DE3726686A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Auf
zeichnungsmaterial zur Herstellung von auf elektrophoto
graphischem Wege erzeugten Bildern.
Amorphes, wasserstoffhaltiges Silizium (im folgenden als
"a-Si : H" bezeichnet) gewinnt als photoleitfähiges Material
zunehmend an Bedeutung. Es wurde auch bereits auf den ver
schiedensten Anwendungsgebieten, wie Solarzellen, Dünn
schichttransistoren, Bildsensoren und elektrophotographi
schen Aufzeichnungsmaterialien, zum Einsatz gebracht.
Zur Herstellung photoleitfähiger Schichten üblicher elektro
photographischer Aufzeichnungsmaterialien werden entweder
anorganische Photoleiter, z. B. CdS, ZnO, Se oder Se-Te, oder
organische Photoleiter, z. B. Poly-N-vinylcarbazol (PVCZ)
oder Trinitrofluoren, verwendet. a-Si : H besitzt gegenüber
den üblichen anorganischen und organischen Photoleitern
zahlreiche Vorteile. So ist es beispielsweise nicht toxisch
und muß nicht wiedergewonnen werden, eine hohe spektrale
Empfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Lichts ist
garantiert, gleichzeitig ist es infolge seiner hohen Ober
flächenhärte in hohem Maße abnutzungsbeständig und besitzt
schließlich einen guten Schlag- oder Stoßwiderstand. Aus
diesem Grund kommt a-Si : H als vielversprechender elektro
photographischer Photoleiter immer mehr Bedeutung zu.
a-Si : H wurde als elektrophotographischer Photoleiter insbe
sondere bei dem Carlson-Verfahren eingesetzt. Wenn hierbei
von guten Photoleitereigenschaften die Rede ist, sind darun
ter ein hoher Dunkelwiderstand und eine hohe Lichtempfind
lichkeit zu verstehen. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten,
diesen beiden Eigenschaften in einem einschichtigen Auf
zeichnungsmaterial gerecht zu werden. Diese beiden Erfor
dernisse lassen sich jedoch bei einem mehrschichtigen elektro
photographischen Aufzeichnungsmaterial verwirklichen, bei
welchem auf einen leitenden Schichtträger in der angegebenen
Reihenfolge eine Sperrschicht, eine photoleitfähige Schicht
und eine Ladung zurückhaltende Deckschicht ausgebildet sind.
Als Photoleiter verwendbares a-Si : H erhält man durch Glimm
entladungszersetzung eines gasförmigen Silans. Während der
Herstellung wird in den a-Si : H-Film Wasserstoff eingebaut,
wodurch sich - entsprechend dem Wasserstoffgehalt - dessen
elektrische und optische Eigenschaften in hohem Maße ändern.
Mit zunehmender Menge an in den a-Si : H-Film eingebautem
Wasserstoff wird der optische Bandabstand des Films weiter
und erhöht sich sein Widerstand. Mit einer Zunahme des Wider
stands verschlechtert sich allerdings die Empfindlichkeit
gegenüber langwelligem Licht. Folglich bereitet es Schwierig
keiten, einen solchen a-Si : H-Film in einem mit einem Halb
leiterlaser arbeitenden Laserstrahldrucker zu verwenden.
Wenn - wie beschrieben - der Wasserstoffgehalt in dem a-Si : H-
Film hoch ist, können die meisten Bestandteile in dem Film
je nach den Filmbildungsbedingungen in Verbindungsform, z. B.
als (SiH2) n und SiH2, vorliegen. In diesem Falle nimmt die
Anzahl an Poren und folglich die Anzahl an Siliziumschaukel
bindungen zu, wodurch die Photoleitfähigkeitseigenschaften
des Films schlechter werden. Unter diesen Umständen kann der
Film nicht als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
Verwendung finden. Wenn jedoch der Wasserstoffgehalt in dem
a-Si : H-Film niedrig ist, sind der optische Bandabstand eng
und der Widerstand geringer. Folglich steigt die Empfind
lichkeit gegenüber kurzwelligem Licht. Ein geringer Wasser
stoffgehalt führt dazu, daß Wasserstoffatome eine Bindung mit
den Siliziumschaukelbindungen eingehen, wodurch deren Anzahl
vermindert wird. Dies hat zur Folge, daß die Beweglichkeit
der Ladungsträger sinkt und ihre Lebensdauer kürzer wird.
Gleichzeitig verschlechtern sich die Photoleitfähigkeits
eigenschaften des Films, so daß dieser nicht mehr als elektro
photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein elektrophoto
graphisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, bei dem bei
Lichteinwirkung eine große Zahl von Ladungsträgern ent
steht, die Ladungsträger langlebig sind, ein breiter
Empfindlichkeitsbereich vom sichtbaren Licht bis zum nahen
Infrarot garantiert ist und eine hohe Beständigkeit gegen
Umwelteinflüsse sichergestellt wird.
In einer ersten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes
elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial einen leiten
den Schichtträger und eine darauf aufgetragene photoleitfähige
Schicht zur Erzeugung von Ladungsträgern bei Lichteinwirkung,
die Silizium enthält und eine Supergitterstruktur aus ab
wechselnd aufeinanderliegenden dünnen amorphen Halbleiter
schichten und dünnen kohlenstoffhaltigen mikrokristallinen
Halbleiterschichten aufweist.
In einer zweiten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes
elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial einen leitenden
Schichtträger und eine darauf befindliche photoleitfähige
Schicht zur Erzeugung von Ladungsträgern bei Lichteinwirkung,
die Silizium enthält und eine Supergitterstruktur aus ab
wechselnd aufeinanderliegenden dünnen kohlenstoffhaltigen
amorphen Halbleiterschichten und dünnen mikrokristallinen
Halbleiterschichten aufweist.
In einer dritten Ausführungsform enthält ein erfindungsge
mäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial einen
leitenden Schichtträger und eine darauf befindliche photo
leitfähige Schicht zur Erzeugung von Ladungsträgern bei
Lichteinwirkung, die Silizium enthält und eine Supergitter
struktur aus abwechselnd aufeinanderliegenden dünnen kohlen
stoffhaltigen amorphen Halbleiterschichten und dünnen mikro
kristallinen Halbleiterschichten aufweist, wobei der Kristal
lisationsgrad der dünnen mikrokristallinen Halbleiterschich
ten in Richtung ihrer Dicke variiert.
