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DE69505934T2 - Olefinisch Blockcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Olefinisch Blockcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE69505934T2 DE69505934T DE69505934T DE69505934T2 DE 69505934 T2 DE69505934 T2 DE 69505934T2 DE 69505934 T DE69505934 T DE 69505934T DE 69505934 T DE69505934 T DE 69505934T DE 69505934 T2 DE69505934 T2 DE 69505934T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylen-b- Poly(ethylen-co-propylen) und Polyethylen-b-Poly(ethylen-co- propylen)-Blockcopolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein olefinisches Material, das solche Blockcopolymere umfaßt.
  • Polyolefine, wie z. B. Polypropylen und Polyethylen, werden in großem Maßstab hergestellt und verbraucht, da sie billig sind und eine hervorragende Bearbeitbarkeit sowie andere physikalische Eigenschaften, wie z. B. mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und elektrische Isoliereigenschaften besitzen. Polypropylen hat jedoch, obwohl es eine relativ gute Steifigkeit besitzt, eine schlechte Schlagfestigkeit. Dieser Nachteil wird verbessert, indem man es mit einem amorphen Poly(ethylen-co-propylen) mischt, das eine gute Schlagfestigkeit besitzt. In konventionellen Blockcopolymeren sind jedoch die Polypropylen umfassende Matrix und der Poly(ethylen-co-propylen) umfassende Bereich getrennt, wodurch eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften verursacht wird. Es war deshalb wünschenswert, diese Probleme des Standes der Technik zu überwinden.
  • Eine Art eines bekannten Blockcopolymers setzt sich aus Polypropylen und Poly(ethylen-co-propylen) zusammen. Das konventionelle Blockcopolymer wird nach einem Zweistufenverfahren hergestellt, daß z. B. die Synthese eines Polypropylens während 30 Minuten bis zu einigen Stunden in einem ersten Polymerisationsgefäß umfaßt, und danach die Synthese von Poly(ethylen-co-propylen) während 30 Minuten bis zu einigen Stunden in einem zweiten Polymerisationsgefäß. Im Hinblick auf die zur Ausbildung einer Polymerkette erforderlichen Zeitspanne werden zwischen dem Polypropylen und dem Poly(ethylen-co-propylen) in konventionellen Blockcopolymeren keine chemischen Bindungen ausgebildet. Vielmehr liegen die Blockcopolymeren im Zustand einer Mikromischung vor; ein echtes Blockcopolymer, wie es in der Polymerchemie definiert ist, wird nicht ausgebildet, wodurch die angepeilten gewünschten Eigenschaften nicht immer erreicht werden konnten.
  • Im Hinblick auf dieses Problem haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung Untersuchungen durchgeführt, um ein neues echtes Blockcopolymer bereitzustellen, das ein echtes Blockcopolymer ist, in dem ein Polypropylen oder ein Polyethylen chemisch mit Poly(ethylen-co-propylen) verbunden ist, und das bis jetzt nicht erhältlich war. Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß die olefinische Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Übergangmetallskatalysators innerhalb einer Sekunde normalerweise ausreicht, um eine Polymerkette zu erhalten. Es wurde gefunden, daß ein echtes Blockcopolymer erhalten werden kann, indem man die Polymerisation während einer kurzen Zeit unter Verwendung eines speziellen Verfahren durchführt.
  • Erfindungsgemäß wird ein Olefin-Blockcopolymer bereitgestellt, umfassend ein Polymer eines ersten Olefins, das Ethylen oder Propylen ist, und ein Copolymer aus Ethylen und Propylen, wobei das Polymer chemisch an das Copolymer gebunden ist.
  • Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Blockcopolymers bereitgestellt, das die Stufen umfaßt: (a) Polymerisieren eines ersten Olefins, das Ethylen oder Propylen ist, in Gegenwart eines Katalysators während eines Zeitraums von 0,01 bis 10 Sekunden unter Erhalt eines Reaktionsproduktes, das ein Polymer des ersten Olefins und umgesetztes erstes Olefin umfaßt; und (b) Polymerisieren eines zweiten Olefins, das Ethylen oder Propylen ist, und vom ersten Olefin verschieden ist, in Gegenwart eines Katalysators und des Reaktionsproduktes von Stufe (a) während eines Zeitraums von 0,01 bis 10 Sekunden, wodurch ein Copolymer des ersten und zweiten Olefins gebildet wird, und zwischen dem Copolymer und dem Polymer des ersten Olefins chemische Bindungen ausgebildet werden.
