JPS60206806A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ａ）　ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ
８１ＸＹＺ　（但し式中ｎは１以上の整数であ如、Ｘ、
Ｙ及び２は−ＣＬ　ｅ　−Ｂｒ　＃　−Ｈ＃　Ｃ，〜５
のアルキルからなるグループから選ばれる。）で示され
るシラン化合物に由来する成分を分子中に有するエチレ
ン系共重合体の製造方法に関する龜 本エチレン共重合体はシリカ、アルミナ、ガラス粉、ガ
ラスセンイ等の無機物質と複合された時に非常に優れた
物理的機械的性質を有するものである。

エチレン及びオレフィンにシラン化合物を共重合させる
共重合体の製造方法において、従来各種のシラン化合物
を用いる製造方法が提案されている。例えば一般式Ｒ８
１（Ｒ’）、、Ｘｎ（Ｒ：ビニル基、ビニルフェニル基
、アリル基、アリルフェニル基、アリルシクロヘキシル
基。Ｒ’　：　Ｒと同じものあるいはアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン、アルキルアリール基、了り−ルアル
キル基。）のシラン化合物（特公昭３８−３５９１号公
報）や、一般式％式％ もしくは異なる炭素数１〜１ｏのアルキル基）のシラン
化合物（特開昭５７−２３１４号公報）、一般式Ｒｎ５
ＩＸ４−ｎ（Ｘ：酸素以外の高度に加水分解性の基。ｎ
：１〜３の整数。Ｒ：水素、置換あるいは置換されてい
な込アルキル、アリール、アルカリール、アリールアル
キル、環状或は複素状基からなる群よシ選ばれる基であ
り、ｎ基の少なくとも１つは不飽和の炭素−炭素間結合
を有するもの。）のシラン化合物（特公昭５８−３８４
４３号公報）を用いることが開示されている。

しかし、これ等のシラン化合物を用いる共重合体の製造
方法は他の共重合成分や重合条件、触媒の選択等と相俟
って、ｈずれも十分な重合活性すなわち収率を示さず、
さらにシラン化合物の共重合性も低いものである。

本発明は上記に鑑みてなされたものであシ、エチレン系
共重合体を収率よ〈得ることができ、且つシラン化合物
の共重合性も高いエチレン系共重合体の製造方法を提供
することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究の結果前記一般式（Ａ）を有する
特定のシラン化合物を用いることＫより、エチレン系共
重合体を収率よ〈得ることができ、かつシラン化合物の
共重合性を高くすることができることを見いだし本発明
に到達した。

すなわち、本発明は（ａ）一般式偽） ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−８ＩＸＹＺ　（但し式中
ｎは１以上の整数であり、ｘ、ｙ及び２は−Ｃ１＋−Ｂ
ｒ　＃　−Ｈ＃Ｃ４〜、のアルキルからなるグループか
ら選ばれる。）で示されるシラン化合物、（ｂ）エチレ
ン及び（ｅ）α−オレフィン又はα−オレフィン及び非
共役ジエンをチグジー・ナツタ触媒の存在下に共重合さ
せることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法を
要旨とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のエチレン系共重合体の重合は以下に説明する（
ａ）一般式囚で示されるシラン化合物及び（ｂ）エチレ
ン、（ｃ）α−オレフィン又はα−オレフィン及び非共
役ジエンを不活性溶媒溶液中でチグジー・ナツタ触媒の
存在下に重合させることによって行なわれる。

これ等、重合成分は目的とするエチレン系共重合体中の
各成分の下記の記述によって限定される含量に応じてそ
の仕込み比を変えることができる。

すなわち、重合によって得られる共重合体中の（ａ）シ
ラン化合物の含量としては１重量％以上であシ、好まし
くは１．５〜２０重量係である。１重量％未満では機械
的強度の向上効果が少なく好ましくない。

また共重合体中の（（ｂ）エチレン／（Ｃ）α−オレ７
４ン）の重量比としては７０／３０〜３Ｖ７０であシ、
好ましくは７５／２５〜４０／６０である。エチレン含
量が７０重量係を起えると結晶性が増し、温度依存性が
高くなると共に、耐寒性が悪くなシ好ましくなく、エチ
レン含量が３０重量係未満では機械的強度が低く好まし
くな込。一方共重合体中の非共役ジエンの含量としては
ヨウ素価として３０以下であシ、好ましくは２５以下で
ある。ヨウ素価が３０を越えると耐オゾン性が劣）好ま
しくない。

