DE3686884T2

DE3686884T2 - Oberflaechenbehandelte, absorbierende polymere.

Info

Publication number: DE3686884T2
Application number: DE8686309037T
Authority: DE
Inventors: William Alexander; Mark Anderson; Barbara R Regan
Original assignee: Amcol International Corp
Current assignee: Amcol International Corp
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1986-11-19
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2006-11-20
Also published as: EP0248963A2; EP0248963B1; MX167235B; DE3686884D1; CA1276370C; US4755562A; US4824901A; ATE81137T1; EP0248963A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines wasserabsorbierenden Harzes von tatsächlichem oder pseudoanionischem Charakter mit einem kationischen Polymer, um im wesentlichen und in unerwarteter Weise die Wasserabsorption und die Wasserrückhalteeigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes zu erhöhen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines wasserabsorbierenden Harzes, wie ein neutralisiertes, vernetztes Homopolymer oder Copolymer von Acrylsäure, mit einem polyquartären Amin zur Verbesserung der Wasserabsorption und der Wasserrückhalteeigenschaften des Harzes.
Wasserabsorbierende Harze haben bei einer Reihe von Anwendungen, einschließlich sanitäre Waren, Hygienewaren, Wasserrückhaltemittel, Dehydratisierungsmittel, Schlammkoagulantien, Kondensationsverhinderer und Mittel zum kontrollierten Freisetzen verschiedener Chemikalien, breite Verwendung gefunden. Wasserabsorbierende Harze sind in einer Reihe chemischer Formen erhältlich, einschließlich substituierter und unsubstituierter natürlicher und synthetischer Polymere, wie Hydrolyseprodukte von Stärke-Acrylnitril- Pfropfpolymerisaten, Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidone, sulfonierte Polystyrole, hydrolysierte Polyacrylamide und Polyethylenoxid.
Jede wasserabsorbierende Harzart unterscheidet sich hinsichtlich der Leichtigkeit und des Aufwandes der Herstellung, den chemischen und physikalischen Eigenschaften, der Geschwindigkeit der Wasserabsorption und des Grades der Wasserabsorption bzw. der Zurückhaltung, wodurch es schwer fällt, die Zusammensetzung für das ideale wasserabsorbierende Harz zu finden. Zum Beispiel weisen Hydrolyseprodukte von stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymerisaten eine vergleichbar hohe Absorptionsfähigkeit für Wasser auf, erfordern jedoch ein umständliches Herstellungsverfahren und besitzen die Nachteile einer niedrigen Wärmebeständigkeit und verderben oder zersetzen sich leicht aufgrund der Anwesenheit von Stärke. Umgekehrt sind andere wasserabsorbierende Polymere leicht und kostengünstig herstellbar und unterliegen keiner Zersetzung, absorbieren aber nicht Flüssigkeiten so wie die Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymerisate.
Es wäre daher sehr von Vorteil, ein Verfahren zur Erhöhung der Wasserabsorptionseigenschaften eines stabilen, leicht herstellbaren, wasserabsorbierenden Harzes herzustellen, um die ausgezeichneten Wasserabsorptionseigenschaften eines schwer herstellbaren Polymers zu erreichen. Gleichfalls wäre es von Vorteil, die Flüssigkeitsabsorptionseigenschaften der bereits ausgezeichneten wasserabsorbierenden Harze zu erhöhen;
Jedes Verfahren zur Verbesserung der Wasserabsorptionseigenschaften des Harzes muß auch das "Trockengefühl" des Harzes nach der Wasserabsorption hinterlassen. Obwohl Wasser und Flüssigabsorption die primäre Funktion des wasserabsorbierenden Harzes darstellen, ist es bei vielen Anwendungen fast gleichzeitig wichtig, daß das Polymer sein "Trockengefühl" behält. Das Polymer muß in der Lage sein, Wasser in einem Mehrfachen seines Gewichts zu absorbieren, muß zusätzlich ausreichend vernetzt sein und die teilweise Auflösung des Polymers unter Bildung eines Gels nicht zulassen, was zu einem glitschig feuchten Anfühlen führen würde. Derzeitige wasserabsorbierende Polymere besitzen nach deutlicher Wasserabsorption ein "Trockengefühl", daher sollten Verfahren, die auf die Verbesserung der Wasserabsorptionseigenschaften des Harzes gerichtet sind, das grundlegende "Trockengefühl" nach der Flüssigkeitsabsorption nicht ändern.
Eine beliebige Behandlung eines wasserabsorbierenden Harzes, sowohl die Erhöhung des Wasserabsorptionsvermögens, als auch die Erhaltung seines grundlegenden "Trockengefühls" würden die Anwendungsmöglichkeiten vieler wasserabsorbierender Polymere erhöhen und erweitern. Solch eine Behandlung sollte einfach und wirtschaftlich sein, um eine Erhöhung von Aufwendungen für Ausgangsmaterialien oder Herstellungskosten des Grundpolymers zu vermeiden.
Aus FR 2435485 ist die Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes durch Polymerisieren z. B. einer Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart von Polyvinylalkohol bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines wasserabsorbierenden Harzes mit einer ausreichenden Menge eines polyquartären Amins bereitzustellen, um im wesentlichen die wasserabsorbierenden und wasserrückhaltenden Eigenschaften des Harzes zu verbessern. Es wurde gefunden, daß die Oberflächenbehandlung eines trockenen Polymers zu einer beliebigen Zeit, entweder unmittelbar vor der Anwendung des Polymers oder durch Hereinnehmen der Behandlung in den Herstellungsschritt, gleich anschließend an die Polymerisationsreaktion und die Polymer-Trockenschritte, angewendet werden kann.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, zum Verbessern der wasserabsorbierenden Eigenschaften eines wasserabsorbierenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß es das Oberflächenbehandeln eines wasserabsorbierenden Harzes, welches eine anionische oder pseudoanionische Eigenschaft besitzt, ein polyquartäres Amin umfaßt, um die Wasserabsorption des wasserabsorbierenden Harzes zu erhöhen.
Bevorzugt wird das Harz mit 0,1% bis 5,0%, vorzugsweise 0,25% bis 2% Trockengewicht eines polyquartären Amins behandelt.