  • Erfindungsgemäß wird außerdem ein Olefin-Blockcopolymer bereitgestellt, das ein Polymer eines ersten Olefins, das Ethylen oder Propylen ist, und ein Copolymer aus Ethylen und Propylen umfaßt, wobei das erste Polymer chemisch an das Copolymer gebunden ist, und das Blockcopolymer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es vorstehend definiert wird, erhältlich ist.
  • Der in Stufe (a) und/oder Stufe (b) verwendete Katalysator ist typischerweise ein Ziegler-Katalysator, der z. B. einen Titantrihalogenid-Cokatalysator und einen Aluminiumalkyl- Cokatalysator umfaßt. Ein Metallocen-Katalysator, z. B. ein Metallocen von Zr oder Hf, ist ebenfalls bevorzugt.
  • In einem erfindungsgemäßen Aspekt umfaßt das Verfahren außerdem (c) das Herstellen eines Polymers aus Ethylen oder Propylen, oder eines Copolymers aus Ethylen und Propylen, und Mischen des Polymers oder Copolymers mit dem in Stufe (b) erhaltenen Blockcopolymer.
  • Wenn das erste Olefin Ethylen ist, ist das zweite Olefin Propylen. Das Blockcopolymer umfaßt dann ein Ethylenpolymer, das an ein Copolymer aus Ethylen und Propylen chemisch gebunden ist. Wenn das erste Olefin Propylen ist, ist das zweite Olefin Ethylen. Das Blockcopolymer umfaßt dann ein Propylenpolymer, das chemisch an ein Copolymer aus Ethylen und Propylen gebunden ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen näher beschrieben, worin bedeuten:
  • Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Polymerisationsverfahrens, in dem das Gefäß A Toluol, Katalysator und Propylen enthält, das Gefäß B Toluol, Cokatalysator und Propylen enthält; das Gefäß C Toluol und Ethylen enthält; und das Gefäß D Ethanol enthält; und a und b Polymerisationszonen bedeuten.
  • Fig. 2 ist eines schematische Darstellung eines Polymerisationsverfahrens, in dem Gefäß A Toluol, einen Metallocenkatalysator, ein Alkylierungsmittel und ein kationisches Mittel enthält; Gefäß B Toluol und Propylen enthält; Gefäß C Toluol und Ethylen enthält; Gefäß D Ethanol enthält; und a und b Polymerisationszonen bedeuten.
  • Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens, in dem Gefäß A Toluol, Katalysator und Propylen enthält;
  • Gefäß B Toluol, Cokatalysator und Propylen enthält; Gefäß C Toluol und Ethylen enthält der Pfeil E die Zufuhr von Propylen, Ethylen und/oder einer Gasmischung aus Propylen und Ethylen anzeigt; der Pfeil F den Austritt von Abgas anzeigt; und a und b Polymerisationszonen bedeuten; und
  • Fig. 4 ist eine Gasphasenchromatographie (GPC)-Kurve für das im Beispiel 1 erhaltene Polypropylen-b-Poly(ethylen-copropylen), wobei die X-Achse die Elutionszeit bedeutet.
  • Erfindungsgemäß wird ein Polyethylen-b-Poly(ethylen-copropylen) oder ein Polypropylen-b-Poly(ethylen-co-propylen) mit hervorragender Schlagfestigkeit erhalten, das zusätzlich weitere brauchbare Eigenschaften aufweist, wie z. B. als Kompatibilitätsvermittler für ein kristallines Polyolefin und ein amorphes Polyolefin.
  • Erfindungsgemäß wird deshalb auch ein olefinisches Material bereitgestellt, das ein wie vorstehend definiertes erfindungsgemäßes Olefin-Blockcopolymer, gemischt mit einem Polymer aus Ethylen oder Propylen, einem Copolymer aus Ethylen und Propylen, oder einer Mischung davon, umfaßt.
  • Im Falle von Polypropylen ist es bevorzugt, daß dieses hochisotaktisch ist, die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung eines Polypropylens mit einer hohen Isotaktizität beschränkt. Wenn ein erfindungsgemäßes Block-Copolymer synthetisiert wird, können Polypropylen, Polyethylen oder ein Poly(ethylen-co-propylen) durch Steuerung des Polymerisationsverfahrens und der Bedingungen coexistieren.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. von Titantetrachlorid mit Magnesiumchlorid als Träger in Kombination mit einem Cokatalysator, wie z. B. Triethylaluminium, oder einer Metallocenverbindung von Hafnium oder Zirconium, in Kombination mit Methylaluminoxan oder einer Borverbindung, werden zuerst Polypropylen oder Polyethylen in einem kleinen Rohr während eines Zeitraums von 0,01 bis 10 Sekunden synthetisiert, und danach wird ein Poly(ethylen-co-propylen) kontinuierlich in nahezu dem gleichen Zeitraum synthetisiert. In dem Verfahren kann die Länge der Blöcke durch Veränderung der entsprechenden Zeiträume verändert werden. Eine zweimalige oder mehrmalige Wiederholung dieser Stufen ist ebenfalls möglich; so kann Stufe (a) oder Stufe (b) des Verfahrens wiederholt werden. Außerdem kann die Polymerisationsdauer in der Wiederholungsstufe länger sein, z. B. eine Minute bis zwei Stunden.
