DE3785976T2

DE3785976T2 - Thermoplastische elastomere zusamensetzungen.

Info

Publication number: DE3785976T2
Application number: DE8787306788T
Authority: DE
Inventors: Seizo Kobayashi; Kazuo Matsuura; Takashi Mizoe; Katumi Usui; Noboru Yamaoka
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2007-08-01
Also published as: US4822855A; EP0256724B1; CA1279137C; DE3785976D1; JPS6339942A; EP0256724A3; JPH0571050B2; EP0256724A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische elastomere Zusammensetzung, die teilweise vernetzte harte und weiche Segmente umfaßt. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische elastomere Zusammensetzung, erhalten durch teilweise Vernetzung einer Zusammensetzung eines durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines spezifischen Katalysators hergestellten Ethylen-Copolymers extrem niedriger Dichte, eines Propylen-Polymers und eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks, wobei die thermoplastische elastomere Zusammensetzung hoch flexibel ist, eine hervorragende Fluidität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Öl besitzt, und eine geringe Dauerverformung aufweist.
Als thermoplastische Polyolefin-Elastomere sind Zusammensetzungen bekannt, die kristalline Polyolefine, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, als harte Segmente und amorphe Copolymer-Kautschuke, wie z. B. Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (EPR) und Ethylen/Propylen nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk (EPDM) als weiche Segmente umfassen, sowie Zusammensetzungen, die durch teilweise Vernetzung der vorstehenden Zusammensetzungen erhalten wurden. Es ist ebenfalls bekannt, harte und weiche Segmente gemäß einem Mehrstufen-Polymerisationsverfahren her zustellen. Und durch Veränderung der Anteile solcher Segmente werden verschiedene Produktqualitäten erhalten, die von solchen mit hervorragender Flexibilität bis zu harten Produkten reichen.
Produkten mit Flexibilität kommt eine große Beachtung zu, weil sie als kautschukartige Materialien auf breiter Basis, wie z. B. als Automobilteile, Schläuche, Beschichtungen für elektrische Drähte und als Verpackung verwendet werden können. Zur Herstellung solcher Produkte mit Flexibilität ist es notwendig, den Anteil eines weichen Segments (z. B. EPR oder EPDM) zu erhöhen, und den eines harten Segments (z. B. Polyethylen oder Polypropylen) zu verringern, um ihnen Kautschuk-Elastizität zu verleihen.
Weiche Segmente, wie EPR und EPDM besitzen jedoch eine schlechte Zugfestigkeit, eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Öl, und ebenfalls eine schlechte Fluidität. Flexible, thermoplastische elastomere Zusammensetzungen, die große Mengen solcher weicher Segmente enthalten, haben deshalb auch den vorstehend erwähnten Nachteil und können nicht für eine große Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Eine Erhöhung des Anteils an harten Segmenten zur Behebung dieser Probleme bringt einen Verlust an Flexibilität, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Dauerverformung, und damit eine Beeinträchtigung der Funktion als flexibles thermoplastisches Elastomer mit sich.
Darüber hinaus ist es zur Herstellung eines flexiblen Produktes notwendig, die Polymerisationen für harte und weiche Segmente getrennt durchzuführen, was dazu führt, daß nicht nur die Polymerisationsvorrichtung im Aufbau sehr kompliziert wird, sondern es auch sehr schwierig ist, die Eigenschaften und Anteile jedes Segmentes in jeder Polymerisationsstufe zu kontrollieren und zum Zeitpunkt des Übergehens von einer zur anderen Qualitätsklasse manchmal ein mangelhaftes Produkt auftritt. Die Isolierung des resultierenden Polymers ist ebenfalls sehr schwierig, weil darin eine große Menge einer kautschukartigen Komponente enthalten ist.
Es müssen deshalb viele Probleme gelöst werden, uni ein flexibles, thermoplastisches Elastomer guter Qualität zu erhalten.
Patents Abstracts of Japan, Bd. 10, Nr. 355(C-388)(2411), 29.11.86, und JP-A-61 152 753 beschreiben eine vernetzte Zusammensetzung, erhalten durch Vernetzung einer Zusammensetzung enthaltend (1) ein Propylenpolymer und (2) ein durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer festen Mg und Ti enthaltenden Komponente und einer organischen Aluminiumverbindung aufgebaut ist, erhaltenes Ethylen/α-Olefin- Copolymer.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung einer hochflexiblen, thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung mit hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen.
Genauer beruht die vorliegende Erfindung auf einer thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung, hergestellt durch teilweise Vernetzung einer Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt:
(A) 30-70 Gewichtsteile eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, hergestellt durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Komponente und eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt, wobei die feste Komponente zumindest Magnesium und Titan enthält, und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer die folgenden Eigenschaften (I) bis ((IV) besitzt:
(I) Schmelzindex 0.01-100 g/10 min
(II) Dichte 0.860-0.910 g/cm³
(III) Maximale Spitzentemperatur, gemessen nach einer Differentialscanning- Kalorimetrie (DSC) nicht niedriger als 100ºC
(IV) Unlösliches in siedendem n-Hexan nicht weniger als 10 Gew.-%
(B) 70-30 Gewichtsteile eines Propylen-Polymers mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit im Bereich von 0.1 bis 50 g/10 min und
(C) 70 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B), eines amorphen Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) im Bereich von 10 bis 95.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

