DE3855071T2

DE3855071T2 - Verwendung eines alpha Olefin-Alkenylsilane Copolymeres zum Verbinden von zwei Schichten oder zum Überziehen eines Artikels

Info

Publication number: DE3855071T2
Application number: DE3855071T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Asanuma; Junko Ohnaka; Yoshiko Tokura; Kazuhiko Yamamoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: CA1312166C; US5085895A; DE3855071D1; EP0321258B1; EP0321258A3; EP0321258A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung enthaltend ein statistisches Copolymer eines Alkenylsilans und eines α-Olefins als Material zum Verbinden von zwei Schichten eines Artikels. Die Zusammensetzung ist insbesondere von Vorteil für das Zusammenkleben eines Metalls und eines Polyolefins oder das Zusammenkleben eines polare Gruppen aufweisenden Polymers und eines Polyolefins.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung des Materials der Polyolefinharz- Zusammensetzung als einfach zu verwendendes Beschichtungsmaterial.

Stand der Technik

Es ist bekannt, eine Mehrschichtenstruktur zu verwenden, die ein Polyolefin enthält, das zwischen polare Gruppen aufweisende Polymere, beispielsweise ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (wie EVAL), Nylon oder Polyester geschichtet ist, um die durch ein Polyolefin eingebrachten vorteilhaften Eigenschaften, wie auch die durch die polare Gruppen aufweisenden Polymere eingebrachten guten Eigenschaften, wie Gassperre-Eigenschaften, die durch die Verwendung eines Polyolefins allein nicht erzielt werden können, zu erhalten.
Bekannt ist es auch, eine mehrschichtige Struktur zu verwenden, die ein Polyolefin und ein Metall, wie Eisen oder Aluminium umfaßt.
Im Hinblick auf die Inkompatibilität zwischen einem Polyolefin und Polymeren, die polare Gruppen aufweisen, und der geringen Streckformbarkeit zwischen einem Polyolefin und einem Metall können die Metalle nicht unmittelbar miteinander verbunden werden. Werden also solche Mehrschichten-Strukturen verwendet, dann wird ein Klebharz zwischen das Polyolefin und die polare Gruppen aufweisenden Polymere oder zwischen das Polyolefin und das Metall eingefügt.
Eine Zusammensetzung umfassend ein Pfropfpolymer aus Polyolefin und wasserfreier Maleinsäure wurde als Klebharz in solchen Mehrschicht-Strukturen verwendet. Ein Polyolefin erweist sich in zahlreichen Anwendungen, einschließlich Außenfarbe, als zweckmäßig. Polyolefin hat jedoch schlechte Beschichtungseigenschaften und schält sich, wenn allein verwendet, leicht ab. Daher wird eine Zusammensetzung umfassend ein Pfropfpolymer aus Polyolefin und wasserfreier Maleinsäure weitgehend als Klebharz verwendet, um ein Polyolefin auf der Oberfläche eines ausgeformten Bauteils haftend zu machen oder die Oberfläche eines ausgeformten Bauteils mittels Plasma zu behandeln. Plasmabehandlung erfordert ein kompliziertes Verfahren und erfordert eine besondere Ausrüstung.
Es ist wünschenswert, eine Harzzusammensetzung zu entwickeln, die die Beschichtungseigenschaften eines Polyolefins nach Mischung mit dieser zu verbessern. Ein Pfropfpolymer aus wasserfreier Maleinsäure und Polyolefin verbessert die Haftbarkeit zwischen einem Polyolefin und einem polare Gruppen enthaltenden Polymer zu einem gewissen Ausmaß. Wird jedoch das Pfropfpolymer verwendet, um ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein Polyolefin oder ein Metall zusammenzufügen, ergeben sich schlechte Klebeeigenschaften. Wird es außerdem dazu verwendet, ein Polyolefin mit einem Metall zu verkleben, ergibt sich ein Problem der Korrosion des Metalls.
Es war also wünschenswert, ein Harz zu erzeugen, das bessere Klebeeigenschaften aufweist.
Wie in der noch schwebenden Anmeldung
"α-Olefin-Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung", angemeldet am 16. November 1988 im U.S. Patent and Trademark Office (EP-A 317 280) ausgeführt, haben die Anmelder festgestellt, daß ein α-Olefin-Blockcopolymer, das ein Alkenylsilan und ein α-Olefin umfaßt, als ein für Adhäsion geeignetes Material von Nutzen ist.
Ein statistisches Copolymer eines Alkenylsilans und eines α-Olefins, das bei Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung und einer organischen Verbindung polymerisiert ist, ist in US-A-3 223 686 offenbart. Insbesondere offenbart die US-A-3 223 686 das Copolymerisieren von Allylsilan mit Ethylen zur Herstellung von amorphen linearen Copolymeren ähnlich einem nichtvulkanisierten Elastomer. Die US-A-3 644 306 offenbart, daß ein solches Copolymer verwendet werden kann, um ein vernetzbares Material zu erhalten. Bei den in US-A-3 644 306 beschriebenen Polymeren handelt es sich um Ethylen-Propylen- Alkenylsilan-Terpolymere, die vulkanisierten Gummis und Fasern ähnlich sind und zur Herstellung von Materialien und Gegenständen zweckmäßig sind, die elastische Eigenschaften aufweisen. Es war bislang jedoch noch nicht bekannt, daß diese Copolymere als Material zum Verkleben und als einfaches Beschichtungsmaterial zweckmäßig sind.
Ein vernetzbares Copolymer aus Ethylen und einem Silan wird in der GB-A-1 415 194 gelehrt; Vernetzung geschieht durch Einwirken von Wasser bei Anwesenheit eines Siloxankondensationskatalysators. Das Copolymer weist Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyreste im Molekül auf und seine Herstellung soll die Bildung angreifender Halogenwasserstoffsäure vermeiden.
Die EP-A-0 193 317 lehrt eine Silan-vernetzbare Copolymerzusammensetzung, die durch radikalische Polymerisierung einer monomeren Mischung aus Ethylen und einer ethylenisch-ungesättigten Silanverbindung mit einer hydrolisierbaren organischen Gruppe hergestellt wird. Die Zusammensetzung soll Kondensationsreaktionen in einem Extruder vermeiden, so daß das sich ergebende Produkt verbesserte Oberflächenglätte und gutes Aussehen aufweist.
Die EP-A-0 240 638 offenbart Copolymere, die olefinische Chlorsilane und olefinische Halogenid- Funktionalgruppen enthalten. Die Copolymere sollen in Fiberglas- und Gummizusammensetzungen und zur Bildung von Pfropf- und Blockpolymeren zweckmäßig sein. Die Copolymere können vernetzt sein, so daß sie zweckmäßige Schmierölzusätze bieten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Schaffung und Verwendung einer Polyolefinharz- Zusammensetzung als Material zum Kleben oder Beschichten, das ein statistisches Copolymer aus einem Alkenylsilan und einem α-Olefin umfaßt.
Die Harzzusammensetzung kann ein Material zureinfachen Beschichtung bieten; ein daraus ausgeformter Gegenstand kann leicht oberflächenbeschichtet werden; und erhalten wird das Material beispielsweise durch Thermoformung von statistischem Copolymer.
