DE3701814A1

DE3701814A1 - Elektrisch leitende polymerzusammensetzung mit positivem temperaturkoeffizienten sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3701814A1
Application number: DE19873701814
Authority: DE
Inventors: Brian D Blackledge; Jun William M Rowe
Original assignee: Sunbeam Corp
Current assignee: Sunbeam Products Inc
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1987-08-06
Also published as: JPS62215659A; GB2185989A; AU588621B2; JP2509926B2; AU6241786A; NZ218783A; GB2185989B; GB8702018D0; US4818439A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit positivem Temperaturkoeffizienten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Etwa 1957 hat man festgestellt, daß ein keramisches Material, welches in geeigneter Weise mit elektrisch leitenden Partikel gefüllt war, einen scharfen Anstieg des elektrischen Widerstandes bei seiner Curie-Temperatur zeigte, und hat diese Erscheinung als "Positive-Temperature-Coefficient- Phänomen" (PTC-Phänomen/ = Phänomen des positiven Temperaturkoeffizienten) bezeichnet. Seit damals hat man sich nun eingehend mit den sog. PTC-Materialien befaßt, insbesondere im Bereich mit fein verteiltem elektrisch leitendem Material, insbesondere Ruß, gefüllter semikristalliner Polymere. Diese umfangreiche Arbeit war darauf gerichtet, das PTC-Phänomen zu verbessern, insbesondere im Hinblick darauf, ein Material zu schaffen, das gewissermaßen eine eingebaute Temperaturregelung enthält derart, daß beim Ansteigen der Temperatur des Materials auf einen vorbestimmten oberen Grenzwert das Material einen so hohen elektrischen Widerstand annimmt, daß es praktisch nicht mehr leitfähig ist. Dieses PTC-Phänomen wurde mit großem Vorteil in der elektrischen Heizdeckenindustrie angewandt, um ein Gitter aus für die Körperwärme empfindlichem PTC-Material zu schaffen, das ein Paar Leiterdrähte innerhalb eines geeigneten Deckenstoffmaterials umgibt. Die PTC-Materialien wurden mit genügender Regelungspräzision ausgestattet, um ein Elektroden-, d. h. Leiterumhüllungsmaterial zu erhalten mit der Fähigkeit, Wärme wahrzunehmen und an alle Körperteile abzugeben entsprechend den jeweiligen Heizungserfordernissen zu bestimmten Zeiten und/oder an bestimmten Orten der Decke, ohne eingebaute Deckenthermostate verwenden zu müssen.

Trotz der umfangreichen Arbeiten auf dem Gebiet neuer PTC- Materialien, wie sie in der großen Zahl von auf neue Zusammensetzungen und Theorien gerichteten Patenten und Artikeln in Erscheinung tritt, ist das PTC-Phänomen bis zum heutigen Tage noch ziemlich unverstanden geblieben. Verschiedene Theorien wurden aufgestellt mit dem Ziel, das Leitfähigkeitsphänomen für PTC-Materialien zu erklären. Eine dieser Theorien besagt, daß der scharfe positive Anstieg des Widerstands- Temperaturkoeffizienten bei einer bestimmten Temperatur auf die thermische Expansion der Matrix aus Polymer und fein verteiltem leitendem Material zurückzuführen ist. Diese Theorie beruht auf der Vorstellung, daß der leitende Füllstoff sich ursprünglich durch das Polymer in einem Netzwerk leitender Ketten erstreckt und beim Erhitzen des Materials infolge thermischer Expansion eine Streckung erfährt bis beim Kristallschmelzpunkt nichtleitendes Verhalten eintritt. Andere haben angenommen, daß das PTC-Phänomen auf einen Verlust der Leitfähigkeit aufgrund des schwierigeren Elektronendurchtritts (tunneling) durch große Zwischenkornlücken zwischen den Füllstoff- bzw. Rußpartikeln beim Temperaturanstieg zurückzuführen ist. Diese Theorie beruht auf der Annahme, daß das PTC-Phänomen auf einem kritischen Abstand zwischen den Rußpartikeln in der Polymermatrix bei der höheren Temperatur zurückzuführen ist. Wieder andere haben angenommen, daß das PTC-Phänomen unmittelbar mit der Polymer-Kristallinität für ein bestimmtes Polymer zusammenhängt, so daß erhöhte Kristallinität bei einem bestimmten Polymer zu erhöhter PTC-Anomalie führt. Gegen diese letztgenannte Theorie spricht jedoch, daß es keine Korrelation zwischen dem Kristallisationsgrad und dem Ausmaß des PTC-Phänomens bei verschiedenen Polymeren gibt.

Ein wesentlicher Teil der auf neue PTC-Materialien gerichteten Arbeiten befaßte sich mit speziellen elektrisch leitenden Materialien zum Füllen des Polymerträgers und im besonderen mit Ruß, der bestimmte Faserstrukturen, Widerstandswerte und/oder Partikelgrößen aufweist - vergl. z. B. die US-Patentschriften 42 77 673, 43 27 480 und 43 67 168 von Kelly sowie die US-Patentschrift 42 37 441 von Van Konynenburg et al -. Die von den Rußlieferanten stammenden Patente und Veröffentlichungen lehren, daß die elektrische Leitfähigkeit von Ruß zu einem wesentlichen Teil von der Struktur des Rußes und dem Ausmaß seiner Oberflächenbehandlung, d. h. Oxidation, abhängt. Es ist bekannt, daß höhere Faserstrukturgrade zu einer höheren Leitfähigkeit führen und daß eine chemische Oberflächenbehandlung (die zu flüchtigen Bestandteilen führt) die Leitfähigkeit vermindert. Die Faserstruktur eines Rußes wird im allgemeinen mittels seiner Öl-, d. h. Dibutylphthalat-Absorptionsfähigkeit gemessen. Höhere Faserstrukturgrade, die einen verhältnismäßig hohen Hohlraumanteil aufweisen, führen zu einer höheren Ölabsorption als niedrigere Faserstrukturgrade.

Ruße bestehen aus kugeligen Partikeln elementaren Kohlenstoffs, die beim Herstellungsprozeß dauerhaft miteinander verschweißt werden, um Aggregate zu bilden. Diese Aggregate kennzeichnen sich durch Partikelgröße und -oberfläche, Aggregatgröße oder -struktur (d. h. Faserstruktur) und chemische Oberflächenbehandlung. Die Partikelgröße von Rußen ist die Größe der einzelnen Partikel, welche bei der Herstellung zu den Aggregaten verschweißt werden. Sie variiert in umgekehrtem Verhältnis zu der Gesamtoberfläche der Aggregate. Die Gesamtoberfläche von Rußaggregaten wird gewöhnlich durch die Stickstoff-Adsorption in m²/g unter Verwendung des auf diesem Gebiet wohlbekannten B. E. T.-(= Brunauer-, Emmet- und Teller-) Verfahrens ausgedrückt. Ruße mit einer verhältnismäßig geringen Partikelgröße und dementsprechend einer relativ großen Aggregatoberfläche weisen eine bessere Leitfähigkeit oder einen geringeren volumenbezogenen spezifischen Widerstand auf.