Vorzugsweise wird ein Verfahren zur Herstellung eines festen wasserabsorbierenden Harzes mit verbesserten wasserabsorbierenden Eigenschaften bereitgestellt, umfassend das Mischen einer Monomerenlösung von (A) Acrylsäure, neutralisiert zu 70-100 Mol-%; (B) Styrol und/oder Methyl-methacrylat in einer Menge von 0% bis 25% auf der Basis des Gewichts der Acrylsäure und (C) ein wassermischbares bis wasserlösliches Polyvinylmonomeres in einer kombinierten Konzentration von (A), (B) und (C) von mindestens 30 Gew.-%; mit Wasser, um eine gemischte Monomerenlösung zu bilden, worin die Monomeren der gemischten Monomerenlösung im wesentlichen aus (A) und (B) und (C) bestehen, und das Einleiten der Polymerisation dieser Monomeren, derart, daß während der Polymerisation die exotherme Reaktionswärme im wesentlichen die einzige Wärmeenergie ist, die verwendet wird, um die Polymerisation und Vernetzung zu bewirken und um genügend Wasser auszutreiben, um ein festes vernetztes Harz, das einen Wassergehalt von 15 Gew.-% oder weniger hat, zu erhalten; und anschließend das Oberflächenbehandeln dieses Harzes mit einem polyquartären Amin.
Vorzugsweise beträgt die kombinierte Konzentration der Monomeren (A), (B) und (C) mindestens 30 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-%.
Die gemischte Monomerenlösung kann eine Temperatur von 20 bis 85ºC vor der Polymerisation aufweisen und kann 1 bis 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Monomeren (A), (B) und (C) beinhalten.
Monomer (C) ist vorteilhafterweise N,N-Methylenbisacrylamid oder N,N-Methylenbismethacrylamid.
Das Polymer kann 0,1% bis 5,0% Polyamin, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Polymers zurückhalten.
Das feste vernetzte Harz kann mit etwa 0,25% bis 2,0% Trockengewicht eines polyquartären Amins, bezogen auf das Gewicht des Harzes, behandelt werden.
Die Temperatur des Monomerengemisches wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 25 bis 85ºC vor dem Start der Polymerisation des Monomerengemisches eingestellt.
Ein Polymerisationsstarter wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A), (B) und (C) zugegeben.
Das vernetzte Harz kann pulverisiert werden zu einem Pulver vor Inkontaktbringen des Pulvers mit einem polyquartären Amin in einer Menge von etwa 0,1% bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht des vernetzten Harzcopolymers.
Bei dem Verfahren kann das Monomerengemisch mit einem Starter auf einer plattenförmigen Trägeroberfläche polymerisiert und vernetzt werden, worauf das erhaltene vernetzte Harz pulverisiert und anschließend mit einem polyquartären Amin in einer Menge von etwa 0,1% bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, in Kontakt gebracht wird.
Gemäß einer bedeutsamen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine erwärmte wässerige Lösung, umfassend (A) Acrylsäure, neutralisiert zu 70 bis 100 Mol-%, zum Beispiel mit Ammoniak und/oder Ätzkali und/oder einem Amin; und (B) Styrol und/oder Methylmethacrylat in einer Menge von 0% bis 25%, bezogen auf die Menge Acrylsäure und Acrylat, berechnet auf der Basis des Gewichts von Acrylsäure; und (C) ein wassermischbares bis wasserlösliches Polyvinylmonomer, Wasser und, falls gewüscht, ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 150ºC, das eine kombinierte Monomerenkonzentration von (A) plus (B) plus (C) von mindestens 30 Gew.-% aufweist (vorzugsweise weniger als 70 Gew.-%) einer Copolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsstarters ohne äußeres Erwärmen unterzogen, wobei man Wasser verdampfen läßt. Nachdem genügend Wasser verdampft ist, so daß das Polymer etwa 15 Gew.-% Wasser oder weniger aufweist, wird das Polymer mit einem polyquartären Amin in Kontakt gebracht, um im wesentlichen die Wasserabsorbierbarkeit und die Wasserrückhalteeigenschaften des Polymers zu erhöhen.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen in Bezug auf die Beispiele und die angefügten Zeichnungen beschrieben:
Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, das unter Verwendung eines gravimetrischen Absorptionsprüfsystems (GATS) erhalten wurde und das die Wasserabsorbierbarkeit gegen die Zeit für ein Acrylsäurehomopolymer darstellt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das erhalten wurde mit einem gravimetrischen Absorptionsprüfsystems (GATS), das die Wasserabsorption gegen die Zeit für das gleiche Acrylsäurehomopolymer, das in Fig. 1 verwendet wurde, nach der Oberflächenbehandlung mit 0,3% polyquartärem Amin (bezogen aufs Trockengewicht) zeigt;
Fig. 3 und 4 sind GATS-Diagramme, die die Wasserabsorption gegen die Zeit für ein Acrylsäure-Styrolcopolymer mit 1% Styrol ohne Oberflächenbehandlung bzw. mit Oberflächenbehandlung von 0,3% eines polyquartären Amins (bezogen aufs Trockengewicht) zeigen;
Fig. 5 und 6 sind GATS-Diagramme, die die Wasserabsorption gegen die Zeit für ein Acrylsäure-Styrolcopolymer mit 2% Styrol ohne Oberflächenbehandlung bzw. mit Oberflächenbehandlung von 0,3% eines polyquartären Amins (bezogen aufs Trockengewicht) zeigen;
Fig. 7 und 8 sind GATS-Diagramme, die die Wasserabsorption gegen die Zeit für ein Acrylsäure-Styrolcopolymer mit 4% Styrol ohne Oberflächenbehandlung bzw. mit Oberflächenbehandlung von 0,5% eines polyquartären Amins (bezogen aufs Trockengewicht) zeigen;
Fig. 9 und 10 sind GATS-Diagramme, die die Wasserabsorption gegen die Zeit für ein Acrylsäure-Styrolcopolymer mit 6% Styrol ohne Oberflächenbehandlung bzw. mit Oberflächenbehandlung von 0,6% eines polyquartären Amins (bezogen aufs Trockengewicht) zeigen;
Fig. 11 und 12 sind GATS-Diagramme, die die Wasserabsorption gegen die Zeit für ein Acrylsäure-Styrolcopolymer mit 10% Styrol ohne Oberflächenbehandlung bzw. mit Oberflächenbehandlung von 0,5% eines polyquartären Amins (bezogen aufs Trockengewicht) zeigen;
Fig. 13 und 14 sind GATS-Diagramme, die die Wasserabsorption gegen die Zeit für ein Acrylsäure-Styrolcopolymer mit 15% Styrol ohne Oberflächenbehandlung bzw. mit Oberflächenbehandlung von 0,5% eines polyquartären Amins (bezogen aufs Trockengewicht) zeigen;
Fig. 15 und 16 sind GATS-Diagramme, die die Wasserabsorption gegen die Zeit für ein Acrylsäure-Methylmethacrylatcopolymer mit 10% Methylmethacrylat ohne Oberflächenbehandlung bzw. mit Oberflächenbehandlung von 0,8% polyquartären Amin (bezogen aufs Trockengewicht) zeigen;
Fig. 17 ist ein GATS-Diagramm, das die Wasserabsorption gegen die Zeit für ein Acrylsäure-Styrolcopolymer mit 4% Styrol mit einer Oberflächenbehandlung von 0,5% eines polyquartären Amins niederen Molekulargewichts (zum Beispiel ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 500) (bezogen auf das Trockengewicht) zeigt.