Die Zusammensetzung dient als Klebematerial oder als Material zur einfachen Beschichtung mit erhöhter Adhäsionswirkung und Beschichtungsfestigkeit bei Aufbringen zwischen ein Metall und eine Polyolefinverbindung oder zwischen ein polare Gruppen enthaltendes Polymer und ein Polyolefin.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung, enthaltend ein statistisches Copolymer eines α- Olefins und eines Alkenylsilans, welches durch die folgende Formel (I)
H&sub2;C = CH-(CH&sub2;)n-SiHmR(3-m) (I)
repräsentiert wird, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Methyl- und einem Phenylrest, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, als Klebstoff für die Herstellung eines Gegenstands durch Binden einer ersten Schicht an eine zweite Schicht des Gegenstands, wobei besagte erste Schicht aus einem Polyolefin gebildet wird und besagte zweite Schicht aus einem Metall oder einem Polymer besteht, die polare Gruppen aufweist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ausgeformten Gegenstands umfassend die Stufen (a) des Ausformens des Gegenstands aus einer Polyolefinharz-Zusammensetzung enthaltend ein statistisches Copolymer eines α-Olefins und eines Alkenylsilans, das durch die Formel (I)
H&sub2;C = CH-(CH&sub2;)n-SiHmR(3-m) (I)
repräsentiert wird, worin n Q oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Methyl- und einem Phenylrest, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und (b) Beschichtung des Gegenstands mit einem Metall oder einem Polymer, welches polare Gruppen aufweist.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung oder können aus der praktischen Ausübung der Erfindung festgestellt werden.
Zur Erreichung des Ziels und gemäß dem Zweck der vorliegenden Erfindung wie sie hier ausführlich beschrieben wird, betrifft die Erfindung die Verwendung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung, die ein statistisches Copolymer eines Alkenylsilans und eines α-Olefins umfaßt.
Es hat sich gezeigt, daß statistisches Copolymer ausgezeichnete Klebe- und Beschichtungseigenschaften wie auch gute Stabilität aufweist und für die Industrie daher von großem Wert ist.
Es soll nun auf bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung Bezug genommen werden.
Die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung zweckmäßigen Alkenylsilanverbindungen haben die Formel (I):
H&sub2;C = CH-(CH&sub2;)n-SiHmR(3-m (I)
worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Methyl- und einem Phenylrest und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Beispielhafte geeignete Alkenylsilane, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Vinylsilan, Allylsilan, Butenylsilan und Pentenylsilan. Verbindungen, die durch Ersetzen eines Kohlenwasserstoffrests, wie eines Methyls oder einer Phenylgruppe, durch ein oder zwei Wasserstoffatome der Si-H-Gruppen oder durch Ersetzen eines Halogenrests durch ein, zwei oder drei Wasserstoffatome der Si-H-Gruppen in jedem Molekül der Alkenylsilanverbindung gebildet wurden, können ebenfalls verwendet werden.
Das in dem statistischen Copolymer verwendete α- Olefin ist vorzugsweise ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Olefin, bevorzugter ein C&sub2;-C&sub8;- Olefin, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 2-Methylpenten-1, Octen-1 sowie eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen.
Das statistische Copolymer wird durch Polymerisieren eines Alkenylsilans und eines α-Olefins, vorzugsweise bei Anwesenheit eines Katalysators hergestellt.
Geeignete Katalysatoren, die zur Herstellung des statistischen Copolymers nützlich sind, umfassen ein Katalysatorsystem, das aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung zusammengesetzt ist. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind auch im USA-Patent 3 223 686 beschrieben.
Die Übergangsmetallverbindung ist vorzugsweise ein Titanhalogenid oder ein Vanadiumhalogenid.
Die Organometallverbindung ist vorzugsweise eine organische Aluminiumverbindung.
Beispielhafte geeignete Katalysatorsysteme umfassen eine Kombination aus einem Übergangsmetall- Katalysator, der durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, Wasserstoff oder einer organischen Aluminiumverbindung hergestellt wird; solche, die durch Modifizieren des Titantrichlorids mit einem Elektronengeber und einer organischen Aluminiumverbindung, die wahlweise eine Elektronengeberverbindung, wie sauerstoffhaltige Verbindungen, enthalten, hergestellt werden; eine Kombination aus einem Vanadiumhalogenid oder Oxy- Vanadiumhalogenid und einer organischen Aluminiumverbindung; eine Kombination aus einem Übergangsmetall-Katalysator, hergestellt durch Aufbringen eines Titanhalogenids, eines Vanadiumhalogenids oder Oxy-Vanadiumhalogenids auf einen Träger, wie Magnesiumhalogenid, oder auf einen Träger durch Behandlung mit einem Elektronengeber und einer organischen Alumnium-Verbindung, die wahlweise eine Elektronengeberverbindung, wie sauerstoffhaltige Verbindungen, umfaßt; eine Kombination aus einem Übergangsmetall-Katalyator, der durch Lösen des Reaktionsprodukts aus Magnesiumhalogenid und einem Alkohol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und anschließendes Behandeln mit einem Ausfällungsmittel, beispielsweise Titantetrachlorid, zum Unlöslichmachen des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt wird. Das Titantetrachlorid kann weiterhin mit Hilfe einer Elektronengeberverbindung, wie einem Ester oder Ether, und anschließend mit einem Titanhalogenid und einer organischen Aluminiumverbindung, die wahlweise eine Elektronengeberverbindung, beispielsweise eine sauerstoffhaltige Verbindung, umfaßt, behandelt werden. Beispielhafte geeignete Katalysatorsysteme sind in Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization von John Boor, Jr (Academic Press), Journal of Macromolecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C24(3) 355-385 (1984), und (25(1) 578-597 (1985) beschrieben.
Der Elektronengeber enthält vorzugsweise sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Ether, Ester, Orthoether und Alkoxy-Silicium-Verbindungen. Außerdem können Alkohole, Aldehyde und Wasser als Elektronengeber verwendet werden.
Die organische Aluminiumverbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Trialkylaluminium, einem Dialkylaluminiumhalogenid, einem Alkylaluminiumsesquihalogenid und einem Alkylaluminiumdihalogenid besteht. Die Alkylgruppen dieser Verbindungen werden vorzugsweise aus der aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt, und die Halogenidgruppen werden von der aus Chlor, Brom und Jod bestehenden Gruppe ausgewählt.
