DE2015762A1 - Ungesättigte Quaternäre Monomere und Polymerisate daraus - Google Patents

Description

1. April 1970

H /W (162) 69-18

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA

UNGESÄTTIGTE QUATERNÄRE MONOMERE UND POLYMERISATE DARAUS

Diese Erfindung betrifft monoäthylenisch ungesättigte Säureeater-Monoinere, die eine quaternäre Ammonluingruppe enthalten. Ausaerdem bezieht sich die Erfindung auf Additionspolyiaeri3ate von derartigen Monomeren und auf Verfahren zur Herstellung der Monomeren und ihrer Polymerisate.

In der USA-Patentschrift 2 897 200 ist die Alkylierung von verschiedenen Diarainoalkyl-vinyläthern in freier Aminform mit verschiedenen Mitteln, einschließlich Epichlorhydrin, beschrieben. In Beispiel 2 wird dort angegeben, dass das quaternäre Stickstoffatom in der Verbindung, die aus dem Diäthylamino-vinylather erhalten wird, eine daran gebundene Oxirangruppe der Formel -CH₀CHCH₀O hat. In den Beispielen 4 und 5 wird angegeben,

²JI"

dass daraus Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation in Emulsion erhalten werden.

In den USA-Patentschriften 3 095 390 und 3 287 305 wird die Alkylierung von N-Dialkylaminoalkylamiden von monoäthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, in freier Aminform mit verschiedenen Mitteln, einschließlich Epichlorhydrin, offenbart. In Beispiel 1 wird ausgeführt, dass das quaternäre Stickstoffatom der Verbindung, die aus dem N-(Diäthylaminoäthyl)>· acrylamid erhalten wurde, eine daran gebundene Oxirangruppe der Formel -CH₀CHCH₀O enthält. In Beispiel 4 wird angegeben,

²I ²I

dass man durch Mischpolymerisation in Emulsion Mischpolymerisate erhält.

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Die USA-Patentechrift 2 965 594 erwähnt die Alkylierung von verschiedenen baiischen Diaikylaininoaikylestern der Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen durch Mittel, die in der Lage sind, die tertiären Aminogruppen in quateraäre Aminog nippen zu überführen und gleichzeitig eine Carboxylaraido- oder eine Kpoxygruppe, wie Chlorazetamid oder Epichlorhydrin, einzuführen. Es wird hier aber für die Einführung einer Epoxygruppe kein Ausführungsbeispiel gegeben. Neuere experimenteile Arbeiten über die Umsetzung eines derartigen basischen Aminoalkylacrylates oder -methacrylate! haben ergeben, dass die Glycldylgruppe rasch unerwünschte Veränderungen erleidet, die zu einem Verlust der Epoxidfunktlonalitäi führen (offensichtlich durch Ifcawaudlung in eine Allylalkoholgmppe der Formel -■(.H»CH( H2OH) und die die anschließende Gelierung des Produktes 211 einem nicht-verwendbaren Feststoff von unbekannter k;tap lexer Zusammensetzung fördert, wenn dieses Monomere polymerisiert oder init anderen Vinyimonoiueren rnischpolymerlsiert wird.

In dar (J A-Patent3chri f t: i 1 >0 112 ist die Zugabe eines EpihaLigeahydrins zu twiner neutralen oder wässrigen Dispersion offenbart, die ein Eimilsionsmischpolytnerisat eines Monomeren enthält, das -COOM Gruppen (wobei M NH,- ein Alkali metall oder ein Aminrest sein kann) oder (!rupfen mit reaktions fähigen Wasserst ffatomen, wie OH, primäre oder sekundere Amingruppen und dergleichen, besitzt.

Nach der vorliegenden Erfindung ,/ird ein Amlnsalz eines basischen Esters der Formel

H₂C-C(R)-C(O)O-A-N(CH₃) ·Η¥ (I)

unter sauren Bedingungen mit einem I pihaiogenhydrin der Formel

XCH₀-CHCtLA) (II)

²LJj

umgesetzt, wobei die allgemeinen Symbole in diesen Formeln folgende Bedeutung haben:

X ist Chlor, Brom oder Jod;

R ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe; A ist eine (C₉-C,)-Alkyl engruppe mit mindestens 2 Kohlenstoff· at omen in einer Kette zwischen den anliegenden 0 und N Atomen oder eine Polyoxyäthylengruppe der Formel (CH₉CH₉O) CH₉CH₉, in der χ 1 bis 11 oder mehr ist; und

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Y iat ein »Anion wie ein Halogenion (Cl , Br oder J ·) oder das Anion irgendeiner anderen Säure, wie ein Phosphat, saures Phosphat, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfät, Carboxy Iat, SuIf omt, Sulfamat, Azetat, Format, Oxalat, Acrylat uiidKf-ltethacryloxyazetat. Vorzugsweise ist Y das Anion einer Säure ait einer lonisatlonskonstante, pK , von 5,0 oder veniger, das heißt, mit einer derartigen Dissoziation, dass die Wasserstoffionenkonzentration mindestens 10"^ £_et. _;t:

Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 80° C durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Teeperatur so zu steuern, dass Temperaturen von höher als 80° C, vorzugsweise höher als 5(3° C, ve nileden werden. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in ein·· wässrigen Medium, vorzugsweise in Wasser selbst, ausgeführt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Salze und das Epihalogenhydrin sind ausreichend wasserlöslich, um Wasser als ein vollständig geeignetes Reaktionsmedium verwenden zu können. Das Epihalogenhydrin wird vorzugsweise in stCchioeetrischen Mengen oder in einem Überschuß verwendet. Das wässrige Medium kann als Hilfsmittel ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, wenn A . eine Alkylengruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Für die Umsetzung wird kein Katalysator benötigt. Es ist jedoch wesentlich, dass das pH auf der sauren Seite während der Umsetzung gehalten wird, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Reaktion verläuft Schnell, auch wenn si*» bei Raumtemperatur begonnen wird. Ihre Beendigung kann leicht ermittelt werden, durch Verfolgung der Abnahme des Amingehaltes in dem Ausmaß, wie die Aeingruppe quaternisiert wird. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe des Epihalogenhydrine zu der wässrigen Lösung des als Aus gang stoat er IaI verwendeten Salzes mit einer so hohen Geschwindigkeit, wie dieses noch mit der Kontrolle der Teeperatur in dem Reaktionssystem möglich ist.

In de« Unsetzungsmedium kann ein Polymerisationsinhibitor vorhanden sein. Beispiele von derartigen Inhibitoren schließen den Monomethyläther des Hydrochinons, Hydrochinon und Phenothiazin ein. Die Menge des Inhibitors kann zwischen 0,01% bis 1%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Salzes, schwanken.

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Die Kohlenstoffatom« der Gruppe A in der Formel (I) körnen in einer einfachen geraden Kette oder auch in einer verzweigten Kette vorliegen. Ee ist aber vorteilhaft, dass das Kohlenstoffatom von A, das direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, mindestens 1 Wasserstoffatom unmittelbar an sich gebunden enthält, so dass die Umsetzung sterisch nicht behindert ist. Eines von den Wasserstoffatomen in einer oder mehreren oder allen Äthylengruppen der Polyoxyäthylengruppe von A kann durch eine Methylgruppe ersetzt sein.

Als Epihalogenhydrin können iipijodhydrin oder Epibrorahydrin verwendet werden, bevorzugt wird aber Epichlorhydrin benützt. In ähnlicher Weise kann als Salz des Monomeren jedes Hydrosalz einer Säure verwendet werden, wie das Hydrojodid oder Hydrobromid doch wird vorzugsweise das Hydrochloric benützt. Eine oder beide der Methyl gruppen an dem Stickstoffatom können durch eine Cyclohexyl gruppe oder durch eine andere Alkylgruppe ersetzt sein. Die Verbindung in der Formel (I), bei der diese Gruppen beide Methylgruppen sind, reagiert aber viel schneller mit dem Epilialogenhydrin, als diejenige, bei der diese beiden Gruppen Äthylgruppen sind, so dass angenommen wird, dass die Dimethylverbindung vom praktischen Standpunkt aus die vorteilhafteste ist.

Die monomeren Produkte dieser Erfindung haben die folgende Formel, bei der die allgemeinen Symbole die bereits definierte Bedeutung haben:

CH

H C-C(R)-C(O)O-A-^-CH₀CH(OH)-CH X

CH_n

(III)

Sie werden in hohen Ausbeuten (über 907_o) ta wässrigen Feaktionsmediura erhalten. Die Reaktionsprodukte können konzentriert oder auch aus dem Reaktionsmediuni, in dem sie gelöst sind, isoliert werden, indem man das Wasser, vorzugsweise im Vakuum, verdampft. Sie können aber auch in Form ihrer wässrigen Lösungen, wie diese bei der Herstellung entstehen, gelagert werden.

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Die Reaktionsprodukte sind polymerisierbar und für die Polymerisation können ihre wässrigen Lösungen unmittelbar verwendet werden. Dabei kann zur Polymerisation jeder bekannte Polymerisationsinitiator, der freie Radikale bildet und in wässrigen Systonen wirksam ist, verwendet werden. Beispiele dafür sind t-Butylhydroperoxid, Ammoniumpersulfat und Alkalipersulfate, wie diejenigen des Natriums oder Kaliums, Sie werden in der Regel in den üblichen Mengen von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet. Es ist auch möglich, sie gemeinsam mit Natriurahydrosulfit oder anderen reduzierenden Mitteln in Redoxsystemen zu benützen. Die Polymerisation kann aber auch durch Strahlung angeregt werden.

Diese neuen quaternären Aramoniumsalz-Monomeren können auch J mit anderen polymerisierbaren äthylenischen ungesättigten Monomeren raischpolymerisiert werden. Dabei können besonders die Arbeitsweisen für die Emulsionspolymerisation verwendet werden, unter Benützung der eben erwähnten Initiatoren oder Redoxsysterne, gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten Emulgatoren von nicht-ionischem oder kationischem Typ. Als Emulgatoren können t-Octyl- oder t-Nonyl-phenoxypolyäthoxyäthanole mit 1.0 bis 50 oder mehr Oxyäthylengruppen, Oetadecylaminsulfat, Cyclohexyldiäthyl(dodecyl)amin-sulfat,. Octadecyl.tr!methyl* aamonium-bromid, Polyäthoxyamine oder Mischungen von zwei oder mehreren derartigen Emulgatoren verwendet werden.