In den Zeichnungen sind 0,5 psi äquivalent 3,45 kPa und 0,02 psi sind äquivalent 0,138 kPa.
Wasserabsorbierende Harze werden mit polyquartären Aminen oberflächenbehandelt, um im wesentlichen und in unerwarteter Weise die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, die Menge an absorbierten Wasser und das Gesamtrückhaltevermögen des Wassers durch das Harz zu erhöhen. Die Behandlung des Polymers bei beliebiger Zeit nach der Synthese und ausreichendes Trocknen verbessern dessen Wasserabsorptionseigenschaften. Aus wirtschaftlichen und Herstellungsgründen ist es jedoch sehr vorteilhaft, die Oberflächenbehandlung unmittelbar nach der Synthese des Polymers auszuführen, es zu einem geeigneten Wassergehalt zu trocknen und zum Beispiel durch Vermahlen zu zerkleinern.
Aus der nachstehenden Beschreibung der Erfindung geht hervor, daß die Oberflächenbehandlung mit dem polyquartären Amin eine wesentliche und unerwartete Funktion bei der Verbesserung der Wasserabsorptionseigenschaften eines beliebigen Polymers mit anionischen oder pseudoanionischen Eigenschaften besitzt, die von längs des Polymergerüstes angeordneten, völlig oder teilweise negativen elektrischen Ladungen herrührt.
Von besonderem Nutzen sind Polymere mit mehreren neutralisierten, längs der Polymerkette angeordneten Carbonsäuregruppen, wie völlig oder teilneutralisierte Polyacrylsäure oder teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid, da diese Polymere leicht herzustellen sind, leicht oberflächenbehandelbar sind und wesentliche und unerwartete Verbesserungen bei den Wasserabsorptionseigenschaften aufweisen.
Die Oberflächenbehandlung mit einem elektrisch positiv geladenen polyquartärem Amin wird im wesentlichen die Wasserabsorptionseigenschaften eines wasserabsorbierenden Harzes mit anionischem oder pseudoanionischem Charakter verbessern, wenn mindestens einige der völlig oder teilweise negativen elektrischen Ladungen für das polyquartäre Amin zugänglich sind. Verschiedene wasserabsorbierende Polymere sowohl synthetische Harze als auch modifizierte natürliche Harze besitzen die erforderlichen anionischen Eigenschaften, die für eine Oberflächenbehandlung mit polyquartären Aminen von Vorteil sind.
Im allgemeinen weisen Polymere anionischer Natur Carboxy-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphatgruppen auf, die entlang der Polymerkette eingelagert sind. Polymere mit diesen anionischen Resten wurden entweder aus Monomeren, die vorher mit einem oder mehreren anionischen funktionellen Gruppen substituiert wurden, oder durch Einbringen der anionischen funktionellen Gruppen in das Polymer nach der Synthese synthetisiert. Um Carboxylgruppen in das Polymer einzubringen, kann eine beliebige Anzahl ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Halbester oder Halbamide von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Carboxylgruppe kann auch in die Polymerkette indirekt durch Hydrolyse des Homopolymers oder Copolymers wie Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylamid und Alkylacrylate oder Methacrylaten eingebracht werden.
Sulfonathaltige Polymere werden durch Homopolymerisieren oder Copolymerisieren ethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren wie Styrolsulfonsäure, 2-Vinyl-4-ethylbenzolsulfonsäure, 2-Allylbenzolsulfonsäure, 2-Sulfo-4-vinylfuran, Ethylensulfonsäure, 1-Phenylethylensulfonsäure, α-Sulfoacrylsäure und α-Sulfoethylensulfonsäure hergestellt. Sulfonathaltige Polymere können auch aus Monomeren mit funktionellen Gruppen hergestellt werden, die zur Sulfonsäureform hydrolysierbar sind, einschließlich Alkenylsulfonsäureverbindungen und Sulfoalkylacrylatverbindungen.
Sulfathaltige Polymere können durch Umsetzung von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten, enthaltend Hydroxylgruppen oder ethylenisch ungesättigte Reste mit Schwefelsäure oder mit Schwefeltrioxid hergestellt werden. Beispiele solcher behandelter Polymere sind sulfierter Polyvinylalkohol, sulfiertes Hydroxyethylacrylat und sulfiertes Hydroxypropylmethacrylat. Phosphathaltige Polymere werden durch Homopolymerisation oder Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere mit einem Phosphorsäurerest, wie Methacryloxyethylphosphat, hergestellt.
Das Einbringen anionischer Gruppen in das Polymer ist nicht auf synthetische Polymere beschränkt. Carboxylierte, sulfonierte, sulfierte und phosphatierte Derivate von Cellulose oder Stärke, wie Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylstärke, können auch bei der Behandlung mit polyquartären Aminen von Vorteil sein.