(1) Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A)

In dem erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) ist das mit Ethylen zu copolymerisierende α-Olefin ein solches mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen- 1, Decen-1 und Dodecen-1. Insbesondere bevorzugt sind Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-1 und Hexen-1, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Es können ferner auch Diene, wie z. B. Butadien und 1,4-Hexadien, als Comonomere verwendet werden. Bevorzugt ist es, daß der α-Olefin-Gehalt im Ethylen/α-Olefin-Copolymer im Bereich von 5 bis 40 Mol-% ist.
Die folgende Beschreibung gibt an, wie das erfindungsgemäß verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) hergestellt wird.
Das verwendete Katalysatorsystem umfaßt eine feste Katalysator-Komponente und eine Organoaluminium-Verbindung, wobei die feste Katalysator-Komponente mindestens Magnesium und Titan enthält. Die feste Katalysator-Komponente wird z. B. dadurch erhalten, daß man eine Titanverbindung an einer anorganischen festen Verbindung als Trägersubstanz, die Magnesium enthält, mittels eines bekannten Verfahrens aufbringt. Beispiele für Magnesium-enthaltende anorganische feste Verbindungen umfassen zusätzlich zu metallischem Magnesium Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, sowie Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die ein Magnesiumatom und ein Metall, ausgewählt aus Silicium, Aluminium und Calcium, enthalten, und ferner diese anorganischen festen Verbindungen nach Behandlung oder Umsetzung mit Sauerstoff-enthaltenden Verbindungen, Schwefel-enthaltenden Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogen-enthaltenden Substanzen.
Als Beispiele für die obigen Sauerstoff-enthaltenden Verbindungen werden erwähnt Wasser und organischen Sauerstoff-enthaltende Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Polysiloxane und Säureamide, sowie als anorganische Sauerstoff-enthaltende Verbindungen solche wie z. B. Metallalkoxide und Metalloxychloride. Als Beispiele für die obigen Schwefelenthaltenden Verbindungen werden erwähnt organische Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie z. B. Thiole, Thioether und dgl., und anorganische Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie z. B. Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure u. dgl. Als Beispiele für die obigen aromatischen Kohlenwasserstoffe werden erwähnt mono- und polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenantren. Als Beispiele für die obigen Halogen-enthaltenden Verbindungen werden erwähnt Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische Halogenide.
Zur Beschreibung der Titanverbindung können erwähnt werden Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan. Tetravalente und trivalente Titanverbindungen sind bevorzugt. Als tetravalente Titanverbindungen werden solche bevorzugt, die durch die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n dargestellt werden, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist, und 0 ≤n ≤ 4 ist, wie z. B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Als Beispiele für trivalente Titanverbindungen werden erwähnt Titantrihalogenide, wie z. B. Titantetrachlorid und Titantetrabromid, reduziert mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I.- bis III.-Gruppe des Periodischen Systems, sowie trivalente Titanverbindungen, erhalten durch Reduktion von tetravalenten Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I.- bis III.-Gruppe des Periodischen Systems, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist, und 0 < m < 4 ist. Tetravalente Titanverbindungen sind insbesondere bevorzugt.
Als bevorzugte Beispiele eines Katalysator-Systems werden erwähnt Kombinationen von Organoaluminium-Verbindungen mit solchen festen Katalysator-Komponenten wie z. B. MgO-RX- TiCl&sub4; (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 3514-1976), Mg-SiCl&sub4;-ROH-TiCl&sub4; (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 23864/1975), MgCl&sub2;-Al(OR)&sub3;-TiCl&sub4; (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 152/1976 und 15111/1977), MgCl&sub2;-SiCl&sub4;ROH- TiCl&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 106581/1974), Mg(OOCR)&sub2;-Al(OR)&sub3;-TiCl&sub4; (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11710/1977), Mg-POCl&sub3;-Ticl&sub4; (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 153/1976), MgCl&sub2;- AlOCl-TiCI&sub4; (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 15316/1979) und MgCl&sub2;- Al(OR)nX3-n-Si(OR)m X4-m-TiCl (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 95909/1981), worin jeder der Reste R und R' ein organisches Radikal bedeuten, und X ein Halogenatom ist.