Jedes äthylenische ungesättigte Monomere mit einer H₉C=C

Gruppe kann für die Mischpolymerisation mit den neuen ^- Monomeren der Formel (III) unter der Bedingung, dass

das Polymerisationsmedium im sauren Zustand gehalten <

wird, vorzugsweise bei einem pH von nicht über 6, verwendet werden, Beispiele von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren

mit einer einzigen H₉C=C^Gruppe schließen ein:

Vinylester von (CL-C. .^-aliphatischen Säuren, wie Vinylazetat, -laurat und -stearat; Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure rait (C₁-C „)-Alkoholen, einschließlich (C,-C,_a)-Alkanolen, Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol und Isobornylalkohol, wie Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, Octadecylacrylat oder -methacrylat; vinylaromatisch^ Kohlenwasserstoffe (z.B. Styrol, jsopropenyltoluol und verschiedene Dialkylstyrole); Acrylnitril, Methacrylnitril,

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rad original

Äthacrylnitril und Phenylacrylnltril; Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, N-Me thy I ό Iac ry lain id, N-Monoalkyl- und -DLalky!acrylamide und -methacrylamide, ζ. B. N~Monomethyl-_y -athyl,-propyl, -butyl und N-Dimethyl, -äthyl, -propyl, -butyl und dergleichen Alkacryiamide, ζ. Ii. N-Monophenyi- und -dlphen,1 acrylamide und -methacrylamide; Vinylether, wie Butylvinyläther; N-Vlnyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon; und Olefine, wie Äthylen; fluorierte Vinylverbindungen, «vie Vlnvl idenf luorid ; β -hydroxyäthylacrylat oder -r tuet ha c rylat oder jedes hydroxyihaltige oder aminhnltige Monomere, das in den Spalten 2 und 1 der USA-Patentschrift 3 150 112 erwähnt wird; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Alkylvinylketon ; z.ü. Methylvinylketon , Äthylvinylketon und Methyl Isopropenylket.«.πι; Itaconaäurediester mit einer einzigen y

CH =('. Gruppe,

z.K. die Dimethyl-, Dläthyl-, Dipropyi-, DibuLyl- tin i anJ^i'fiu gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholdieat.er de, Itakonsäure, Diphenylitakonat, Dibenzylitakonat, Di-Cphenyläthyi)ltakonat; Allyl- und Methallylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, z.B, Allyl- und Mathallylazetate, Allyl- und Methallylpropionate, Allyl- und Methallylvalerat; Vin/lthiophen· ^-Vinylpyridin und Vinylpyrrol.

Die Monomeren der hoimel (III) sind unmittelbar für die Mischpolymerisation mit Acrylnitril geeignet, um die antistatischen Eigenschaften, die Anfärbbarkeit und die Feuchtigkeitswiederauf nähme des erhaltenen Polymerisates zu modifizieren und zu verbessern. Die erhaltenen Mischpolymerisate, die 0,2 bis "J Gew.-% der quaternären -Ammoniumverbindung na-:h der Erfindung enthalten, können zu Fasern verarbeitet werden, die Garne und Gewebe ergeben, die eine verminderte Neigung für statische Aufladungen beim Reiben, bessere Anfärbbarkeit, insbesondere durch saure Farbstoffe, und einen besseren Griff besitzen, wegen der verbesserten Adsorption oder Wiederaufnahme von Feuchtigkeit. Statt das Monomere der Erfindung direkt mit Acrylnitril zu mischpolymerisieren und es dadurch unmittelbar in die Hauptkomponente der Fasern oder Filme aufzunehmen, kann auch ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat des Monomeren der Formel (III) mit einem oder mehreren Monomeren, wie Vinylazetat, Äthylacrylat, Styrol oder Vinylbenzolsulfonat hergestellt werden und in relativ kleinen Mengen mit dem Acrylnltril-polymerisat, das die Hauptkomponente der Faser oder des Filmes bildet, verschnitten werden, wonach dann anschließend dieser Verschnitt weiter verarbeitet wird.

, _{Λ Λ} „ BAD ORIGINAL

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Eine Verbindung der Formel (III) kann auch für die Leimung von Papier verwendet werden. Dabei wird eine kleine Menge in Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der trocknen Fater, dieser Verbindung in den Papierbrei in dem Holländer oder kurz nachdem der Brei den Holländer verlassen hat, zugegeben. Ein Polymerisationsinitiator kann dem Brei zur gleichen Zeit oder kurz vor oder nach der Zugabe des Monomeren necih der Formel (III) beigefügt werden. Die Wirkung, die dadurch bei dem daraus hergestellten Papier erhalten wird, ändert sich in Abhängigkeit von dem pH des Systems. Wenn der Brei einen pH von weniger als 7 hat, zeigt das erhaltene Papier eine Leimung. Wenn der Brei neutral oder alkalisch ist oder alk*llsch eingestellt wird, z.B. auf ein pH von 8 bis 10; zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Trocknen des geformten Blattes, wird auch eine erhöhte Naßfestigkeit er- _;

zielt» i

In beid-en Fällen kann eine wässrige Dispersion eines neutralen oder säurehaltigen Polymerisates, wie Polyäthylacrylat, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, dem Brei zugegeben werden. In einem derartigen Fall wirkt das Monomere der Formel (III) oder ein Polymerisat, das sich in situ gebildet hat, als Verankerung des zusätzlichen Polymerisates auf den Fasern. Anstelle eines derartigen zusätzlichen Polymerisates kann auch eine wässrige Dispersion eines Wachses, wie Polyäthylen, eines Pigmentes oder eines mineralischen Füllstoffes oder eines derartigen Materials, wie eines durch einen langkettigen Alkohol modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzes, das beim anschließenden Kalandern das Papier transparent macht, zugegeben werden.

