JP2509926B2

JP2509926B2 - 導電性複合ポリマ−材料およびその製法

Info

Publication number: JP2509926B2
Application number: JP62018126A
Authority: JP
Inventors: ディブラックリッジブライアン; エムロウジュニアウイリアム
Original assignee: Sunbeam Corp
Current assignee: Sunbeam Corp
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: GB8702018D0; NZ218783A; GB2185989A; DE3701814A1; JPS62215659A; US4818439A; AU588621B2; GB2185989B; AU6241786A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、押出の後ほとんどまたは全くアニールを行
なう必要のない、新しいかつ予期し得ない正特性抵抗を
有する新規かつ改良された半導体材料に関するものであ
る。より詳しくは、本発明は1,000〜30,000の範囲内、
特に5,000〜25,000の範囲内の分子量をもつポリマー分
子を十分に含有する適当なポリマーまたはポリマーブレ
ンドを含み、その結果実質的にアニールの必要性を排除
（約30秒未満）しうる新規な半導体材料に関するもので
ある。本発明の利点を十分に達成するためには、組成物
の全ポリマー部分は、200,000以下の重量平均分子量
（ｗ）、8,000〜30,000の範囲内、特に8,000〜23,000
の範囲内の数平均分子量（ｎ）および３〜25の多分散
度（w/ｎ）をもたなければならず、これにより実質
的にアニール用炉の必要性が排除される。本発明の半導
体材料に最適な特定のカーボンブラックは、本質的に表
面処理されておらず、乾燥体積抵抗率について中間的な
値を有し、かつ、1.75X＋e^X/37〔Ｘは導電性材料のDBP
（ジブチルフタレート）吸収量（cc/100g）〕以上の窒
素吸着表面積Ａ（m²/g）を有するものである。「本質的
に表面処理されていない」という用語は、本発明におい
ては、本質的に化学的に表面処理されていない（本質的
に非酸化表面を有し）ものとして定義され、結果として
該カーボンブラックのpHは少なくとも4.0、一般には約
4.0〜8.5の範囲にある。これらの表面処理されていない
カーボンブラックは一般には、約3.0以下、通常は2.5以
下の乾燥揮発分を有している。本発明の重要な特徴によ
れば、これらの材料に対して必要とされるアニールは、
本質的に一定な室温抵抗を達成するためには、本質的に
零（一般に数百ミリ秒程度）でよく、この結果アニール
用炉および付属装置・労力をすべて排除して、水冷用ト
ラフを押出機の近傍に配置できる。

〔従来の技術〕

1957年頃、適当に導電性粒子を充填したセラミック材
料は、そのキュリー温度において急激な電気抵抗の上昇
を示し、この現象が「正の温度係数現像」と呼ばれるこ
とは知られていた。1957年以来、正の温度係数（PTC）
を示す材料、特に微粉化導電性材料、とりわけカーボン
ブラックを配合した半結晶質ポリマーの分野において、
広範囲な研究がなされてきた。これらの広範囲な研究
は、前記PTC現象の改良に関し、特に固有の温度制御性
を有する材料を提供することを目的とするものであり、
このような固有の温度制御性とは前記材料の温度が予め
設定した上限値に達した際に、該材料が高抵抗を有し、
この結果本質的にもはや導電性でなくなることである。
前記PTC現象は電気毛布産業において最も効果的に使用
されており、適当な毛布織物材料内部に一対の導線を取
り囲む本体熱応答性PTC材料のグリッドを与える。前記P
TC材料は、毛布内部のサーモスタットの必要なしに熱を
検知し、任意の与えられた時点もしくは毛布内の任意の
位置における熱要求量に応じて本体のすべての部分に熱
を伝える能力を有する電極（導体）被覆材料を提供する
ため十分な自己調節精度を有するように開発されてき
た。

新規PTC材料の分野において行なわれてきた広範囲な
研究にもかかわらず、新規組成物および新しい理論に関
する多数の特許や文献によって明らかとされているよう
に、該PTC現象は今日までほとんど理解されていない。P
TC材料に関する導電率現象を説明するため、多くの理論
が提起されてきた。その１つの理論は、予め決められた
温度で急激に変化する正特性抵抗が、ポリマー／微細導
体マトリックスの熱膨張により生じるというものであ
る。この理論は、導電性充填材が、まず前記ポリマーを
介して導電性連鎖の網状構造中に広がり、前記材料が加
熱されるにつれて該導電性充填材は、結晶の融点におい
て不導電性挙動が得られるまで、熱膨張によって広がっ
ていくという考え方に基いている。他の理論では、前記
PTC現象は、温度上昇時の炭素充填材粒子間の大きな結
晶粒間隙における電子の通り抜けが非常に困難なことに
よる伝導損失に起因しているものと理論的に想定してい
る。この理論は、前記PTC現象が高温におけるポリマー
マトリックス中の炭素粒子間の臨界的な分離距離による
ものであるという前提を根拠としている。更に他の理論
は、前記PTC現象が所定のポリマーに対するポリマーの
結晶化度に直接関連しており、このため特定のポリマー
における結晶化度の増大により、PTC特異性が増大する
ことを理論的に想定したものである。しかしながら、最
後の理論に関しては結晶化度と種々のポリマーにおいて
経験しうるようなPTC現象の程度との間には全く相関性
はない。

新規PTC複合材料に関する研究の多くは、ポリマー担
体に充填した特定の導電性材料、特に特定の網状構造、
抵抗率および／または粒度を有するカーボンブラックに
関するものであった〔例えば、ケリー（Kelly）による
米国特許第4,277,673号、同第4,327,480号および同第4,
367,168号およびファンコニーネンバーグ（Van Konynen
burg）等による米国特許第4,237,441号参照〕。カーボ
ンブラック製造業者等によって頒布された前記特許およ
び文献はカーボンブラックの導電率が該カーボンブラッ
クの構造および表面処理（酸化）の程度に大きく依存し
ていることを教示している。より高い網状構造グレード
のカーボンブラックは低網状構造グレードのカーボンブ
ラックより高い導電率を与えること、および表面処理
（揮発分）は導電率を減少させることは周知のことであ
る。カーボンブラックの網状構造は一般にオイル（ジブ
チルフタレート）の吸収量によって測定される。高網状
構造グレードのものは、比較的大きな空隙面積を有し、
低網状構造グレードのものより多量のオイルを吸収す
る。