Die Größe und Komplexität der Rußaggregate wird als "Struktur" oder "Faserstruktur" bezeichnet. Ruße mit geringer Struktur weisen Aggregate mit einer verältnismäßig kleinen Zahl während des Herstellungsprozesses kompakt miteinander verschweißter Rußpartikel auf, die dementsprechend ein verhältnismäßig kleines Hohlraumvolumen innerhalb eines jeden Aggregats enthalten. Höher strukturierte Ruße betehen aus stärker verzweigten Rußpartikelketten, die beim Verschweißen während der Herstellung ein größeres Hohlraumvolumen innerhalb der Aggregate ergeben. Der Strukturierungsgrad eines Rußes wird, wie gesagt, durch seine Öl-, d. h. Dibutylphthalat-Absorptionsfäigkeit bestimmt. Höher strukturierte Ruße nehmen wegen des größeren Hohlraumvolumens innerhalb der Aggregate mehr Öl auf als niedriger strukturierte.

Bei der Herstellung von Rußen kommt es naturgemäß auf der Oberfläche der Aggregate zu einer gewissen Oxidation, die sich in der Anwesenheit von chemisch gebundenem Sauerstoff, wie z. B. in Carboxyl-, Chinon-, Lacton- und Phenolgruppen, an der Aggregatoberfläche äußert. Einige Ruße werden darüber hinaus oberflächenbehandelt, um mehr chemisch gebundenen Sauerstoff an der Aggregatoberfläche aufzunehmen. Diese oberflächenbehandelten Ruße kennzeichnen sich durch ihren niedrigen pH-Wert von weniger als 4,0, im allgemeinen im Bereich von etwa 2,0 bis 3,0, und/oder durch den Gewichtsverlust des trockenen Rußes beim Erhitzen auf 950°C. Dieser Gewichtsverlust wird als "flüchtiger Anteil" bezeichnet und beträgt für oberflächenbehandelte Ruße im allgemeinen mindestens 3,0 Gew.-%, zumeist etwa 5,0 bis 10,0 Gew.-%. Das Maß, in welchem Ruße normalerweise nichtleitenden Kunststoffen eine elektrische Leitfähigkeit verleihen bzw. den spezifischen Widerstand verringern, hängt von vier grundlegenden Eigenschaften des Rußes ab: der Oberfläche, der Strukturierung, der Porosität und der Oberflächenbehandlung. Höher strukturierte Ruße ergeben höhere Leitfähigkeit (niedrigeren spezifischen Widerstand) als niedriger strukturierte Ruße, da die langen, unregelmäßig geformten Aggregate einen besseren Elektronendurchgang durch das Material ermöglichen. Eine Oberflächenbehandlung andererseits führt stets zu einer geringen Leitfähigkeit (einem hohen spezifischen Widerstand), da der oberflächengebundene Sauerstoff die Aggregate elektrisch isoliert.

Eine der Kenntnisse über zusammengesetzte polymere PTC- Materialien besteht darin, daß das Polymer in seinem Endstadium teilweise kristallin sein muß, um PTC-Verhalten aufzuweisen. Experimente mit mit leitenden Partikeln, wie z. B. Ruß, gefüllten amorphen Polymeren zeigen keinerlei Anstieg des Widerstandes beim Erhitzen. Polymere Matrixmaterialien mit einem scharfen Anstieg des Widerstandes bei einer bestimmten Temperatur (sog. PTC-Materialien) konnten bis heute nicht ohne eine Wärmebehandlung, die von Minuten bis zu Tagen reichte, hergestellt werden. Die US-Patentschrift 38 61 029 gibt an, daß Polymermaterialien, die mit einer genügenden Menge Ruß gefüllt sind, um ein leitfähiges Material zu ergeben, zunächst eine schlechte Flexibilität, Dehnfähigkeit und Rißfestigkeit sowie einen unerwünscht niedrigen Widerstand bei Spitzentemperaturen aufweisen. Dementsprechend war es erforderlich, den Rußanteil der Polymermatrix zu beschränken und das Material eine gewisse Zeit lang einer Wärmebehandlung bei dem oder oberhalb des Kristallschmelzpunktes zu unterziehen, um langsam eine Kristallinität zu erreichen, bis das Material einen konstanten Widerstand bei Raumtemperatur entwickelt. Zur Erzielung eines geeigneten Maßes von Kristallinität in den polymeren Matrixmaterialien war es nach dem Schmelzen und Extrudieren folglich notwendig, eine genügend lange Wärmebehandlung vorzunehmen, um die erforderliche Längsausrichtung und Reorganisation der Moleküle zu ermöglichen, wie sie für das Einordnen der Moleküle in die geordnete Kristallgitterstruktur des Polymermaterials notwendig ist.

Es ist auch bekannt, daß die Verwendung von hochleitfähigen Rußen zu einem Material führt, das eine rigorose Wärmebehandlung erfordert, um einen konstanten Widerstand zu erzielen, oder einen zu hohen Widerstand für eine praktische Anwendung hat. Indessen erforderten die herkömmlichen Zusammensetzungen hochleitfähige Ruße, um ein Material genügender elektrischer Leitfähigkeit und mit PTC-Verhalten zu ergeben. Wie in den US-Patenten 42 77 673, 43 27 480 und 43 67 168 von Kelly beschrieben, reduziert sich durch die Verwendung von Rußen hohen Widerstandes, d. h. praktisch nichtleitenden Rußen, wie z. B. den oberflächenbehandelten Sorten "Mogul L" und "Raven 1255" bei Einsatz in einer Menge von 5 bis 15% die erforderliche Wärmebehandlungszeit erheblich, in einigen Fällen auf ungefähr 2 bis 3 h.

Von daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC-Material) zu schaffen, die zur Erzielung eines konstanten Widerstandes bei Raumtemperatur eine ungewöhnlich kurze Wärmebehandlung bzw. Wärmeeinwirkungszeit erfordert.

Diese Aufgabe ist durch die Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bzw. deren Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 13 gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungsmöglichkeiten der betreffenden Polymerzusammensetzung bzw. des betreffenden Verfahrens an.