（ａ）シラン化合物はそのままあるいは予め重合溶媒と
同じか異なる後述の条件を満たす溶媒に希釈して仕込む
。

いずれのモノマーについてもあらかじめモレキ瓢ジーシ
ーブ等を用いて精製することが好ましい。

重合反応は反応温度−４０℃から１５０℃好ましくはθ
℃〜９０℃の反応圧力０〜２０気圧、好ましくけ１０気
圧以下、反応時間５分〜２時間、好ましくは３０分〜１
時間の範囲で行なうことができる。重合反応は外部空気
の侵入を防ぐことができ攪拌装置温度コントロール装置
、重合成分（ａ）。

（ｂ）　、　（ｃ）及び触媒を供給できる入口及び生成
した共重合体溶液を取シ出す出口を有する乾燥した反応
槽にて連続的あるいはパッチ式に行なうことができる。

又、得られる共重合体の分子量をコントロールする為に
水素を用いることができる。

得られた共重合体溶液は水を含まない活性水素を持つ化
合物の添加によシ触媒を不活性化し重合反応を停止する
。水が存在すると架橋を生じ好ましくない。

次いで本７発明に用いられる重合成分その他について説
明する。

本発明に用いられるシラン化合物としては（ａ）　一般
式（Ａ）　ＣＨ２＝ＣＨ−（ｃｕ２）ｎ−５ｔｘｙｚ　
（但し式中ｎは１以上の整数であシ、Ｘ＃Ｙ及び２は−
ＣＬ　ｅ　−Ｂｒ　ａ−Ｈ、Ｃ，〜５のアルキルからな
るグループから選ばれる。）で示されるシラン化合物で
ある。よシ好ましくはｎ　＝　２以上であ）、またｎの
上限は特に限定されるものではないが、ｎ＝２０以内が
一般的であシ、例えば（２−プロペニル）トリメチルシ
ラン、（２−プロペニル）ジメチルクロルシラン、（２
−プロペニル）メチルジクロルシラン、（３−ブテニル
）トリメチルシラン、（３−ブテニル）ジメチルクロロ
シラン、（３−ブテニル）メチルジクロロシラン、（３
−ブテニル）トリクロロシラン、（４−ペンテニル〕ト
リメチルシラン、（４−ペンテニル）ジメチルクロロシ
ラン、（４−ペンテニル）メチルジクロロシラン、（４
−ベンテニル）トリクロロシラン、（５−へキセニル）
トリメチルシラン、（５−へキセニル）ジメチルクロロ
シラン、（５−へキセニル）トリクロロシラン、（６−
へブテニル）トリメチルシラン、（６−へキセニル〕ジ
メチルクロロシラン、（６−ヘキセニル）　）　ＩＪ　
／ロロシラン、（７−オクテニル）トリメチルシラン、
（７−オクテニル）ジメチルクロロシラン、（７−オク
テニル）メチルジクロロシラン、（７−オクテニル）ト
リクロロシラン等があシ好ましくは（５−へキセニル）
ジメチルクロロシラン、（６−へキセニル）ジメチルク
ロルシラン、（７−オクテニル）ジメチルクロロシラン
である。

次に本発明の構成成分（（１）α−オレフィンとしては
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１，４−メチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１
，４，４−ジメチルインテン　・−１，５−メチルへブ
テン−１，６−メチルヘプテン−１等があり、好ましく
はプロピレン、ブテン−１である。

一方、非共役ジエンとしてはエチリデンノルがルネン、
ゾロにニルノル♂ルネン、ジシクロペンタジェン、１，
４−へキサジエン、４．７．８．９−テトラヒドロイン
デン等があわ、エチリデンノルＭルネン、ジシクロペン
タジェンが好ｔ　ＬＩＡ。

一方、共重合に使用するチグジー・ナツタ触媒としては
周期率表のＩＶｂ〜Ｖｌｂ族および■族の遷移金属化合
物と周期率表のｌａ−族、ｌｌ５−族、ｌｌｌｍ−族の
有機金属化合物の組み合わせのものである。