Als andere Beispiele von Katalysator-Systemen werden genannt Kombinationen von Organoaluminium-Verbindungen mit Reaktionsprodukten, wie feste Katalysator-Komponenten, die durch Umsetzung von Organomagnesium-Verbindungen, wie den sog. Grignard-Verbindungen, mit Titanverbindungen erhalten wurden. Beispiele für Organomagnesium-Verbindungen sind solche der allgemeine Formel RMgX, R&sub2;Mg und RMg(OR), worin R ein organisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und X ein Halogenatom ist, - und Ether-Komplexe davon, sowie modifizierte Verbindungen, die durch Modifizierung dieser Organomagnesium-Verbindungen mit anderen metallorganischen Verbindungen erhalten wurden, wie z. B. mit Organonatrium-, Organolithium-, Organokalium-, Organobor-, Organocalcium- und Organozink-Verbindungen.
Konkretere Beispiele solcher Katalysator-Systeme sind Kombinationen von Organoaluminium-Verbindungen mit solchen festen Katalysator-Komponenten wie RMgX-TiCl&sub4; (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 39740/1975), RMgX-Phenol-TiCl&sub4; (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 12953/1979), RMgX- halogeniertes Phenol-TiCl&sub4; (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 12954/1979) und RMgX-CO&sub2;-TiCl&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 73009/1982).
Als weitere Beispiele von Katalysator-Systemen werden genannt Kombinationen von Organoaluminium-Verbindungen mit festen Produkten, erhalten durch In-Kontakt-Bringen solcher anorganischer Oxide wie z. B. SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; mit der festen Katalysator-Komponente, die mindestens Magnesium und Titan enthält. Zusätzlich zu SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; können als Beispiele für anorganische Oxide genannt werden CaO, B&sub2;O&sub3; und SnO&sub2;. Doppeloxide davon sind ebenfalls ohne Schwierigkeiten verwendbar. Für das In-Kontakt-Bringen dieser anorganischen Oxide mit der festen Katalysator-Komponente, die Magnesium und Titan enthält, kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel können beide Komponenten bei einer Temperatur von 20ºC bis 400ºC, vorzugsweise von 50 bis 300ºC, normalerweise während 5 Minuten bis 20 Stunden, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden, oder beide Komponenten können einer Co-Pulverisierungsbehandlung unterworfen werden, oder es kann eine geeignete Kombination dieser Verfahren verwendet werden.
Als konkretere Beispiele solcher Katalysator-Systeme können genannt werden eine Kombination von Organoaluminium- Verbindungen mit SiO&sub2;-ROH-MgCl&sub2;-TiCl&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 47407/1981), SiO&sub2;-R-O-R'-MgO-AlCl&sub3;-TiCl&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 187305/1982) und SiO&sub2;- MgCl&sub2;-Al(OR)&sub3;-TiCl&sub4;-Si(OR')&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 21405/1983), worin R und R' jeweils ein Kohlenwasserstoff-Radikal bedeuten.
In diesen Katalysator-Systemen können die Titan-Verbindungen als Addukte mit organischen Carbonsäureestern verwendet werden, und die Magnesium-enthaltenden anorganischen festen Verbindungen können nach Kontaktbehandlung mit organischen Carbonsäureestern verwendet werden. Darüber hinaus können die Organoaluminium-Verbindungen als Addukte mit organischen Carbonsäureestern verwendet werden. Die Katalysator-Systeme können ferner in Gegenwart organischer Carbonsäureester hergestellt werden.
Als organische Carbonsäureester können verschiedene aliphatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureester verwendet werden, und vorzugsweise aromatische Carbonsäureester mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Alkylester, wie z. B. Methyl- und Ethylester von Benzol-, Anis- und Toluolsäuren.
Als bevorzugte Beispiele von mit der festen Katalysator- Komponente zu kombinierenden Organoaluminium-Verbindungen werden solche erwähnt, die durch die allgemeinen Formeln R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub2;AlOR, RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3; dargestellt werden, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie z. B. Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Mischungen davon.
Die Menge der verwendeten Organoaluminium-Verbindung ist nicht speziell beschränkt, aber normalerweise liegt sie im Bereich von 0.1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung.