Man hat gefunden, daß die Wahl von Polymeren mit einer geeigneten Zahl von Molekülen verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts zusammen mit praktisch nicht chemisch oberflächenbehandeltem, d. h. oxidiertem Ruß, wie er durch einen pH-Wert von mindestens 4,0 und vorzugsweise einen solchen im Bereich von 5,0 bis 9,5 gekennzeichnet ist, und mit einer verhältnismäßig geringen Strukturierung, wie sie sich durch eine Stickstoffadsorption nach der Formel A 1,75x + e ^x/37 kennzeichnet, wobei A die sog. Stickstoffoberfläche in m²/g und x die Dibutylphthalat-(= DBP-)Absorption in cm³/100 g ist, zu einem praktisch vollkommenen Wegfall der sonst zum Erhalt eines konstanten elektrischen Widerstandes bei Raumtemperatur erforderlichen Wärmeeinwirkungszeit für das PTC-Material führt.

Kurz gesagt richtet sich die Erfindung auf ein völlig neues Halbleitermaterial mit PTC-Verhalten, das nach der Extrusion keine oder praktisch keine Wärmebehandlung erfordert, um zu einem konstanten elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur zu gelangen. Dabei weist das neue Material einen scharfen Anstieg des elektrischen Widerstandes bei vorgegebener Maximaltemperatur auf.

Zur Erzielung bestmöglicher Eigenschaften sollten mindestens 9 Gew.-% der Polymermoluküle ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30 000 und vorzugsweise ein solches von 5000 bis 23 000 aufweisen, während der gesamte Polymeranteil des Materials ein mittleres Molekulargewicht ( _w) von 200 000 oder weniger und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _n) von 30 000 oder weniger aufweisen sollte. Allgemein gesprochen sollen die Moleküle niedrigen Molekulargewichts des semikristallinen Polymers (diejenigen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000, vorzugsweise 5000 bis 23 000) in einer Menge von 9 bis 15%, vorzugsweise 9 bis 12%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermoleküle in der Zusammensetzung, vorliegen. Ein höherer Anteil Moleküle verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts des semikristallinen Polymers kann so lange Anwendung finden, wie dabei das Material strukturmäßig gesund bleibt. Derartige polymere PTC-Materialien sind nach dem Anmischen im wesentlichen nichtleitend, da sie nur etwa 25% oder weniger Ruß enthalten. Bereits nach einer Wärmeeinwirkung von weniger als 1 s, wobei das Material auf oder oberhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, besitzt es jedoch ausgezeichnete PTC- und Leitfähigkeitseigenschaften. Dementsprechend erübrigt sich ein Wärmebehandlungsofen vollständig, da die erforderliche Wärmeeinwirkung von alleine nach der Extrusion erfolgt und bis zum Abschrecken abgeschlossen ist. Nach dem Abschrecken wird das Material geeignet vernetzt, z. B. durch Bestrahlung.

Das erfindungsgemäße semikristalline Polymermaterial enthält einen genügenden Prozentsatz Moleküle verhältnismäßig geringen Molekulargewichts, so daß eine entsprechende Zahl der Moleküle des semikristallinen Polymers mobil genug sind, um bei oder nach der Extrusion oder sonstigen Formgebung des Polymers eine ungewöhnlich rasche Kristallisation zu bewirken, mit der sich eine thermische Nachbehandlung zumeist gänzlich erübrigt. Die Moleküle niedrigen Molekulargewichts fügen sich durch ordentliche Kettenpackung leicht und schnell in die erforderliche Gitterstruktur ein. Unerwartet erlaubt es die Mobilität der Moleküle niedrigen Molekulargewichts des semikristallinen Polymers dem mit leitenden Partikeln gefüllten Polymermaterial, unmittelbar nach der Formgebung einen konstanten Widerstand bei Raumtemperatur anzunehmen, ohne daß es dazu einer eigenen Wärmebehandlung bedarf.

Man hat gefunden, daß semikristalline Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht ( _w) von etwa 200 000 oder weniger, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts ( _n) von 30 000 oder weniger, vorzugsweise weniger als 23 000, und einem Polydispersionsgrad ( _w/ _n) von 3-25 rasch kristallisieren ohne besondere Wärmenachbehandlung nach der Formgebung.

Die in dem erfindungsgemäßen Polymermaterial zur Anwendung kommenden Ruße sind außerordentlich mobil, was ihnen eine rasche Bewegung während der Kristallisation ermöglicht. Die Mobilität der Ruße wiederum ermöglicht eine unerwartet rasche Kristallisaton nach der Formgebung, was letztendlich zu dem geringen Zeitbedarf für die thermische Strukturierung führt. Man hat festgestellt, daß die beanspruchten und nachfolgend genauer beschriebenen Ruße in der Lage sind, sich leicht in die amorphen Regionen des Polymeranteils zu bewegen, um dort genügend nahe bei einem oder mehreren polaren Teilen des amorphen polaren Materials aufzutreten, so daß sie mit diesen polaren Teilen zur Erzielung einer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit bei PTC-Verhalten interagieren können.

Ohne sich dabei auf eine bestimmte Theorie bezüglich der Interaktion zwischen Kohlenstoff und den polaren Teilen festzulegen, nimmt man an, daß die Kohlenstoff- bzw. Rußpartikel Elektronen auf die polaren Teile, beispielsweise Carboxylgruppen, des amorphen Polymers führen, die dann Elektronen an die Kristallstruktur des kristallinen Anteils des semikristallinen Polymers abführen, was die elektrische Leitfähigkeit bewirkt. Die Mobilität der hier als bevorzugt angegebenen Ruße spielt eine wesentliche Rolle in dem Kristallisationsprozeß, indem die Rußpartikel in der Lage sind, die sich bildenden Kristallite rasch zu verlassen und so eine verhältnismäßig unbehinderte, rasche Bildung einer regelmäßigen Kristallgitterstruktur durch ordentliche Kettenpackung sowie eine außerordentlich kurze erforderliche Wärmeeinwirkungszeit, i. a. in der Größenordnung von Zehntelsekunden, zu ermöglichen. Damit ist es möglich, ein Abschreckbecken praktisch unmittelbar nach dem Extruder oder dergl. anzuordnen.

Nachfolgend wird die Erfindung samt einem bevorzugten Anwendungsbeispiel anhand der Zeichnungen erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine vergrößerte ab- und teilweise aufgebrochene perspektivische Darstellung eines Heizkabels unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymermaterials,

Fig. 2 eine Ansicht einer elektrischen Heizdecke mit einem entsprechenden Heizkabel unter Fortlassung der Deckschicht,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Stickstoffoberfläche von der DBP-Absorption für die bevorzugten Ruße in Zusammenhang mit dem polymeren Matrixmaterial nach der Erfindung,

Fig. 4 ein Diagramm der Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem Zahlenmittel des Molekulargewichts für verschiedene Polyethylene und

Fig. 5 ein Diagramm der Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem Polyethylenanteil mit einem Molekulargewicht von weniger als 23 000 g/mol bei verschiedenen Beispielen.