前述の遷移金属化合物としてはＴｌ　ａ　Ｚｒ　ｊＶ　
＋Ｃｒ　ｍ　Ｍｏ　ｅ　Ｆｅ　＃　Ｎｉのノ１０グン化
物、アセチルアセトン塩であり、具体的にはチタンテト
ラクロライド（ＴＩＣｔ４）、チタントリクロライド（
ＴＩＣｔ、）、チタンオキシアセチルアセトナ−）　（
ＴｉＯ（ａａａａ）２）、バナジウムテトラクロライド
（ｖＣｔ４）、ノ々ナジウムトリクロライド（ｖＣｔｓ
）、バナジウムオキシクロライド（ｖｏｃｔ３）　、ノ
ぐナジウムアセチルアセトナー）　（Ｖ（ａｃａｃ）、
）　、バナジウムオキシアセチルアセトナ−）　（ＶＯ
（ａｃａａ）２）、ノ々ナジウムテトラブロマイド（Ｖ
Ｂｒ４）、バナジウムオキシトリプトキサイド（ＶＯ（
ＱＣ４Ｈ，）、）、チタンテトラクロライド（ＴＩ（Ｑ
Ｃ４Ｈ９）４）等からなる群から選ばれる。この内では
特にバナジウムオキシクロライド（ｖｏｃｔ、）　−チ
タンテトラクロライド（１％Ｃ１４）又はこれらの化金
物の混合物が好ましい。又、前述の有機金属化合物とし
てはＡｔ＊　Ｌｉ　１Ｍｇのアルキル化合物あるいはハ
ロダン化アルキル化合物であシ、トリメチルアルミ（Ａ
ＺＭ＠　ｓ　）、トリエチルアルミ（ＡｚＥｔ３）、ト
リイソブチルアルミ（Ａｔ（１−Ｂｕ）、５）　、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド（ＡｔＥｔ２ＣＬ）、
エチルアルミニウムジクロライド（ＡｔＥｔＣｔ２）、
エチルアルミニウムジクロライド（ＡｔＥｔｌ、５Ｃ６
１，５）カラナル群から選ばれる化合物が好ましく、特
にＡｔＥｔｌ、５Ｃｔ１．５・ＡＬＥ　ｔ　−ＡＺ（１
−Ｂ　ｕ　）ｓ又はこれらの化合物の混合物が好ましい
。

本発明の実施にあたってはこれら虐移金属化合物、有機
金属化合物をあらかじめ重合に用いる溶媒と同じか異な
る溶媒を用いて希釈して使用することが好ましい。

尚、重合活性向上剤としてトリクロロ酢酸エチル、トリ
クロロ酢酸ブチル、ジクロル酢酸メチル等ノへロダン化
酢酸エステル、　１．１，２．３．３−ペンタクロルブ
テン酸ブチル、１．１，２．３−テトラクロルブテン酸
エチル等のハロダン置換ブテン酸エステル、α、α、α
−トリクロロトルエン、ヘキサクロルブタジェン等のへ
ロｒン含有有機化合物を添加することができる。

重合反応を停止する化合物としてはアルコール類、アミ
ン類、カルボン酸類があ〕、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔａｒｔ−フチ／ｌ／　７　ル：Ｆ
−ル、ギ酸、酢酸、酪酸、アミノメタン、アミノエタン
、２−アミノエタノール等である。

共重合用溶媒としてはチグジーナ、り触媒と干渉する物
質を含んでいないモノオレフィン類ヲ溶液共重合するの
に有用な反応条件下で液体であるところの有機溶媒が使
用できる。具体的には炭素数４〜８の脂肪族・母ラフイ
ン類（好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ７）、芳香
族炭化水素類（好ましくはベンゼン）、飽和環状炭化水
素類（好マしくはシクロヘキサン、シクロヘプタン）等
があげられる。これらの有機溶媒はあらがじめモレキ＾
ジーシーブ等で脱水精製して使用することが好ましい。

以上の如くして得られた共重合体はシリカ、アルミナ、
ガラス粉、ガラスセンイ等の無機物質との親和性が良好
であシ、これらとの配合物は良好な機械的強度を示す。

本発明にかかる製造方法によって得られた共重合体は通
常の天然ゴム、合成ゴムに用いられる配合剤（酸化亜鉛
、カーゴンブラ、り、ホワイトヵーデン、各種クレー、
プロセスオイル、可塑剤、安定剤、老化防止剤等）を必
要に応じて混練シすることができ、非共役ジエンを含む
共重合体についてはイオウ架橋、ノ臂−オキサイド架橋
等非共役ジエンを含まない共重合体については・臂−オ
キサイド架橋することができる。又、架橋せずにノリプ
ロピレン、ポリエチレン、塩ビ、ＡＢＳ樹脂等の合成樹
脂とブレンドして使用できる。

本発明の共重合体は架橋物として自動車用ホース類、自
動車用ウェザーストリ、デ、防水シート、耐熱ベルト電
線電纜等に有用であシ、非架橋の状幡で各種合成樹脂と
ブレンドし、自動車用外装品、自動車用内装品、電気製
品の？デー等に有用である。