  • Als Katalysator können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, die verschieden sind von dem vorstehend genannten Titantetrachlorid mit Magnesiumchlorid als Träger, einschließlich von Titantrichlorid-Katalysatoren und Metallocenkatalysatoren. Zusätzlich können diese Katalysatoren anfangs mit einem Cokatalysator, wie z. B. Alkylaluminium, einem Aktivierungsmittel, wie z. B. Methylaluminoxan, oder einem Mittel zur Ausbildung kationischer Bindungen, wie z. B. einer Borverbindung, behandelt werden. Elektronendonorverbindungen, wie z. B. aromatische Ester und Siliciumverbindungen, können ebenfalls gleichzeitig vorhanden sein.
  • Als Cokatalysator können erfindungsgemäß verschiedene Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und Alkylaluminiumhydride verwendet werden. Beispiele für Alkylaluminium umfassen Trialkylaluminium, wie z. B. Triethylaluminium und Triisobutylaluminium; Beispiele für Alkylaluminiumhalogenid umfassen Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid; und Beispiele für Alkylaluminiumhydrid umfassen Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Die Polymerisationstemperatur ist nicht beschränkt. Normalerweise liegt sie jedoch im Bereich von 0ºC bis 200ºC.
  • Das verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, obwohl normalerweise Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan verwendet werden.
  • Es werden nun Beispiele des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens näher unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben.
  • Fig. 1 veranschaulicht ein Polymerisationsverfahren für ein Olefin-Copolymer, bei dem Polypropylen und Poly(ethylen-copropylen) chemisch miteinander verbunden werden.
  • In Fig. 1 ist im Gefäß A eine Aufschlämmung eines Katalysators in Toluol enthalten, und in Gefäß B eine Lösung von Triethylaluminium in Toluol; Propylen wird in beiden Gefäßen gelöst. Gefäß C enthält mit Ethylen gesättigtes Toluol. Die Flüssigkeiten in den verschiedenen Gefäßen fließen aus Teflonschläuchen, die an den unteren Teilen angebracht sind, aus. Als erste Stufe werden die Abströme aus den Gefäßen A und B miteinander vereinigt, um ein Polypropylen zu synthetisieren. Symbol "a" zeigt die Polymerisationszone an. Der Ausfluß aus der Polymerisationszone "a" enthält zusätzlich zum Polypropylen unumgesetztes Propylen und Katalysator; damit wird die Toluollösung von Ethylen aus Gefäß C gemischt, und in der Polymerisationszone "b" am Ende des Polypropylens wird ein Poly(ethylen-co-propylen) gebildet.
  • Danach wird der Abfluß in das Gefäß C, das Ethanol enthält, eingeführt, und der Katalysator deaktiviert. Auf diese Weise wird ein Polypropylen-b-Poly(ethylen-co-propylen) erhalten. Die Zusammensetzung des Polymers kann gesteuert werden, indem man die Länge der Polymerisationszonen "a" und "b" und die Menge des Propylens in den Gefäßen A und B und des Ethylens in Gefäß C einstellt.
  • Die Fig. 2 ist fast die gleiche wie die Fig. 1; ein Metallocen-Katalysator, ein Alkylierungsmittel, und ein Mittel zur Ausbildung eines Kations sind im Gefäß A gelöst, im Gefäß B ist mit Propylen gesättigtes Toluol enthalten, und im Gefäß C mit Ethylen gesättigtes Toluol. Die Flüssigkeiten aus den einzelnen Gefäßen fließen aus Teflonschläuchen, die an den unteren Teilen angebracht sind, aus. Die Umsetzungen in den Polymerisationszonen "a" und "b" sind die gleiche wie in Fig. 1; auf die gleiche Weise wie in Fig. 1 wurde ein gewünschtes Block-Copolymer erhalten.