Der in dem Halbleitermaterial nach der Erfindung zur Anwendung kommende Polymeranteil kann aus einem einzigen Polymer oder einer Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Polymeren bestehen. Die Polymere sollten zumindest 10% Kristallinität aufweisen und da größere Kristallinität ein intensiveres PTC-Verhalten begünstigt, vorzugsweise eine Kristallinität von etwa 15% bis 25% bezogen auf das Polymervolumen. Die Gruppe geeigneter Polymere schließt Polyolefine, insbesondere Polymere aus einem oder mehreren α-Olefinen, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen sowie Ethylen- Propylen-Copolymere, ein. Ausgezeichnete Eigenschaften wurden mit Polyethylen, vorzugsweise einem solchen geringer Dichte, erhalten.

Zusätzlich zu den semikristallinen Polymeren ist ein Material vorgesehen, beispielsweise ein Polymer, Copolymer oder Terpolymer, das eine ausreichende Zahl polarer Gruppen, beispielsweise Carboxylgrupen, aufweist, in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung, um dieser eine genügende Leitfähigkeit zu verleihen. Die Leitfähigkeit des halbleitenden Materials nach der Erfindung nimmt bei einer Menge an polaren Polymeren über etwa 20 Gew.-% nicht mehr zu, obgleich mehr als 20 Gew.-% des polaren Polymers Verwendung finden können, soweit dies mit den Struktur-, d. h. Festigkeitsanforderungen an das Material verträglich ist. Materialien mit mehr als einer polaren Gruppe, beispielsweise zwei Carboxylgruppen, vermitteln den Materialien die notwendige Leitfähigkeit bei niedrigeren Füllgraden, beispielsweise 2 bsi 3 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung, während Polymere mit einer einzigen polaren Gruppe, wie z. B. Ethylenethylacrylat, im allgemeinen in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, erforderlich sind. Geeignete Beispiele von Polymeren sind Copolymere aus einem oder mehreren α-Olefinen, beispielsweise Ethylen mit einem oder mehreren polaren Copoylmeren, z. B. Vinylacetat, Acrylsäure, Ethylacrylat und Methylacrylat, wie z. B. Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Ethylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und ihre Metall- (z. B. Na- und Zn-)Salze; Terpolymere von Ethylen-Acrylsäure und/oder ihren Metallsalzen und Methacrylsäure, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol; Polyarylene, beispielsweise Polyarylenether-Ketone und -Sulfone und Polyphenylensulfid; Polyester einschließlich Polylactonen, beispielsweise Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polycarprolacton; Polyamide; Polycarbonate und Fluorkohlenstoff-Polymere, d. h. Polymere mit einem Anteil von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Fluor, beispielsweise Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoroethylen, fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymere und Copolymere aus Ethylen und einem Fluor enthaltenden Comonomer, beispielsweise Tetrafluorethylen, und ggf. einem dritten Comonomer. Bei der Herstellung werden die Ruße vorzugsweise vor der Zugabe des semikristallinen Polymers zu der Zusammensetzung in das polare Polymer eingemischt.

Semikristalline Polymere enthalten Zusammenballungen kleiner Kristallite ebenso wie einen beträchtlichen Anteil ungeordneter, amorpher Regionen. Für den Eintritt der Kristallisation muß das Polymermolekül eine regelmäßige Kettenstruktur aufweisen, welche durch ordentliche Kettenpackung die Bildung eines regelmäßigen Kristallgitters ermöglicht. Sperrige, hervortretende Molekülverzweigungen, wie sie beispielsweise in allen handelsüblichen Polyethylenen geringer Dichte zu finden sind, beeinträchtigen die Kristallisation, indem sie die Hauptpolymerkette daran hindern, sich in die erforderliche Kristallgitterstruktur einzufügen. Ohne damit eine Beschränkung auf eine bestimmte Theorie bezüglich vorliegender Erfindung vornehmen zu wollen, scheinen kleine, geradlinige Moleküle, beispielsweise Polyethylen, bei Abkühlung auf die entsprechende Temperatur rasch zu kleinen Kristalliten zu kristallisieren. Größere und komplexere Polymermoleküle, wie z. B. verzweigtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, müssen zuerst eine Anzahl Strukturveränderungen erfahren, um sich der erforderlichen Kristallgitterstruktur einzufügen. Dementsprechend weisen die verzweigten Polymermoleküle mit höherem Molekulargewicht eine niedrigere Kristallisationsgeschwindigkeit auf, und in einigen Fällen wird die Kristallisation in einem Maße behindert, daß bei der Abkühlung nur eine starre amorphe Polymermatrix entsteht.

Man hat gefunden, daß ein Molekülanteil mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polymermaterial innerhalb der Matrix zu einem semikristallinen Polymer mit mindestens zwei vollkommen neuen und unerwarteten Eigenschaften führt, nämlich: (1) Das erhaltene Polymergemisch erfordert praktisch keine Wärmebehandlung, d. h. es reicht ein Verweilen oberhalb der Schmelztemperatur von im allgemeinen weniger als einer Sekunde, so daß sich ein Wärmebehandlungsofen erübrigt, und (2) die Verwendbarkeit von in der Polymermatrix dispergierten leitenden Partikeln mit geringer Faserstruktur und praktisch nicht oxidierter Oberfläche, beispielsweise niedrigstrukturierten, nicht oberflächenbehandelten Rußen einschließlich all denen, die auf die oder in den Bereich links von der Kurve der Fig. 3 fallen, für ein solches Material.

Wie dem Stand der Technik zu entnehmen, insbesondere den genannten US-Patentschriften 43 27 480, 42 77 673 und 43 67 168 von Kelly, war die gesamte herkömmliche Lehre bezüglich Zusammensetzungen von PTC-Materialien mit Ausnahme der Kelly-Patente darauf gerichtet, Ruße mit geringem spezifischem Widerstand und hohem Faserstrukturierungsgrad zu dem Zweck einzusetzen, eine genügende Kohlenstoffpartikel-zu- Partikel-Leitfähigkeit zu erhalten. Wie in den Kelly-Patenten angegeben, hatte man dann gefunden, daß ein Anteil von etwa 5 bis 15 Gew.-% eines Rußmaterials geringer Leitfähigkeit (hohen spezifischen Widerstandes) im trockenen Zustand mit einem flüchtigen Anteil von 5% ("Mogul L" oder "Raven 1255") zu einer besseren Leitfähigkeit führt.