Polymerisierung des Alkenylsilans und des α-Olefins geschieht üblicherweise durch ein Lösungsmittelverfahren, bei dem ein reaktionsloses Lösungsmittel verwendet wird. Massepolymerisation- oder Dampfphasenpolymerisations-Verfahren sind jedoch auch möglich.
Polymerisation des statistischen Copolymers kann nach den bekannten Verfahren und Bedingungen zum Polymerisieren von α-Olefinen durchgeführt werden. Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise von etwa 25ºC bis etwa 150ºC, bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 150 kg/cm (14,7 mPa), vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu etwa 100 kg/cm² (9,8 mPa) durchgeführt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkenylsilan ist vorzugsweise in einer Menge von 1 Gew.-ppm bis zu 30 Gew.-% vorhanden, wenn das Copolymer als Klebematerial verwendet wird. Bei Vorhandensein in einer Menge von über 30 Gew.-% verursacht das Alkenylsilan eine Abnahme der Katalysatoraktivität. Bei Verwendung als Material zum einfachen Beschichten ist das Alkenylsilan in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis zu 30 Gew.-% anwesend.
Dem Molekulargewicht des Copolymers ist keinerlei besondere Beschränkung auferlegt, und daher kann das Molekulargewicht entsprechend dem Gebrauchszweck bestimmt werden.
Soll das statistische Copolymer als Gemisch mit anderen Polyolefinen verwendet werden, dann kann ein gewünschtes Molekulargewicht des Copolymers so erzielt werden, daß seine grundmolare Viskosität, gemessen bei 135ºC in einer Tetralinlösung, so eingeregelt wird, daß sie 10, vorzugsweise 0,1 bis etwa 5 dl/g, nicht überschreitet.
Für handelsübliche Zwecke ist es wirtschaftlicher, den Gehalt an Alkenylsilan auf über 1 Gew.-ppm für Klebematerial und über 10 Gew.-ppm für einfaches Beschichtungsmaterial einzuregeln, indem man das statistische Copolymer, das eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Alkenylsilan aufweist, und ein Polyolefin, das kein Alkenylsilan enthält, vermischt.
Es kann jedes Polyolefin, das kein Alkenylsilan enthält, verwendet werden. Für die Molekulargewichte des verwendeten Polyolefins bestehen keine speziellen Einschränkungen.
Weiterhin kann ein statistisches oder ein Block- Copolymer aus Olefinen mit dem Alkenylsilan-Olefinstatistischen Copolymer vermische werden, so daß ein Material zum Kleben oder einfachen Beschichten hergestellt wird. Geeignete Polyolefine umfassen Homopolymere, statistische oder Block-Copolymere sowie Copolymere mit einem geringen Betrag an α- Olefin mit höherer Kohlenstoffzahl.
Die Polyolefine werden nach jedem beliebigen konventionellen Polymerisationsverfahren hergestellt, das bei Anwesenheit eines konventionellen Polymerisationskatalysators durchgeführt wird.
Kommerziell im Handel erhältliche Polyolefine eignen sich zur erfindungsgemäßen Anwendung ebenfalls.
Falls erforderlich können verschiedene Zusatzstoffe, wie Antioxidationsmittel und ein Ultraviolettlicht-Absorber, der Polyolefinharz-Zusammensetzung zugesetzt werden, damit die gewünschten Eigenschaften erzielt werden. Wahlweise kann weiterhin ein katalytischer Zusatz, der die Si-H-Bindung aktiviert, in Kombination mit den Zusatzstoffen zur Verbesserung der Klebeeigenschaften und den Eigenschaften der leichten Beschichtung verwendet werden. Geeignete Zusatzstoff-Verbindungen umfassen eine organische Säure oder deren Salz, eine organische Base, eine Alkoxidverbindung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, eine Hydroxyverbindung, ein Oxid, bin Edelmetall, wie Palladium oder Platin. Es ist jedoch nicht erforderlich, diese katalytischen Zusatzstoffe zu verwenden.
Das Mischverhältnis des statistischen Copolymers, das ein Alkenylsilan und das kein Alkenylsilan enthaltendes Polyolefin enthält, hängt von der Menge des in dem statistischen Copolymer vorhandenen Alkenylsilans ab. Vorzugsweise beträgt die Menge des in der Zusammensetzung vorhandenen Alkenylsilans etwa 1 Gew.-ppm bis etwa 1 Gew.-% für Klebematerialien und etwa 10 Gew.-ppm bis 1 Gew.-% für leichte Beschichtungsmaterialien.
Das statistische Copolymer kann mit einem Zusatzstoff, wie einem Stabilisator, vermischt werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des angewandten Verfahrens zur Mischung des Copolymers mit anderen Polyolefinen und/oder Zusatzstoffen. Ein konventionelles Verfahren, beispielsweise homogenes Vormischen der Mischung in einem Henschel-Mischer und Schmelz-Vermischen der sich ergebenden Mischung in einem Extruder, gefolgt durch Granulieren, reicht aus. Vermischen und Schmelzen können gleichzeitig durch Brabender- oder Nachschmelzen, je nach gewünschtem Endverbrauch, durchgeführt werden; die Mischung kann zur Bildung einer Folie oder eines Films ausgeformt werden.
Insbesondere kann die Polyolefinharz-Zusammensetzung als ein Klebstoff für ein Polyolefin und ein polare Gruppen enthaltendes Polymer, beispielsweise Polyamid, Polyester, Polyether oder Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer, oder ein Metall, beispielsweise Aluminium, Stahlblech, Weicheisenblech oder galvanisiertes Eisenblech, verwendet werden.
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung, umfassend ein statistisches Copolymer aus einem Alkenylsilan und einem α-Olefin kann als Material zum Verkleben so verwendet werden, daß es zwischen die Schichten eines Polyolefins und eines polare Gruppe enthaltenden Polymers gehalten wird, so daß beide Schichten durch Heißschmelzen oder Extrusionsaminierung gebunden werden.
Es ist auch möglich, die Schicht aus statistischem Copolymer als Klebezusammensetzung auf einer aus einer Polyolefin- oder Metallschicht zusammengesetzten Struktur zu verwenden.
Das statistische Copolymer kann auch als Material für einfaches Beschichten verwendet werden. Bei Verwendung als Material zum einfachen Beschichten wird das statistische Copolymer zunächst zu der gewünschten Form ausgeformt und dann beschichtet. Die zu diesem Zweck verwendete Beschichtung unterliegt keinerlei besonderen Einschränkungen. Beispielsweise können Urethanbeschichtungen, Acrylbeschichtungen und dergl. verwendet werden.
Die Erfindung soll mit Hilfe der folgenden Beispiele, die die Erfindung lediglich beispielhaft veranschaulichen sollen, klarer werden.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Polymerisationskatalysators