以下実施例にしたがって本発明の詳細な説明する。

実施例−１〜３ あらかじめＮ２置換した２！セ／４’ラブルフラスコに
脱水精製したｎ−へキサン１！を仕込み、モレキエラー
シーブを通して精製したエチレンガス、プロピレンがス
を一分の流量比で気相フイードシ攪拌しなから空温で１
０分間溶解させた。次にシラン化合物のＩ　ＣＰＪＶＩ
！＝）　ｎ−へキサン溶液を表−１に示した規定量仕込
みＶＯＣＺｓ　ｎ−ヘキサン溶液、ＡｔＥｔｌ、５ＣＬ
１．５　溶液を表−１に示した規定量仕込んで重合を開
始した。エチレンガス、プロピレンガスは気相フィード
しながら反応温度ｆ、２０℃にコントロールし、重合反
応を継続した。重合を開始してから３０分后にモレキエ
ラーシーブで［またイソプロピルアルコールで触媒を失
活させ、重合を停止した。得られた共重合体溶液をメタ
ノール中に加え、沈殿させ、４０℃にて１６　ｈｒｍ真
空乾燥した。

赤外分光分析によシ得られた共重合体中のシラン化合物
の含量、プロピレン含量を定量した。結果を表−１に示
した。実施例−１〜３では仕込んだ一般式Ａに示したシ
ラン化合物に応じたシラン化合物含量を示す共重合体が
収率よ〈得られた。

比較例−１ シラン化合物として一般式Ａに示されたシラン化合物で
はないジメチルビニルクロロシ５７を用いた以外は実施
例−１〜３と同じ方法で重合、後処理を実施し、収量、
シラン化合物含量、プロピレン含量を測定した。、結果
を表−１に示した。

本比較例では実施例−１〜３に較べ収量も少なイ上、ジ
メチルビニルクロロシランがほとんど共重合されていな
い。

比較例−２ シラン化合物を全く使用しない以外は実施例−１〜３と
同じ方法で重合、後処理を実施し、収量、プロピレン含
量を測定した。結果を表−１に示した。

本比較例は単なるエチレン−プロピレン共重合体の例で
あるがその収量は実施例−１，２とほぼ同量である。

以上から明らかな如く、本発明においてはシラン化合物
に由来する成分含量の高いエチレン系共重合体を収率よ
〈得ることができる。

手　続　補　正　書 昭牙口５９伍　６月　８日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 嗜−昭５９−６０５４４号 ２、発明の名称 エチレン系共重合体の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号１左ノ門４ｏ
森ビ・・明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、　補正の内容 （１）明細１第５頁１４行の「７０／３０〜３０／７０
ＪＹ　ｒ　８０／２０〜３０／７０１と訂正する。

１２１　回４Ｆ回頁１６行の「・・・７０重量％を起え
ろとＪｔ「・・・５ｏｔｔチｔこえると」と訂正する。

＋３１　回書第１３頁４行の「耐熱ぺａｒト鑞線電纜等
に・・・」ｔ「耐熱ベルト、ｌｌＥｌ電線等に・・・」
ｈ訂正する。

（４）　同書第１６Ｒ１表−１中、比較例−２のシラン
化合物の反応率（１）の値「〜０Ｊ７ｒ−Ｊと訂正する
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（、）一般式（Ａ）　ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２
   ）ｎ−ｓ　ｔ　ｘｙｚ　（但し式中ｎは１以上の整数で
   あシ、Ｘ、Ｙ及び２は−Ｃｔ。 ＋Ｂｒ＃　−Ｈｅ　Ｃ１，５のアルキルからなるグルー
   プから選ばれる。）で示されるシラン化合物、（ｂ）エ
   チレン及び（ｃ）α−オレフィン又はα−オレフィン及
   ヒ非共役ジエンをチグジー・ナツタ触媒の存在下に共重
   合させることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方
   法。
2. （２）チグジー・す、り触媒が、バナジウム化合物及び
   ／又はチタン化合物と有機アルミニウム化合物を必須成
   分とするものである特許請求の範囲第１項記載のエチレ
   ン系共重合体の製造方法。
3. （３）　エチレン系共重合体中の一般式（４）で示され
   るシラン化合物に由来する成分が、該共重合体の１重量
   係以上である特許請求の範囲第１項記載のエチレン系共
   重合体の製造方法。
4. （４）　（ｃ）α−オレフィンがプロピレンである特許
   請求の範囲第１項記載のエチレン系共重合体の製造方法
   。