Die vollen Vorteile der Erfindung werden dagegen mit niedrigstrukturierten Rußen mittlerer Leitfähigkeit mit geringem flüchtigem Anteil innerhalb der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung erhalten. Solche Ruße erübrigen die Anwendung eines Wärmebehandlungsofens und wurden bisher nicht mit Polymeren eingesetzt, um geeignete PTC-Materialien zu erhalten. Sie weisen einen pH-Wert von mindestens 4,0 und im allgemeinen einen solchen im Bereich von 5,0 bis 8,5, einen Anteil an trockenen flüchtigen Bestandteilen von 3,0%, vorzugsweise weniger als 1,5%, und, wie aus Fig. 3 ersichtlich, eine Stickstoffoberfläche in m²/g von A 1,75x + e ^x/37 auf, wobei x die DBP-Absorption in cm³/100 g ist. Es können auch andere mehr oder weniger leitende Ruße mit größerer Oberfläche in dem erfindungsgemäßen Polymermaterial Verwendung finden, während jedoch die vollen Vorteile der Erfindung bei etwa 4 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% leitender Partikel mit den vorstehend genannten Werten erhalten werden.

Die halbleitende Polymermatrixzusammensetzung mit darin dispergierten leitenden Partikeln, wie sie das erfindungsgemäße PTC-Material bildet, enthält vorzugsweise, wie in der einschlägigen Technik bekannt, ein Antioxidationsmittel in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 4% bezogen auf das Volumen des Polymermaterials, beispielsweise ein 1,3-Di-t- butyl-2-hydroxyphenyl-Antioxidationsmittel. Das Antioxidationsmittel verhindert den Abbau des Polymers während der Verarbeitung und durch Alterung. Darüber hinaus kann die Matrix herkömmliche Komponenten, wie z. B. nichtleitende Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und Feuerdämmittel, enthalten. Vorzugsweise wird die Matrix durch Schmelzextrusion, Formspritzen oder ein sonstiges Schmelzformverfahren geformt. Eine übermäßige Bearbeitung der Polymermatrixzusammensetzung sollte unterbleiben, um das Entstehen eines zu hohen Widerstandes in dem Material zu verhindern. Es hat nämlich den Anschein, daß mit einer Verringerung der Bearbeitung des Polymermatrixmaterials die Bildung eines Materials mit einer Leitfähigkeit nach dem Tunneleffekt begünstigt wird. Ist das Material etwa unterbearbeitet (underworked), so verbessert die zusätzliche Bearbeitung durch den Extruder die Leitfähigkeitseigenschaften. Nach den mit erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen gewonnenen Daten hat es den Anschein, daß eine spezifische Arbeit von 0,164 bis 0,246 kWh/kg (0,1 bis 0,15 PS-Stunden pro Pfund) des Materials eine besonders vorteilhafte Arbeitsmenge für die Zusammensetzung ergibt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird externe Wärme in einem Maße zugeführt, daß die Polymermatrixzusammensetzung den Extruder nach einer geeigneten Mischungszeit mit etwa 168°C (335°F) verläßt.

Bei dem Mischvorgang werden der Ruß und etwaige weitere Komponenten unter Verwendung eines Intensivmischers mit hoher Scherrate, wie z. B. eines sog. Banbury-Mischers, in die Polymermaterialien eingebracht. Das Material aus dem Banbury-Mischer kann durch aufeinanderfolgende Hindurchführung durch einen Zerhacker und einen pelletisierenden Extruder zu Pellets verarbeitet werden. Die pelletisierte Mischung kann zum nachfolgenden Umgießen oder Umspritzen von geeigneten Elektroden, d. h. Leitern, verwendet werden, um auf diese Weise Heizkabel, Fühler und dergl. zu erzeugen, worauf das Produkt gewünschtenfalls noch durch Umspritzen oder dergl. eine geeignete Isolierumkleidung erhalten kann. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie nach der Extrusion des Materials dieses umschließende Formgebungswerkzeuge erübrigt, da das Material, wie gesagt, keine eigene Wärmebehandlung erfordert und in weniger als 1 s ohne Verlust der ihm durch die Formgebung vermittelten Form kristallisieren kann.

Nach dem Formen, beispielsweise durch Extrudieren, wird die Polymermatrixzusamensetzung vernetzt, um die in dem Polymermaterial dispergierten leitenden Partikel zu immobilisieren. Die Vernetzung hindert die leitenden Partikel daran zu wandern, obgleich diese bei der Kristallisation noch eine gewissen Beweglichkeit besitzen. Man nimmt an, daß sie in die amorphen Regionen des semikristallinen Polymermaterials und insbesondere in ein eventuell vorhandenes amorphes Copolymer innerhalb der Polymermatrix gespült werden. Indessen führt die Bildung von Vernetzungen dazu, nicht nur die Rußpartikel sondern auch die amorphen Polymermoleküle zu immobilisieren und so den kristallinen Anteil des Polymers und den Ruß an geeigneten Stellen für den Tunneleffekt festzuhalten. Vorzugsweise wird die Polymermatrix durch Bestrahlung vernetzt. Die Vernetzung bildet feste Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen, um so die freien Rußpartikel an ihren während der Vernetzung eingenommenen Positionen festzulegen und die Bildung leitender Kohlenstoffketten oberhalb der Schmelzübergangstemperatur zu unterbinden.

Zum Erhalt der vollen Vorteile der Erfindung sollte das Polymermatrixmaterial mit einer Gesamtdosis über 20 Mrad, vorzugsweise mindestens 30 Mrad, bestrahlt werden. Obgleich notwendig für den Erhalt einer Polymermatrix mit einem scharfen Anstieg des Widerstandes bei einer vorgegebenen Temperatur und zur völligen Vermeidung eines Wärmebehandlungsofens, erscheinen der Ruß oder sonstige feinverteilte leitende Partikel eine verhältnismäßig untergeordnete Funktion bei der Leitfähigkeit in dem PTC-Material der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.

Vorzugsweise finden die leitenden Partikel, wie gesagt, in einer Menge von weniger als ungefähr 25 Gew.-% des Polymermatrixmaterials Anwendung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die damit möglicherweise weniger Ruß enthält als herkömmliche einschlägige Materialien, besitzt augezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Dehnbarkeit, Flexibilität und Rißfestigkeit. Des weiteren hat das erfindungsgemäße Material, da dabei die Tunnel-Leitfähigkeit für die elektrische Leitfähigkeit die maßgebliche Rolle spielt, trotz des relativ geringen Rußanteils eine gute Leitfähigkeit bereits sogleich nach Verlassen des Extruders, während doch bei höheren Temperaturen ein sehr hoher Widerstand erhalten wird, wie das für PTC-Materialien erforderlich ist.