Bestimmte Polymere, die keinen vollständig anionischen Charakter besitzen, können auch zur Oberflächenbehandlung mit polyquartären Aminen verwendet werden, um die verbesserten Wasserabsorptionseigenschaften zu erwerben. Besonders bemerkenswert sind Polymere, die auf Acrylamid oder Acrylnitril basieren. Die Amid- und Nitrilfunktionen besitzen beide ausreichende Ladungspolarität, um die Funktionen im Hinblick auf stark positiv geladene quartäre Funktionen des polyquartären Amins teilweise anionisch zu gestalten. Die teilweise negative Ladung der Amid- oder der Nitrilgruppe, die eine täuschende Ähnlichkeit zum Verhalten eines echten anionischen Restes aufweisen, erlaubt, daß sich das polyquartäre Amin entlang des Polymers elektrostatisch, wie an den echten anionischen Polymeren ausrichtet. Dieses Phänomen wurde bereits früher beobachtet, da polyquartäre Amine wesentlich bei Amidbindungen in Proteinen und Keratin sind.
Obwohl ein beliebiges wasserabsorbierendes Harz mit ein oder mehreren anionischen oder pseudoanionischen Funktionen nach der Oberflächenbehandlung mit einem polyquartären Amin verbesserte Flüssigkeitsabsorptionseigenschaften aufweisen sollte, werden, um den gesamten Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, Polymere mit neutralisierten Carboxylgruppen besonders und in unerwarteter Weise durch die Oberflächenbehandlung der vorliegenden Erfindung verbessert. Die Carboxylgruppe kann leicht und in wirtschaftlicher Weise durch Polymerisation von carboxylgruppenhaltigen Monomeren oder Hydrolyse von Polyacrylamiden, Polyacrylatestern oder Polyacrylnitrilen in das Polymer eingeführt werden. Die Carboxylgruppe ist leicht und im wesentlichen vollständig mit einer beliebigen Reihe von Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak oder Aminen neutralisierbar. Das Neutralisieren der Carboxylgruppen ist äußerst wichtig, da es den starken anionischen Charakter des Polymers beeinflußt und das Entfalten und geradlinige Ausrichten des Polymers in wässerigen Flüssigkeiten bewirkt, wodurch der Kontakt mit polyquartärem Amin erleichtert wird. Der stark anionische Charakter der Carboxylgruppe wird von dem kationischen polyquartären Amin bevorzugt und führt zu wesentlich verbesserten Flüssigkeitsabsorptionseigenschaften des Harzes.
Es wird angenommen, daß die hoch kationische Natur des polyquartären Amins zur Bildung ionischer Bindungen zwischen den anionischen Substituenten des Harzes, vorzugsweise Carbonsäuresalzen und dem quartären Ammoniumstickstoff des polyquartären Amins führt. Aufgrund der Anzahl von Carbonsäure- und quartären Ammoniumgruppen werden die zwei Gruppen ionisch in einer brückenartigen Anordnung gebunden und bilden Hohlräume, die zur erhöhten Flüssigkeitsabsorption führen. Ein Beweis für die starke elektrostatische Bindung und Brückenbildung ist durch die Tatsache gegeben, daß die hoch wasserlöslichen polyquartären Amine während der Wasserabsorption nicht ausgespült werden. Weiterhin wird bei Oberflächenbehandlung des wasserabsorbierenden Polymers mit einem nichtquarternisierten Polyamin nicht diese dramatische Erhöhung der Flüssigkeitsabsorption erreicht, wie sie bei der Oberflächenbehandlung mit polyquartären Aminen gefunden wurde.
Polyquartäre Amine sind aus verschiedenen Bezugsquellen leicht verfügbare Produkte. Die tatsächliche chemische Struktur vom polyquartären Amin hängt von den zur Synthese des polyquartären Amins verwendeten Ausgangsmaterialien ab, wobei die Verschiedenheit der verfügbaren Ausgangsmaterialien zu polyquartären Aminen mit recht unterschiedlicher Struktur führt. Unter den verschiedenen polyquartären Aminen sind Kondensationsprodukte von Hexamethylendiamin, Dimethylamin und Epichlorhydrin; Kondensationsprodukte von Dimethylamin und Epichlorhydrin; Copolymerisate von Hydroxyethylcellulose und Diallyldimethylammoniumchlorid; Copolymerisate von Acrylamid und β-Methacrylyloxyethyltrimethylammoniumchlorid; Hydroxycellulose, umgesetzt mit Epichlorhydrin, dann quarternisiert mit Trimethylamin; oder Homopolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid verfügbar. Polyquartäre Amine können auch durch Umsetzung von Dimethylsulfat mit Polymeren, wie Polyethyleniminen, Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat oder Copolymeren von Ethylmethacrylat, Abietylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat synthetisiert werden. Ungeachtet der chemischen Gesamtstruktur besitzt jedes der polyquartären Amine das positiv geladene Ammoniumstickstoffatom, das zur Wechselwirkung mit dem negativ geladenen Rest des wasserabsorbierenden Polymers erforderlich ist.
Die polyquartären Amine sind in einem breiten Molekulargewichtsbereich verfügbar, für die vorliegende Erfindung ist jedoch ein Molekulargewicht des polyquartären Amins im Bereich von etwa 200 bis etwa 5000 bevorzugt. Um den gesamten Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, bewegt sich das Molekulargewicht des polyquartären Amins zwischen etwa 300 bis etwa 4000. Geeignete polyquartäre Amine sind beispielsweise die nachstehenden Produkte, wobei die Namen eingetragene Warenzeichen sind:
MAGNIFLOC 577C von der American Cyanamid Co.;
MAGNIFLOC 579C von der American Cyanamid Co.;
MAGNIFLOC 581C von der American Cyanamid Co.;
MIRAPOL WT von der National Chemical Co., Inc.;
RETEN 205 von der Hercules, Inc.;
RETEN 210 von der Hercules, Inc.;
RETEN 220 von der Hercules, Inc.;
UCARE Polymer JR-30M von der Union Carbide Corp.;
UCARE Polymer JR-125 von der Union Carbide Corp.;
GAFQUAT 734 von der GAF Corp.; und
GAFQUAT 755 von der GAF Corp.