Bei einem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Auf
zeichnungsmaterial besteht mindestens ein Teil der photo
leitfähigen Schicht aus abwechselnd aufeinanderliegenden
und aus den angegebenen Werkstoffen bestehenden dünnen
Schichten mit voneinander unterschiedlichen optischen Band
abständen. Dieser Stapelteil ist als Supergitterstruktur an
zusprechen.
Die Supergitterstruktur weist eine periodische Potential
sperre auf, indem nämlich eine Schicht mit größerem opti
schen Bandabstand in bezug auf eine Schicht mit schmälerem
optischen Bandabstand als Sperre wirkt. Da die Sperrschicht bei
einer solchen Supergitterstruktur sehr dünn ist, passieren
Ladungsträger die Sperre aufgrund eines Tunneleffekts und
breiten sich in der Supergitterstruktur aus. Darüber hinaus
ist in einer solchen Supergitterstruktur die Anzahl der bei
Lichteinwirkung entstehenden Ladungsträger sehr groß. Aus
diesem Grund ist die Lebensdauer eines jeden in diesem Be
zirk entstandenen Ladungsträgers lang und dessen Beweglich
keit groß, so daß die Empfindlichkeit des elektrophoto
graphischen Aufzeichnungsmaterials deutlich verbessert ist.
Schließlich erreicht man durch Variieren des Kristallisations
grads einer dünnen mikrokristallinen Halbleiterschicht, die
eine der die Supergitterstruktur bildenden dünnen Schichten dar
stellt, in Richtung ihrer Dicke eine Verbesserung der Haf
tung zwischen den dünnen Schichten.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Im einzelnen zeigt
Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines
erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeich
nungsmaterials;
Fig. 2 einen Querschnitt durch eine andere Ausführungs
form eines erfindungsgemäßen elektrophotographi
schen Aufzeichnungsmaterials;
Fig. 3 einen vergrößerten Querschnitt durch einen Teil
der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
gemäß Fig. 1 und 2;
Fig. 4A und 4B Darstellungen eines Energie-Bandabstands der Super
gitterstruktur;
Fig. 5A bis 5E Darstellungen eines Zustands, in dem der
Kristallisationsgrad einer dünnen mikrokristallinen
Halbleiterschicht variiert ist;
Fig. 6 eine schematische Darstellung eines Energie-Bandabstands
eines Photoleiters und
Fig. 7 eine Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung
eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials.
Ein leitender Schichtträger 11 eines in Fig. 1 dargestell
ten erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungs
materials besteht normalerweise aus Aluminium und besitzt eine
trommelartige Form. Auf dem leitenden Schichtträger 11 sind
eine Sperrschicht 12 und auf dieser eine eine Supergitter
struktur bildende photoleitfähige Schicht 13 ausgebildet.
Auf der photoleitfähigen Schicht 13, in der bei Lichtein
wirkung Ladungsträger entstehen, ist schließlich eine Deck
schicht 14 vorgesehen. Von den entstandenen Ladungsträgern
werden diejenigen der einen Polarität durch elektrische
Ladungen auf der Photoleiteroberfläche neutralisiert. Die
jenigen Ladungsträger mit der anderen Polarität fließen in
der photoleitfähigen Schicht 13 in Richtung auf den leiten
den Schichtträger 11.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen elektro
photographischen Aufzeichnungsmaterial besteht eine photo
leitfähige Schicht 20 aus einer auf einer Sperrschicht 12
aufgetragenen Ladung transportierenden Schicht 21 und einer
auf der Schicht 21 aufliegenden Ladung erzeugenden Schicht
22, d. h. bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials sind in der
photoleitfähigen Schicht die Funktionen getrennt. Die an
deren Schichten dieser Ausführungsform eines erfindungsge
mäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ent
sprechen denen des in Fig. 1 dargestellten erfindungsge
mäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Bei
der photoleitfähigen Schicht 20 mit voneinander getrennten
Funktionen besitzt die Schicht 22 Supergitterstruktur. Bei
dem in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen elektrophoto
graphischen Aufzeichnungsmaterial entstehen in der Schicht
22 bei Lichteinwirkung Ladungsträger. Die Ladungsträger der
einen Polarität breiten sich in der Schicht 21 aus und er
reichen den Schichtträger 11.
Bei den in Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsformen er
findungsgemäßer elektrophotographischer Aufzeichnungsma
terialien bestehen die Schichten 13 bzw. 22 aus abwechselnd
aufeinanderliegenden dünnen Schichten 31 und 32. Sie besitzen
- wie in vergrößertem Maßstab in Fig. 3 im Querschnitt dar
gestellt - eine Heteroübergang-Supergitterstruktur. Die
Schichten 31 und 32 besitzen voneinander verschiedene opti
sche Bandabstände und eine Stärke im Bereich von 3-50 nm
(30-500 Å). Durch Aufeinanderstapeln solcher dünner Schich
ten läßt sich ein Quantengrößeneffekt (quantum size effect)
erreichen. Wenn die Dicke der dünnen Schicht 50 nm (500 Å)
übersteigt, läßt sich lediglich ein durch das Aufeinander
stapeln bedingter Potentialmodulationseffekt erreichen. Ihre
Eigenschaft entspricht dann einer Durchschnittseigenschaft
der betreffenden Schichten. Folglich bereitet es Schwierig
keiten, den genannten Effekt sicherzustellen.
Die Schicht 31 besteht aus amorphem, wasserstoffhaltigem
Silizium (im folgenden als "a-Si : H" bezeichnet) oder kohlen
stoffhaltigem a-Si : H (im folgenden als "a-SiC : H" bezeichnet).
Die Schicht 32 besteht aus wasserstoff- und kohlenstoff
haltigem, mikrokristallinem Silizium (im folgenden als
"µc-SiC : H" bezeichnet). Vorzugsweise beträgt der Kohlen
stoffgehalt in dem a-SiC : H und µc-SiC : H 0,2-40 Atom-%.
Der Wasserstoffgehalt von a-Si : H, a-SiC : H und µc-SiC : H be
trägt zweckmäßigerweise 0,01-30, vorzugsweise 1-25 Atom-%.
In diesem Falle erreicht man eine Kompensation der Silizium
schaukelbindungen und - unter Verbesserung der Photoleit
fähigkeitseigenschaften - einen Ausgleich zwischen Dunkel-
und Hellwiderstand.
