オレフィン含有量は１の重量
％以上であるから、具体的な実施では反応物を再循環す
るか蒸留で回収された蟹分を再循環して不飽和成分の濃
度を調整することが好ましい。上記炭化水素混合物を上
記条件で酸触媒により処理して得られる反応生成物のう
ち、沸点（常圧換算）２６ぷ０〜３６０℃に含まれる留
分が本発明の電気絶縁油として使用できる。

この沸点範囲の留分の成分は原料炭化水素混合物の酸触
媒処理による童質芳香族炭化水素の混合物であると考え
られ、従来の鉢油、アルキルベンゼン、ジフェニルアル
カンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素系の
いずれの電気絶縁油よりもすぐれた電気絶縁油特性を有
するものである。３６０ｑｏより高沸点の成分を含む蟹
分は、高粘度でありコンデンサー、変圧器、ＰＯＰケー
ブルへの含浸性が悪く、微細な残留空孔による電気機器
の絶縁破壊の原因となる。

又高鰍点留分は低温流動性がなく電気機器の低温始動性
能を悪化し電気絶縁油としては好ましくない。一方２６
５℃よりの低沸点の成分は引火点が低くなり電気機器製
造時の作業安全面から好ましくない。次に酸触媒反応で
得られた沸点２６ぷ０〜３６０ｑｏの絶縁油留分を、モ
ンモリロナィト族粘土鉱物又はカオリン族ハロサィト系
粘土鉱物或かこれ等の酸処理物の存在下で処理するいわ
ゆる白土処理は当該蟹分を絶縁油として使用する場合は
重要である。

この白土処理の目的に徴量の溶解水分の除去、又は極性
物質を吸着除去する事によって電気特性を最高の状態に
保持する事にある。具体的に実施する場合は回分式、固
定床連続式いずれの方法でも好ましく行いうる。白土処
理は上記絶縁油蟹分の生成時と白土処理する時点とに時
間的制限はない。

すなわち絶縁油蟹分を直ちに白土処理する場合も、未処
理絶縁油を電気機器含浸する時点で白土処理する場合も
水分の除去、徴量不純物を除去し精製する本発明の目的
と合致し本発明の実施と解されるべきである。本発明で
使用されるモンモリロナイト族（系）粘土鉱物の代表的
なものとしては酸性白土やサブベントナイトが知られて
いる。

これらは天然鉱物でありその産地によって組成は異るが
、Ｓｉ○２及びＡＩ２０３を主成分とし、その他Ｍｇ０
、Ｆｅ２Ｑ、Ｃａｏ、Ｎａ２０、Ｋ２０、Ｍ中等の各種
成分を含有するものである。又上記粘土鉱物を例えば硫
酸、塩酸等の無機酸又は酢酸、ギ酸の如き有機酸、或は
これ等の水溶液で処理した活性白土も好ましく使用され
る。処理温度は１５０℃を越えない事が重要である。

極度の高温では上記粘土鉱物は酸触媒としての活性が顕
著になり当該絶縁油滋分の分解、異性化を生ぜしめぬｎ
６、ＢＶＤを劣化させる原因となる。実施例 １エチレ
ン分解の幅生油で初留出温度６８℃、９７％留出温度１
７５ｑｏで沸点７５ｏｏ〜１９８℃の成分を９４．６重
量％含む脂肪族飽和分１３．７％、芳香族分６８．５％
、オレフィン１７．８％の組成である熱分解副生油１そ
と酸性白土１００夕とを容量１０そのオートクレープに
仕込み窒素で３０Ｘ９に加圧する。

灘梓し加熱し温度１５０こ０に保つ。加熱によって温度
１１ぴ０付近で反応熱による急激な温度上昇が認められ
る場合には加熱を一時停止するのが好ましい。次に上記
創生油５そをさらに３時間で滴加する。この際、原料中
の芳香族オレフィンは芳香族炭化水素（芳香族オレフイ
ンを含まぬ）に対して２１モル％含まれ、反応の間、系
中の芳香族オレフィン濃度は１％以下であった。滴下終
了後１時間加熱鯛拝する。冷却後、酸性白土をロ過分雛
する。常圧で留出溢度１９０℃までの蟹質蟹分３．６５
ｋ９を回収し、次に３肋Ｈｇの減圧蒸留により各留分を
分離回収した。蟹分１〜３に対して２．５重量パーセン
トの活性白土添加し窒素雰囲気で温度５０℃で２時間白
土処理を行いこの各留分と従来公知の鍵油系絶縁油Ｍ○
、ァルキルベンゼン系絶縁油ＡＢ、アルキルナフタリン
系絶縁油ＡＮ、ポリブテン系絶縁油ＰＢの一般性状を表
に示す。