Es wurde eine Schwingmühle verwendet, die mit vier Mahlbehältern versehen war, die 9 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm und ein Innenvolumen von 4 l enthielten. Jedem Behälter wurden 300 g Magnesiumchlorid, 60 ml Tetraethoxysilan und 45 ml α, α, α-Trichlortoluol zugesetzt und 40 Stunden in Stickstoffatmosphäre gemahlen. Das so erhaltene vermahlene Gemisch (300 g) wurde in einen 5-Liter- Kolben eingebracht. Dem vermahlenen Gemisch wurden 1,5 l Titantetrachlorid und 1,5 l Toluol zugesetzt, anschließend wurde bei 100ºC 30 Minuten gerührt. Der Überstand wurde entfernt. Dem erhaltenen festen Teil wurden weitere 1,5 l Titantetrachlorid und 1,5 l Toluol zugesetzt gefolgt von 30-minütigem Rühren bei 100ºC. Der sich ergebende Überstand wurde entfernt und der feste Anteil wiederholt mit n-Hexan gewaschen, wodurch ein Übergangsmetallkatalysator- Schlamm erhalten wurde. Ein Teil des Schlamms wurde als Probe entnommen und sein Titangehalt analysiert. Es stellte sich heraus, daß er 1,9 Gewichtsprozent betrug.