Das vorstehend beispielhaft angegebenen Katalysator-System kann mit einem α-Olefin in Kontakt gebracht werden, bevor es in der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Wenn man so vorgeht, kann seine Polymerisationsaktivität stark verbessert werden, und es wird im Vergleich zu dem Fall, bei dem es nicht so behandelt wird, eine sicherere Durchführung gewährleistet. In diesem Fall sind verschiedene α- Olefine verwendbar, aber vorzugsweise solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und insbesondere solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, und Mischungen davon. Temperatur und Zeit des Kontaktes zwischen dem Katalysator-System und dem α-Olefin können aus einem großen Bereich ausgewählt werden, z. B. von 0-200ºC, vorzugsweise von 0-110ºC, und 1 Minute bis 24 Stunden. Die Menge des mit dem Katalysator-System in Kontakt zu bringenden α-Olefins kann ebenfalls aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, aber normalerweise ist es wünschenswert, daß das Katalysator-System mit 1 g bis 50000 g, vorzugsweise 5 g bis 30000 g des α-Olefins, pro Gramm der festen Katalysator-Komponente, behandelt wird, und mit 1 g bis 500 g des α-Olefins, pro Gramm der festen Katalysator-Komponente, umgesetzt wird. Der Druck der Kontaktbehandlung ist nicht spezifisch begrenzt, aber vorzugsweise liegt er im Bereich von -1 bis 100 kg/cm².G.
Bei der α-Olefin-Behandlung kann das Katalysator-System mit dem α-Olefin nach Kombination der Gesamtmenge der verwendeten Organoaluminium-Verbindung mit der festen Katalysator-Komponente in Kontakt gebracht werden, oder das Katalysator-System kann mit dem α-Olefin nach Kombination eines Teils der verwendeten Organoaluminium-Verbindung mit der festen Katalysator-Komponente in Kontakt gebracht werden, und der verbleibende Anteil der Organoaluminium-Verbindung kann getrennt der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Die Kontaktbehandlung des Katalysators des Systems mit dem α-Olefin kann in Gegenwart von Wasserstoffgas oder irgendeinem anderen inerten Gas, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium, durchgeführt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie bei der konventionellen Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ durchgeführt. Insbesondere wird die Reaktion unter im wesentlichen Sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in der Dampfphase oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, oder unter Verwendung des Monomeren selbst als Lösungsmittel. Die Bedingungen der Olefin-Polymerisation schließen Temperaturen im Bereich von 20º bis 300ºC, vorzugsweise 40º bis 200ºC, und Drucke im Bereich von Normaldruck bis 70 kg/cm².G, vorzugsweise von 2 kg/cm².G bis 60 kg/cm².G, ein. Das Molekulargewicht kann bis zu einem gewissen Grad eingestellt werden durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie z. B. der Polymerisationstemperatur und des Katalysator-Molverhältnisses, aber die Zugabe von Wasserstoff in das Polymerisationssystem ist für diesen Zweck effektiver. Selbstverständlich können zwei oder mehrere Mehrstufen-Polymerisationsreaktionen, die verschiedene Polymerisationsbedingungen, wie z. B. verschiedene Wasserstoffkonzentrationen und verschiedene Polymerisationstemperaturen, umfassen, ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Der Schmelzindex (MI, gemäß JIS K 6760) des so hergestellten Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) liegt im Bereich von 0.01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0.1 bis 50 g/10 min. Seine Dichte (gemäß JIS K 6760) liegt im Bereich von 0.860 bis 0.910 g/cm³, vorzugsweise von 0.870 bis 0,900 g/cm³, und insbesondere von 0.870 bis 0.900 g/cm³. Die gemäß einer Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) gemessene maximale Spitzentemperatur (Tm) ist nicht niedriger als 100ºC, und vorzugsweise nicht niedriger als 110ºC. Sein Unlösliches in siedendem n-Hexan beträgt nicht weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 20º-95 Gew.-%, und insbesondere 20º- 90 Gew.-%.
Wenn der Schmelzindex des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) geringer als 0.01 g/10 min ist, wird der Schmelzindex der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung zu niedrig, was eine Verschlechterung ihrer Fluidität mit sich bringt. Und wenn er 100 g/10 min übersteigt, wird die Zugfestigkeit verringert. Eine Dichte von weniger als 0.860 g/cm³ würde eine Erniedrigung der Zugfestigkeit, Oberflächenklebrigkeit der Zusammensetzung und eine Beeinträchtigung des Aussehens ergeben. Eine Dichte des Copolymers, die 0.915 g/cm³ übersteigt, ist nicht wünschenswert, weil sie eine Verschlechterung der Flexibilität und Transparenz verursachen würde. Eine maximale Spitzentemperatur, gemessen nach DSC, von niedriger als 100ºC ist ebenfalls nicht wünschenswert, weil sie eine Verringerung der Zugfestigkeit, Oberflächenklebrigkeit der Zusammensetzungen und eine verringerte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Öl ergeben würde. Wenn der Anteil an in siedendem n-Hexan Unlöslichem geringer als 10 Gew.-% ist, wird die Zugfestigkeit der resultierenden Zusammensetzung verringert, und die Zusammensetzung wird an ihrer Oberfläche klebrig, und deshalb ist ein solcher Anteil nicht wünschenswert.