Wie die folgende physikalische Kennzeichnung ausweist, un
terscheidet sich µc-Si : H deutlich von a-Si : H und poly
kristallinem Silizium. Da a-Si : H amorph ist, erscheint in
einem Röntgenstrahlenbeugungsbild lediglich ein Hof und
kein Beugungsmuster. Andererseits zeigt, wenn 2 R etwa
27-28,5° beträgt, µC-Si : H ein Kristallbeugungsmuster.
Darüber hinaus kann µc-Si : H auf einen Dunkelwiderstand von
1011 Ω · cm oder mehr eingestellt werden, während polykristalli
nes Silizium einen Dunkelwiderstand von 106 Ω · cm besitzt.
Dieses µc-Si : H besteht aus einem Phasengemisch von Mikro
kristallen mit einem Korndurchmesser von einigen nm (einigen
10 Å) und einer amorphen Phase.
Erfindungsgemäß wird durch Zusatz von Kohlenstoff zu einem
solchen µc-Si : H hergestelltes µc-SiC : H als Werkstoff zur
Herstellung einer der die Supergitterstruktur bildenden
Schichten benutzt.
Wie bereits erwähnt, läßt sich der Dunkelwiderstand unter
Verbesserung der Photoleitfähigkeitseigenschaften verbes
sern, wenn µc-SiC : H einen Teil der Schichten 13 bzw. 22
bildet. C dient als Begrenzungsmittel bei einer Silizium
schaukelbindung zur Senkung der in einem verbotenen Band
zwischen Banden existierenden Zustandsdichten. Aus diesem
Grund steigt vermutlich der Dunkelwiderstand.
Ähnlich a-Si : H läßt sich durch Hochfrequenzglimmentladungs
zersetzung unter Verwendung eines gasförmigen Silans als
Gasquelle auf einem Schichtträger 11 eine Schicht 12 aus
µc-Si : H ausbilden. Wenn hierbei der Schichtträger eine
höhere Temperatur erhält und mit stärkerer Hochfrequenz
energie gearbeitet wird als im Falle der Ausbildung von
a-Si : H, bildet sich µc-Si : H weit leichter. Wenn darüber
hinaus die Schichtträgertemperatur und die Hochfrequenz
energie höher eingestellt werden, läßt sich auch unter Er
höhung der Filmbildungsgeschwindigkeit die Strömungsge
schwindigkeit der Gasquelle, z. B. eines gasförmigen
Silans, erhöhen. Wenn man ein durch Verdünnen eines höheren
gasförmigen Silans, wie SiH4 oder Si2H6, (als Gasquelle) mit
Wasserstoff erhaltenes Gas verwendet, erreicht man eine
wirksamere Bildung von µc-Si : H. Es ist darauf hinzuweisen,
daß Kohlenwasserstoffe, wie Methan, den genannten Materialien
als Kohlenstofflieferant zur Bildung von µc-SiC : H zugesetzt
werden können.
Andererseits kann als Gasquelle auch ein gasförmiges
Siliziumhalogenid, z. B. gasförmiges SiF4, verwendet werden.
Darüber hinaus lassen sich in ähnlicher Weise µc-Si : H und
a-Si : H auch unter Verwendung eines Gasgemischs aus einem
gasförmigen Silan und einem gasförmigen Siliziumhalogenid
herstellen. Anstatt durch Glimmentladungszersetzung können
diese dünnen Schichten auch durch physikalische Maßnahmen,
z. B. durch Zerstäubung, hergestellt werden. Erforderlichen
falls kann als Silanträgergas gasförmiger Wasserstoff oder
gasförmiges Helium verwendet werden.
Im Falle, daß der Leitfähigkeitstyp der dünnen a-Si : H,
a-SiC : H- und µc-SiC : H-Schichten als p- oder n-Typ festgelegt
wird, läßt sich ein Ladungsfluß vom Schichtträger 11 zu der
photoleitfähigen Schicht verhindern. Um dem a-Si : H,
a-SiC : H bzw. µc-SiC : H eine p-Leitfähigkeit zu geben, er
folgt eine Dotierung mit Elementen der Gruppe III des
Periodensystems, beispielsweise Bor (B), Aluminium (Al),
Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl). Wenn anderer
seits dem a-Si : H, a-SiC : H bzw. µc-SiC : H eine n-Leitfähigkeit
gegeben werden soll, erfolgt eine Dotierung mit Elementen
der Gruppe V des Periodensystems, beispielsweise Stickstoff
(N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Wismut (Bi).
Wenn in der in Fig. 3 dargestellten Supergitterstruktur
a-Si : H eines optischen Bandabstands von 1,75 eV oder a-SiC : H
eines optischen Bandabstands von 1,8 eV als Schicht 31 und
µc-SiC : H eines optischen Bandabstands von 1,6 eV oder 1,65 eV
als Schicht 32 verwendet werden, läßt sich der Energie-Band
abstand gemäß Fig. 4A oder 4B darstellen. In diesem Falle
dient a-Si : H oder a-SiC : H mit größerem optischen Bandabstand
als Potentialsperre, während µc-SiC : H mit schmälerem
optischen Bandabstand als Potentialwanne dient.
Durch Aufeinanderstapeln von Schichten 31 und 32 mit von
einander unterschiedlichen optischen Bandabständen bildet
sich unabhängig von der Größe des optischen Bandabstands eine
Supergitterstruktur mit periodischer Potentialsperre, wobei
eine Schicht mit größerem optischen Bandabstand in bezug
auf eine Schicht mit geringerem optischen Bandabstand als
Sperre dient. Da bei dieser Supergitterstruktur die Sperr
schicht sehr dünn ist, kommt es infolge eines Tunneleffekts
zu einer Passage der Ladungsträger durch die Sperre und
einer Ausbreitung (der Ladungsträger) in der Supergitter
struktur. Da ferner in einer solchen Supergitterstruktur
die Anzahl der bei Lichteinwirkung gebildeten Ladungsträger
groß ist, erreicht man eine hohe Lichtempfindlichkeit. Es
sei darauf hingewiesen, daß durch Variieren des Bandabstands
und der Dicke der das Supergitter bildenden dünnen Schicht
ein scheinbarer Bandabstand einer Schicht mit einer Hetero
übergang-Supergitterstruktur willkürlich eingestellt werden
kann.
Wenn die Schichten 31 und 32 aus a-SiC : H bzw. µc-SiC : H
bestehen, läßt sich zur Verbesserung der Kontakteigenschaf
ten zwischen diesen Schichten der Kristallisationsgrad jeder
einen Bestandteil der Schichten 13 bzw. 22 bildenden dünnen
µc-SiC : H-Schicht in Richtung ihrer Dicke bzw. Stärke ändern.