Die Polymermatrixmaterialien der Erfindung sind besonders geeignet zur Herstellung von selbstregelnden Heizkabeln für elektrische Heizdecken und dergl. In Fig. 2 ist eine solche Heizdecke, 10, dargestellt, die ein Heizkabel 12 enthält, welches mit den Polymermatrixzusammensetzungen vorliegender Erfindung hergestellt ist.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, enthält das Heizkabel 12 ein Paar mit gegenseitigem Abstand angeordneter Leiter 14 und 16, die in bekannter Weise um geeignete Kernmaterialien 18 bzw. 20 herumgewickelt sind. Solche Heizkabel mit PTC-Verhalten sind in der einschlägigen Technik wohlbekannt. Sie tragen nun allerdings, auf gleichfalls bekannte Weise darauf extrudiert, einen durchgehenden Überzug 22 hantelförmigen Querschnitts aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der die Leiter 14 und 16 samt den Kernmaterialien 18 und 20 umschließt. Der Überzug 22 weist einen verbindenden Steg 24 aus dem gleichen Material auf, um, wie durch die eingezeichneten Pfeile angedeutet, dazwischenliegende Heizpfade zu bilden. Auf das Ganze ist, ebenfalls auf konventionelle Weise und über die gesamte Länge des Heizkabels 12 verlaufend, eine isolierende Umkleidung 26 extrudiert. Die Vernetzung der Materialien wird, vorzugsweise durch Bestrahlung, unmittelbar nach der Extrusion bewirkt. Durch entsprechende Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie auch der Umkleidung erübrigt sich ein Wärmebehandlungsofen vollkommen.

Wie aus Fig. 2 weiter ersichtlich, ist das betreffende Heizkabel 12 in ein geeignetes Stoffmaterial 28 beispielsweise ein Polyester- und/oder Acrylfasermaterial, eingebettet und darüber hinaus mit einem Ein-Aus-Schalter 30 und ggf. einer umgebungstemperaturabhängigen Steuerung 32 verbunden.

Nach der Vernetzung ist das Polymermatrixmaterial des Überzugs 22 verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Temperaturen im Schmelztemperaturbereich der meisten Umkleidungsmaterialien. Infolgedessen ergeben sich, wenn die Umkleidung etwa mit einer Gechwindigkeit von 60 bis 90 m/min (200 bis 300 Fuß/min) aufgebracht wird, keinerlei Probleme bezüglich eines Abbaus des Überzugs 22 durch die Wärme. Wird der Extrusionsprozeß allerdings aus irgendeinem Grunde unterbrochen, so kann es zu einem Abbau des Polymermatrixmaterials im Extruder-Querkopf kommen.

Mancherlei Versuche wurden angestellt mit Polyethylenen geringer Dichte, um festzustellen, ob ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht ( _w) von ungefähr 200 000 oder weniger und einem Anteil mit verhältnismäßig niedrigem Zahlenmittel des Molekulargewichts ( _n) die erforderliche Wärmebehandlungszeit für die Erzielung eines bei Raumtemperatur annähernd konstanten Widerstandes wesentlich zu reduzieren vermag. Die moderne Gelpermeationschromatographie (GPC) erlaubt es, eine genaue Analyse der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren durchzuführen. So wurden zwei Proben des Materials DFD 6005 der Firma Union Carbide analysiert, wobei gefunden wurde, daß das mittlere Molekulargewicht ( _w) bei 139 000 bzw. 124 000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts ( _n) bei 34 800 bzw. 30 000 lag. Auf die gleiche Weise hat man bei zwei Proben eines Polyethylen- Polymers geringer Dichte mit der Bezeichnung USI 310-06 ein mittlere Molekulargewicht von 150 000 bzw. 156 000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 22 6000 bzw. 23 400 festgestellt. Ferner hat man durch GPC-Analyse gefunden, daß beide Polymere eine sehr ähnliche Molekulargewichtsverteilung für die mittlere Hälfte der Moleküle aufwiesen, während jedoch DFD 6005 von Union Carbide nur 57% der Moleküle im hohen Molekulargewichtsbereich (obersten Viertel) aufwies und, noch wesentlicher, nur 55,2% der Moleküle im niedrigen Molekulargewichtsbereich mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 38 000. Ferner hat man festgestellt, daß die Sorte USI 310-06 dreimal so viele Moleküle niedrigen Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 3000 bis 6000 aufwies wie das Polyethylen DFD 6005 von Union Carbide. Die Extrusion der Sorte USI 310-06 erforderte wesentlich weniger Wärmebehandlungszeit als diejenige von DFD 6005 bzw. überhaupt keine Wärmebehandlungszeit (d. h. eine Wärmeeinwirkungszeit von nur 250 ms) unter Verwendung eines geeignet ausgesuchten Rußes, wie z. B. der Sorte Regal 660 der Firma Cabot.

Die obigen Molekulargewichtsdaten zusammen mit der Theorie, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit von Polymerarten niedrigen Molekulargewichts vergrößert wird, lassen verständlich erscheinen, warum das Polyethylen USI 310-06 für die Erlangung der gleichen Leitfähigkeitseigenschaften eine kürzere Wärmeeinwirkungszeit erfordert.

In einem Versuch hat man die Molekulargewichtsverteilung einer Standard-PTC-Polymerzusammensetzung durch Versetzen des Polymers mit Polyethylen und/oder Wachsen niedrigen Molekulargewichts verändert. Die PTC-Zusammensetzung mit einem ursprünglichen spezifischen Widerstand von 1350 cm bestand aus 48% Polyethylen der Sorte DFD-6005, 20% Aluminiumoxid- Trihydrat, 16% Ruß der Sorte Regal 660 und 16% Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer. Nach Versetzen dieser Zusammensetzung mit einem Polyethylen niedrigen Molekulargewichts der Sorte C-10 Epolen von Eastman Kodak und einem hochgradig raffinierten Haushaltsparaffin zeigte die PTC- Zusammensetzung eine merkliche Verbesserung ihrer Leitfähigkeit. Nach Versetzen der Polyethylen-PTC-Zusammensetzung mit 10% Epolen war der spezifische Widerstand der PTC-Zusammensetzung wesentlich reduziert.

Die experimentell gewonnenen Daten zeigen einen zu bevorzugenden Bereich niedrigen Molekulargewichts, der die Tunnel- Leitfähigkeit im Rahmen der Leitfähigkeit von Polymerzusammensetzungen mit feinverteiltem leitendem Material verbessert. Die Versuche haben gezeigt, daß der Anteil der Spezies niedrigen Molekulargewichts durch Hinzugabe von Molekülen niedrigen Molekulargewichts zu einem Polymer geringer Dichte, wie z. B. Polyethylen oder irgendeinem sonstigen semikristallinen Polymer mit PTC-Eigenschaften, geändert werden kann. Rechnungen ergeben, daß nach Zugabe von 10% Epolen zu einer Polyethylen-Ethylen-Ethylacrylat-Zusammensetzung, die ein feinverteiltes leitendes Material enthält, das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers in der Matrix sich von 34 800 auf 21 000 reduziert, was wiederum eine erhebliche Verminderung der Wärmebehandlungszeit bewirkt. Dementsprechend erfordern Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15 000 bis 30 000 und im besonderen zwischen 20 000 und 25 000 eine unerwartet kurze Wärmeeinwirkungszeit für den Erhalt PTC-leitfähiger Zusammensetzungen mit einem scharfen Anstieg des Widerstandes bei einer vorgegebenen oberen Grenztemperatur, wie sie für die Herstellung selbstregelnder Heizkabel geeignet sind.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts ( _n) des Paraffins mit dem die PTC-Zusammensetzung versetzt wurde, war mit etwa 2500 geringer als das des Epolens.