(2) Propylen-Polymer (B)

Als Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Propylen- Polymer (B) werden nicht nur Homopolymere von Propylen genannt, sondern auch Block- und statistische Copolymere von Propylen und anderen Comonomeren. Bevorzugte Comonomere sind α-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, und Octen-1. Vorzugsweise sind diese Comonomeren in Anteilen von nicht mehr als 30 Mol-% in den Copolymeren vorhanden.
Die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR, gemäß JIS K 6758) des Propylen-Polymers liegt im Bereich von 0.1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 0.5 bis 20 g/10 min. Wenn MFR kleiner als 0.1 g/10 min ist, ist es unmöglich, eine Harzusammensetzung mit guter Fluidität zu erhalten, und wenn MFR 50 g/10 min übersteigt, dann ergibt dies eine verringerte Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit.

(3) Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (C)

Der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (C), der eine weitere erfindungsgemäß verwendete Komponente ist, ist ein Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk oder ein Ethylen/ α-Olefin/nicht konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk. Es handelt sich um amorphe Copolymere.
Im Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (C) sind Beispiele für α-Olefin Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, wobei Propylen besonders bevorzugt ist.
Beispiele für das nicht-konjugierte Dien sind 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, Dicyclopentadien, Vinylnorbornen und Ethylidennorbornen, wobei 1,4-Hexadien und Ethylidennorbornen bevorzugt sind.
Der erfindungsgemäß verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk hat eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 10 bis 95. Eine Mooney-Viskosität von weniger als 10 ist nicht wünschenswert, weil sie eine verringerte Zugfestigkeit oder eine klebrige Oberfläche der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung ergeben würde. Eine Mooney- Viskosität des Copolymer-Kautschuks, die 95 übersteigt, ist ebenfalls unerwünscht, weil sie zu einer Verschlechterung in den Fließeigenschaften der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung führt.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) und der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (C), die Komponenten der erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung sind, sind voneinander leicht unterscheidbar. Selbst wenn beide im Hinblick auf die monomeren Bestandteile und Dichte gleich sind, ist die maximale Spitzentemperatur (Tm) in der Komponente (A) viel höher, während sie für die Komponente (C), selbst wenn diese eine maximale Spitzentemperatur (Tm) besitzt, im Bereich von 30º bis höchstens 50ºC liegt. Auch was die in siedendem n-Hexan unlöslichen Stoffe betrifft, so enthält die Komponente (C) keine solchen unlöslichen Substanzen, oder, wenn sie solche unlöslichen Substanzen enthält, ist die Menge an Unlöslichem extrem gering. Die zwei Komponenten unterscheiden sich auch stark im Hinblick darauf, wie sie hergestellt Werden. Die Komponente (A) wird unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der, wie vorstehend angegeben, Magnesium und Titan enthält, während die Komponente (C) normalerweise unter Verwendung eines Vanadium-Katalysators hergestellt wird.

(4) Zusammensetzungsverhältnis (Mischungsverhältnis)

Die Zusammensetzungsverhältnisse des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) [nachfolgend als Komponente (A) bezeichnet], des Propylen-Polymers (B) [nachfolgend als Komponente (B) bezeichnet] und des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks (C) [nachfolgend als Komponente (C) bezeichnet] in der erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung betragen 30 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-Teile, Komponente (A), 70-30 Gew.-Teile, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-Teile, Komponente (B), und 70-200 Gew.-Teile, vorzugsweise 100-150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B), der Komponente (C).
Wenn der Anteil der Komponente (A) 70 Gew.-Teile überschreitet, wird die Hitzebeständigkeit und Fluidität verschlechtert, und wenn sie kleiner als 30 Gew.-Teile ist, tritt ein Mangel im Hinblick auf die Flexibilität auf. Beide Werte sind deshalb unerwünscht. Ein Anteil der Komponente (B), der 70 Gew.-Teile übersteigt, bringt eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit, ergibt aber eine schlechte Flexibilität, und wenn der Anteil davon kleiner als 30 Gew.-Teile ist, wird die Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung verschlechtert.
Wenn der Anteil der Komponente (C) geringer als 70 Gew.- Teile ist, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B), ergibt sich ein Mangel im Hinblick auf die Flexibilität, und ein Anteil, der 200 Gew.-Teile übersteigt, ergibt eine Verringerung der Hitzebeständigkeit und Festigkeit.