(b) Statistische Copolymerisation von Vinylsilan und Propylen

In einen drucksicheren Glas-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml wurde folgendes eingebracht: 40 ml Toluol, 20 mg des oben beschriebenen Übergangsmetall-Katalysators, 0,128 ml Diethylaluminiumchlorid, 0,06 ml p-Toluylsäuremethylester sowie 0,20 ml Triethylaluminium in Stickstoffatmosphäre. Dem sich ergebenden Gemisch wurden 2,0 g Vinylsilan zugesetzt, sodann wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm (0,5 mPa) zugesetzt, gefolgt von 2-stündiger Polymerisation bei 70ºC. Nach der Polymerisationsumsetzung wurde der polymerhaltige Schlamm gefiltert und dann getrocknet. Es wurden 43 g statistisches Copolymer-Pulver erhalten. Die grundmolare Viskosität (im folgenden mit η abgekürzt) des Pulvers betrug 1,45 dl/g, gemessen bei 135ºC in einer Tetralinlösung. Schmelzpunkt und Kristallisationstemperaturen wurden bei maximalen Peaktemperaturen durch Erhöhen und Senken der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Min mit Hilfe eines Differentialthermoanalysegeräts gemessen. Der Schmelzpunkt betrug 156ºC, die Kristallisationstemperatur 118ºC. Die Menge des polymerisierten Vinylsilans im statistischen Copolymer wurde durch Analysieren von Silizium errechnet und ergab sich als 1,6 Gew.-%.

(c) Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymer

Propylen und 2,5 Gew.-% Ethylen wurden auf die gleiche Weise wie oben polymerisiert. Das Ethylen- Propylen-statistische Copolymer hatte eine η von 1,60 dl/g, eine Extraktionsrest-Rate von 91,5% (bestimmt durch Extrahieren des Pulvers mittels Sieden von n-Hepten in einem Soxhletschen Extraktionsapparat (im folgenden als 1.1. abgekürzt), gegeben als Gewichtsprozent des Pulvers nach der Extraktion zum Pulver vor der Extraktion) sowie einen Schmelzpunkt von 154ºC.

(d) Herstellung der Zusammensetzung

200 g Ethylen-Propylen-statistisches Copolymer wurde mit 10 g Propylen-Vinylsilan-statistisches Copolymer, 0,2 g phenolartigen Stabilisatoren sowie 0,3 g Calciumstearat vermischt. Das sich ergebende Gemisch wurde zur Herstellung einer Zusammensetzung für Klebematerialien granuliert.

(e) Adhäsionstest

Zur Bestimmung der Klebefestigkeit zwischen einer EVAL-Folie (Kuraray Co., Ltd., EP-F, Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer) mit einer Stärke von 0,2 mm und einer Folie aus Propylen-Ethylen-Copolymer (in Abschnitt (c) oben hergestellt) wurde eine Mehrschicht-Struktur mit den folgenden drei Schichten gebildet: Folie aus Ethylen-Vinylalakohol-Copolymer, Folie aus Propylen-Vinylsilan-statistisches Copolymer, Folie aus Propylen-Ethylen-Copolymer. Die Folie aus Propylen-Vinylsilan-statistisches Copolymer hatte eine Stärke von 0,1 mm. Die Folien wurden bei 220ºC und 4 g/cm² 3 Minuten zusammengepreßt. Die Ablösefestigkeit der mehrschichtigen Struktur war nicht geringer als 2 kg/cm. Die Ablösefestigkeit hatte die Ablösefestigkeit vom Typ T und wurde an einer Probe mit einer Breite von 2,5 cm bei 23ºC und einer Abziehrate von 100 mm/Min unter Verwendung der Instron-Zugprüfmaschine gemessen.

(f) Vergleich

Zu Vergleichszwecken wurde der Adhäsionstest mit einer Mehrschicht-Struktur durchgeführt, bei der eine Folie, die zwar die oben in (d) beschriebene Zusammensetzung aufwies jedoch keinerlei Propylen- Vinylsilan-statistisches Copolymer enthielt, zwischen eine Folie aus EVAL und eine Folie aus Ethylen-Propylen-Copolymer gesetzt wurde. Die Folien lösten sich autogen, und die Ablösefestigkeit konnte nicht gemessen werden.

Beispiel 2

Ein Polyethylen mit einer η von 1,75 dl/g wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1(b) hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Vinylsilan verwendet wurde und Ethylen anstelle von Propylen verwendet wurde. Eine Folie der Zusammensetzung wurde als Klebeschicht zwischen eine Folie aus Polyethylen mit einer Stärke von 0,2 mm und eine Folie aus EVAL mit einer Stärke von 0,2 mm gesetzt. Die Ablösefestigkeit war nicht geringer als 2,0 kg/cm.
Zum Vergleich wurde ein Adhäsionstest durchgeführt, bei dem eine Folie der Zusammensetzung, die kein Vinylsilan-Propylen-statistisches Copolymer enthielt, verwendet und zwischen eine Folie aus Polyethylen und eine Folie aus EVAL gesetzt wurde. Die Folien lösten sich autogen, und die Ablösefestigkeit konnte nicht gemessen werden.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Allylsilan anstelle von Vinylsilan zur Herstellung eines Alkenyl-α-Olefin-statistischen Copolymers mit einem Schmelzpunkt von 152ºC, einer η von 1,28 dl/g und einem Allylsilangehalt von 2,1 Gew.-% verwendet wurde.
Die Ablösefestigkeit war nicht geringer als 2 kg/cm.