カーボンブラックは製造工程において永続的に融合し
て凝集体を形成するような元素状炭素の球状粒子から成
る。これらの凝集体は粒度および表面積、凝集体の大き
さまたは構造（網状構造）、および表面化学特性によっ
て規定される。カーボンブラックの粒度は、製造の際に
融合されて凝集体となった場合の個々の粒子の大きさで
表わされ、前記凝集体の全表面積に対し反比例的に変化
するものである。カーボンブラック凝集体の表面積は最
も一般的には、公知のB.E.T.〔ブルナウアー（Brunau
r）、エメット（Emmet）、テラー（Teller）〕法を用い
て測定した窒素吸着量（m²/g）で表わされる。比較的小
さな粒度を有し、それゆえに比較的大きな凝集体表面積
を有するカーボンブラックは、一層良好な導電率すなわ
ちより低い体積抵抗率を示す。

前記カーボンブラック凝集体の粒度および複雑さは
「構造」すなわち「網状構造」といわれている。低網状
構造グレードのカーボンブラックは、製造中に密に融合
され、凝集体内に比較量少量の空隙しか与えないような
比較的少数の球状炭素粒子から成っている。高網状構造
グレードのカーボンブラックは、製造中に融合される際
に凝集体内に多量の空隙を与えるような、非常に細かく
分枝した炭素粒子鎖から成っている。カーボンブラック
の網状構造の程度はオイル（ジブチルフタレート）の吸
収量によって測定される。高網状構造グレードのカーボ
ンブラックは、凝集体内により大きな空隙率を有するた
め、低網状構造グレードのものより多量のオイルを吸収
する。

カーボンブラックの製造中、ある程度の酸化が前記凝
集体の表面に自然におこり、これによって該凝集体表面
上にはカルボキシル系、キノン系、ラクトン系およびフ
ェノール系の基などの化学吸着した酸素錯体が存在する
ことになる。数種のカーボンブラックは更に表面処理さ
れ、前記凝集体の表面上には更に多くの化学吸着した酸
素を有することになる。これらの表面処理されたカーボ
ンブラックは、4.0未満の、一般には約2.0〜3.0の範囲
内の低いpHによっておよび／または950℃に加熱した際
の乾燥カーボンブラックの重量損失を測定することによ
って同定し得る。この重量損失は「揮発分」と言われて
おり、表面処理されたカーボンブラックでは、この値は
少なくとも3.0重量％、一般には約5.0〜10.0重量％の範
囲内にある。カーボンブラックが常態では不導電性であ
るプラスチックに多少の導電率を与える（すなわち、体
積抵抗率を減少させる）度合は、該カーボンブラックの
４つの基本特性、すなわち表面積、構造、多孔度および
表面処理の程度に依存している。高網状構造グレードの
カーボンブラックは、長い不規則形の凝集体が前記配合
物内に更に良好な電子通路を与えるため、低網状構造グ
レードのものより高い導電率（より低い体積抵抗率）を
与える。他方、前記表面酸素は凝集体を電気的に絶縁す
るため、表面処理は常に前記体積抵抗率を高める（導電
率を低くする）。

PTC高分子複合材料に関する１つの公知の事実は、前
記ポリマーがPTC挙動を示すためには、その最終的な状
態において、部分的に結晶質でなければならないという
ことである。カーボンブラックなどの導電性粒子を充填
した無定形ポリマーを用いた実験においては、加熱して
も全く抵抗値の増大を示さない。予め定めた温度におい
て急激な抵抗値の増大を示す高分子マトリックス材料
（PTC材料）は、今日まで、数分から数日の範囲のアニ
ール時間を経ることなしに導電性を示すことはなかっ
た。米国特許第3,861,029号においては、最初の調製時
に導電性材料を生成するために十分に高い割合のカーボ
ンブラックを充填した高分子材料は、ピーク温度に達し
た際、可撓性、伸び率、亀裂抵抗に劣り、かつ好ましく
ない低い抵抗率を示すことが指摘されている。従って、
前記高分子マトリックスのカーボンブラック含量を限定
し、かつ前記材料が一定の室温抵抗値に達するまで徐々
に結晶化度を高めるために一定時間のアニール（結晶融
点以上で熱処理を行なう）を行なうことが必要であっ
た。高分子マトリックス材料に十分な結晶化度を与える
ためには、溶融および押出の後に、該分子を該高分子材
料に適した規則的な結晶格子構造とするのに必要な、所
定の並進的なかつ立体配座の再構成を可能にするために
十分な時間該材料をアニールすることが必要になってき
た。

非常に導電性の高いカーボンブラックを使用した場合
には、一定の抵抗値を達成するための厳密なアニールを
必要とする材料、すなわち、抵抗値が高すぎて実用に供
せられないような組成物しか得られないことも知られて
いる。しかしながら、従来の組成物は、十分な導電率を
有し、またPTC挙動を示す組成物を得るために、非常に
導電性の高いカーボンブラックを必要としていた。ケリ
ー（Kelly）による米国特許第4,277,673号、同第4,327,
480号、同第4,367,168号に開示されているように、表面
処理したモーグル（Mogul）Ｌおよびラベン（Raven）12
55などの高抵抗（本質的に不導電性の）カーボンブラッ
クの使用により、これらを５〜15％の範囲内で使用した
場合には、所要のアニール時間はいくつかの場合には、
実質的に約２〜３時間の範囲にまで短縮される。

〔発明の内容〕

少なくとも4.0、一般には5.0〜8.5の範囲内のpH値で
示されるように、本質的に化学的表面処理（酸化）され
ておらず、かつ、次式、A:1.75X＋e^X/37〔式中、Ａは窒
素吸着表面積（m²/g）、ＸはDBP吸収量（cc/100g）〕で
示される窒素吸着表面積とDBP吸収量との関係により決
定されるような比較的低網状構造グレードを有するカー
ボンブラック並びに、適当な数の比較的低分子量の分子
を含有するポリマーを選択することにより、前記PTC材
料に必要なアニール時間を実質的に排除しても、実質的
に一定の温度抵抗が得られることを見出した。