Die Fig. 5A zeigt ein Beispiel, bei dem der Kristallisations
grad von µc-SiC : H in Dickerichtung praktisch linear abnimmt.
Die Fig. 5B zeigt ein Beispiel, bei dem der Kristallisations
grad von µc-SiC : H in Dickerichtung schrittweise sinkt. Die
Fig. 5C zeigt ein Beispiel, bei dem der Kristallisations
grad von µc-SiC : H in Dickerichtung praktisch linear zunimmt.
Die Fig. 5D zeigt ein Beispiel, bei dem der Kristallisations
grad von µc-SiC : H in Dickerichtung schrittweise zunimmt.
Die Fig. 5E zeigt ein Beispiel, bei dem der Kristallisations
grad von µc-SiC : H in einem Zwischenteil konstant gehalten
wird und dann in Dickerichtung nach und nach ansteigt.
Selbstverständlich ist der Kristallisationsgrad von a-SiC : H
in jedem Falle 0. Der Kristallisationsgrad von µc-SiC : H
ändert sich vorzugsweise in einem Bereich von 50-90%.
Durch Begrenzen des Ladungsflusses zwischen dem Schichtträ
ger 11 und den Schichten 13 oder 22 verbessert die Schicht
12 die Ladungsrückhaltefunktion auf der Photoleiterober
fläche und damit die Ladungskapazität des elektrophotographi
schen Aufzeichnungsmaterials.
Die Schicht 12 kann aus a-Si : H oder µc-SiC : H bestehen.
Wenn die Aufzeichnungsmaterialoberfläche nach dem Carlson-
Verfahren positiv aufgeladen wird, wird die Schicht 12
- unabhängig davon, ob sie aus µc-SiC : H oder a-Si : H be
steht - als p-Typ ausgebildet, um eine Injektion von
Elektronen aus dem Schichtträger 11 zur photoleitfähigen
Schicht zu verhindern. Wenn andererseits die photoleit
fähige Schicht negativ aufgeladen wird, wird die Schicht 12
als n-Typ ausgebildet, um eine Injektion von Löchern aus
dem Schichtträger 11 zur photoleitfähigen Schicht zu ver
hindern. Darüber hinaus kann als Schicht 12 ein Werkstoff
hohen Isoliervermögens verwendet werden.
Zur Ausbildung der Schicht 12 als p- oder n-Typ kann eine
ähnliche Fremdatomdotierung wie für die Ausbildung der
photoleitfähigen Schicht als p- oder n-Typ angewandt wer
den. Um der Schicht 12 ein hohes Isoliervermögen zu geben,
können ihr Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff
einverleibt werden.
Die Dicke der Schicht 12 reicht vorzugsweise von 10 nm
(100 Å) bis 10µm.
Auf den Schichten 13 bzw. 22 wird eine Deckschicht 14 aus
gebildet. Die aus µc-SiC : H bestehende Schicht 13 bzw. 22
besitzt einen relativ hohen Brechungsindex von 3-3,4, so
daß auf ihrer Oberfläche eine Lichtreflexion stattfinden
kann. Wenn eine Lichtreflexion stattfindet, verringert sich
unter erhöhtem Lichtverlust die in der Schicht 13 bzw. 22
zu absorbierende Lichtmenge. Vorzugsweise ist folglich die
Schicht 14 dazu bestimmt, eine Lichtreflexion zu verhindern.
Darüber hinaus dient die Schicht 14 auch noch dazu, einer
Beschädigung der Schicht 13 bzw. 22 vorzubeugen. Schließlich
verbessert die Schicht 14 die Ladungskapazität derart, daß
auf der Oberfläche Ladungen in ausreichendem Maße zurückge
halten werden.
Beispiele für zur Herstellung der Schicht 14 geeignete Werk
stoffe sind anorganische Werkstoffe, wie a-SiN : H (amorphes
stickstoff- und wasserstoffhaltiges Silizium), a-SiO : H
(amorphes sauerstoff- und wasserstoffhaltiges Silizium)
und a-SiC : H (amorphes kohlenstoff- und wasserstoffhaltiges
Silizium), sowie organische Werkstoffe, wie Polyvinylchlorid
und Polyamid.
Für die in Fig. 2 dargestellte Ladung transportierende
Schicht 21 benutzt man einen Werkstoff, wie a-Si : H, um gute
Kontakteigenschaften zu den Schichten 12 und 22 zu errei
chen. Zur Erhöhung des Widerstands unter gleichzeitiger Ver
besserung der Ladungsrückhaltekapazität auf der Oberfläche
setzt man vorzugsweise Sauerstoff, Kohlenstoff und/oder
Stickstoff zu.
Wird die Oberfläche eines derart ausgestalteten elektro
photographischen Aufzeichnungsmaterials durch Koronaent
ladung positiv auf etwa 500 V aufgeladen, entsteht im Falle
eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, in
dessen photoleitfähiger Schicht eine Funktionstrennung vor
gesehen ist (vgl. Fig. 2), eine in Fig. 6 dargestellte
Potentialsperre. Wenn auf den Photoleiter Licht (hν) auf
trifft, entstehen in der Supergitterstruktur der Schicht 22
Ladungsträger, d. h. Elektronen und Löcher. Die Elektronen
in der leitenden Schicht werden durch ein elektrisches Feld
im Photoleiter in Richtung auf die Schicht 14 beschleunigt,
während die Löcher in Richtung auf den Schichtträger 11 be
schleunigt werden. In diesem Falle ist die Anzahl der an der
Grenze zwischen dünnen Schichten unterschiedlicher optischer
Bandabstände entstandenen Ladungsträger weit größer als die
jenige der in der Masse entstandenen Ladungsträger. Aus
diesem Grund ist bei dieser Supergitterstruktur die Licht
empfindlichkeit hoch. Darüber hinaus verlängert sich infolge
eines Quanteneffekts in einer Potentialwannenschicht die
Lebensdauer von Ladungsträgern um das 5- bis 10fache gegen
über der Lebensdauer im Falle einer Einzelschicht ohne
Supergitterstruktur. Schließlich bildet sich in der Super
gitterstruktur infolge einer Diskontinuität des Bandabstands
eine periodische Sperrschicht. Die Ladungsträger können je
doch ohne Schwierigkeiten infolge eines Tunneleffekts die
Sperrschicht passieren, so daß eine ähnliche effektive
Beweglichkeit der Ladungsträger erreicht wird wie in der
Masse. Auf diese Weise lassen sich gute Verbreitungseigen
schaften für die Ladungsträger gewährleisten.