Beispiel 4

Statistische Copolymerisation von Ethylen und Vinylsilan wurde wie folgt durchgeführt:

(a) Herstellung von statistischem Copolymer aus Vinylsilan und Ethylen

In einen drucksicheren Glas-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml wurde folgendes eingebracht: 40 ml Toluol, 50 mg des in Beispiel 1(a) hergestellten Übergangsmetall-Katalysators, 0, 128 ml Diethylenaluminiumchlorid, 0,06 ml p- Toluylsäuremethylester sowie 0,20 ml Triethylaluminium in Stickstoffatmosphäre. Dem sich ergebenden Gemisch wurde folgendes zugesetzt: 4,0 g Vinylsilanwasserstoff bis zu einem Druck von 0,2 kg/cm² (19,6 kPa), Ethylen bis zu einem Druck von 1 kg/cm² (98 kPa). Bei 70ºC wurde dann 2 Stunden Polymerisation durchgeführt. Nach der Polymerisationsumsetzung wurde der polymerhaltige Schlamm entfernt, gefiltert und dann getrocknet. Es wurden 63 g statistisches Copolymer-Pulver erhalten. Die η betrug 1,81 dl/g, der Schmelzpunkt 126ºC und die Kristallisationstemperatur 104ºC. Die Menge des polymerisierten Vinylsilans im statistischen Copolymer wurde durch Analysieren von Silizium errechnet und ergab sich als 1,3 Gew.-%.

(b) Herstellung von Polyethylen

Ein Polyethylen mit einer η von 1,88 dl/g wurde mittels eines Homopolymerisations-Verfahrens hergestellt.

(c) Herstellung der Zusammensetzung

200 g Polyethylenpulver wurden 10 g des Ethylen- Vinylsilan-statistischen Copolymers, 0,2 g phenolartige Stabilisatoren sowie 0,3 g Calciumstearat zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde zur Herstellung einer Zusammensetzung für Klebematerialien granuliert.

(d) Adhäsionstest

Der Ablösefestigkeits-Test wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 durchgeführt, und die Ablösefestigkeit der Folien war nicht geringer als 2 kg/cm.

(e) Vergleich

Zum Vergleich wurde der Adhäsionstest auf gleiche Weise wie oben durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Folie der Zusammensetzung, die kein Ethylen- Allylsilan-Copolymer enthielt, als die Mittellage in der Mehrschicht-Struktur verwendet wurde. Die Schichten lösten sich autogen, und die Ablösefestigkeit konnte nicht gemessen werden.

Beispiel 5

Durch Vermischen und Granulieren von 10 g des in Beispiel 4(a) hergestellten Ethylen-Vinylsilanstatistischen Copolymers, 200 g des in Beispiel 1(c) hergestellten Ethylen-Propylen-Copolymers und der gleichen Mengen an Zusatzstoffen wie in Beispiel 4(c) wurde ein Harzzusammensetzung hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde als Klebeschicht zwischen eine in Beispiel 1(c) hergestellte Schicht aus Propylen-Ethylen-Copolymer und eine Schicht aus EVAL gesetzt. Der Adhäsionstest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(e) durchgeführt. Die Ablösefestigkeit war nicht geringer als 2 kg/cm.

Beispiel 6

Die statistische Copolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4(a) durchgeführt mit der Ausnahme, daß Allylsilan anstelle von Vinylsilan verwendet wurde. Erhalten wurde das statistische Copolymer aus Ethylen-Allylsilan, das 1,81 Gew.-% Allylsilan enthielt, mit einem Schmelzpunkt von 123ºC und einer η von 1,31 dl/g. Die Zusammensetzung wurde durch Vermischen des Ethylen- Allylsilan-statistischen Copolymers, Polyethylens und der Zusatzstoffe wie in Beispiel 4(c) hergestellt. Die Ablösefestigkeit wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4(d) gemessen und ergab sich als nicht weniger als 2 kg/cm.

Beispiel 7

2 Gewichtsteile des in Beispiel 1(b) hergestellten Propylen-Vinylsilan-statistischen Copolymers, 97 Gewichtsteile Polypropylen (η betrug 1,65 dl/g, 1.1. betrug 97,1%), 0,2 Gewichtsteile phenolartige Stabilisatoren sowie 0,3 Gewichtsteile Calciumstearat wurden 5 Minuten in einem Henschel-Mischer vermischt, gefolgt von Granulation mittels eines 20- mm- -Extruders bei 220ºC. Die erhaltenen Pellets wurden bei 220ºC und einem Druck von 100 kg/cm² (9,8 mPa) formgepreßt, so daß eine Folie von 200 um erhalten wurde.
Zur Bestimmung der Festigkeit der Adhäsion zwischen der Folie und Aluminium, wurden 10 um starke mit Aceton entfettete Aluminiumplatten in der Reihenfolge Aluminiumplatte-Folie-Aluminiumplatte verwendet, so daß eine Mehrschicht-Struktur gebildet wurde. Die sich ergebende Formation wurde bei 230ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² (0,98 mPa) für 10 Minuten zusammengepreßt und dann mit Wasser gekühlt, so daß sich eine Schichtplatte ergab. Die Ablösefestigkeit betrug 1,8 kg/cm.