Ein alternatives Verfahren für die Herstellung der Polymerisate der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man ein Epihalogerihydrin mit einem Polymerisat umsetzt, das 0,25 bis 100 Gew.-7o eines Amlnsalzes der vorstehend angegebenen Formel (I) enthält. Derartige Polymerisate'können durch ' Polymerisation des Aminsalzes der¹ Formel· (I⁵) direkt oder· durch Polymerisation des entsprechenden Amins^;in Form der* freien Base und nachher ige Neutralisation mit einer Kasser-'"''-^; stoff säure zur Bildung des Salzes des Äminpolytnerisats erhalten werden. Es sind zahlreiche Verfahren z-ür'--_iPⁱblytn-e'r'isat'^:iön-'and"-^?v--''^>""-" Mischpolymerisation der Aminsalze der Formel (I) und der ent- ^rechenden ^Ainine in der Form der freien Ba%e"tf gut bekannt'·· ' * und alle diese Verfahren können "bei der Erf iridüng'vei-vefidet -^ ^: werden. So''können zum Beispiel diiä ^bl%cheh^!'Emulsions-; "öÜ er^:V'"--""^;'-^>v' Suspensionsarbeitsweisen für die Polymerisation oeriützt⁵^werden·.

BAD

Alle bereits für die Mischpolymerisation mit der quatern&ren Aaeoniueverbindung der Formel (III) angeführten Comonoaeren können für die Mischpolymerisation mit dem Aainsalz der Forowl (I) oder dem entsprechenden Amin in For« der freien Base benutzt werden.

Die Umsetzung des Epihalogenhydrine und des Polymerisatsalzes kann in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie diejenige des Epihalogenhydrine mit dem Monomeren der Foreel (I) durchgeführt werden. Das Polymerisat kann in Wasser aufgelöst werden oder es kann in Fora eines wässrigen Latex, der durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, vorliegen. Das Epihalogenhydrin kann in stöchioaetrisch äquivalenten Mengen verwendet werden, um jeden gewünschten Anteil der Amineinheiten in dem Polymerisat in quatemÄre Ammoniumeinheiten zu verwandeln; man kann aber auch einen leichten Überschuß (bis zu 25%) an Epihalogenhydrin verwenden.

Die Umsetzung des Aminsalz-Polymerisates, unabhängig davon, ob es sich um ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat handelt, mit dem Epihalogenhydrin führt zu einem Polymerisat, mit Einheiten, die quatemäre Ammoniumgruppen der folgenden Formel enthalten:

-CH₂-C(R)-

CH.

C(O)O-A-IT-CH C(OH)H-CH-X

I
CH₃

zusammen mit einigen Einheiten der Formel

(HIA)

-CH₂-C(R)-

CH.

C(O)O-A-JT-CH-CH-CH,, ι L L

CH.

(IVA),

Die relativen Anteile von IIIA und IVA schwanken in Abhängigkeit von den genauen Reaktionsbedingungen, aber in einem typischen Fall liegen sie in etwa äquivalenten Mengen vor.

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Durch Erniedrigung des pH-Wertes wird anscheinend der Anteil an IVA verringert. Bei pH-Werten von 6 oder weniger, wird die Neigung zur Gelierung, die auf die Glycidylgruppen von IVA zurückzuführen ist, zurückgedrängt, wogegen durch die Erhöhung des pH-Wertes auf neutrale oder alkalische Bedingungen, «ine rasche Härtung des Mischpolymerisates zu einem unlöslichen Zustand auch bei Raumtemperatur eintritt, wobei die Härtung desto schneller verlauft, je höher der pH-Wert und die Konzentration des Polymerisates ist Offensichtlich werden die Gruppen IlIA in Gruppen IVA umgewandelt, wenn das pH alkalisch gemacht wird, wobei die durch Alkali katalysierte Umwandlung der Glycidylgruppen auch die Härtung und das Unlöslichwerden des Polymerisates verursachen kann.

Wenn jedoch die Polymerisate der vorliegenden Erfindung, die die Funktionalität IIIA enthalten, auf einepi sehr niedrigen Feststoffgehalt (2 bis 10%) in Wasser'von 5 bis 50° C verdünnt werden, bzw. verdünnt sind, kann das pH bis auf 9 bis 12 erhöht werden, ohne dass eine Gelierung eintritt. Das so erhaltene·Polymerisat ist stabil für eine beschränkte Zeit bei niedrigen Feststoffgehalten (2 bis "10%), obwohl ein derartiges Polymerisat nicht unbeschränkt ohne Gelierung oder Verlust der Funktionalität g'elagert werden kann. Polymerisate nach der Erfindung, die durch diese alkalische Behandlung für einen minimalen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden aktiviert worden sind, sind als Harze zur Erhöhung der NaIifestigkeit 2- bis 3-mal mehr wirksam als vor der Aktivierung. Dieses alkalische Aktivierungsverfahren ist von besonderer Bedeutung, da Polymerisate, die in derartiger Weise behandelt wurden, einen besonderen Wert als Harze für die Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier haben, wenn das Papier bei pH-Werten von 6 bis 10 gehaftet wird. Das alkalische Aktivierungsverfahren ist für den Hersteller des Polymerisates wegen der bereits erwähnten Stabilitätsproblerae undf des , : erforderlichen niedrigen Feststoffgehaltes (2 bis 10%i) \ ; wirtschaftlich wenig sinnvoll; es kann aber in einfacher Weise' durch den Verwender des Polymerisates, z. B. eine Papierfabrik, benützt werden.