Wie bereits erwähnt, kann man aufgrund der durch Aufeinan
derstapeln dünner Schichten mit voneinander verschiedenen
optischen Bandabstände gebildeten Supergitterstruktur gute
Photoleitfähigkeitseigenschaften erreichen und schärfere
Bilder als mit üblichen elektrophotographischen Aufzeich
nungsmaterialien herstellen. Wenn darüber hinaus mit Hilfe
von a-SiC : H und µc-SiC : H ein Supergitter aufgebaut wird,
kann in Richtung der Dicke der µc-SiC : H-Schichten der
Kristallisationsgrad variiert werden, wodurch sich die
Kontakteigenschaften zwischen den dünnen Schichten verbes
sern.
Die in Fig. 7 dargestellte Vorrichtung eignet sich zur Her
stellung erfindungsgemäßer elektrophotographischer Aufzeich
nungsmaterialien nach der Glimmentladungsmethode. Gaszylinder
41, 42, 43 und 44 enthalten Gaslieferanten, wie SiH4,
B2H6, H2 und CH4. Die in den Zylindern 41, 42, 43 und 44
enthaltenen Gase lassen sich über Strömungssteuerventile 46
und Rohrleitungen 47 einem Mischer 48 zuführen. Jeder Zylin
der weist ein Manometer auf. Die Bedienungsperson steuert
jedes Ventil 46 unter Überwachung des entsprechenden Mano
meters 45 und steuert dadurch die Strömungsgeschwindigkeit
jeden Gases und deren Mischungsverhältnis. Das Gasgemisch
wird aus dem Mischer 48 einer Reaktionskammer 49 zugeführt.
Vom Boden 51 der Reaktionskammer 49 ragt senkrecht eine um
ihre senkrechte Achse drehbare Welle 50 nach oben. Am oberen
Ende der Welle 50 ist ein scheibenförmiger Träger 52 derart
befestigt, daß seine Oberfläche senkrecht zur Welle 50
verläuft. Im Inneren der Reaktionskammer 49 ist eine
zylindrische Elektrode 53 derart angeordnet, daß die Achse
der Elektrode 53 mit der Achse der Welle 50 ausgerichtet
ist. Auf den Träger 52 wird ein trommelförmiger Schicht
träger 54 für ein Aufzeichnungsmaterial in einer Weise an
geordnet, daß seine Achse mit der Achse der Welle 50
fluchtet. Im Inneren des Schichtträgers 54 ist eine
trommelförmige Schichtträgerheizeinrichtung 55 vorgesehen.
An die Elektrode 53 und den Schichtträger 54 wird eine
Hochfrequenzenergiequelle 56 angeschlossen, so daß zwischen
der Elektrode 53 und dem Schichtträger 54 hochfrequenter
Strom fließt. Die drehbare Welle 50 wird durch einen Motor 58
angetrieben. Der Innendruck der Reaktionskammer 49 wird
durch ein Manometer 57 überwacht. Die Reaktionskammer 49
ist über ein Absperrventil 58 an eine geeignete Evakuier
vorrichtung, z. B. eine Vakuumpumpe, angeschlossen.
Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials in einer Vor
richtung der beschriebenen Bauweise wird der trommelförmige
Schichtträger 54 in die Reaktionskammer 49 eingebracht,
worauf ein Absperrventil 59 geöffnet wird, um die Reaktions
kammer 49 auf ein Vakuum von etwa 13,3 Pa oder weniger
(0,1 Torr oder weniger) zu evakuieren. Die vorgegebenen
Gase aus den Zylindern 41, 42, 43 und 44 werden in einem
gegebenen Mischungsverhältnis der Reaktionskammer 49 zuge
führt. In diesem Falle werden die Strömungsgeschwindigkei
ten der der Reaktionskammer 49 zugeführten Gase derart
festgelegt, daß der Innendruck der Reaktionskammer 49
auf 13,3-133 Pa (0,1-1 Torr) eingestellt wird. Der
Motor 58 wird eingeschaltet, um den Schichtträger 54 in
Drehbewegung zu versetzen. Der Schichtträger 54 wird mittels
der Heizeinrichtung 55 auf eine vorgegebene Temperatur er
wärmt. Ferner wird an die Elektrode 53 und den Schicht
träger 54 hochfrequenter Strom angelegt, um zwischen bei
den eine Glimmentladung stattfinden zu lassen. Auf dem
Schichtträger 54 lagert sich eine a-Si : H-Schicht ab. Dem
Speisegas können N2O-, NH3-, NO2 -, N2-, CH4-, C2H4- oder
O2-Gas u. dgl. zugespeist werden, um in die a-Si : H-Schicht
das Element N, C oder O einzubauen.
Die vorherige Beschreibung verdeutlicht, daß ein erfindungs
gemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in
einem geschlossenen System hergestellt werden kann, wodurch
die Sicherheit der Bedienungspersonen gewährleistet ist. Da
ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungs
material eine hohe Wärme-, Feuchtigkeits- und Abnutzungs
beständigkeit besitzt, führt seine wiederholte Benutzung
nicht zu einer Qualitätseinbuße (der damit hergestellten
Bildkopien), d. d. ein erfindungsgemäßes elektrophoto
graphisches Aufzeichnungsmaterial besitzt eine lange
Lebensdauer.
Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung erfindungs
gemäßer elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien
und deren elektrophotographische Eigenschaften näher veran
schaulichen.
Ein trommelförmiger Aluminiumschichtträger eines Durchmes
sers von 80 mm und einer Länge von 350 mm, der erforder
lichenfalls zur Beseitigung von Störstellen einer Sauerstoff-,
Alkali- und Sandstrahlbehandlung unterworfen wurde, wird in
einer Reaktionskammer befestigt, worauf das Innere der
Reaktionskammer mittels einer in Fig. 7 nicht dargestellten
Diffusionspumpe auf ein Vakuum von etwa 0,0013 Pa (10-5 Torr)
evakuiert wird. Danach wird der trommelförmige Schichtträger
auf eine Temperatur von 250°C erwärmt und mit einer Umdre
hungsgeschwindigkeit von 10 U/min gedreht. Nun werden der
Reaktionskammer gasförmiges SiH4 mit einer Strömungsge
schwindigkeit von 500 SCCM, gasförmiges B2H6 mit einem
Strömungsverhältnis von 10-6 in bezug auf das gasförmige
SiH4 und gasförmiges CH4 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 100 SCCM zugeführt, so daß der Innendruck der Reaktions
kammer einen Wert von 133 Pa (1 Torr) annimmt. Schließlich
wird an eine Elektrode und den Schichtträger hochfrequenter
Strom von 13,56 MHz angelegt, um zwischen der Elektrode und
dem Substrat ein Plasma aus SiH4, B2H6 und CH4 zu erzeugen
und dabei eine aus a-SiC : H vom p-Typ bestehende Sperrschicht
auszubilden.