(5) Herstellung der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung können die Komponenten (A), (B) und (C) in vorgegebenen Anteilen zusammengemischt werden, worauf eine teilweise Vernetzung erfolgt. Vorzugsweise werden aber zuerst die Komponenten (B) und (C) zusammengemischt und teilweise vernetzt, und danach die Komponente (A) in die Mischung eingebaut.
Die teilweise Vernetzung kann auf irgendeine bekannte Weise erfolgen. Ein typisches Beispiel ist ein mechanisches Schmelzknet-Verfahren, das unter Zugabe eines Vernetzungsmittels zur obigen Mischung durchgeführt wird. Nach dieser bekannten Methode kann die teilweise Vernetzung unter Verwendung von uni- und biaxialen Extrudern, einem Bambury- Mischer, verschiedenen Knetern und Walzen erfolgen. Die Schmelzknet-Temperatur ist im allgemeinen nicht -höher als 300ºC, und vorzugsweise ist es eine Temperatur, bei der die Halbwertszeit des verwendeten Vernetzungsmittels nicht länger als 1 Minute ist, normalerweise im Bereich von 100º bis 300ºC. Die teilweise Vernetzung kann unter Verwendung von Hitze oder Strahlung nach Einbau des Vernetzungsmittels in der Mischung durch Imprägnieren oder auf eine andere geeignete Weise erfolgen.
Als Vernetzungsmittel wird gewöhnlich ein organisches Peroxid verwendet. Beispiele sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan, Di-tert.-butylperoxid, Di(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol, Di(tert.-butylperoxy)-diisobutylbenzol, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid., tert.-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylperoxid, Benzoylperoxid und p-Chlorbenzoylperoxid.
Zusammen mit dem Vernetzungsmittel kann ein Vernetzungshilfsmittel verwendet werden. Beispiele sind flüssiges Polybutadien, Divinylbenzol, Ethylendimethacrylat und Diallylphthalat.
Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels liegt im Bereich von 0.005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 1.0 Gew.-%, vorausgesetzt, daß dieser Bereich nicht immer eine Beschränkung darstellt, weil die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels von den gewünschten Eigenschaften der vernetzten Zusammensetzung bestimmt wird. Gemäß des beabsichtigten Zweckes können verschiedene Arten von Vernetzungsmitteln und Vernetzungshilfsmitteln zusammen verwendet werden.
Der Anteil von in siedendem Xylol unlöslichen Substanzen in % (Gel-%), der nach Extraktion der durch teilweise Vernetzung so erhaltenen erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung mit siedendem Xylol während 5 Stunden bestimmt wird, liegt im Bereich von 0.5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.-%. Wenn dieser Wert (Gel-%) kleiner als 0.5 Gew.-% ist, wird die Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Öl schlecht, und ein Wert, der 60 Gew.-% übersteigt, ergibt eine verringerte Fluidität und Dehnung.
Vor oder nach der Vernetzung, oder während des Vernetzens (insbesondere während des Schmelzknetens) können, wenn erforderlich, Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, metallische Fasern und Kohlefasern, sowie Additive, wie z. B. Antioxidantien, Flammverzögerer und Farbstoffe, und paraffinische, naphthenische oder aromatische Mineralöle zur Förderung der Dispersion der Füllstoffe und Erhöhung der Flexibilität und Elastizität zugegeben werden.
Außerdem können, wenn erforderlich, verschiedene Arten von Harzen und Kautschuken in Mengen zugegeben werden, die keine Veränderung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung verursachen, z. B. kristalline Polyolefine, wie Polyethylene hoher und niedriger Dichte, und lineare Polyethylene niederer Dichte, natürliche und synthetische Kautschuke, und thermoplastische Elastomere auf Styrol-Basis.
Die erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Zusammensetzung hat die folgenden Eigenschaften:
(a) Hervorragende Fluidität, deshalb leicht verformbar, zum Erhalt von Formkörpern mit einem guten Aussehen.
(b) Hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Öl.
(c) Geringe Dauerverformung macht eine Deformation schwer.
(d) Hervorragende Flexibilität.
(e) Niedrige Dichte und sehr geringes Gewicht.
Da die erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Zusammensetzung solche hervorragenden Eigenschaften aufweist, ist ihr Anwendungsbereich äußerst breit. Nachfolgend werden Anwendungsbeispiele dafür angegeben:
(a) Verschalungen zur Verwendung in Automobil-Innenräumen, Kotflügel, äußere Kautschukbänder, und Automobilabdeckungen,
(b) Beschichtungsmaterial für elektrische Drähte,
(c) Komponenten für verschiedene elektrische Anwendungen,
(d) Schläuche,
(e) verschiedene Verpackungen,
(f) Fensterrahmen-Dichtungsmaterial,
(e) Schallisolationsmaterial,
(h) Modifikationsmittel für verschiedene Polymere.
Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen, ohne sie darauf zu beschränken. In den folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften auffolgende Weise gemessen:

[Messung durch DSC]

Ein heißverpreßter Film von 100 um Dicke als Probekörper wird auf 170ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 15 min lang gehalten, dann mit einer Geschwindigkeit von 2.5ºC/min auf 0ºC abgekühlt. Von diesem Zustand aus wird dann die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 C/min auf 170ºC erhöht und eine Messung durchgeführt. Die Spitze des maximalen Peaks der Peaks, die während der Aufheizperiode von 0º bis 170ºC auftreten wird als maximale Spitzentemperatur (Tm) angegeben.

[Bestimmung von in siedendem n-Hexan unlöslichen Substanzen]

Unter Verwendung einer Heißpresse wird ein 200 um dickes Blatt ausgebildet, von dem dann drei Blätter von 20 mm Länge · 30 mm Breite ausgeschnitten werden. Unter Verwendung dieser Blätter wird mittels eines doppelröhrigen Soxhlet-Extraktors während 5 Stunden eine Extraktion in siedendem n-Hexan durchgeführt. In n-Hexan unlösliche Substanzen werden abgetrennt und im Vakuum getrocknet (50ºC, 7 Stunden), dann wird der Prozentsatz an Unlöslichem (C&sub6; unlöslich) in siedendem n-Hexan gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
Unlösliches in siedenden n-Hexan (Gew.-%) = Gewicht des extrahierten Blattes/ Gewicht des nicht extrahierten Blattes · 100 (Gew.%)

[Herstellung von Testblättern]

Jede erhaltene Harzzusammensetzung wird in eine Form von 2 mm Dicke, 150 mm Länge und 150 mm Breite, die während 5 Minuten auf 210ºC vorerhitzt wurde, gegeben, und dann während 5 Minuten bei der gleichen Temperatur und bei 150 kg/cm² preßgeformt, und danach während 10 Minuten bei 30ºC unter dem Druck von 150 kg/cm² abgekühlt, worauf ein Tempern bei 50ºC während 20 Stunden folgt, und dann ein Stehenlassen bei Raumtemperatur während 24 Stunden. Danach werden die physikalischen Eigenschaften gemessen.