Die.se Eigenschaften der Polymerisate, die die Gruppen IIIA mi~t. qcjfei?; ohne einen nennenswerten Anteil der Gruppen IVA enthalten, ermöglichen es dein Hersteller der Polymerisate:, Polymerlsatzubereitungen mit einer bef riäd^tgehden 'StäbiliV tat zu produzieren, wie z. B. Latices der Polymerisate,

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BAD

diese Produkte zu lagern und an den Verwender, z. B. einen, Papierhersteller, für die Anwendung unter beliebigen pH·? Bedingungen zn liefern, z. B. bei einem pH von 2! bis 5 für das einfache Zurichten oder Leimen oder bei einem pH von 7 bis 11 oder höher, wobei das Polymerisat in dem Papier gehärtet wird und eine hohe Naßfestigkeit ergibt.

Homopolymerisate einer Verbindung der Formel (III) oder Mischpolymerisate, die beide Gruppen IIIA und IVA enthalten, sind im allgemeinen wasserlöslich in einem Ausmaß von mindestens 1 Gew.-% bei Raumtemperatur. In den meisten Fällen lösen sie sich unter Bildung von wässrigen Lösungen, die bis zu , 20% oder mehr der Polymerisate enthalten, wobei die; Viskosität desto höher ist, je höher die Konzentration des Polymerisats in der Lösung ist.

Die Homopolymerisate sind im allgemeinen als Flockungsh.il fsmittel geeignet, z. B. für die Klärung von Wasser und wässri- , gen Suspensionen. So kann man 2. B. durch Zugabe von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der suspendierten Feststoffe, eines Homopolymerisates eines Monomeren der Formel III die suspendierten Anteile in einem Abwasser ausflocken und dadurch ihre Entfernung durch Filtrieren oder Absetzen und Dekantieren erleichtern. Die Homopolymerisate sind deshalb für die Flockung von wässrigen Suspensionen verschiedener Art geeignet, insbesondere für Haushalts- und Industrieabwässer mit neutralem, saurem oder alkalischem Charakter. Wie bereits erwähnt wurde, können sie als Leimungsmittel für Papier und zur Erhöhung der Naßfestigkeit und zum Verankern von anderen Schlichtemitteln in wässrigen Dispersionen oder Suspensionen verwendet werden. Ausserdem sind sie als Hilfsmittel bei der Herstellung von mit mineralischen Füllstoffen gefüllten Papieren geeignet, da sie die Verankerung der Füllstoffe in der Faser erleichtern und dadurch das erhaltene Abwasser (white water) klären. Die Wirkungen als Schlichtemittel und Flockungsmittel sind im allgemeinen bei allen pH-Werten vorhanden, die bei den Systemen auftreten, bei denen diese Produkte verwendet werden.

Durch Zugabe von Homopolymerisaten, insbesondere nach alkalischer Behandlung zu Papierbrei unter neutralen oder alkalischen Bedingungen und anschließende Behandlung in einem Holländer wird eine beachtliche Erhöhung der Naßfestigkeit erreicht. Für diesen Zweck kann man das Polymerisat in Mengen von 0,5 bis 7 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Trocken-

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gewicht der Fasern In des Brei verwenden, wobei die Naßfestigkeit alt der Menge bis zu etwa 4 bis 5% zunimmt, dann aber abflacht unter Zunahme des Schlichteeffektes.

Die wasserlöslichen Mischpolymerisate, die 25% oder mehr von Einheitender Formel IIIA enthalten, unabhängig davon, ob Einheiten der Formel IVA ebenfalls darin enthalten sind, und auch diejenigen Mischpolymerisate, deren Einheiten im wesentlichen aus den Einheiten IIIA und IVA bestehen, sind für die.gleichen Zwecke und Anwendungsgebiete geeignet, wie sie für die Homopolymerisate des Monomeren der Formel III bereite, erwähnt wurden. Für die Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier werden vorzugsweise Mischpolymerisate benützt, die etwa 35 bis 100% an Einheiten der Formel III _A und Einheiten der Formel IV enthalten, wobei diese Poly- I merlsate einer alkalischen Aktivierung bei einem Feststoffgehalt' von 2 bis 10% kurz vor ihrer Verwendung unterworfen werden.

Mischpolymerisate, die 0,25 bis 25 Gew.-% oder mehr an Einheiten der Formel III enthalten, sind für viele Anwendungsgebiete geeignet. So sind z. B. Mischpolymerisate aus Acrylnitril mit 0,25 bis 15? an Einheiten der Formel IIIA besonders für die Herstellung -<,n Fasern und Filmen geeignet, die eine verbesserte Anfärbbarkeit, einen größeren Widerstand gegen das Auftreten von elektrostatischen Aufladungen beim Reiben und einen besseren Griff wegen ihrer größeren Feuchtigkeitsadsorption besitzen. Mischpolymerisate mit etwa 0,5 bis 30% oder mehr eines Monomeren der Formel IIIA mit einem Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, mit ' \ oder ohne Styrol oder Vinyltoluol, sind gut brauchbar für die Stabilisierung von Wollgeweben und -gewirken gegen das Schrumpfen beim Waschen, als Bindemittel für nicht-gewobene Textilien, wie Vliese, für das Appretieren von Leder, als Bindemittel für PigmentZubereitungen, für den Pigmentdruck von Textilien, für die Herstellung von mit mineralischen Füllstoffen beschichteten Papieren und für lithographische Tinten, für das Leieen von Papier und als wärmehärtbare Überzüge für die Anwendung auf Metallen, Bolz, Kunststoffen, Glas, Bauwerken aller Art, Gipswänden -und dergleicheni : *