Des weiteren hat man gefunden, daß eine Wärmebehandlung sich praktisch erübrigt, indem man einem semikristallinen Polymer Moleküle mit einem niedrigen Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30 000, vorzugsweise von 5000 bis 23 000 und, noch besser, von 10 000 bis 20 000, beigibt. Man hat festgestellt, daß ein Anteil von mindestens 9% der Moleküle niedrigen Molekulargewichts bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers in der Zusammensetzung eine thermische Strukturierung, d. h. Wärmebehandlung, gänzlich erübrigt.

Das bedeutet nicht etwa, daß die Polymermoleküle höheren Molekulargewichts überflüssig seien, doch sind diese für die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Festigkeit des Materials, und nicht für die elektrische Leitfähigkeit verantwortlich.

In einem Fall wurden dem Polyethylen DFD 6005 von Union Carbide Polyethylenmoleküle niedrigen Molekulargewichts beigegeben, um den Anteil der Moleküle niedrigen Molekulargewichts in dem Polyethylen zu erhöhen und ein niedrigeres Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers zu erreichen. Das Ziel dieser Versuche bestand darin, die neue und unerwartete Entdeckung zu bestätigen, daß Polymere mit einer genügenden Zahl von Molekülen verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts PTC-Verhalten zeigen, ohne oder praktisch ohne eine Wärmebehandlung zu erfordern.

Die zusammengesetzten Matrixmaterialien der folgenden Beispiele wurden erhalten durch Vermischen folgender Komponenten in einem Banbury-Mischer:

Beispiel 1

Ruß (Regal 660)14,4 Gew.-% Aluminiumoxid-Trihydrat18,0 Gew.-% Polyethylen DFD 600543,2 Gew.-% Polyethylen niedrigen Molekulargewichts
( _w = ; _n = )10,0 Gew.-% Copolymer (Ethylen-Ethylacrylat)14,4 Gew.-%

Der Ruß wurde dem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer vor der Zugabe der weiteren Komponenten beigemischt. Die gemischten Materialien wurden dann granuliert und bei 177°C (350°F) und 104 bar (1500 psig) 3 min lang in Form von Platten um ein Paar Elektroden herumgepreßt. Die Platten wurden dann dazu verwendet, den spezifischen Widerstand der endgültigen Zusammensetzung zu messen. Die Tabelle I und Fig. 4 zeigen die dabei ermittelten Daten. In gleicher Weise wurde eine Kontrollprobe unter Verwendung des Polyethylens DFD 6005 von Union Carbide hergestellt mit der Ausnahme, daß zusätzlich 10% DFD 6005 Verwendung fanden anstatt des Polyethylens niedrigen Molekulargewichts.

Aus der nachfolgenden Tabelle I ersieht man, daß durch Hinzugabe einer Spezies niedrigen Molekulargewichts zu dem Polyethylen DFD 6005 der spezifische Widerstand sich beträchtlich verringert bzw. die Leitfähigkeit sich entsprechend erhöht. Zusammensetzungen lediglich mit DFD 6005 erforderten eine Wärmeeinwirkungszeit von 1 bis 3 min, während solche mit reinem Polyethylen des Typs USI 310-06 mit einer Wärmeeinwirkungszeit zwischen Extruderkopf und Kühlwasser von 250 ms auskamen.

Tabelle I

Verhältnis von Molekulargewicht zu spez. Widerstand:

Die Daten der nachfolgenden Tabelle II entstammen Versuchen mit den gleichen PTC-Zusammensetzungen wie im Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß anstelle des Polyethylens DFD 6005 das Polyethylen USI 310-06 geringer Dichte mit einem Molekulargewicht _w von ca. 150 000 und einem Molekulargewicht _n von ungefähr 23 000 Verwendung fand. Die Abschreckwassertemperatur betrug 23°C. Mit "Vorschubgeschwindigkeit" ist die Geschwindigkeit bezeichnet, mit welcher das Kabel aus dem Extruderkopf austrat. "Abschreckweg" bezeichnet die Entfernung vom Austritt aus dem Extruder bis zum Eintritt in das Abschreckwasser. "Strom" bedeutet den unmittelbar nach Austritt aus dem Abschreckwasser bei Raumtemperatur in dem Kabel gemessenen elektrischen Strom.

Tabelle II

Werte zur Vermeidung einer Wärmenachbehandlung:

Die obige Tabelle lehrt, daß bereits eine Wärmeeinwirkungszeit von nur 42,5 ms (Probe Nr. 4) zu einer PTC-leitfähigen Zusammensetzung führt, vorausgesetzt, daß das Polymer und der Ruß die Kriterien nach der vorliegenden Erfindung erfüllen.

Um die Eigenschaften der Moleküle niedrigen Molekulargewichts in den PTC-Polymerzusammensetzungen besser auszunutzen, wurde einer PTC-Zusammensetzung gemäß nachfolgend wiedergegebenen Beispielen 2-7 ein Polyethylen mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1500 bis 26 000 beigegeben:

Beispiele 2-7 (Anteile in Gewichts-Prozent)

Die Zusammensetzungen der Beispiele 2-7 wurden granuliert und bei 177°C und einem Druck von 104 bar während einer Dauer von 3 min als Platten um ein Paar Elektroden herumgepreßt. An diesen Platten wurde dann der spezifische Widerstand der fertigen Zusammensetzung gemessen. Tabelle III und Fig. 5 zeigen die resultierenden Daten. Dabei verdient angemerkt zu werden, daß die als Beispiel Nr. 2 bezeichnete Kontrollprobe, wie ersichtlich, ohne Zusatz von Polyethylenmolekülen niedrigen Molekulargewichts, d. h. lediglich aus dem Copolymer und dem Polyethylen DFD 6005, hergestellt wurde. Diese Kontrollprobe, die im übrigen aber in genau der gleichen Weise erhalten wurde, sollte die Wirkung der verschiedenen Mengen der zugesetzten Moleküle niedrigen Molekulargewichts in der PTC-Zusammensetzung noch verdeutlichen.