Danach wird das B2H6/SiH4-Verhältnis auf 10-7 eingestellt
und hochfrequente elektrische Energie von 500 W eingeschal
tet, um eine aus a-Si : H vom i-Typ bestehende, 20 µm dicke
Ladung transportierende Schicht auszubilden.
Dann werden nach zeitweiliger Unterbrechung der Glimmentla
dung der Reaktionskammer die Gase SiH4, CH4 und H2 mit
Strömungsgeschwindigkeiten von 500, 5 bzw. 1200 SCCM zuge
führt, um den Reaktionsdruck auf 239 Pa (1,8 Torr) einzu
stellen. Durch Anlegen hochfrequenter elektrischer Energie
erhält man eine 5 nm (50 Å) dicke µc-SiC : H-Schicht. Durch
Einstellen der Strömungsgeschwindigkeit der Gase SiH4 und
H2 auf 500 bzw. 750 SCCM und des gasförmigen B2H6 auf
einen Wert, der ein B2H6/SiH4-Verhältnis von 10-7 ge
währleistet, und Anlegen hochfrequenter elektrischer
Energie von 500 W erhält man eine 5 nm (50 Å) dünne a-Si : H-
Schicht. Die geschilderten Maßnahmen werden zur aufeinan
derfolgenden Ablagerung von 250 dünnen µc-SiC : H-Schichten
und 250 dünnen a-Si : H-Schichten wiederholt, wobei man
letztlich eine 5 µm dicke Ladung erzeugende Schicht mit
einer Heteroübergang-Supergitterstruktur erhält. Schließ
lich wird noch eine 0,1 µm dicke Deckschicht aus a-SiC : H
hergestellt. Der Kristallisationsgrad und Kristallkorn
durchmesser der dünnen µc-SiC : H-Schichten beträgt 60% bzw.
3 nm (30 Å).
Wird die Oberfläche des in der geschilderten Weise herge
stellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
positiv auf etwa 500 V aufgeladen und mit weißem Licht
belichtet, wird das Licht in der Ladung erzeugenden Schicht
absorbiert, wobei Ladungsträger aus Elektron/Loch-Paaren
entstehen. Bei diesem Prüfling entsteht eine große Zahl
von Ladungsträgern, gleichzeitig sind eine lange Lebens
dauer und rasche Verbreitungseigenschaften der Ladungs
träger gewährleistet. Als Ergebnis erhält man ein scharf
gestochenes Bild hoher Qualität. Wird darüber hinaus das
in der geschilderten Weise hergestellte Aufzeichnungsma
terial wiederholt aufgeladen, lassen sich damit gut re
produzierbare und eine gleichbleibende Qualität aufweisende
Übertragungsbilder herstellen. Das Aufzeichnungsmaterial
selbst zeigt eine hervorragende Haltbarkeit und eine hohe
Beständigkeit gegen Koronaaufladung, Feuchtigkeit und Ab
nutzung.
Das in der geschilderten Weise hergestellte Aufzeichnungs
material besitzt eine hohe Lichtempfindlichkeit im Wellen
längenbereich von 780-790 nm, d. h. im Oszillationswellen
längenbereich eines Halbleiterlasers. Wird das Aufzeich
nungsmaterial in einem Halbleiterlaserdrucker zur Herstel
lung von Bildern nach dem Carlson-Verfahren verwendet,
erhält man selbst bei einer Belichtung des Aufzeichnungs
materials mit (nur) 25 erg/cm2 ein scharfgestochenes Bild
hoher Auflösung.
Wird das Aufzeichnungsmaterial mit Normallicht belichtet
und wie im Falle des weißen Lichts wiederholt aufgeladen,
erhält man gut reproduzierbare und eine gleichbleibende
Qualität aufweisende Übertragungsbilder. Das Aufzeichnungs
material selbst zeigt auch hier eine hervorragende Haltbar
keit, z. B. eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Korona
entladung, Feuchtigkeit und Abnutzung.
Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial dieses
Beispiels zeigt eine entsprechende Schichtanordnung wie
das Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 1, jedoch mit der
Ausnahme, daß die Sperrschicht aus µc-SiC : H vom p-Typ be
steht. Zur Herstellung dieses Aufzeichnungsmaterials werden
die Strömungsgeschwindigkeiten der Gase SiH4, H2 und CH4
auf 100, 1500 bzw. 20 SCCM und des gasförmigen B2H6
derart eingestellt, daß ein B2H6/SiH4-Verhältnis von
1 × 10-2 sichergestellt ist. Danach werden die genannten
Gase der Reaktionskammer zugeführt und bei einem Reaktions
druck von 200 Pa hochfrequente elektrische Energie von
1,2 kW angelegt. Hierbei erhält man eine 0,5 µm dünne
Schicht. Der Kristallisationsgrad bzw. Kristallkorndurch
messer der Schicht betragen 65% bzw. 7 nm (70 Å).
Wird ein derart hergestelltes elektrophotographisches Auf
zeichnungsmaterial in einem Halbleiterlaserdrucker montiert
und damit nach dem Carlson-Verfahren ein Bild hergestellt,
erhält man in jedem Falle ein scharfgestochenes Bild hoher
Auflösung. Bei wiederholter Aufladung des Aufzeichnungs
materials erhält man gut reproduzierbare und eine gleich
bleibende Qualität aufweisende Bilder. Das Aufzeichnungs
material selbst besitzt eine hervorragende Haltbarkeit,
z. B. eine hohe Beständigkeit gegen Koronaentladung,
Feuchtigkeit und Abnutzung.
Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial dieses
Beispiels zeigt eine entsprechende Schichtanordnung wie
das Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 1, jedoch mit der
Ausnahme, daß das die Ladung erzeugende Schicht bildende
Supergitter aus µc-SiC : H und a-SiC : H besteht. In diesem
Falle wird nach Herstellung einer Ladung transportierenden
Schicht die Glimmentladung zeitweilig gestoppt, worauf der
Reaktionskammer die Gase SiH4, CH4 und H2 mit Strömungs
geschwindigkeiten von 100, 5 bzw. 1200 SCCM zugeführt und
der Reaktionsdruck auf 239 Pa (1,8 Torr) eingestellt werden.
Beim Anlegen einer hochfrequenten elektrischen Energie von
1,2 kW erhält man eine 5 nm (50 Å) dünne µc-SiC : H-Schicht.
Danach werden die Strömungsgeschwindigkeiten der Gase SiH4,
H2 und CH4 auf 500, 750 bzw. 10 SCCM und des gasförmigen
B2H6 derart eingestellt, daß ein B2H6/SiH4-Verhältnis von
10-7 sichergestellt ist. Beim Anlegen hochfrequenter
elektrischer Energie von 500 W erhält man eine 5 nm (50 Å)
dicke a-SiC : H-Schicht. Die geschilderten Maßnahmen werden
zur aufeinanderfolgenden abwechselnden Ablagerung von 250
dünnen µc-SiC : H-Schichten und 250 dünnen a-SiC : H-Schichten
wiederholt, wobei letztlich eine 5 µm dicke Ladung erzeugen
de Schicht mit einer Heteroübergang-Supergitterstruktur
erhalten wird. Der Kristallisationsgrad bzw. Kristallkorn
durchmesser der Schicht betragen 60% bzw. 5 nm (50 Å).
Wird die Oberfläche des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials
positiv auf etwa 500 V aufgeladen und mit weißem Licht be
lichtet, erreicht man ebenso gute Ergebnisse wie mit den
Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 und 2.
Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial dieses
Beispiels zeigt eine entsprechende Schichtanordnung wie das
Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 3, jedoch mit der Aus
nahme, daß die Sperrschicht aus µc-SiC : H vom p-Typ besteht.
Die Herstellungsbedingungen für die Sperrschicht und deren
physikalische Eigenschaften entsprechen denjenigen des
Beispiels 2.
Wird das erhaltene Aufzeichnungsmaterial entsprechend Bei
spiel 3 aufgeladen und belichtet, erhält man ebenso gute
Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 3.
Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial dieses Bei
spiels zeigt eine entsprechende Schichtanordnung wie das
Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 3, jedoch mit der Aus
nahme, daß eine der Schichten eines die Ladung erzeugende
Schicht bildenden Supergitters aus µc-SiC : H mit in Dicke
richtung variierendem Kristallisationsgrad besteht.
Bei der Herstellung dieses Aufzeichnungsmaterials wird nach
Ausbildung der Ladung transportierenden Schicht die Glimm
entladung zeitweilig unterbrochen, worauf der Reaktions
kammer die Gase SiH4, Methan und Wasserstoff mit Strömungs
geschwindigkeiten von 100, 5 bzw. 1500 SCCM zugeführt
werden. Nach Einstellen des Drucks auf 200 Pa (1,5 Torr)
und Anlegen einer hochfrequenten elektrischen Energie von
1,5 kW erhält man eine 5 nm (50 Å) dünne µc-SiC : H-Schicht.
Danach werden der Reaktionskammer die Gase Silan, Methan
und Wasserstoff mit Strömungsgeschwindigkeiten von 500,
1000 bzw. 7,5 SCCM zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Diborans wird so eingestellt, daß ein Diboran/Silan-
Verhältnis von 5 × 10-7 sichergestellt ist. Beim Anlegen
hochfrequenter elektrischer Energie von 500 W bei einem
Druck von 133 Pa (1 Torr) erhält man eine 25 nm (250 Å)
dünne a-SiC : H-Schicht. Anschließend werden unter denselben
Bedingungen 250 dünne a-SiC : H-Schichten ausgebildet. Zu
sätzlich wird die angelegte Spannung nach und nach ernied
drigt, um 250 dünne µc-SiC : H-Schichten herzustellen. In
diesem Fall beträgt die elektrische Endenergie 1,0 kW.
Auf diese Weise erhält man eine Ladung erzeugende Schicht
mit Heteroübergang-Struktur durch Aufeinanderstapeln
der dünnen a-SiC : H- und µc-SiC : H-Schichten. Der Kristalli
sationsgrad bzw. Korndurchmesser der dünnen µc-SiC : H-
Schicht beträgt unmittelbar nach der Filmbildung 80%
bzw. 6 nm (60 Å) und nach der Filmbildung 55% bzw. 4 nm
(40 Å).
Wird die Oberfläche des erhaltenen elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials positiv auf etwa 500 V aufgeladen
und mit weißem Licht belichtet, erreicht man entsprechend
gute Ergebnisse wie in Beispiel 4.
Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial dieses Bei
spiels zeigt eine entsprechende Schichtanordnung wie das
Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 5, jedoch mit der Aus
nahme, daß die Sperrschicht aus µc-SiC : H vom p-Typ besteht.
Die Filmbildungsbedingungen und die physikalischen Eigen
schaften der Sperrschicht entsprechenden denjenigen der Bei
spiele 2 und 4.
Wird das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungs
material in der geschilderten Weise aufgeladen und belichtet,
erhält man ebenso gute Ergebnisse wie mit den Aufzeichnungs
materialien der Beispiele 1 bis 5.
In diesem Beispiel werden die Filmbildungsbedingungen für
das µc-SiC : H der Ladung erzeugenden Schicht in einem elektro
photographischen Aufzeichnungsmaterial der Schichtanordnung
entsprechend den Beispielen 5 und 6 variiert, d. h. der
Kristallisationsgrad wird entsprechend Fig. 5A bis 5E ge
ändert. Im Ergebnis erhält man mit diesen Aufzeichnungs
materialien in jedem Falle entsprechend gute Ergebnisse
wie in Beispiel 1.
Die Stärke der Ladung erzeugenden Schicht beträgt in den
Beispielen 5 µm, sie ist jedoch nicht auf diesen Wert be
grenzt. In gleicher Weise eignen sich in der Praxis auch
Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Dicke der betreffen
den Schicht auf beispielsweise 1 oder 3 µm eingestellt ist.
Die in den Beispielen aus a-Si : H und a-SiC : H hergestellte
eine Art dünner Schichten ist selbstverständlich nicht auf
die Verwendung dieser speziellen Werkstoffe begrenzt.