Jedoch können auch andere polyquartäre Verbindungen in dieser Erfindung verwendet werden.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß die Oberflächenbehandlung von wasserabsorbierendem Harz, vorzugsweise einem vernetzten, eine Mehrzahl von neutralisierten Carboxylgruppen aufweisenden Polyacrylharz, mit einem polyquartären Amin im wesentlichen und in unerwarteter Weise die Wasserabsorptionseigenschaften des Harzes erhöht, während das erforderliche "Trockengefühl" des Harzes verbleibt. In einem bevorzugten Verfahren wird die Oberflächenbehandlung mit polyquartärem Amin sofort nach Polymerisation, Trocknen und Zerkleinerungsschritten durchgeführt. Um den gesamten Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird das polyquartäre Amin in einem geeigneten Lösungsmittel unter Herstellung einer Lösung, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-% polyquartären Amins dispergiert. Geeignete Lösungsmittel sind Flüssigkeiten, die in der Lage sind, das polyquartäre Amin zu lösen und rasch und vollständig zu verdampfen. Solche Lösungsmittel sind Niederalkohole, insbesondere Methanol oder Isopropylalkohol; Niederketone, wie Aceton oder Methylethylketon; und andere organische Lösungsmittel niederen Molekulargewichts. Wasser ist als Lösungsmittel aufgrund seiner geringen Verdampfungsgeschindigkeit und seiner Absorption durch das wasserabsorbierende Harz nicht zu empfehlen, während Methanol als am meisten vorteilhaft als Lösungsmittel für das polyquartäre Amin befunden wurde.
Die polyquartäre Amin-Methanol-Lösung wird gleichmäßig über die Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes gesprüht, gefolgt von einer Mischbehandlung, um eine gleichförmige Beschichtung des polyquartären Amins auf der Oberfläche des Polymers zu erreichen. Nach Mischen und Methanolverdampfen ist das wasserabsorbierende Harz danach mit 0,1% bis 5,0% (bezogen aufs Trockengewicht) mit polyquartärem Amin überzogen. Es ist nicht wesentlich, das wasserabsorbierende Harz sofort nach der Synthese und dem Trocknen zu behandeln, da die Oberflächenbehandlung des wasserabsorbierenden Polymers zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Verwendung zu den hier beschriebenen unerwarteten Ergebnissen führt.
Zur Demonstration der neuen und unerwarteten Ergebnisse, die durch die Oberflächenbehandlung teilweiser oder völlig neutralisierter Homopolymerisate von Acrylsäure oder Copolymerisaten von Acrylsäure mit Acrylamid und Styrol oder Methylacrylat mit polyquartärem Amin erreicht werden, wird die Aufmerksamkeit auf die Fig. 1 bis 17 gelenkt. Jedes Acrylatpolymer wurde in gleicher Weise, wie nachstehend für das Homopolymer von Acrylsäure beschrieben, synthetisiert. In jedem Fall geht der Anteil an eingegebenem Styrol oder Methylmethacrylat auf Kosten von Acrylsäure. Chemikalien Acrylsäure Kaliumhydroxid Ammoniumcarbonat N,N-Methylenbisacrylamid Azo-Polymerisationsstarter (5 Gew.-% wässerig) Ammoniumhydroxid (30 Gew.-% wässeriges Ammoniak H&sub2;O Gesamt
Zunächst werden Acrylsäure, zusammen mit einem beliebigen Acrylamid, und Styrol oder Methylmethacrylat mit Kaliumhydroxid, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid vereinigt. Danach werden 0,03% des Polyvinylmonomers, N,N-Methylenbisacrylamid zugegeben, um eine wässerige Lösung von Kaliumacrylat und Ammoniumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von etwa 70% bis etwa 90% herzustellen. Die wässerige Lösung wird auf 70ºC gehalten und in die Lösung wird 0,15% 2,2'-Azobis-(2-amidino-propan)hydrochlorid in wässeriger Lösung gemischt. Falls erwünscht, werden bis zu 15%, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Monomere eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 40ºC bis 150ºC zugegeben, um die Temperatursteuerung während der Polymerisation zu unterstützen.
Das Gemisch wird auf ein Förderband gegossen und darüber in einer etwa 10 mm starken Schicht ausgebreitet. Nach 30 Sekunden beginnt das Gemisch zu polymerisieren und die exotherme Reaktion ist nach etwa 1 Minute abgeschlossen. Das Temperaturmaximum des Gemisches während der Reaktion beträgt etwa 130ºC, was daher ausreicht, um jegliches Wasser oder Lösungsmittel, das anfänglich mit dem Monomerengemisch vorlag, zu verdampfen.
Das Polymer läßt man für etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur vollständig aushärten, auch um Wasser und Lösungsmittel eine ausreichende Zeit zum Verdampfen zu geben, unter Erhalt eines trockenen festen Streifens von Kalium /Ammonium-Polyacrylat-Homo- oder Copolymer mit einem Wassergehalt von weniger als 15% und einer Restmonomerkonzentration von etwa 1000 ppm, ohne daß ein getrennter Trockenschritt erforderlich ist. Der feste Polymerstreifen wird pulverisiert und dann das Pulver durch gleichmäßiges Übersprühen einer Methanollösung mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% eines polyquartären Amins bis die Oberfläche mit etwa 0,1 bis 5% polyquartärem Amin, bezogen auf das Trockengewicht, oberflächenbehandelt. Eine getrennte Mischbehandlung oder Packungsbehandlung dient der gleichmäßigen Verteilung des oberflächenbehandelten Harzes durch das Produkt. Dasselbe Verfahren wird für Homopolymerisate von Acrylsäure oder Copolymerisate von Acrylsäure mit Acrylamid, Styrol, Methylmethacrylat und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet.