要するに、本発明は予め決定された最大温度で急激に
上昇する電気抵抗を有する全く新規な半導体材料に関す
るものである。この全く新規な材料は予め決定された温
度において急激に変化する正特性抵抗（PTC）を示し、
押出後に、室温における本質的に一定な抵抗を得るため
のアニールを実質的に必要としない。前記PTC組成物
は、カーボンブラックなどの微細導電性材料と、実質的
にアニールを排除するのに十分な数の比較的分子量の分
子を含む分子量分布を有する適当な半結晶質ポリマー
と、導電率に対し十分な数の極性分子を与える適当な高
分子材料とを含んでいる。本発明の利点を十分に達成す
るため、少なくとも９重量％のポリマー分子が1,000〜3
0,000、特に5,000〜23,000の分子量範囲内にあり、かつ
前記複合組成物の全高分子部分が20,000以下以下の重量
平均分子量（ｗ）、および30,000以下の数平均分子量
（ｎ）を有するべきである。一般に、前記半結晶質ポ
リマーの比較的低分子量の分子（M.W.1,000〜30,000、
特に5,000〜23,000）が、前記組成物中のポリマー分子
の全重量の９〜15％、特に９〜12％の量で含まれてい
る。本発明のPTC材料が構造的に安定である限りにおい
て、更に多量の半結晶質ポリマーの該比較的低分子量の
分子を材料中に含めることができる。これらの高分子PT
C材料は、約25％以下のカーボンブラックしか含まない
ため、はじめの混合時には、本質的に不導電性である。
前記材料を融点以上で１秒間未満保った（アニール）後
には、該材料は優れたPTC特性および伝導特性を示す。
従って、押出後かつ冷却前に十分なアニールが完了する
ため、アニール用炉は全く排除できる。冷却後、前記材
料は光照射などによって適当に架橋される。

本発明の重要な特徴によれば、前記半結晶質ポリマー
は十分な数の比較的低分子量の分子を含み、この結果十
分な割合の半結晶質ポリマー分子中の該低分子量分子が
可動性となり、押出または他の材料成形加工の後の該半
結晶質ポリマーの予期し得ない程迅速な結晶化を十分に
可能とし、結果的に該材料の熱構造化（アニール）は本
質的に排除される。本発明の原理によれば、前記比較的
低分子量の半結晶質ポリマー分子は容易に、かつ迅速に
規則的鎖充填によって必要な格子構造に配列され、これ
によって成形すなわち押出加工後の前記材料の補助的熱
構造化工程を予期し得ない程に減少または排除できる。
予想外なことに、前記半結晶質ポリマーの低分子量部分
の移動度により、導電性粒子を充填した高分子材料は、
成形もしくは押出の後、本質的にアニールなしに一定室
温抵抗を獲得できる。約200,000以下の重量平均分子量
（ｗ）、30,000以下、特に23,000未満の数平均分子量
および３〜25の多分散度（w/ｎ）を有する半結晶質
ポリマーは迅速に結晶化する一方、成形後のアニールを
本質的に排除することが見出された。

本発明の重要な特徴によれば、本発明の組成物に配合
されるカーボンブラックは極めて移動性が高く、結晶化
中に該炭素粒子の迅速な移動を生ずる。前記カーボンブ
ラックの移動度は、押出または他の材料成形加工の後、
新しいかつ予期し得ない程に迅速な結晶化を与え、この
ために予期し得ない程短い熱構造化（アニール）時間が
得られる。本発明において定義されるカーボンブラック
は、本発明の組成物のポリマー部分の無定形領域に容易
に移動し得ることが知られており、この移動のために、
該無定形、極性材料の１つ以上の極性部分に迅速にかつ
十分に接近するように配置されて、カーボンブラックが
該極性部分と相互作用して、この結果優れた導電性が得
られ、一方でPTC挙動が示される。

炭素−極性部分間の相互作用に関する何等かの特定の
理論に拘泥するものではないが、前記炭素粒子は前記無
定形ポリマーの極性部分、例えばカルボキシル基に電子
を導き、次いで該カルボキシル基から前記半結晶質ポリ
マーの結晶部分の結晶構造に電子を導き、この結果、導
電性が得られるものと思われる。更に、本発明において
定義される好ましいカーボンブラックの移動度は、結晶
化過程において極めて重要である。即ちこの炭素粒子は
形成された微結晶から迅速に移動することができて、規
則性のある鎖充填によって規則正しい結晶格子構造を比
較的妨害を受けることなく迅速に形成せしめ、それによ
って必要なアニール時間を実質的に短縮することができ
る。

本発明の１つの重要な態様によれば、前記微細導電性
粒子は表面処理されていない（本質的に酸化されておら
ず、少なくとも4.0、一般に少なくとも5.0のpHを有す
る）カーボンブラックであり、該カーボンブラックは、
低網状構造、中間的な乾燥体積抵抗率および次式：〔式中Ａは窒素吸着表面積（m²/g）、ＸはDBP吸収量（c
c/100g）を表わす〕に従うN₂吸着表面積とDBP（ジブチルフタレート）吸収
量との関係によって定義される低DBP吸収量を有するも
のである。

従って、本発明の目的は新規かつ改善された半導体複
合ポリマー／導電性粒子材料を提供することにあり、こ
こにおいて、前記半結晶質ポリマーは、十分な半結晶質
ポリマー移動度を与えるのに十分な数の比較的低分子量
の分子を含んでいて、この結果該半導体ポリマーの迅速
な結晶化を可能とし、室温において一定抵抗を有し、予
期し得ない程短いアニール時間しか必要としない材料を
与えるものである。

本発明の更に別の目的は、結晶質または半結晶質のポ
リマー、極性分子を含む高分子材料および分散された微
細な導電性粒子を含み、押出後のアニールを実質的に必
要としない新規なかつ改善された半導体複合ポリマーを
提供することにある。

本発明の別の目的は、予め決定した温度において、急
激に変化する正特性抵抗を示す新規な、かつ改善された
半導体複合高分子材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、分散された導電性粒子、特にカ
ーボンブラックを含む、少なくとも10％の結晶化度を有
するポリマーを含み、かつ1,000〜30,000、特に5,000〜
23,000の範囲内の分子量をもつ十分に低分子量の半結晶
質ポリマー分子を含んでおり、十分な電導度をもたらす
ポリマー分子内の新規な、かつ改善された電子の通り抜
けを与え、しかも押出後のアニールを実質的に必要とし
ない新規な、かつ改善されたPTC材料を提供することに
ある。