Weiterhin ist auch die Anzahl der dünnen Filme nicht - wie
in den Beispielen - auf zwei begrenzt. Es können vielmehr
drei oder mehrere Arten dünner Schichten aufeinanderge
stapelt werden. Insbesondere muß eine Grenze lediglich
zwischen dünnen Schichten mit voneinander unterschiedlichen
optischen Bandabständen gebildet werden.
Claims (21)
1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem
leitenden Schichtträger (11) und einer darauf angeordne
ten photoleitfähigen Schicht (13) zur Erzeugung von
Ladungsträgern bei Lichteinwirkung, dadurch gekennzeich
net, daß die photoleitfähige Schicht (13) Silizium ent
hält und einen Supergitterteil aus abwechselnd aufeinan
derliegenden dünnen amorphen Halbleiterschichten (31)
und kohlenstoffhaltigen dünnen mikrokristallinen Halb
leiterschichten (32) aufweist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß jede der dünnen Halbleiterschichten (31,
32) eine Stärke von 3-50 nm (30-500 Å) aufweist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger (11) und
der photoleitfähigen Schicht (13) eine Sperrschicht (12)
mit mindestens einer amorphen Siliziumhalbleiterschicht
und/oder mikrokristallinen Halbleiterschicht
vorgesehen ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Sperrschicht (12) ein Element der
Gruppen III oder V des Periodensystems enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (12) Kohlenstoff,
Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß auf der photoleitfähigen
Schicht (13) eine Deckschicht (14) vorgesehen ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht
(13) ein Element der Gruppen III oder V des Perioden
systems enthält.
8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem
leitenden Schichtträger (11) und einer auf diesem ange
ordneten photoleitfähigen Schicht (13) zur Erzeugung von
Ladungsträgern bei Lichteinwirkung, dadurch gekennzeich
net, daß die photoleitfähige Schicht (13) Silizium ent
hält und einen Supergitterteil aus abwechselnd aufeinan
der angeordneten kohlenstoffhaltigen amorphen Halb
leiterschichten (31) und mikrokristallinen Halbleiter
schichten (32) aufweist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß jede der dünnen Halbleiterschichten (31,
32) eine Dicke von 3-50 nm (30-500 Å) aufweist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger (11)
und der photoleitfähigen Schicht (13) eine Sperrschicht
(12) mit mindestens einer amorphen Siliziumhalbleiter
schicht und/oder mikrokristallinen Halbleiter
schicht vorgesehen ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Sperrschicht (12) ein Element der
Gruppen III oder V des Periodensystems enthält.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (12) Kohlenstoff,
Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält.
13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß auf der photoleitfähigen
Schicht (13) eine Deckschicht (14) vorgesehen ist.
14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht
(13) ein Element der Gruppen III oder V des Perioden
systems enthält.
15. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem
leitenden Schichtträger (11) und einer auf diesem ange
ordneten photoleitfähigen Schicht (13) zur Erzeugung von
Ladungsträgern bei Lichteinwirkung, dadurch gekennzeich
net, daß die photoleitfähige Schicht (13) Silizium ent
hält und einen Supergitterteil aus abwechselnd aufeinan
der angeordneten dünnen kohlenstoffhaltigen amorphen
Halbleiterschichten (31) und dünnen mikrokristallinen
Halbleiterschichten (32) aufweist, wobei der Kristalli
sationsgrad der dünnen mikrokristallinen Halbleiter
schichten (32) in Dickerichtung variiert.
16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß jede der dünnen Halbleiterschichten (31,
32) eine Stärke von 3-50 nm (30-500 Å) aufweist.
17. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 15 oder 16, da
durch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger
(11) und der photoleitfähigen Schicht (13) eine Sperr
schicht (12) mit mindestens einer amorphen Siliziumhalb
leiterschicht und/oder mikrokristallinen Halb
leiterschicht vorgesehen ist.
18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Sperrschicht (12) ein Element der
Gruppen III oder V des Periodensystems enthält.
19. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 17 oder 18, da
durch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (12) Kohlen
stoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält.
20. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 15 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß auf der photoleitfähigen
Schicht (13) eine Deckschicht (14) vorgesehen ist.
21. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 15 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht
(13) ein Element der Gruppen III oder V des Perioden
systems enthält.
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5610737A (en) * | 1994-03-07 | 1997-03-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Thin film transistor with source and drain regions having two semiconductor layers, one being fine crystalline silicon |
DE19935046C2 (de) * | 1999-07-26 | 2001-07-12 | Schott Glas | Plasma-CVD-Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer mikrokristallinen Si:H-Schicht auf einem Substrat sowie deren Verwendung |
GB2464937B (en) * | 2008-10-29 | 2013-06-19 | Anna Goldsmith | Improvements relating to stabilization of the supine lying posture |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0066812A2 (de) * | 1981-05-29 | 1982-12-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Elektrophotographisches lichtempfindliches Element |
DE3525359A1 (de) * | 1984-07-16 | 1986-01-16 | Minolta Camera K.K., Osaka | Lichtempfindliches element |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4492810A (en) * | 1978-03-08 | 1985-01-08 | Sovonics Solar Systems | Optimized doped and band gap adjusted photoresponsive amorphous alloys and devices |
JPH067270B2 (ja) * | 1983-12-16 | 1994-01-26 | 株式会社日立製作所 | 電子写真用感光体 |
DE3506657A1 (de) * | 1984-02-28 | 1985-09-05 | Sharp K.K., Osaka | Photoleitfaehige vorrichtung |
US4701395A (en) * | 1985-05-20 | 1987-10-20 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous photoreceptor with high sensitivity to long wavelengths |
US4642413A (en) * | 1985-10-11 | 1987-02-10 | Energy Conversion Devices, Inc. | Power generating optical filter |
JPH0772803B2 (ja) * | 1986-01-10 | 1995-08-02 | 株式会社東芝 | 電子写真感光体 |
US4720444A (en) * | 1986-07-31 | 1988-01-19 | Xerox Corporation | Layered amorphous silicon alloy photoconductive electrostatographic imaging members with p, n multijunctions |
-
1987
- 1987-07-30 US US07/079,467 patent/US4804605A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-11 DE DE19873726686 patent/DE3726686A1/de active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0066812A2 (de) * | 1981-05-29 | 1982-12-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Elektrophotographisches lichtempfindliches Element |
DE3525359A1 (de) * | 1984-07-16 | 1986-01-16 | Minolta Camera K.K., Osaka | Lichtempfindliches element |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US4804605A (en) | 1989-02-14 |
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