Die in den Fig. 1 bis 17 gezeigten Ergebnisse wurden unter Verwendung eines gravimetrischen Absorptionsprüfsystem (GATS) erhalten. Nach Fig. 1 wird das gemäß vorstehendem Verfahren hergestellte Acrylsäure-Homopolymerisat mit Wasser unter einer Stauscheibe in Kontakt gebracht, wobei diese über 20 Minuten einen Druck von 3,45 kPa (0,5 psig) auf das Polymer ausübt, um die Anfangsgeschwindigkeit der Wasserabsorption zu bestimmen und wobei nach 20 Minuten der Druck mit einer leichteren Stauscheibe oberhalb des Polymers für 10 Minuten auf 38 kPa (0,02 psig) reduziert wird, um eine Gesamtwasserabsorption zu bestimmen. Nach einem 30-Minuten-Zeitintervall wird der Druck oberhalb des Polymers erneut auf 3,45 kPa (0,5 psig) erhöht, um die Gesamtmenge des vom Polymer zurückgehaltenen Wassers zu bestimmen. Die Ablesungen der ermittelten Wasserabsorption durch Erhöhung des Polymergewichts wurden in 1 und 3 Minuten Zeitabständen genommen, um die anfängliche Geschwindigkeit der Wasserabsorption zu bestimmen. In einem 20-minütigen Zeitintervall wurde abgelesen, um die unter der 3,45 kPa (0,5 psig) ausübenden Stauscheibe absorbierte Gesamtwassermenge zu bestimmen. Das Ablesen der Wasserabsorption wurde in 30-minütigen Zeitintervallen vorgenommen, um das gesamte vom Polymer absorbierte Wasser zu bestimmen. Das Ablesen wurde in einem 35-minütigen Zeitintervall mit dem 3,45 kPa (0,5 psig) Staugewicht auf dem Polymer vorgenommen, um die Gesamtmenge des durch das Polymer zurückgehaltenen Wassers zu bestimmen. Die Ablesungen an den unteren Koordinaten oder der x-Achse des Diagramms in Fig. 1, wiedergegeben durch die Angabe Gramm absorbiertes Wasser pro 0,1 g Polymer, erfolgten nach: 1 Minute, 1,45; 3 Minuten, 1,72; 20 Minuten, 2,22; 30 Minuten, 3,19; 35 Minuten 2,63.
Für Fig. 2 wurde das gleiche Verfahren zum Bestimmen der anfänglichen Wasserabsorbierbarkeit, der Gesamtwasserabsorbierbarkeit und der Gesamtwasserrückhaltung des gleichen vorher geprüften Homopolymers verwendet, nach Oberflächenbehandlung mit 0,3% polyquartärem Amin, bezogen aufs Trockengewicht. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, erhöht sich die Gesamtwasserabsorbierbarkeit, die bei dem 30-Minuten- Intervall gemessen wurde, von 3,19 g Wasser absorbiert pro 0,1 g Polymer auf 3,78 g Wasser absorbiert pro 0,1 g Polymer, eine Erhöhung von über 18%. Die Gesamtmenge an zurückgehaltenem Wasser erhöhte sich ebenfalls von 2,63 g auf 2,89 g pro 0,1 g Polymer oder eine Erhöhung von etwa 10%. Die Absorptionsgeschwindigkeit, geprüft bei 1 Minute und 3 Minuten, zeigt ebenfalls Erhöhungen von über 26% und über 10% für das oberflächenbehandelte Polymer, verglichen mit unbehandeltem Polymer. Diese und andere in Tabelle I aufgelisteten Ergebnisse sind sehr überraschend auf dem Gebiet wasserabsorbierender Polymere.
In jeder der ersten 16 Figuren wurde das angeführte Polymer mit den angeführten prozentualen Mengen an MAGNIFLOC 579C (QTM), einem polyquartären Amin mit stark kationischen Eigenschaften und mittlerem, z. B. 2000-4000, Molekulargewicht, behandelt. In Fig. 17 war das polyquartäre Amin, das zur Oberflächenbehandlung des wasserabsorbierenden Harzes verwendet wurde, ein Dimethylamin-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. 300-500. Ein Vergleich von Fig. 8 und Fig. 17 zeigt an, daß das Molekulargewicht des polyquartären Amins nicht die anfängliche Wasserabsorptionsgeschwindigkeit beeinflußt, jedoch die Gesamtmenge des absorbierten und zurückgehaltenen Wassers eine größere Steigerung mit dem polyquartären Amin hohem Molekulargewichts erfährt. Tabelle I ()=% Verbesserung g H&sub2;O absorbiert/0,1 g Polymer Polymer (Menge der Oberflächenbehandlung) 1. Neutralisierte Polyacrylsäure (keine Behandlung) 2. Neutralisierte Polyacrylsäure (0,3% Polyquart.) 3. Neutralisierte Polyacrylsäure 1% Styrol (keine Behandlung) 4. Neutralisierte Polyacrylsäure 1% Styrol (0,3% Polyquart.) 5. Neutralisierte Polyacrylsäure 2% Styrol (keine Behandlung) 6. Neutralisierte Polyacrylsäure 2% Styrol (0,3% Polyquart.) 7. Neutralisierte Polyacrylsäure 4% Styrol (keine Behandlung) 8. Neutralisierte Polyacrylsäure 4% Styrol (0,5% Polyquart.) 9. Neutralisierte Polyacrylsäure 6% Styrol (keine Behandlung) 10. Neutralisierte Polyacrylsäure 6% Styrol (0,6% Polyquart.) 11. Neutralisierte Polyacrylsäure 10% Styrol (keine Behandlung) 12. Neutralisierte Polyacrylsäure 10% Styrol (0,5% Polyquart.) 13. Neutralisierte Polyacrylsäure 15% Styrol (keine Behandlung) 14. Neutralisierte Polyacrylsäure 15% Styrol (0,5% Polyquart.) 15. Neutralisierte Polyacrylsäure 10% Methylmethacrylat (keine Behandlung) 16. Neutralisierte Polyacrylsäure 10% Methylmethacrylat (0,8% Polyquart.) 17. Neutralisierte Polyacrylsäure 4% Styrol (0,5% niederes Molekulargewicht Polyquart.) Gesamtdurchschnittliche Verbesserung des oberflächenbehandelten Polymers gegenüber dem nicht behandelten Polymer
Die in den Tabellen angegebenen prozentualen Angaben zeigen wesentliche und unerwartete Verbesserungen in den Wasserabsorptionseigenschaften von mit Polyquartäramin oberflächenbehandelten Aminen gegenüber dem entsprechenden nichtbehandelten Polymer. In jedem Fall behielten die Polymere ihr "Trockengefühl" und wiesen eine schnellere anfängliche Wasseraufnahme auf, wodurch gezeigt wird, daß das Wasser viel rascher durch das Polymer aufgenommen wird. Die erhöhten Rückhalteeigenschaften zeigen an, daß das polyquartäre Amin die Wasserabsorption durch das Polymer nicht nur durch Oberflächenspannungsverminderung der absorbierten Flüssigkeit unterstützt. Polyquartäre Amine besitzen einige Oberflächenaktivität, wodurch die Oberflächenspannung des Wassers für eine raschere Absorption durch das Harz erniedrigt wird. Die erhöhte Wasserrückhaltung durch das Polymer zeigt jedoch, daß das polyquartäre Amin mit dem Polymer in Wechselwirkung in einer Weise steht, daß die Geschwindigkeit und die Menge absorbierter und zurückgehaltener Flüssigkeit erhöht ist.