本発明の更に別の目的は、半結晶質ポリマー中に分散
された微細カーボンブラックを含む新規な、かつ改善さ
れたポリマー複合組成物を提供することにあり、ここに
おいて、該カーボンブラックは本質的に表面処理されて
おらず少なくとも4.0、一般には5.0〜8.5の範囲内のpH
値を有し、かつその窒素吸着表面積ＡとDBP吸収量は次
式、〔式中Ａは窒素吸着表面積（m²/g）、ＸはDBP吸収量（c
c/100g）である〕によって関係づけられている。

本発明の別の目的は、十分に低い数平均分子量を有
し、かつ窒素吸着表面積およびDBP吸収量が式、〔式中Ａは窒素吸着表面積（m²/g）、ＸはDBP吸収量（c
c/100g）である〕に従って関係づけられているような少
なくとも4.0のpHを有する、分散された導電性カーボン
ブラック粒子を含んでいて、十分な導電率をもち、押出
または他の成形加工後のアニールを本質的に必要としな
い新規な、かつ改善されたPTC材料を提供することにあ
る。

本発明の更に別の目的は、約200,000以下の重量平均
分子量（ｗ）、約30,000未満、一般に25,000未満の数
平均分子量（ｎ）および３〜25の多分散度（w/
ｎ）を有するポリマー中に分散された微細導電性粒子を
含む新規な、かつ改善されたPTC材料を提供することに
ある。

本発明の上記および他の目的および利点は図面と共に
示される下記の好ましい態様の詳細な説明により明らか
になろう。

本発明の半導体材料に使用されるポリマー成分は、単
一のポリマーまたは２種以上の異なるポリマーの混合物
であっても良い。このポリマーは少なくとも10％の結晶
化度を有するべきであり、また結晶化度が大きい程PTC
挙動がより顕著になるため、該ポリマーの結晶化度はポ
リマー体積に対して約15〜20％の範囲内にあることが好
ましい。適当なポリマーとしてはポリオレフィンが挙げ
られ、特に１種以上のα−オレフィンのポリマー、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン、プロ
ピレンコポリマーが挙げられる。ポリエチレン、好まし
くは低密度ポリエチレンによって良好な結果が得られて
いる。

半結晶質ポリマーの他に、例えば十分な数のカルボキ
シル基などの極性基をもつポリマー、コポリマーまたは
ターポリマーなどの材料が組成物に対して約５〜約20重
量％の量で添加されて、該組成物に十分な導電率を与え
る。前記材料の構造（強度）上の要求に合致する限りに
おいて、20重量％を超える量の極性ポリマーを含有し得
るが、本発明の半導体材料の導電率は、約20重量％を超
える量の極性ポリマーを配合しても、もはや増大するこ
とはない。１個を超える極性基を有する材料、例えばジ
カルボキシル化合物は、例えば本発明の組成物の２〜３
重量％という低い配合率で該材料に対し必要な導電率を
与えるが、エチレンエチルアクリレートなどの、単一の
極性基しかもたないポリマーの場合には、一般に少なく
とも約５重量％、好ましくは10〜20重量％の量が必要と
される。適当な極性ポリマーの例としては、１種以上の
極性コモノマー（例えば酢酸ビニル、アクリル酸、エチ
ルアクリレートおよびメチルアクリレート）と、例えば
エチレンなどの１種以上のα−オレフィンとのコポリマ
ー例えばエチレンビニルアセテート、エチレンエチルア
クリレート、エチレンアクリル酸およびその金属塩（例
えばナトリウム、マグネシウム塩）などのコポリマー；
エチレン、アクリル酸および／またはその金属塩とメタ
クリル酸のターポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポ
リビニルアルコール；例えばポリアリーレンエーテルケ
トン類およびポリアリーレンエーテルスルホン類および
ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレン類；例
えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートおよびポリカプロラクトンなどのポリラクトン
を含むポリエステル類；ポリアミド酸；ポリカーボネー
ト類；およびフルオロカーボン類すなわち、例えばポリ
ビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレ
ン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマーなどの少
なくとも10重量％、好ましくは少なくとも20重量％のフ
ッ素を含むポリマーおよび、例えばテトラフルオロエチ
レンなどのフッ素含有コモノマーとエチレンを場合によ
り第３のコモノマーから成るコポリマーが含まれる。加
工に際しては、前記組成物に半結晶質ポリマーを添加す
る前に、前記極性ポリマーとカーボンブラックとを混合
することが好ましい。

半結晶質ポリマーは微結晶のクラスター並びに、かな
りの部分の無秩序な無定形領域を含んでいる。結晶化が
おこるためには、ポリマー分子は規則性のある鎖充填に
より規則正しい結晶格子を形成させるような規則正しい
鎖状構造を持たせなければならない。例えば、すべての
市販の低密度ポリエチレンに見られる、嵩高い、突出し
た分子の分枝は、ポリマー主鎖が所定の結晶格子構造に
配列されるのを妨害することにより結晶化を妨げる。本
発明のいかなる特定の理論に限定されることなく、例え
ば適当な温度に冷却される際、小さな直鎖分子ポリエチ
レンは微結晶を形成しながら迅速に結晶化する。高分子
量分枝ポリエチレンのようなより大きく、かつより複雑
なポリマー分子は所定の結晶格子構造に充填されるべ
く、多くの構造変化を経なければならない。従って、よ
り高い分子量で、より分枝したポリマー分子はより低い
結晶化速度を有し、いくつかの場合においては、結晶化
度はある程度まで抑制され、この結果冷却した際には剛
性の無定形高分子マトリックスのみが形成されることに
なる。

前記マトリックスの前記高分子材料中に低分子量分子
画分が含まれることにより、下記の少なくとも２つの全
く新規な、かつ予期し得ない特徴を示す半結晶質ポリマ
ーが得られることが見出された。すなわち、（１）得ら
れるポリマーブレンドは本質的に全くアニールを必要と
せず（一般に、融点より高い温度で１秒未満維持され
る）、（２）低網状構造グレードおよび本質的に非酸化
表面を有し、ポリマーマトリックス全体に分散された導
電性粒子、例えば、第３図の曲線上またはその上方、か
つ左側に存在するすべての領域を含む、低網状構造グレ
ードの表面処理されていないカーボンブラックを使用す
ることにより、本質的にアニールを必要とせず、アニー
ル炉を排除しうる材料が得られる。