[Fließparameter: FP]

FP = Schmelzflußgeschwindigkeit bei 230ºC, Belastung 21.6 kg/ Schmelzflußgeschwindigkeit bei 230ºC, Belastung 2.16 kg
Je größer der Wert für FP ist, desto besser sind die Fließeigenschaften.

[Zugfestigkeitstest]

Unter Verwendung eines Prüfstabes Nr. 3 wird gemäß JIS K 6301 ein Testkörper hergestellt und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min auf seine Zugfestigkeit gemessen.

[Bleibende Dehnung]

Unter Verwendung eines Prüfstabes Nr. 3 wird gemäß JIS K 6301 ein Testkörper hergestellt. Er wird im 100%ig gedehnten Zustand 10 Minuten lang gehalten, dann plötzlich kontrahiert und 10 Minuten stehen gelassen, um die Dehnung in Prozent festzustellen, aus der die bleibende Dehnung bestimmt wird.

[Vicat-Erweichungspunkt]

Nach dem Verfahren zur Herstellung eines Testblattes wird eine 3 mm dicke Probe hergestellt und zur Messung verwendet. Ein Wärmeübertragungsmedium wird mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/min erhitzt, während eine Belastung von 250 g über einen nadelförmigen, senkrecht zum Probekörper in einem Heizbad angebrachten Stift appliziert wird, und die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums zur Zeit, bei der der nadelförmige Stift 1 mm eingedrungen ist, wird als Vicat-Erweichungspunkt angegeben.

[Härte]

Gemäß JIS K 6301 wird ein Testkörper hergestellt und auf seine Härte unter Verwendung von Testapparaten vom Typ A und vom Typ C gemessen.

[Gel-Prozent]

Unter Verwendung einer Heißpresse (5 Minuten bei 200ºC) wird ein 200 um dickes Blatt hergestellt, aus dem drei 40 mm · 20 mm-Blätter ausgeschnitten werden. Jedes der drei Blätter wird in einen Drahtgewebebehälter (120 Mesh) gegeben und 5 Stunden lang unter Verwendung eines doppelrohrigen Soxhlet-Extraktors in siedendem Xylol extrahiert. Die in siedendem Xylol unlöslichen Substanzen werden abgetrennt und im Vakuum getrocknet (80ºC, 7 Stunden), und ihr Prozentanteil als Gel-% bestimmt.

Beispiel 1

Durch Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysator-Komponente und Triethylaluminium umfaßt, wobei die feste Katalysator-Komponente aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,2-Dichlorethan und Titantetrachlorid erhalten wurde, wurde ein Ethylen/Buten-1-Copolymer hergestellt.
Für das so erhaltene Ethylen/Buten-1-Copolymer wurde ein Ethylengehalt von 88.3 Mol-%, ein Schmelzindex von 0.9 g/10 min, einer Dichte von 0.896 g/cm³, eine maximale Spitzentemperatur gemäß DSC von 119.8ºC und ein Gehalt an in siedendem n-Hexan unlöslichen Substanzen von 82 Gew.-% festgestellt.
Getrennt dazu wurden Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen (ENB) unter Verwendung eines Vanadyltrichlorid- Ethylaluminiumsesquichlorid-Katalysators unter Erhalt eines Copolymer-Kautschuks copolymerisiert. Dieser Copolymer-Kautschuk besaß eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 90, einen Propylengehalt von 27 Gew.-%, eine Dichte von 0.863 g/cm³ und einen ENB-Gehalt von 16, ausgedrückt als Jodzahl.
50 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (Ethylengehalt 5.9 Mol-%) mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 7 g/10 min, 100 Gew.-Teile des Ethylen-Propylen-ENB-Copolymerkautschuks, 0.5 Gew.-% Di-(tert.-Butylperoxy)-dipropylbenzol (Vernetzungsmittel), 0.1 Gew-% Irganox 1010 (Antioxidans, ein Produkt der Ciba Geigy AG) und 0.15 Gew.-% Calciumstearat (Schmiermittel) (die Gewichtsprozente sind auf 100 Gew.-Teile aller Polymere in der vernetzten Endzusammensetzung bezogen) wurden trocken vermischt und dann in einen auf 200ºC vorerhitzten Bambury-Mischer eingebracht, in den das Kneten während 10 Minuten bei 40 UpM durchgeführt wurde. Dann wurden 50 Gew.-% Ethylen/Buten-1-Copolymer zugegeben und das Kneten wieder bei 200ºC 10 Minuten lang durchgeführt, um eine thermoplastische elastomere Zusammensetzung zu erhalten. Von dieser Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 und 3