Vergleich

Der Test wurde auf die gleiche Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß die mittlere Lage kein statistisches Copolymer aus Vinylsilan und Propylen enthielt. Die Schichtplatte löste sich autogen, und die Ablösefestigkeit konnte nicht gemessen werden.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 3 hergestellte statistische Copolymer aus Propylen und Allylsilan anstelle des Vinylsilan-Propylen-Copolymers verwendet wurde.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine galvanisierte Eisenfolie (JIS-J-3302) anstelle einer Aluminiumplatte verwendet wurde. Die Ablösefestigkeit betrug 1,1 kg/cm.

Vergleich

Der Test wurde auf gleiche Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung, die kein statistisches Copolymer aus Vinylsilan und Propylen enthielt, zur Bildung der Mittelschicht verwendet wurde. Die geschichteten Folien lösten sich autogen, und die Ablösefestigkeit konnte nicht gemessen werden.

Beispiel 10

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Weicheisenfolie anstelle der Aluminiumplatte verwendet und die in Beispiel 8 hergestellte Folie benutzt wurde. Die Ablösefestigkeit betrug 1,7 kg/cm.

Vergleich

Der Test wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung, die kein statistisches Copolymer aus Vinylsilan und Propylen enthielt, als Mittelschicht verwendet wurde. Die geschichteten Lagen lösten sich autogen, und die Ablösefestigkeit konnte nicht gemessen werden.

Beispiel 11

10 g des in Beispiel 1(b) hergestellten Propylen- Vinylsilan-statistischen Copolymers, 200 g Polyethylen, das durch Polymerisieren von Ethylen unter Verwendung des in Beispiel 1(a) hergestellten Katalysators erhalten wurde, 0,2 g phenolartige Stabilisatoren sowie 0,3 g Calciumstearat wurden vermischt und dann granuliert, um eine Zusammensetzung für Materialien für einfache Beschichtung herzustellen.

Beschichtungsfestigkeits-Test

Zur Bestimmung der Beschichtungsfestigkeit wurde die Zusammensetzung weiterhin bei 220ºC und 40 kg/cm (3,9 mPa) formgepreßt, so daß eine Folie mit einer Stärke von 1 mm erhalten wurde. Proben der Folie wurden getrennt mit zwei Arten von Beschichtungen, (Olestar 2182, Erzeugnis der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) als Urethanbeschichtung und Unirock (Erzeugnis der Rock Paint, Inc.) als Acrylbeschichtung mittels Pinsel belegt. Die Proben wurden bei 60ºC 30 Minuten in einem Trockenschrank thermisch behandelt und getrocknet. Die Adhäsionsfestigkeit der beschichteten Filme wurde für die mit den Beschichtungen versehenen Proben nach dem Verfahren entsprechend JIS K-5400 (dem Schachbrett- Test) gemessen. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 100 von 100.
Zum Vergleich wurde der Test wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung, die kein statistisches Copolymer aus Propylen und Vinylsilan enthielt, als Zusammensetzung für Materialien zur leichten Beschichtung verwendet wurde. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 5 bzw. 10.

Beispiel 12

Die statistische Copolymerisation wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 4(a) mit der Ausnahme, daß Allylsilan anstelle von Vinylsilan verwendet wurde und die Menge des eingebrachten Wasserstoffs 0,1 kg/cm² (9,8 kPa) anstelle von 0,2 kg/cm² (19,6 kPa) betrug. Auf diese Weise wurde das statistische Copolymer aus Ethylen und Allylsilan erhalten, das 1,7 Gew.-% Allylsilan enthält und einen Schmelzpunkt von 126ºC und eine grundmolare Viskosität von 1,48 dl/g aufwies. Das statistische Copolymer und ein Ethylen-Buten-1-Copolymer sowie Zusatzstoffe wurden vermischt, um eine Zusammensetzung herzustellen. Der Beschichtungsfestigkeits- Test wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 11 wiederholt. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 100 von 100.
Zum Vergleich wurde der Test wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung, die kein statistisches Copolymer aus Ethylen und Allylsilan enthielt, als die Zusammensetzung für einfaches Beschichten verwendet wurde. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 5 bzw. 10 von 100.

Beispiel 13

Die in Beispiel 4 hergestellte Zusammensetzung wurde als die Zusammensetzung zum einfachen Beschichten verwendet. Der Test wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 100 von 100.
Zum Vergleich wurde der Beschichtungsfestigkeits- Test wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung, die kein statistisches Copolymer aus Ethylen und Allylsilan enthält, als das Material zur einfachen Beschichtung verwendet wurde. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 5 bzw. 10.

Beispiel 14

Das statistische Copolymer aus Ethylen und Allylsilan, das in Beispiel 12 hergestellt wurde (und das 1,7 Gew.-% Allylsilan enthält und einen Schmelzpunkt von 126ºC und eine η von 1,48 dl/g aufweist), Polypropylen (Mitsui Noblen JHH-G, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) sowie Zusatzstoffe wurden zur Herstellung einer Zusammensetzung vermischt. Der Beschichtungsfestigkeits-Test wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 11 wiederholt. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 100 von 100.
Zum Vergleich wurde der Test wiederholt mit der Ausnahme, daß ein statistisches Copolymer aus Ethylen und Allylsilan als das Material zur einfachen Beschichtung verwendet wurde. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 5 bzw. 5.

Beispiel 15

Der Test wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 wiederholt mit der Ausnahme, daß 5 g statt 10 g statistisches Copolymer aus der Ethylen- Allylsilan-Verbindung verwendet wurde. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 85 bzw. 90.