  • In Fig. 3, die ähnlich zu Fig. 1 ist, ist im Gefäß A eine Aufschlämmung eines Katalysators in Toluol enthalten, im Gefäß B eine Lösung eines Cokatalysators in Toluol; in beiden Gefäßen ist Propylen gelöst. Gefäß C enthält Toluol, in dem Ethylen gelöst ist. Nachdem Polypropylen-b-Poly(ethylen-copropylen) auf ähnliche Weise wie im Fall der Fig. 1 erhalten wurde, werden Propylen, Ethylen, oder eine Gasmischung aus Propylen und Ethylen, wenn gewünscht, individuell oder hintereinander in das Gefäß D eingeführt und polymerisiert.
  • Auf diese Weise polymerisieren diese Monomeren unter Ausbildung eines polyolefinischen Materials. Auf diese Weise wurde ein polyolefinisches Material erhalten, in dem das vorher polymerisierte Polypropylen-b-Poly(ethylen-copropylen) mit einem Polypropylen und/oder einem Polyethylen und/oder einem Poly(ethylen-co-propylen) gemischt ist.
    • Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel
  • Unter Verwendung der Vorrichtung der Fig. 1 wurde ein Polypropylen-b-Poly(ethylen-co-propylen) hergestellt.
  • 100 ml einer Toluolaufschlämmung, die 1,3 g eines Katalysators enthielt, wurden im Gefäß A untergebracht, worin Propylen in einer Konzentration von 0,68 mol/l gelöst wurde. Der verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt.
  • Magnesiumchlorid und Ethylbenzoat wurden in einer Schwingmühle 30 Stunden lang miteinander vermahlen, und dann mit Titantetrachlorid bei 0ºC 2 Stunden lang behandelt. Danach wurde das Produkt mit Heptan gewaschen, das schließlich durch Toluol ersetzt wurde.
  • In das Gefäß B wurden 100 ml einer Toluollösung von 70 mmol/l Triethylaluminium eingebracht, und Propylen in einer Konzentration von 0,68 mol/l gelöst. Im Gefäß C befanden sich 100 ml einer Toluollösung mit einem Ethylengehalt von 0,2 mol/l.
  • Die Tabelle 1 zeigt die Polymerisationszeit in den Reaktionszonen "a" und "b" wie in Fig. 1 angegeben, das Molekulargewicht-Zahlenmittel und die Molekulargewichtsverteilung der resultierenden Polymeren. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel und die Molekulargewichtsverteilung wurden durch Gasphasenchromatographie (GPC) bestimmt. Die Werte wurden auf Polystyrolstandards bezogen. Tabelle 1 Synthese von Polypropylen-b-poly(ethylen-co-propylen)
  • Die GPC-Kurve des resultierenden Polypropylen-b-Poly(ethylenco-propylen) ist in Fig. 4 dargestellt.
  • Als nächstes wurde das in Beispiel 2 hergestellte Polypropylen-b-Poly(ethylen-co-propylen) und 0,19 g eines getrennt hergestelltes Polypropylen (Polymerisationsdauer: 0,08 Sekunden), gemischt mit 0,38 g eines Poly(ethylen-copropylen) (Polymerisationsdauer: 0,13 Sekunden) (diese Mischung wird als Vergleichsbeispiel bezeichnet) in Kolben gegeben, und zu jedem Kolben wurden 50 ml n-Heptan zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei Raumtemperatur (ca. 25ºC) 24 Stunden lang gerührt. Danach wurde jede Mischung einer Zentrifugentrennung (3000 UpM, 8 Minuten) unterworfen, und der Überstand entfernt. Diese Stufenfolge wurde dreimal wiederholt, und die Extraktionsrückstände dann bei 60ºC im Vakuum 2 Stunden lang getrocknet; die Ausbeuten der resultierenden Polymeren wurden bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 Ergebnisse der n-Heptan-Extraktionsversuche
  • Die Probe des Beispiels 2 hielt den Großteil des Polymers zurück, während die Probe des Vergleichsbeispiels nur Polypropylen zurückbehielt und Poly(ethylen-co-propylen) extrahiert wurde.
    • Beispiel 4
  • Unter Verwendung der Vorrichtung der Fig. 2 wurde ein Polypropylen-b-Poly(ethylen-co-propylen) hergestellt.
  • In Gefäß A wurden 100 ml einer Toluollösung, die einen Polymerisationskatalysator aus 0,26 g Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, 18 mmol Triisobutylaluminium, und 0,66 mmol N,N- Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat enthielt, gegeben und der Inhalt wurde 2 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Propylen wurde im Gefäß B und Ethylen im Gefäß C in 100 ml Toluol unter einem Druck von 8 kgf/cm²G gelöst. Danach wurde Propylen in "a" und Ethylen und Propylen in "b" bei 30ºC während 0,5 Sekunden polymerisiert; auf diese Weise wurden 1,33 g eines Polymers erhalten.