In Einklang mit den neuen und unerwarteten Merkmalen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die oberflächenbehandelten anionischen oder pseudoanionischen wasserabsorbierenden Homopolymere oder Copolymere mit polyquartären Aminen im wesentlichen die anfängliche Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, die Gesamtmenge an absorbiertem Wasser und die Gesamtmenge an Rückhaltungskapazität des Polymers gegenüber dem entsprechenden nichtbehandelten Polymer erhöhen. Es scheint, daß das mittlere Molekulargewicht (2000- 4000) des polyquartären Amins besser dazu dient, die wasserabsorbierenden Eigenschaften des Polymers zu verbessern, als das polyquartäre Amin mit niedrigem Molekulargewicht (200-1000). Es wurde auch gefunden, daß die Oberflächenbehandlung des Polymers unabhängig ist vom Syntheseverfahren des Polymers, da Polymere, die sofort nach der Synthese behandelt wurden, die verbesserten Absorptionseigenschaften von weit nach der Synthese oberflächenbehandelten handelsüblichen Polymeren aufwiesen. Die GATS- Daten zeigen auch, daß die Oberflächenbehandlung mit einem polyquartären Amin die Wasserabsorptionsfähigkeiten bereits ausgezeichneter wasserabsorbierender Polymere verbessern. Zum Beispiel zeigen
Fig. 1 und 2 eine 18%-ige Erhöhung (von 3,19 g bis 3,78 g absorbierten Wassers) der Gesamtwasserabsorption durch Behandlung neutralisierter Polyacrylsäure mit 0,3 Gew.-% eines polyquartären Amins. Aus den Fig. 7 und 8 geht jedoch hervor, daß neutralisierte Polyacrylsäure mit 4% Styrol, 4,62 g Wasser vor der Oberflächenbehandlung absorbiert, eine Gesamtabsorption, die klar der der neutralisierten Polyacrylsäure in den Fig. 1 und 2 überlegen ist. Die Oberflächenbehandlung mit 0,5 Gew.-% polyquartären Amin verbessert jedoch die schon sehr ausgezeichnete Gesamtwasserabsorption um weitere 13% auf 5,22 g absorbierten Wassers. Daher ist die vorliegende Erfindung in der Lage, die wasserabsorbierenden Eigenschaften von geringfügig oder ausgezeichnet wasserabsorbierenden Harzen wesentlich zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines festen, wasserabsorbierenden, vernetzten Harzes mit verbesserten wasserabsorbierenden Eigenschaften, umfaßt das Mischen einer Monomerenlösung von (A) Kaliumacrylat; (B) Styrol und/oder Methyl-Methacrylat in einer Menge von 0% bis 25%, auf der Basis des Gewichts der Acrylsäure; und (C) ein wassermischbares bis wasserlösliches Polyvinylmonomeres in einer kombinierten Konzentration von (A), (B) und (C) von mindestens 30 Gewichtsprozent; mit Wasser, um eine gemischte Monomerenlösung zu bilden, worin die Monomeren im wesentlichen aus (A) und (B) und (C) bestehen; und das Einleiten einer Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsstarters dieser Monomeren derart, daß während der Polymerisation die exotherme Reaktionswärme im wesentlichen die einzige Wärmeenergie ist, die verwendet wird, um die Polymerisation und Vernetzung zu bewirken und um genügend Wasser auszutreiben, um ein festes vernetztes Harz, mit einem Wassergehalt zu erhalten, der genügend niedrig ist, um es ohne in einem Zwischentrockenschritt zu pulverisieren und anschließend Inkontaktbringen des vernetzten Harzcopolymers mit einem polyquartären Amin in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 5,0% auf der Basis des Gewichts des vernetzten Harzcopolymers.
In diesem Fall ist der Wassergehalt des vernetzten aus dem Polymergemisch gewonnenen Harzpolymers nicht größer als etwa 10 Gew.-%, ohne zusätzlichen Trockenschritt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung umfaßt das Vermischen von einer Monomerenlösung (A) Acrylsäure, neutralisiert zu 70 bis 100 Mol-%, (B) Styrol und/oder Methylmethacrylat in einer Menge von 0% bis 25%, bezogen auf das Gewicht von Acrylsäure und (C) Acrylamid in einem Molverhältnis von (A) : (C) im Bereich von 70 : 30 bis 100 : 0; (D) ein wassermischbares oder wasserlösliches Polyvinylmonomer, Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.-% von (A) plus (B) plus (C); und Wasser zur Bildung einer gemischten Monomerenlösung, wobei die Monomere der gemischten Monomerenlösung im wesentlichen aus (A), (B), (C) und (D) bestehen; und Einleiten der Polymerisation der Monomere (A), (B) und (C), so daß während der Polymerisation die exotherme Reaktionswärme im wesentlichen die einzige Wärmeenergie darstellt, die zur Vervollständigung der Polymerisation verwendet wird, Vernetzen und Austreiben genügenden Wassers, Bildung einer wasserabsorbierenden vernetzten Polyacrylatharzzusammensetzung mit einem Wassergehalt von 15 Gew.-% oder weniger; und anschließend Inkontaktbringen des wasserabsorbierenden vernetzten Polyacrylatharzes mit polyquartärem Amin in einer Menge, die ausreicht, die mittlere Absorbierbarkeit des Harzes, bezogen auf das Gewicht des wasserabsorbierenden vernetzten Polyacrylats zu erhöhen.