Aus Tabelle III läßt sich ersehen, daß so lange kein Abfall des spezifischen Widerstandes der PTZC-Zusammensetzung auftrat, wie der Prozentsatz der Polyethylenmoleküle mit einem Molekulargewicht ≦ωτ23 000 nicht 9 oder eher 10% überschritt. Bei 11% an Molekülen niedrigen Molekulargewichts fiel der spezifische Widerstand der Zusammensetzung auf ein relatives Minimum ab, um bei 12% wieder anzusteigen. Dies legt die Vermutung nahe, daß es in einem spezifischen Molekulargewichtsbereich der Molekulargewichtsverteilung zu einer Sättigung an Molekülen niedrigen Molekulargewichts kommen kann und daß eine weitere Zugabe von Molekülen niedrigen Molekulargewichts die Leitfähigkeitseigenschaften der Zusammensetzung nicht verbessert.

Tabelle III

Spezifischer Widerstand / Anteil an Polyethylen-Molekülen mit einem Molekulargewicht ≦ωτ23 000:

Jüngere Experimente wurden mit einem unter der Bezeichnung Tenite 800 von Eastman Kodak auf den Markt gebrachten Polyethylen geringer Dichte durchgeführt. Die betreffenden Molekulargewichtswerte sind nachfolgend wiedergegeben:

Die spezifischen Widerstände von Zusammensetzungen mit diesem Polyethylen geringer Dichte, das ein mittleres Molekulargewicht ( _w) von etwa 215 000 aufweist, zeigen, daß, während die Anteile von Molekülen niedrigen Molekulargewichts dieses Polyethylens die gleichen sind wie bei USI 310-06 und daher die Wärmebehandlungserfordernisse der PTC-Zusamensetzung nicht merklich ändern sollten, das wesentlich größere mittlere Molekulargewicht ( _w) von Tenite 800 im Vergleich zu demjenigen von USI 310-06 zu Kristallisationsproblemen führt, die eine Wärmebehandlung erforderlich machen. Der große Unterschied des mittleren Molekulargewichts zeigt an, daß Tenite 800 einen größeren Anteil von Molekülen höheren Molekulargewichts (500 000 g/mol) als USI 310-06 aufweist. Diese Moleküle höheren Molekulargewichts verhindern eine rasche Kristallbildung, indem sie eine höherviskose Schmelze hervorrufen. Diese höherviskose Schmelze ist gleichbedeutend mit einer geringeren Mobilität der Moleküle und reduziert damit die Fähigkeit der Moleküle geringeren Molekulargewichts, sich rasch in ein Kristallgitter einzuordnen. Infolgedessen gibt es ein maximalzulässiges mittleres Molekulargewicht für Polyethylene geringer Dichte, die für PTC-Zusammensetzungen ohne die Notwendigkeit einer eigenen Wärmebehandlung geeignet sein sollen, und dieses maximalzulässige mittlere Molekulargewicht kann mit etwa 200 000 angegeben werden. Aus dieser Definition resultiert ein zu fordernder Polydispersionsgrad ( _w/ _n) für Polyethylene geringer Dichtei im Bereich von 3,0 bis 25,0. Zur Erzielung der vollen Vorteile der Erfindung sollte der Polydispersionsgrad unter 10 und vorzugsweise zwischen 5 und 8 liegen. Während Polydispersionsgrade von 10 bis 25 zwar zu beträchtlichen Verbesserungen nach der Erfindung führen würden, erfolgt die Kristallisation jedoch langsamer als bei Polymerzusammensetzungen mit einem semikristallinen Polymer, dessen Polydispersionsgrad zwischen 3 und allenfalls 10, insbesondere zwischen 6 und 7, liegt.

Claims

1. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit positivem Temperaturkoeffizienten, gekennzeichnet durch ein feinverteiltes elektrisch leitendes Material in einer Menge von 4 bis 25 Gew.-%, dispergiert in einem Polymer, wobei das Polymer eine hinreichende Zahl Moleküle verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts enthält, um die notwendige Wärmeeinwirkungszeit für den Erhalt eines elektrisch leitenden Materials mit PTC-Verhalten auf weniger als 1 min zu reduzieren.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Kristallinität von mindestens 10%, vorzugsweise eine solche im Bereich von 15 bis 25%, aufweist.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte elektrisch leitende Material in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% auftritt.

4. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte elektrisch leitende Material aus Ruß mit einem pH-Wert von mindestens 4,0 besteht.

5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 5,5 bis 8,0, aufweist.

6. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte elektrisch leitende Material bei Erhitzen auf 950°C einen Anteil an trockenen flüchtigen Bestandteilen von 3,0 Gew.-% aufweist.

7. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte elektrisch leitende Material eine solche N₂-Oberfläche A in m²/g und eine solche DBP-Absorption x in cm³/100 g hat, daß A 1,75x + e ^x/37 ist.

8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ( _n) von weniger als 40 000 und eine hinreichende Zahl Moleküle im Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 30 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, aufweist, um eine Wärmeeinwirkung nach der Formgebung im wesentlichen zu erübrigen.

9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine hinreichende Zahl Moleküle niedrigen Molekulargewichts enthält, um zum Erreichen einer im wesentlichen konstanten Leitfähigkeit bei Raumtemperatur eine Wärmeeinwirkungszeit nach der Formgebung von weniger als 1 s zu erfordern.

10. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein mittleres Molekulargewicht ( _w) von etwa 200 000 oder weniger und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ( _n) von weniger als 30 000 aufweist und 9-15%, vorzugsweise 9-12%, der Polymermoleküle ein Molekulargewicht von weniger als 30 000, vorzugsweise ein solches im Bereich von 5000 bis 23 000, aufweisen.

11. Polymerzusammensetzung nach Anpruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Polydispersionsgrad ( _w/ _n) zwischen 3 und 25, vorzugsweise zwischen 3 und 10 und insbesondere zwischen 6 und 7, aufweist.

12. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ( _n) im Bereich von 15 000 bis 30 000, vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 25 000, aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erstes Polymer, 4-25 Gew.-% bezogen auf die Polymerzusammensetzung feinverteilte elektrisch leitende Partikel sowie ein zweites Polymer enthaltend eine beträchtliche Zahl Polymermoleküle eines verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts zusammenmischt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer überwiegend Moleküle mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30 000, vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 15 000, aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein mittleres Molekulargewicht ( _w) über 200 000 und das zweite Polymer eine hinreichende Zahl Moleküle niedrigen Molekulargewichts aufweist, so daß die beiden miteinander vermischten Polymere ein mittleres Molekulargewicht ( _w) von 200 000 oder weniger, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ( _n) unter 30 000 und einen Polydispersionsgrad ( _w/ _n) von 3- 25 aufweisen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des Polymermaterials, vorzugsweise durch Bestrahlung, unmittelbar nach dem Formvorgang erfolgt.