従来技術、特にケリーによる米国特許第4,327,480
号、同第4,277,673号および同第4,367,168号に示されて
いるように、前記ケリーの特許以外のPTC材料の複合化
に関する従来技術の教示のすべては、十分な炭素粒子間
導電率を達成するために、特に低体積抵抗率の高網状構
造グレードカーボンブラックを取扱っていた。ケリーの
特許に開示されているように、５％の揮発分を有する約
５〜15重量％の低導電率（高乾燥体積抵抗率）カーボン
ブラック材料〔モーグル（Mogul）Ｌまたはラベン（Rav
en）1255〕を含有することにより、より良好な導電率が
得られることが見出された。

本発明の利点を十分に達成するためには、低網状構造
グレードの中間的な導電率を有する低揮発分含有カーボ
ンブラックを本発明のポリマー組成物に添加する。この
ようなカーボンブラックはアニール炉の必要性を排除
し、これまでは適当なPTC材料を得る目的では従来のポ
リマーに使用されることはなかった。これらのカーボン
ブラックは、少なくとも4.0、一般には5.0〜8.5の範囲
内のpH値、3.0以下、好ましくは1.5％未満の乾燥揮発分
を有し、かつ第３図に示されるように次式：〔式中Ａはカーボンブラックの窒素吸着表面積（m²/
g）、ＸはDBP吸収量（cc/100g）である〕によって表わ
される曲線上またはその上方かつ左側に位置するような
窒素吸着表面積およびDBP吸収量によって規定されてい
る。他の多少とも導電性を有し、表面積の大きなカーボ
ンブラックも本発明の高分子材料と共に使用し得るが、
本発明の利点を十分に達成するためには、前記ポリマー
マトリックス組成物は、少なくとも4.0のpH値と、前記
材料が第３図の曲線上またはその上方かつ左側に位置す
るような窒素吸着表面積およびDBP吸収量とを有する導
電性粒子を４〜25％、特に10〜20％含むべきであるもの
と理解すべきである。

本発明のPTC材料を形成する、分散された導電性粒子
を含む半導体ポリマーマトリックス組成物は、好ましく
は、高分子材料の体積に対し、例えば0.5〜４％の量で
酸化防止剤を含む。該酸化防止剤としては周知のものと
して例えば1,3−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル酸化防止剤がある。前記酸化防止剤は加工およびエ
ージング中のポリマーの分解を防ぐ。前記マトリックス
はまた、不導電性充填材、加工助剤、顔料および難燃剤
などの従来公知の成分も含むことができる。前記マトリ
クスは好ましくは、溶融押出、成形または他の溶融成形
法により成形される。前記ポリマーマトリックス組成物
の過度の加工は、材料の抵抗率が過度に高くなるのを防
ぐ意味から避けるべきである。前記高分子マトリックス
材料に対してなされる加工を抑制することにより、トン
ネル伝導モードに対して有利な材料の形成が可能になる
と思われる。前記材料がわずかに加工不足の場合、押出
機での付加的な加工により、導電性を高めることができ
る。本発明の高分子組成物に対して収集されたデータか
ら、材料１ポンド（0.45kg）あたり0.1〜0.15馬力・時
間という特定の加工が、配合装置に対して特に有利な操
作範囲内にあると思われる。好ましい態様によれば、外
部から熱をかけて、適当な混合時間の経過後、約168℃
（約335°Ｆ）で前記ポリマーマトリックス配合物を押
出機から取り出すべきである。

混合工程では、前記カーボンブラックおよび任意の他
の成分は、バンバリーミキサー（Banbury Mixer）など
の高剪断力強力ミキサーを使用して高分子材料に配合さ
れる。前記材料は、バンバリーミキサーからチョッパー
に供給し、切断された材料を集めかつこれをペレット押
出機に供給することにより、ペレットとすることができ
る。このペレット化された配合物は引続き配合物の注入
成形または押出しにより適当な電極を得るために使用し
て、発熱ワイヤー、検出装置等を形成し、その後この生
成物は必要に応じて、適当な絶縁用外被の押出にかけら
れる。本発明の重要な利点によれば、押出後に本発明の
材料に形状維持用外被を与える必要はない。なぜなら
ば、該材料は本質的に全くアニールを必要とせず、押出
機により与えられる形状を失うことなく、１秒未満で結
晶化し得るからである。

前記高分子マトリックス組成物を押出などによって成
形した後、該組成物を架橋して、前記高分子材料中に分
散された導電性粒子を固定する。該架橋は、前記導電性
粒子を捕獲して、これらが移動するのを防ぐが、前記導
電性粒子が半結晶質高分子材料の無定形領域、特に前記
高分子マトリックスに含まれる無定形コポリマー部分に
運ばれると考えられているような場合には、結晶化中
も、炭素粒子の移動を生ずるある程度の移動度が存在す
る。架橋は炭素粒子を固定するだけでなく、無定形ポリ
マー分子を架橋し、これによって、ポリマーの結晶質部
分およびカーボンブラックを電子の通り抜けに対して適
当な位置に固定する。前記高分子マトリックスは好まし
くは光照射によって架橋される。前記架橋は強力な炭素
−炭素結合を形成して、架橋時に遊離炭素粒子を所定の
位置に効果的に固定し、この結果溶融転移温度以上での
導電性炭素鎖の形成を防止する。

本発明の利点を十分に達成するためには、前記高分子
マトリックス材料は20メガラドを超える、好ましくは少
なくとも30メガラドの総照射量で光照射すべきである。
前記カーボンブラックまたは他の微細導電性粒子は、予
め決めた温度において急激な抵抗値の増加を有する高分
子マトリックスを生成するため、かつアニール炉を完全
に排除するために必要であるばかりか、比較的少量では
あるが、本発明のPTC材料においては必須の電導モード
であると思われる。

前記高分子マトリックスの約25重量％未満の量の導電
性粒子を使用することが好ましい。本発明の組成物は、
従来の材料程カーボンブラック充填物を含んでいない
が、優れた伸び率、可撓性および亀裂抵抗などの特性を
有している。更に、導電率におけるトンネルモードが本
発明の材料の電気伝導の主たるモードであるため、カー
ボンブラック充填量は比較的少量ではあるが、該材料は
押出機から出た直後には良好な初期導電率を有し、しか
も前記PTC現象にとって必須の、より高温における非常
に高い抵抗値をも達成する。