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der Anteil ein Ethylen-Propylen-ENB-Copolymerkautschuk wie in Tabelle 1 angegeben verändert wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen, und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des Ethylen/Buten-1-Copolymers und des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers auf 60 Gew.- Zeile bzw. 40 Gew.-Teile verändert wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des Ethylen/Buten-1-Copolymers und die des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers auf 40 Gew.-Teile bzw. 60 Gew.-Teile verändert wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß als Propylen-Polymer ein Propylen-Ethylen- Block-Copolymeres (Ethylengehalt: 5.3 Mol-%) mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 8 g/10 min verwendet wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß als Propylen-Polymer ein Propylen-Homopolymer (Schmelzflußgeschwindigkeit 1 g/10 min) verwendet wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 8

50 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Ethylen/Buten- 1-Copolymers, 50 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, 100 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks mit einer Mooney-Viskosität von 45, und die gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Anteile des Vernetzungsmittels, Antioxidans und Schmiermittels wurden trocken vermischt und in einem Bambury-Mischer bei 200ºC während 20 Minuten geknetet, um eine thermoplastische elastomere Zusammensetzung zu erhalten. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

Durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysator-Komponente und Triethylaluminium umfaßt, wobei die feste Katalysator-Komponente aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, Anthracen und Titantetrachlorid erhalten wurde, wurde ein Ethylen/Propylen-Copolymer hergestellt.
Das so erhaltene Ethylen/Propylen-Copolymer besaß einen Ethylengehalt von 85.5 Mol-%, einen Schmelzindex von 1.0 g/10 min, eine Dichte von 0.890 g/cm³, eine maximale Spitzentemperatur gemäß DSC von 121.6ºC und einen Gehalt an in siedendem n-Hexan unlöslichen Substanzen von 58 Gew.-%.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine elastomere Zusammensetzung erhalten, mit der Ausnahme, daß das vorstehend hergestellte Ethylen/Propylen- Copolymer anstelle des Ethylen/Buten-1-Copolymers verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des Ethylen/Buten-1-Copolymers und die des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers auf 20 Gew.-Teile bzw. 80 Gew.-Teile verändert wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des Ethylen/Buten-1-Copolymers und die des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers auf 80 Gew.-Teile bzw. 20 Gew.-Teile verändert wurden. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des Ethylen/Propylen/ENB-Copolymerkautschuks auf 30 Gew.-Teile verändert wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des Ethylen/Propylen/ENB-Copolymerkautschuks auf 300 Gew.-Teile verändert wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Vernetzungsmittel zugegeben wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ethylen/Buten-1-Copolymer durch ein geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte (LINIREX AF 2320, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., Schmelzindex 1.0 g/10 min, Dichte 0.922 g/cm³, maximale Spitzentemperatur gemäß DSC 122.1ºC, Gehalt an in siedendem n-Hexan unlöslichen Substanzen 98.8 Gew.-%) ersetzt wurde. Für die resultierende Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben.
Irganox und Linirex sind Handelsnamen, die in einigen oder allen der für diese Anmeldung angegebenen Vertragsstaaten eingetragene Warenzeichen sein können. TABELLE 1 Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) Monomer *1 Schmelzindex Dichte In siedendem n-Hexan Unlösliches (Gew.-%) Propylen-Polymer (B) Art der Copolymerisation Comonomer-Gehalt (Mol-%) Copolymer-Kautschuk (C) Mooney-Viskosität Beispiel statisch Ethylen Block Homo Vergleichsbeispiel *1 C'&sub2;: Ethylen C'&sub3;: Propylen, C'&sub4;: Buten-1 LLDPE: Lineares Polyethylen niedriger Dichte Tabelle 1 (Forts.) Mischungsverhältnis (Gew.-Teile) Schmelzfluß-Geschwindigkeit Zugfestigkeit Zugdehnung Dauerdehnung Vicat-Erweichungspunkt Härte Gel-Prozent (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Thermoplastische elastomere Zusammensetzung, hergestellt durch teilweise Vernetzung einer Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt:

(A) 30-70 Gewichtsteile eines Ethylen/α-Olefin- Copolymers, hergestellt durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Komponente und eine Organoaluminium- Verbindung umfaßt, wobei die feste Komponente zumindest Magnesium und Titan enthält, und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer die folgenden Eigenschaften (I) bis ((IV) besitzt

(I) Schmelzindex 0.01-100 g/10 min

(II) Dichte 0.860-0.910 g/cm³

(III) Maximale Spitzentemperatur, gemessen nach einer Differentialscanning- Kalorimetrie (DSC) nicht niedriger als 100ºC

(IV) Unlösliches in siedendem n-Hexan nicht weniger als 10 Gew.-%

(B) 70-30 Gewichtsteile eines Propylen-Polymers mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit im Bereich von 0.1 bis 50 g/10 min und

(C) 70 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B), eines amorphen Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) im Bereich von 10 bis 95.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an α-Olefin des Ethylen/α-Olefin- Copolymers (A) im Bereich von 5 bis 40 mol% liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin des Ethylen/α-Olefin- Copolymers (A) Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 oder Dodecen-1 ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das propylen-Polymer (B) ein Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer von Propylen und einem α-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Vernetzung unter Verwendung eines organischen Peroxids durchgeführt wird.

6. Gegenstand, gebildet aus einer Zusammensetzung, die eine thermoplastische elastomere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.