Beispiel 16

Der Beschichtungsfestigkeits-Test wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 15 wiederholt mit der Ausnahme, daß der Zusammensetzung 0,1 g Lithiumethoxid zugesetzt wurde. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug jeweils 100.
Zum Vergleich wurde der Test wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung, die kein statistisches Copolymer aus Ethylen und Allylsilan enthielt, als das Material zur einfachen Beschichtung verwendet wurde. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug jeweils 5.

Beispiel 17

Propylen (η betrug 1,65 dl/g und 1.1. betrug 97,1%) wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1(b) hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Vinylsilan zugesetzt wurde. 200 g Polypropylen, 10 g des statistischen Copolymers aus Propylen und Vinylsilan, das in Beispiel 1(b) hergestellt wurde, 0,2 g phenolartige Stabilisatoren sowie 0,3 g Calciumstearat wurden zur Herstellung einer Zusammensetzung zur einfachen Beschichtung vermischt und granuliert. Der Beschichtungsfestigkeits-Test wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 11 wiederholt. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug jeweils 100.
Zum Vergleich wurde der Beschichtungsfestigkeits- Test wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung, die kein statistisches Copolymer aus Ethylen und Vinylsilan enthielt, als Material zur einfachen Beschichtung verwendet wurde. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug jeweils 5 und 10.

Beispiel 18

Der Beschichtungsfestigkeits-Test wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 17 wiederholt mit der Ausnahme, daß 5 g statt 10 g eines statistischen Copolymers aus einer Propylen-Allylsilan- Verbindung verwendet wurden. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug 90 bzw. 95.

Beispiel 19

Die in Beispiel 18 hergestellte Zusammensetzung wurde zu einer Folie ausgeformt. Die Folie wurde einer einstündigen Behandlung in Ethanol bei 40ºC unterzogen. Der Test wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 wiederholt. Die Anzahl der quergeschnittenen restlichen beschichteten Filme betrug jeweils 100. Durch Behandlung von Mehrschicht-Strukturen, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, mit Alkohol werden also die Haft- und Beschichtungseigenschaften der Struktur verbessert.

Claims

1. Verwendung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung, enthaltend ein statistisches Copolymer eines α-Olefins und eines Alkenylsilans, welches durch die Formel (I)

H&sub2;C = CH-(CH&sub2;)n-SiHmR(3-m) (I)

repräsentiert wird, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Methyl- und einem Phenylrest, und in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, als Klebstoff für die Herstellung eines Gegenstandes durch Binden einer ersten Schicht an eine zweite Schicht des Gegenstandes, wobei besagte erste Schicht aus einem Polyolefin gebildet wird und die besagte zweite Schicht aus einem Metall oder einem Polymer besteht, die polare Gruppen aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines ausgeformten Gegenstandes umfassend die Stufen (a) des Ausformens des Gegenstandes aus einer Polyolefinharz-Zusammensetzung enthaltend ein statistisches Copolymer eines α-Olefins und eines Alkenylsilans, das durch die Formel (I)

H&sub2;C = CH-(CH&sub2;)n-SiHmR(3-m) (I)

repräsentiert wird, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Methyl- und einem Phenylrest, und in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und (b) Beschichtung des Gegenstandes mit einem Metall oder einem Polymer, welches polare Gruppen aufweist.

3. Die Verwendung/das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das besagte Alkenylsilan in einer Menge von 1 Gewichts-ppm bis 30 Gew.-% des statistischen Copolymeren vorhanden ist.

4. Die Verwendung/das Verfahren nach Anspruch 3, worin der Gewichtsprozentgehalt von 10 Gewichts-ppm bis 30 Gew.-% des statistischen Copolymeren beträgt.

5. Die Verwendung/das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das besagte Alkenylsilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylsilan, Allylsilan, Butenylsilan und Pentenylsilan.

6. Die Verwendung/das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das besagte α-Olefin ein C&sub2;-C&sub1;&sub2; Olefin ist.

7. Die Verwendung/das Verfahren nach Anspruch 6, worin das besagte α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 2-Methylpenten-1, Octen-1 und einer Mischung von wenigstens zwei der besagten Verbindungen.

8. Die Verwendung/das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das besagte statistische Copolymer mit wenigstens einem Polyolefin vermischt ist.

9. Die Verwendung/das Verfahren nach Anspruch 8, worin das besagte statistische Copolymer mit wenigstens einem Homopolymer oder Copolymer eines α-Olefins vermischt ist.

10. Die Verwendung/das Verfahren nach Anspruch 8, worin das Olefin ein statistisches oder ein Block-Copolymer ist.

11. Die Verwendung/das Verfahren nach Anspruch 8, worin der Gewichtsprozentsatz des Alkenylsilans von 1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-% beträgt.

12. Die Verwendung/das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das besagte statistische Copolymer eine grundpolare Viskosität von 0,1 dl/g bis 10 dl/g, beispielsweise 0,1 bis 5 dl/g aufweist, gemessen bei 135ºC in einer Tetralinlösung.

13. Die Verwendung/das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die besagte Polyolefinharz-Zusammensetzung ein Additiv enthält wie ein Antioxidationsmittel oder einen Ultraviolettlichtabsorber.

14. Die Verwendung/das Verfahren nach Anspruch 3, worin die besagte Polyolefinharz-Zusammensetzung ein Additiv und eine katalytische Verbindung enthält, die die Si-H Bindung aktivieren.