Um die praktische tKirchführungi der Erfindung zu "erleichtern,"^: wird die Erfindung itt den folgenden Beispielen noch iiä!her -^{: J !} erläuterte In diesen Beispielen sind die Angäben über Teile"^! und Prozentsätze Gewichtsangaben und die Temperaturangaben in °C, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

a) In einen 4000 ml 4-Halsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler, zwei Zugabetrichtern, einem Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, werden 2600 g entionisiertes Wasser gegeben. Die Luft wird durch Spülung mit Stickstoff entfernt und das Wasser wird auf 55° C erwärmt. In einen Zugabetrichter werden 16 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 200 g Wasser, gegeben. Der andere Zugabetrichter wird beschickt mit einer Monomeren-Emulsion, die aus 417 g Wasser, 63 g einer 70%-igen Lösung von t-0ctylphenoxypoly(40)äthoxyäthanol, 40 g Dimethylaminoäthyl-methacrylat und 400 g Äthylacrylat hergestellt wurde. Beide, die Monomeren-Emulsion und die Initiatorlösung, wurden allmählich in Zeiträumen von einer Stunde so zugegeben, dass die Polymerisationstemperatur auf 55 bis 56° C gehalten wird.

Die entstehend? wässrige Polymerisatdispersion enthält etwa 20% Feststoffe mit einem pH von /,7. Zu 3660 g dieser Dispersion werden 183 g 37%-ige HCl (1 Äquivalent) zugegeben, Das dispergierte Polymerisat wird sofort löslich, wonach 220 g (1,25 Äquivalente) Epichlorhydrin zugegeben werden. Nach 24 Stunden bei 25° C zeigt dip Araintitration eine vollständige Quaternisierung an. Das pH der Polyraerisatlösung wird von 6,5 auf 2 durch Zugabe von 37 g von 37%-iger HCl eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt enthält die entstandene Lösung 24% Polymerisat-Feststoffe.

b) Die Lösung des quaternären Ammoniumpolyraerisats wird auf einen Feststoff gehalt von 57o, bezogen auf Polymerisetfeststoffe, durch Zugabe von Wasser, das 14 Gew.-% NaOH enthält, verdünnt, wobei ein pH von 11 im Endergebnis erreicht wird. Innerhalb einer Stunde fällt das pH auf 9

und nach 3 Stunden bei 25° C ist das Polymerisat bereit für die Verwendung. Eine weitere. Behandlung oder Alterung bei einem alkalischen pH für einen begrenzten Zeitraum ist nicht schädlich. Der Einfluß der alkalischen Vorbehandlung auf die Naßfestigkeit wird in Tabelle 1 gezeigt. Dabei wird folgende Arbeitsweise verwendet:

c) Gebleichter Kraftpapierbrei "Alberta Hi-Brite^M wird bei einem Feststoffgehalt von 2,5% auf eine "Canadian Standard Freeness" von 470 ml zerkleinert und der Brei wird auf oinen FestsLoffgehalt von 1% verdünnt und auf ein pH von ⁷,8 mit NaOH eingestellt. Die Polymerisatlösungen nach dem Beispiel 1 a) und 1 b) werden zu getrennten Ansätzen des Breies bei einem Feststoffgehalt von 1,0%, bezopen auf da- Trockengewicht des Brci-s, zugegeben.

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BAD ORIGINAL

Der Brei wird bei einer Endkonsistenz von 0,04% zu Blättern geformt und die Blätter werden dann bei 93° C

2 Minuten getrocknet. Die Naßfestigkeit (kp/cm) wird in einem Scott IP-4 Tester, nach Eintauchen in Wasser 2^° C für eine Stunde, bestimmt.

Tabelle L

Polymerisat

% Polymeri- Nassfestigkeit

sat auf trock-r kp / cm

nen Brei 1 Tag 28 Tage

la) .	1
Ib)	1
Kynu ne 557* unbehandelt	t—l

Kymene 55 7

mit Base behandelt

o,	72	1,	3 3
2,	20	2,	52
1,	6 5	2,	12

ι, ιο

,"60

handelsübliches Polyamidharz behandelt mit Epichlor· hydrin mit einem pH von etwa 4, USA-Patentschrift 2 926 116.

Durch eine kürzere basische Behandlung als 3 Stunden oder durch niedrigere Ausgangs-pH-Werte als 11, werden Polymerisate erhalten, deren Naßfestigkeit zwischen den angeführten liegt.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet und in den Kolben werden 2600 g entionisiertes Wasser gegeben, mit Stickstoff.gespült und auf 55° C erwärmt. In einen Zugabetrichter werden 4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 200 g Wasser, gegeben, wogegen der andere eine Monomeremulsion aus 417 g H2O, 63 g einer 70%-igen Lösung von t-0ctylphenoxypoly(40)äthoxyäthanol, 280 g Dimethylaminoäthylrnethacrylat und 520 g n-Butylacrylat enthält.