本発明の高分子マトリックス材料は自己調節性発熱ワ
イヤー、例えば電気毛布等の製造に特に有用である。図
面を参照すると、第１図および第２図においては、一般
に参照番号12で示され、本発明の高分子マトリックス組
成物で製造された発熱ワイヤーを含む、一般に参照番号
10で示される適当な電気毛布を示されている。第１図に
示されるように、前記発熱ワイヤーは１対の、間隔をお
いて配置された導電体14と16を含み、該導電体は周知の
ものと同様に、それぞれ芯材料18と20に適当に巻きつけ
ることができる。

PTC特性を示すこのような発熱ワイヤーは周知であ
り、第１図に示されるように、「ダンベル型」断面とい
われる形状の一般に参照番号22で示される本発明の組成
物を該ワイヤー上に（標準的押出法により）押出すこと
により、導電体14と16、および芯18と20が被覆され、か
つ高分子マトリックス材料製の熱伝導路を形成する連続
的な相互接続用ウエブ24が与えられる。適当な絶縁用外
被すなわち被覆26はまた、十分な長さの発熱ケーブル12
上に従来の方法にて押出される。架橋は、好ましくは押
出直後に光照射することによって行なわれる。本発明の
重要かつ予期し得ない利点によれば、導電性粒子を適切
に選択すると共に、ポリマーまたはポリマーブレンドを
適当に選択することにより、アニール炉の使用を完全に
排除することができる。第２図に示されるように、この
発熱ケーブル12は電気的に接続された点滅スイッチ30お
よび周囲温度応答制御器32を備えた適当な織物材料28、
例えばポリエステルおよび／またはアクリル織物内に配
置される。

最終的な架橋の後、基本のワイヤーまたは他の構成部
材を形成する高分子マトリックス材料は、大部分の被覆
材料の融点範囲内の温度に殆ど影響を受けなくなる。従
って、前記外被が約61〜91m/分（200〜300ft/分）の速
さで前記高分子マトリックス材料の囲りに押出される場
合、熱分解に関する問題は全く生じないであろう。しか
しながら、押出工程を何らかの理由で停止する場合、押
出機のクロスヘッドにおける高分子マトリックス材料は
分解される恐れがある。

本発明によれば、約200,000以下の重量平均分子量
（ｗ）および、比較的低い数平均分子量（ｎ）画分
を有するポリマーが、実質的に安定で、かつ一定の室温
抵抗を得るに必要なアニール時間を実質的に減少させる
かどうかを決定するため、各種の実験が低密度ポリエチ
レンに関して行なわれた。近年のゲル透過クロマトグラ
フィー（GPC）により、ポリマーの分子量分布の正確な
分析が可能となっている。これによってユニオン・カー
バイド（Union Carbide）DFD6005の２種の試料を分析し
て、それぞれ重量平均分子量（ｗ）が139,000および1
24,000、数平均分子量（ｎ）が34,800および30,000で
あることを見出した。また別の低密度ポリエチレンポリ
マーUSI310-06をGPCによって分析し、２つの試料が、そ
れぞれｗ＝150,000および156,000、ｎ＝22,600およ
び23,400であることを見出した。両方のポリマーは、ミ
ドルハーフ領域（分子量分布の上下25％づつを除いた中
央領域）において非常に類似した分子量分布を有してい
るが、ユニオンカーバイド6005は高分子量領域（上部1/
4の領域）に57％程度の分子しか含まず、更に重要なこ
とに低分子量領域（分子量3,000〜38,000の領域）に55.
2％程度の分子しか含まないことがGPC分析により見出さ
れた。更に、USI310-06は、ユニオンカーバイド6005ポ
リエチレンの３倍に相当する3,000〜6,000の範囲内の低
分子量分子を含んでいることが見出された。USI310-06
の押出は、実質的にユニオンカーバイド6005程アニール
時間を必要とせず、適当に選択されたカーボンブラッ
ク、例えばカボット（Cabot）社のリーガル（Regal）66
0を使用した場合には、本質的にアニール時間を必要と
しない（250ミリ秒）ことが見出された。

これらの分子量のデータは、結晶化速度が低分子量ポ
リマー種の存在によって高められるという理論と組合せ
ると、310-06ポリエチレンがなぜ同様の伝導に対しより
一層短いアニール時間しか必要としないということに関
する機構および理由を支持している。

標準的PTCポリマー組成物の分子量分布を、低分子量
ポリエチレンおよび／またはワックスを含有するポリマ
ーを充填することにより変化させた。1350（Ω−cm）の
初期体積抵抗率を有するPTC組成物は、48％のユニオン
カーバイドDFD-6005、20％のアルミナ三水和物、16％の
リーガル660カーボンブラック、および16％のエチレン
／エチルアクリレートコポリマーを含んでいる。前記組
成物にイーストマンコダック（Eastman Kodak）社のC-1
0エポレン（Epolene:低分子量ポリエチレン）と高純度
家庭用パラフィンの両者を充填した場合、前記PTC組成
物は大巾に改良された導電性を示した。ポリエチレンPT
C組成物に10％エポレンを充填した場合、該PTC組成物の
体積抵抗率は実質的に低下した。

実験データは、ポリマー／微細導電体組成物の導電率
のトンネル伝導モードを高める好ましい低分子量範囲が
存在することを示している。実験によれば、低分子量種
の量は、ポリエチレンなどの低密度ポリマーまたはPTC
特性を示す任意の他の半結晶質ポリマーに低分子量を添
加することによって変えうることが示された。計算によ
れば、10％のエポレン低分子量ポリエチレンを微細導電
体を含むポリエチレン／エチレンエチルアクリレート組
成物に添加した場合、前記マトリックス中のポリマーの
数平均分子量は34,800から21,000に移動し、アニール時
間が実質的に短縮されることが示された。従って、約1
5,000〜30,000、特に20,000〜25,000の範囲内の数平均
分子量を有するポリマーは、予期し得ない程に速いアニ
ールを与え、結果として自己調節ワイヤーについて予め
決められた上限温度で急激に増加する抵抗値を有する導
電性PTC配合物を生成する。

前記PTC配合物に充填するのに使用したパラフィンの
数平均分子量（ｎ）は、前記エポレンポリエチレンの
数平均分子量より小さかった。前記パラフィンのｎ値
は約2,500であった。