    • Beispiel 5
  • Unter Verwendung der Vorrichtung der Fig. 3 wurde ein polyolefinisches Material, das ein Polypropylen-b- Poly(ethylen-co-propylen) enthielt, hergestellt.
  • 100 ml einer Toluolaufschlämmung, die 1 g des gleichen wie im Beispiel 1 verwendeten Katalysator enthielt, wurden zugegeben und Propylen bis auf 0,68 mol/l gelöst.
  • Im Gefäß B wurde eine Toluollösung, die 14 mmol Triethylaluminium und 0,7 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan enthielt, ebenfalls mit Propylen bis auf 0,68 mol/l beaufschlagt. Im Gefäß C wurde Ethylen in 100 ml Toluol bis auf 0,21 mol/l gelöst. In einer ersten Stufe wurde Propylen in der Polymerisationszone "a" bei einer Temperatur von 30ºC während 0,1 Sekunden polymerisiert, und die Synthese von Poly(ethylen-co-propylen), gebunden an das Propylen, wurde in "b" während 0,1 Sekunden durchgeführt. Dann wurde im Gefäß D Polypropylen bei 80ºC während 10 Minuten synthetisiert, und danach Poly(ethylen-co-propylen) während 15 Minuten. Auf diese Weise wurden 42,6 g eines polyolefinischen Materials, das 0,37 g Polypropylen-b-Poly(ethylen-co-propylen) enthielt, erhalten.
  • Wie vorstehend erläutert, konnte die Synthese eines Polyolefin-Blockcopolymers, die nach konventionellen Polymerisationsverfahren und Technologien nicht möglich war, nach der vorliegenden Erfindung erfolgreich durchgeführt werden. Die Eigenschaften des neuen Block-Copolymers sind aufgrund der chemischen Bindungen von Polypropylen oder von Polyethylen an Poly(ethylen-co-propylen) verschieden von denen konventioneller Blockcopolymerer. Das Polymer ist sehr gut als neuer Kunststoff und als Kompatibilitätsvermittler für eine Mischung aus einem kristallinen Polyolefin und einem amorphen Polyolefin geeignet.

Claims (10)

1. Olefin-Blockcopolymer umfassend ein Polymer eines ersten Olefins, das Ethylen oder Propylen ist, und ein Copolymer von Ethylen und Propylen, wobei das Polymer chemisch an das Copolymer gebunden ist.
2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein chemisch an Poly(ethylen-co-propylen) gebundenes Polypropylen umfaßt.
3. Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein chemisch an Poly(ethylen-co-propylen) gebundenes Polyethylen umfaßt.
4. Olefinisches Material, das ein Olefin-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gemischt mit einem Polymer aus Ethylen oder Propylen, einem Copolymer aus Ethylen und Propylen, oder einer Mischung davon, umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Blockcopolymers, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen umfaßt:
(a) Polymerisieren eines ersten Olefins, das Ethylen oder Propylen ist, in Gegenwart eines Katalysators während eines Zeitraums von 0,01 bis 10 Sekunden unter Erhalt eines Reaktionsproduktes, das ein Polymer des ersten Olefins und unumgesetztes erstes Olefin umfaßt; und
(b) Polymerisieren eines zweiten Olefins, das Ethylen oder Propylen ist, und vom ersten Olefin verschieden ist, in Gegenwart eines Katalysators und des Reaktionsproduktes von Stufe (a) während eines Zeitraums von 0,01 bis 10 Sekunden, wodurch ein Copolymer des ersten und zweiten Olefins gebildet wird, und zwischen dem Copolymer und dem Polymer des ersten Olefins chemische Bindungen ausgebildet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator in Stufe (a) oder Stufe (b) ein Ziegler-Katalysator verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator in Stufe (a) oder Stufe (b) ein Metallocen-Katalysator verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (a) oder Stufe (b) wiederholt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt (c) das Herstellen eines Polymers aus Ethylen oder Propylen, oder eines Copolymers aus Ethylen und Propylen, und Mischen des Polymers oder Copolymers mit dem in Stufe (b) erhaltenen Blockcopolymer.
10. Olefin-Blockcopolymer umfassend ein Polymer eines ersten Olefins, das Ethylen oder Propylen ist, und ein Copolymer aus Ethylen und Propylen, wobei das erste Polymer chemisch an das Copolymer gebunden ist, und das Blockcopolymer nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8 erhältlich ist.
DE69505934T 1994-09-22 1995-09-22 Olefinisch Blockcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung Expired - Fee Related DE69505934T2 (de)

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