蟹分１は低引火点のため、電気機器の安全性から絶縁油
としては好ましくない。

又蟹分３は流動性が高く粘度も高いため、油含浸電気機
器への油注入時に絶縁素子間に残留気泡を生じやすい事
、寒冷地では電気機器の性能が劣化し好ましくない。本
発明品は他の炭化水素系絶縁油と比較して低粘度である
わりに引火点が高い。

この事は油含浸電気機器への油注入作業性と安定性に対
して好ましい事である。本発明品は誘電率が高く、特に
コンデンサオィルとして使用した場合コンデンサの小型
化に好ましい。

つぎに、水素ガス吸収特性を本発明品と比較例の製品Ｍ
○，ＡＢ，ＡＮ，ＰＢについて測定した結果を添付の第
１図および第２図に示す。

測定法は絶縁油部会法によった。第１図、第２図からも
明らかなごとく本発明による絶縁油は放電による分解ガ
スの吸収性が優れている。

特に高謀電下での水素吸収性が優れており、電機器の高
圧に対する要求には好ましい合成油である事は明らかで
ある。

実施例 ２ 実施例１で使用したエチレン分解の創生油を用いて次の
方法により電気絶縁油を得た。

酸触媒として９０％硫酸、初期の稀釈剤として実施例１
で回収した軽質蟹分０．５夕を使用する。稀釈剤と９０
％硫酸２００夕とを容量１０その濃拝機、温度計付きの
反応器に仕込み温度７〜１か０に冷却する。

温度が１５ｑ０を越えない様冷却しつつ分解創生油５夕
を３時間で滴加する。反応の間、系中の芳香族オレフィ
ン濃度は２％以下であった。滴下終了後さらに３び分溜
拝する。反応終了後中和、水洗して、常圧で蜜出温度１
９０００までの軽質蟹分３．２ｋ９を回収した。

次に３側Ｈｇの減圧で１２０こＣ〜１６０℃の絶縁油留
分０．７６ｋ９を得た。白土処理は実施例１と同機であ
った。

電気的特性については表２に示す。

実施例 ３ 酸触媒として無水塩化アルミニウム１０夕を使用して反
応温度５０〜５デ０で実施例２と同機に処理して、絶縁
油蟹分として０．総ｋ９を得た。

白土処理後の電気特性については表２に示す。表２ 実施例 ４ 白士処理の温度の影響 実施例２で得られた絶縁油蟹分に対して２．５重量パー
セントに活性白土を添加し窒素雰囲気で温度２０℃、５
０℃、１００ｑｏ、１５０ｑｏ、２００℃で２時間白土
処理してねｎ６を測定した結果を下に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は水性ガス吸収特性を本発明品と比較例の製品Ｍ
○，ＡＢ，ＡＮおよびＰＢについて測定した結果を図示
するものである。 第２図は謀電圧と水素ガス吸収性との関係を本発明品と
比較例の製品Ｍ○，ＡＢ，ＡＮおよびＰＢについて測定
した結果を図示するものである。第１図および第２図に
ついて、Ｍ０・・・・・・鉱油系絶縁油、ＡＢ・・・・
・・アルキルベンゼン系絶縁油、ＡＮ．・・．・・アル
キルナフタリン系絶縁油、ＰＢ・・・・．・ポリブテン
系絶縁油。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石油系炭化水素を７００℃以上で熱分解して得るこ
   とができる単環芳香族を主成分とする沸点７５℃〜１９
   ８℃の成分を主として含み、かつこの沸点範囲の芳香族
   オレフインを芳香族炭化水素（芳香族オレフインを含ま
   ぬ）に対して５〜１００モル％含む炭化水素混合物を、
   酸触媒存在下、液相で、反応温度０℃〜２００℃、液滞
   留時間０．１時間〜５時間、反応系中の芳香族オレフイ
   ン濃度１０重量％以下の条件で処理した後、蒸留により
   沸点（常圧換算）２６５℃〜３６０℃に含まれる留分を
   得て、次にこれを温度１５０℃以下で白土処理すること
   を特徴とする電気絶縁油の製造方法。