本発明の重要な特徴によれば、半結晶質ポリマーに、
1,000〜30,000、特に5,000〜23,000、とりわけ約10,000
〜20,000の範囲内の分子量を有する低分子量分子を充填
することにより本質的にアニールを排除し得ることが見
出された。前記組成物中のポリマー全重量に対して、少
なくとも約９％の割合で低分子量分子を添加することに
より、実際に熱構造化（アニール）の必要性が排除され
ることが見出された。

本発明の開示のいかなる事柄も、高分子量のポリマー
分子は必要ではないが、これらの寄与は諸物性（材料強
度）に対するものであり、導電率に対するものではない
ことを、意味するものではないと解釈すべきである。

ポリエチレンの低分子量分子の割合を増大させ、ポリ
マーの数平均分子量を低下させるため、ユニオンカーバ
イドDFD6005ポリエチレンに、低分子量ポリエチレンを
配合した。これらの実験の目的は、十分な数の比較的小
さな分子量の分子を含有するポリマーが、ほとんどまた
は全くアニールを行わなくともPTC挙動を示すという新
しいかつ予期し得ない知見を確認することにあった。

〔実施例〕

下記実施例の複合マトリックス材料は、下記成分をバ
ンバリーミキサー中で混合することによって製造した。

実施例１カーボンブラック（リーガル660） 14.4重量％アルミナ三水和物 18.0重量％ DFD6005ポリエチレン 43.2重量％低分子量ポリエチレン 10.0重量％（ｗ＝24,000;ｎ＝8,000）コポリマー（エチレン／エチルアクリレート） 14.4重量％このカーボンブラックは他の成分と混合する前に、ま
ずエチレン／エチルアクリレートコポリマーと混合し
た。次いで、これらの材料を顆粒化し、１対の電極のま
わりに約177℃（350°Ｆ）の温度、約105kg/cm²ゲージ
圧（1500p.s.i.g.）で３分間プラックをプレス成形し
た。次いで、このプラックを最終配合物の体積抵抗率を
測定するために使用した。第Ｉ表および第４図は得られ
たデータを表およびグラフを用いて表わしたものであ
る。ユニオンカーバイド6005として明記されたコントロ
ール試料は、低分子量ポリエチレンの代りに更に10％の
ユニオンカーバイド6005が使用したこと以外は、上記組
成に従って製造されたことに注意すべきである。

ユニオンカーバイドDFD6005ポリエチレンに低分子量
種を添加することによって、実質的に体積抵抗率が低下
（導電率が増加）することが、第Ｉ表のデータから理解
できる。押出機のクロスヘッドと冷却水トラフとの間に
おいて、純粋なユニオンカーバイドDFD6005で形成され
た組成物は１〜３分間のアニールを必要とし、一方純粋
な310-06ポリエチレンから形成された組成物は250ミリ
秒のアニールを必要とする。

第II表のデータは、DFD6005ポリエチレンの代りに約1
50,000のｗおよび約23,000のｎを有するUSI310-06
低密度ポリエチレンを含むこと以外は実施例１と同じ実
験用PTC組成物から得られた。冷却水温度は23℃であっ
た。生産ライン速度とは、押出の終了したワイヤーが冷
却水トラフへの経路上で押出機のクロスヘッドを出る際
の該ワイヤーの速度である。冷却距離とは、押出機の金
型出口から冷却水（トラフの水との接触点までの距離で
ある。電流は、前記冷却水トラフから直接測定した、ワ
イヤーの室温での電流である。

上記データは、前記ポリマーとカーボンブラックが本
発明の上記組成物に関する基準を満足する場合には、わ
ずかに42.5ミリ秒のアニール時間（試料♯４）で、導電
性PTC組成物を生成することを示している。

PTCポリマー組成物中の低分子量分子の効果を更に十
分に評価するため、1,500〜26,000の囲の分子量分布を
有するポリエチレンを、実施例２〜７に示されるよう
に、種々の量でPTC組成物に添加した。

実施例２〜７実施例２〜７の組成物を顆粒化し、１対の電極のまわ
りに177℃（350°Ｆ）の温度、約105kg/cm²ゲージ圧（1
500p.s.i.g.）で３分間プラックをプレス成形した。次
いで、これらのプラックを最終組成物の体積抵抗率を測
定するために使用した。第３表および第５図は、この結
果得られたデータを表およびグラフを用いて表わしたも
のである。実施例２として記載されたコントロール試料
が低分子量ポリエチレン分子の添加なしに（コポリマー
およびDFD6005ポリエチレンのみ）製造されていること
に注意すべきである。正確に上記の方法で作られたコン
トロール試料を使用する目的は、PTC材料への低分子量
分子の各種ドーピング即ち添加量の効果を比較すること
にある。

23,000未満の分子量画分に存在するポリエチレン分子
の割合が９％の値を超え、一般には少なくとも約10％程
度に変化するまで、PTC配合物の体積抵抗率の低下はお
こらないことが第III表より理解できる。11％程度で
は、前記配合物の体積抵抗率は更に低下したが、12％程
度まで添加した場合には逆に上昇し始めた。このこと
は、分子量分布の特定分子量領域において低分子量分子
の飽和が生じうること、および低分子量分子を更に添加
しても前記配合物の導電特性は向上しないことを示唆し
ている。

最近、イーストマン（Eastman）社のテナイト（Tenit
e）800低密度ポリエチレンを用いた実験を行なった。分
子量特性は以下の通りである。

約215,000の重量平均分子量（ｗ）を有するこの低
密度ポリエチレンによって作られた配合物から得られる
体積抵抗率から、このポリエチレンの低分子量画分はUS
I310-06の低分子量画分と類似しており、それゆえに前
記PTC配合物のアニール特性をそれ程変化させないが、U
SI310-06と比較して、更に大きな重量平均分子量（
ｗ）を有するテナイト800はアニールを必要とする結晶
化の問題を生じることが示される。重量平均分子量のこ
の大きな差は、テナイト800が310-06ポリエチレンより
大きな高分子量分子（500,000g/モル）を大量に含んで
いることを示している。これらのより高い分子量の分子
は、より粘性の高い溶融物を生成することによって、迅
速な結晶形成をし抑制している。この特性の高い溶融物
は分子の移動性を減じ、かつその結果として低分子量分
子が迅速な結晶化に適した配列をとる能力を減少させ
る。結果的には、本質的にアニールを必要としないPTC
配合物中で有利に使用し得る低密度ポリエチレンについ
ては、最大の許容できる重量平均分子量が存在する。こ
の重量平均分子量の上限は約200,000と規定できる。従
って、この規定から、低密度ポリエチレンの多分散度
（w/ｎ）の範囲は3.0〜25.0に設定し得る。本発明
の利点を十分に達成するためには、前記多分散度は10未
満、好ましくは５〜８とすべきである。10〜25の多分散
度は10未満、好ましくは５〜８とすべきである。10〜25
の多分散度により、本発明による顕著な改善が達成され
るが、３〜10未満、特に６〜７の多分散度をもつ半結晶
質ポリマーを含有するポリマー組成物よりもゆっくりと
結晶化が進行する。