Ein Verfahren zum Absorbieren von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Vermischen einer Monomerenlösung aus (A) Acrylsäure, neutralisiert zu 70 bis 100 Mol-%, (B) Styrol und/oder Methylmethacrylat in einer Menge von 0% bis 25%, bezogen auf das Gewicht von Acrylsäure und (C) Acrylamid in einem Molverhältnis von Acrylsäure : Acrylamid im Bereich von 70 : 30 bis 100 : 0; (D) ein wasserlösliches oder wassermischbares Polyvinylmonomer-Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.-% von (A) plus (B) plus (C); und Wasser zur Herstellung einer gemischten Monomerenlösung, wobei die Monomere der gemischten Monomerenlösung im wesentlichen aus (A), (B), (C) und (D) bestehen und die Monomerenkonzentration unter 70 Gew.-% der Monomerenlösung vor der Polymerisation liegt; und Einleiten der Polymerisation der Monomere (A) und (B), so daß während der Polymerisation die exotherme Reaktionswärme im wesentlichen die einzige Wärmeenergie darstellt, die zur Vervollständigung der Polymerisation verwendet wird, Vernetzen und Austreiben genügenden Wassers unter Bildung eines wasserabsorbierenden vernetzten Polyacrylatharzes mit einem Wassergehalt von 15 Gew.-% oder weniger, gefolgt von Inkontaktbringen des Harzes mit einem polyquartären Amin in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 5,0%, bezogen auf das Gewicht des Harzes und anschließendes Inkontaktbringen des mit polyquartärem Amin behandelten Harzes mit Wasser, um Wasser in das behandelte Harz zu absorbieren.

Claims

1. Verfahren zum Verbessern der wasserabsorbierenden Eigenschaften eines wasserabsorbierenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß es das Oberflächenbehandeln eines wasserabsorbierenden Harzes, welches eine anionische oder pseudo-anionische Eigenschaft besitzt, mit einem polyquartären Amin umfaßt, um die Wasserabsorption des wasserabsorbierenden Harzes zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabsorbierende Harz neutralisierte Carboxyl-, neutralisierte Sulfonat-, neutralisierte Sulfat-, neutralisierte Phosphat-, Amid- oder Nitrilfunktionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabsorbierende Harz neutralisierte Carboxylfunktionen enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabsorbierende Harz mit einem polyquartären Amin von 0,1% bis 5,0%, vorzugsweise von 0,25% bis 2% des Trockengewichts behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polyquartäre Amin ein Molekulargewicht zwischen 200 und 5000, vorzugsweise 300 und 4000 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Mischen einer Monomerenlösung von (A) Acrylsäure, neutralisiert 70-100Mol%; (B) Styrol und/oder Methyl-meth-acrylat in einer Menge von 0% bis 25% auf der Basis des Gewichts der Acrylsäure und (C) ein wassermischbares bis wasserlösliches Polyvinylmonomeres in einer kombinierten Konzentration von (A), (B) und (C) von mindestens 30 Gew.-%; mit Wasser, um eine gemischte Monomerenlösung zu bilden, worin die Monomeren der gemischten Monomerenlösung im wesentlichen aus (A) und (B) und (C) bestehen, und das Einleiten der Polymerisation dieser Monomeren derart, daß während der Polymerisation die exotherme Reaktionswärme im wesentlichen die einzige Wärmeenergie ist, die verwendet wird, um die Polymerisation und Vernetzung zu bewirken und um genügend Wasser auszutreiben, um ein festes, vernetztes Harz, das einen Wassergehalt von 15 Gew.-% oder weniger hat, zu erhalten; und anschließend das Oberflächenbehandeln dieses Harzes mit einem polyquartären Amin.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Konzentration der Monomeren (A), (B) und (C) mindestens 30 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischte Monomerenlösung eine Temperatur von 20 bis 85ºC vor der Polymerisation hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (C) N,N-Methylenbisacrylamid oder N,N-Methylenbismethacrylamid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischte Monomerenlösung 1 bis 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels auf der Basis des Gewichts der Monomeren (A), (B) und (C) enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere 0,1% bis 5,0% Polyamin auf der Basis des Gesamtgewichts des behandelten Polymeren zurückhält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das feste, vernetzte Harz mit einem polyquartären Amin von etwa 0,25% bis 2,0% des Trockengewichts auf der Basis des Gewichts des Harzes behandelt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polyquartäre Amin ein Molekulargewicht von 200 bis 5000, vorzugsweise von 300 bis 4000 hat.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polyquartäre Amin ein Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin, Dimethylamin und Epichlorhydrin; ein Kondensationsprodukt von Dimethylamin und Epichlorhydrin; oder quartärisiertes Polyethylenimin ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polyquartäre Amin in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% dispergiert ist, bevor es mit dem festen, wasserabsorbierenden Harz in Berührung kommt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-wäßrige Lösungsmittel Methanol, Isopropylalkohol, Aceton, Methylethylketon oder Mischungen dieser ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, gekennzeichnet durch den Schritt der Einrichtung der Temperatur der Monomerenmischung auf eine Temperatur von 25 bis 85ºC vor dem Einleiten der Polymerisation dieser Monomerenmischung.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsinitiator in einer Menge von mindestens 0,5% des Gesamtgewichts der Monomeren (A), (B) und (C) zugegeben wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, gekennzeichnet durch den Schritt des Pulverisierens des vernetzten Harzes, um ein Pulver zu bilden, bevor dieses Pulver mit einem polyquartären Amin in einer Menge von etwa 0,1% bis 5,0% auf der Basis des Gewichts des vernetzten Harz-Copolymeren in Berührung gebracht wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es das Ablagern der Monomerenmischung, welche einen Initiator enthält, auf einer Trägeroberfläche in Tafelform zur Polymerisation und zum Vernetzen, gefolgt vom Pulverisieren des sich ergebenden vernetzten Harzes, um ein Pulver zu bilden, und das anschließende Zusammenbringen des Pulvers mit einem polyquartären Amin in einer Menge von 0,1% bis 5,0% auf der Basis des Gewichts des Pulvers umfaßt.