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Der Initiator und der Anaatz der Monomeren werden so zugegeben, dass die Reaktionemischung bei der Polymerisation bei 55 - 56° C liegt, wozu eine Stunde erforderlich ist. Die Polymeriiatdlspersion enthält 19,4% Feststoffe und hat ein pH von 8,1, Zu 300 g dieser Dispersion werden Hg (I Äquivalent) 377o-ige HCl, gelöst in 300 g H2O, zugegeben. Das Polymerisat wird sofort löslich, worauf dann 13,2 g (1,25 Äquivalente) Epichlorhydrin hinzugefügt werden. Nach 3 Tagen bei 25° C ergibt die Amintitration die Abwesenheit von polymeren! Amin und zeigt infolgedessen die vollständige Quaternisierung an. Der vorliegende pH-Wert von 6, > der Polymerisatlösung wird auf 2,0 durch Zugabe von 6,0 g 37%-iger HCl eingestellt und es wird eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 11,7% erhalten.

Das erhaltene Polymerisat wird in einem Holländer in verschiedenen Konzentrationen in der in Beispiel 1 c) beschriebenen Weise abgelagert und die daraus hergestellten Papierblätter werden geprüft, um die Wirksamkeit der Leimung festzustellen. Dazu wird die Änderung der Helligkeit der Unterseite jedes Blattes gemessen, während es auf der oberen Oberfläche einen Überschuß einer handelsüblichen permanent blau-schwarzen Tinte (Skrip No. 232) trägt. Der Widerstand gegen die Tinte wird in der Anzahl der Sekunden ausgedrückt, die erforderlich sind, um die Helligkeit von 100% auf 70% zu senken. Dieses Instrument wird dadurch geeicht, dass ein weißes Blatt verwendet wird, das einer 100%-igen Helligkeit entspricht. In Tabelle 2 sind diese Werte zusammengestellt.

Tabelle 2

Gew.-% Polymerisat auf Sek. bis zu 70% Reflexion Trockengewicht Papier _χ ,_{fag Alterung gehärtet (149}ο₀/5 Min)

0,5 562 666

1,0 2950 2050

2,0 5000 6000

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Beispiel 3

Ein 22 1 4-Halskolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und mit Hilfe von geeigneten Übergangsstücken U Zugabetrichtern ausgerüstet. In den Kolben werden 6000 g entionisiertes Wasser und 25 ml 0,1% FeSO, Lösung gegeben. Diese Lösung wird entgast, Indem sie mit Stickstoff gespült wird, und auf 65° C erwärmt. Die Zugabetrichter (a, b, c, d) werden In folgender Weise beschickt: (a) eine Lösung von 1200 g Dlmethylamlnoäthyl-methacrylat 735 g 37%-ige HGl und 735 g entionisiertes Wasser, (b) 1200 g Methylacrylat, (c) eine Lösung von 12 g Ammoniumpersulfat in 900 g H2O und (d) eine Lösung von 12 g Natriummetabisulfit in 900 g H2O. Die Lösungen a, c und d werden In gleichförmiger Weise im Verlauf eines Zeitraumes " von 90 Minuten zugegeben, wogegen die Lösung b im Verlauf von I b0 Minuten zugegeben wird. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist derartig, dass die Temperatur bei 65° G gehalten wird. Die Polymerisatlösung wird dann auf 25° C gekühlt und es werden 2330 g H2O zugegeben, um eine Lösung mit 19,3% Fettstoffen zu ergeben» Die Lösung wird gerührt und es werden 885 g (1,25 Äquivalente) Epichlorhydrin zugegeben. Nach 16 Stunden bei 25° C 1st die Reaktion vollständig, da sie kein Amin mehr enthält. Diese 23,8%-ige Lösung des Polymerisates wird durch Zugabe von 20 g 377_o-iger HCl auf ein pH von 2 eingestellt.¹·

Beispiel 4

Ein Kolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgerüstet und mit 2000 g entionisiertem H2O und 962 g 37%-iger HCl beschickt. Ein Vorrat von Dimethyl- j amlnoäthyl-methacrylat (1570 g) wird allmählich zugegeben und die Temperatur wird durch äußere Kühlung bei 25° C gehalten. Das Epichlorhydrin (1000 g) wird aufeinmal zugegeben uni die Temperatur wird bei 25 bis 30° für 8 Stunden gehalten. Eine Ant int it rat ion bestätigte, dass das Amin vollständig quaternisiert war. Die 51,6%-ige Lösung des quaternären Monomeren (Br No. « 31,0, berechnet 2S) liegt im wesentlichen vollständig (> 99%) in Chlorhydrinform (Formel III) (Thiosulfat/Oxiran < 1%) vor und wird als Lösung verwendet*

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Beispiel 5

Ein 1000 ml 4-Hal«kolben wird eit einem Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und 4 Zugabetrichtern über geeignete Verbindungsstücke ausgerüstet. In den Kolben werden 645 g entionisiertes Wasser und 1 ml einex 0,2%-igen Lösung gegeben und der Kolbeninhalt wird auf 50° C erwärmt, während er mit Stickstoff gespült wird. Die Zugabetrichter (a, b, c, d) enthalten! (a) 50 g Methylacrylat, (b) 250 g einer 20%-igen Lösung des quaternären Monomeren gemäß Beispiel 4, (c) 2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 25 g H₂O und (d) 2 g Natriumnietabisulfit , gelöst in 25 g H₂O. Die Zugaben erfolgen im Verlauf einer halben Stunde, wobei die Temperatur bei 48 - 50° C gehalten wird. Das erhaltene Mischpolymerisat ist bei 12,7% Feststoffen vollständig löslich und wird durch Zugabe von 2 g J7%-iger HCl auf ein pH von 2 eingestellt.