明らかに、本発明の多くの改良および変更が上記教示
に照らして可能である。かくして、特許請求の範囲内
で、本発明は特に上記した以外の態様で実施し得るもの
と理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の発熱ケーブルの部分切り欠き拡大斜
視図であり、第２図は、本発明の発熱ケーブルを含む電気毛布の分解
平面図であり、第３図は、本発明の高分子マトリックス組成物に配合さ
れた好ましいカーボンブラックに対するN₂吸着表面積対
DBP吸収量のグラフであり、第４図は、各種ポリエチレンに対する体積抵抗率対数平
均分子量のグラフであり、第５図は、実施例２〜７の組成物に関する、体積抵抗率
対23,000未満の分子量を有するポリエチレン含量（％）
のグラフである。（主な参照番号） 10……電気毛布、12……発熱ワイヤー、14、16……導電
体、18、20……芯材料、22……本発明の組成物、24……
ウエブ、26……被覆、28……織物材料、30……点滅スイ
ッチ、32……周囲温度応答制御器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｃ 7/02 Ｈ０１Ｃ 7/02 (56)参考文献特開昭60−90237（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−176371（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−12061（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−117836（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−23543（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−5795（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−75705（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】４〜25重量％の量でオレフィンポリマー内
に分散された微粉化導電性カーボンブラックを含む導電
性複合ポリマー材料であって、該ポリマーが、PTC挙動
を示す導電性材料を得るために必要なアニール時間を１
分未満まで短縮するのに十分な、15,000〜40,000の数平
均分子量を有することを特徴とする上記導電性複合ポリ
マー材料。
【請求項２】前記カーボンブラックが少なくとも4.0のp
Hを有する、特許請求の範囲第（１）項に記載の複合ポ
リマー材料。
【請求項３】前記カーボンブラックが5.0〜8.5の範囲内
のpHを有する、特許請求の範囲第（２）項に記載の複合
ポリマー材料。
【請求項４】前記カーボンブラックが5.5〜8.0の範囲内
のpHを有する、特許請求の範囲第（３）項に記載の複合
ポリマー材料。
【請求項５】前記カーボンブラックが950℃に加熱した
際に3.0重量％以下の乾燥揮発分を有する、特許請求の
範囲第（２）項に記載の複合ポリマー材料。
【請求項６】前記カーボンブラックが、Ａ≧1.75X＋e
^X/37を満足するm²/gで表わされたN₂吸着表面積Ａおよび
cc/100gで表わされたDBP吸収量Ｘを有している、特許請
求の範囲第（１）項に記載の複合ポリマー材料。
【請求項７】前記ポリマーが、ゲル透過クロマトグラフ
ィー分析によって測定した際に、15,000〜40,000の数平
均分子量を有し、かつ1,000〜30,000の範囲内の分子量
をもつ十分な数の分子を含んでいて、押出後のアニール
の必要性が本質的に排除される特許請求の範囲第（６）
項に記載の複合ポリマー材料。
【請求項８】前記ポリマーが十分な数の低分子量分子を
含んでいて、本質的に一定の室温抵抗を達成するのに１
秒未満のアニールのみを必要とする特許請求の範囲第
（７）項に記載の複合ポリマー材料。
【請求項９】前記ポリマーが15,000〜30,000の範囲内の
数平均分子量を有している、特許請求の範囲第（１）項
に記載の複合ポリマー材料。
【請求項１０】前記ポリマーが20,000〜25,000の範囲内
の数平均分子量を有している、特許請求の範囲第（９）
項に記載の複合ポリマー材料。
【請求項１１】前記カーボンブラックが少なくとも4.0
のpHを有する、特許請求の範囲第（９）項に記載の複合
ポリマー材料。
【請求項１２】前記カーボンブラックがＡ≧1.75X＋e
^X/37を満足するm²/gで表わされたN₂吸着表面積Ａおよび
cc/100gで表わされたDBP吸収量Ｘを有する特許請求の範
囲第（11）項に記載の複合ポリマー材料。
【請求項１３】前記オレフィンポリマーが200,000以下
の重量平均分子量および15,000〜30,000の数平均分子量
を有し、かつ９〜15％の23,000未満の分子量を有するポ
リマー分子を含有する特許請求の範囲第（１）項に記載
の複合ポリマー材料。
【請求項１４】本質的にアニールを行なわずに、本質的
に安定かつ一定の導電率を有する高分子組成物を製造す
る方法であって、第１のポリマーと、上記組成物の４〜
25重量％のカーボンブラックと15,000〜40,000の数平均
分子量を有するポリマー分子を含む第２のポリマーとを
混合して、PTC挙動を示す導電性材料を得るのに必要な
アニール時間を実質的に排除することを含む上記方法。
【請求項１５】前記第２のポリマー中のポリマー分子
が、主として1,000〜30,000の範囲内の分子量を有する
特許請求の範囲第（14）項に記載の方法。
【請求項１６】前記第２のポリマーが、主として5,000
〜15,000の範囲内の分子量を有する分子を含む特許請求
の範囲第（15）項に記載の方法。
【請求項１７】前記第１のポリマーが、200,000以上の
重量平均分子量を有するポリマーを含み、かつ前記第２
のポリマーが15,000〜40,000の数平均分子量を有するポ
リマー分子を含み、その結果得られるポリマー配合物が
200,000以下の重量平均分子量、30,000未満の数平均分
子量および３〜25の多分散度を有する特許請求の範囲第
（14）項に記載の方法。