Beispiel b

Ein Polymerisationskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 200 g einer 33,27,-igen Lösung des Monomeren von Beispiel 4 beschickt. Es wird rasch das folgende Initiatorsystem zugegeben: 0,4 ml einer 0,17r-igen FeSO4-Lösung, 0,8 g Aramoniurapersulfat und 0,8 g Natriumhydrosulfit. Die exotherme Reaktion tritt sofort ein und die Polymerisation ist innerhalb einer halben Stunde beendigt. Die Lösung wird mit 133 g H₂O auf einen Feststoffgehalt von 17% verdünnt und das pH wird mit 1 g 37%-iger HCl auf 2 eingestellt.

Beispiel 7

Ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie diejenigen, die vorher beschrieben worden sind, wird mit 632 g Wasser und 2 ml einer 0,1%-igen FeS04-Lösung beschickt. Diese Lösung wird auf 70° C erwärmt und mit Stickstoff gespült. Die 4 Zugabetrichter (a, b, c, d) werden in folgender Weise beschickt: (a) eine Lösung von 2 g Ammoniutnpersulfat in 50 g H₂O, (b) 2,0 g Natriuramrtnbisulfit , gelöst in 50 g H2O, c) eine Monotnertaischung aus 90 g Damethylaminoäthylacrylat und 100 g Methylacrylat und d) 67,2 g 377,-Ige Chlorwasserstoffsäure. In das Gefäß werden dann zunächst 7 ml der HCl»Lösung und 5 ml der Initiatorlösung eingeleitet. Die restlichen Lösungen werden allmählich im Verlauf von einer Stunde so eingeleitet, dass die Temperatur zwischen 69 und 71° C

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gehalten wird. Dann werden weitere 10 g Dimethylaminoäthylacrylat Im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Die fertige Polymerisatlösung hat «in pH von 3,1 und einen Feststoffgehalt von 23,7%. Eine 300 g Probe dieser Lösung wird mit 100 g H2O verdünnt und mit 23,6 g (1,25 Äquivalente) Epichlorhydrin versatzt. Nach 18 Stunden bei 25° zeigt eine Prüfung auf den Aeingehalt, dass eine vollständige Quaternärisierung eingetreten 1st, Dann werden 4,9 g 37%-ige HCl zugegeben, im das fertige Harz oder Polymerisat mit einem Feststoffgehalt von 22,4 und einem pH von 3,8 zu erhalten.

Beispiel 8

Ein Polymerisatlonskolben, der mit 3 Zugabetrichtern ausgerüstet ist, wird mit 148 g H2O beschickt und mit Stickstoff gespült, während er auf 55° G erwärmt wird. Die Zugabetrichter (a, b, c) werden wie folgt beschickt? (a) eine Lösung von 0,4 g Natriummetabisulfit in 10 g H2O, (b) eine Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 10 g H2O und (c) eine Monomeremulsion bestehend aus 8 g Methylraethacrylat, 12 g N,N-Dimethylaminoäthoxyäthyl-methacrylat, 10 g H2O und 1^4 g einer 70%-igen Lösung von tert.-Octylphenoxypoly(40)äthoxyäthanol. Die Lösungen werden allmählich im Verlauf von 50 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 55° C gehalten v/ird. Nach Beendigung der Polymerisation wird langsam eine Lösung von 5,75 g 37%-iger HCl in 300 g H2O zugegeben. Die Dispersion wird sofort klar und bildet eine Lösung mit 4,4% Feststoffen. Zu dieser Lösung (100 g) werden 100 g H2O und 1,29 g Epichlorhydrin zugegeben. Innerhalb von 10 Tagen ist die Quaternärisierung bei 25⁰C vollständig und die Lösung, die 2,6% Feststoffe enthält, wird dann mit 37%-iger HCl auf ein pH von 3 eingestellt.

Beispiel 9

Der bereits beschriebene Polymerisationskolben wird mit 608 g H2O und 2 ml einer 0,1%-igen FeS04-Lösung beschickt. Der Inhalt des Kolbens wird mit Stickstoff gespült, während er auf 70° C erwärmt wird. Die Zugabetrichter (a, b, c, d) werden wie folgt beschickt: (a) eine Lösung von 2,0 g Ammoniumpersulfat in 50 ml H2O, (b) eine Lösung von 2,0 g Natriummetabisulfit, gelöst in 50 ml H2O, (c) eine monomere Mischung aus 100 g Dimethylaminoäthyl-methacrylat und 1000 g Methylacrylat und (d) eine Lösung von 31,8 g konzentrierte H2SO4, gelöst in 60 g H2O. Die Zugaben erfolgen im Verlauf

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von einor Stunde und es wird eine klai ■ Polymerisat lösung, mit eint-ui Feststoff gehalt von 22,9^imd einem pH von 3,0 prhalten. Die Polymerisatlösung (500 g) wird mit 22 g Epichlorhydrin behandelt und die Ouatemäri sterling ist bei 25° C innerhalb von drei Tagen vollständig. Das fertige Harz wird bei einem Feststoff gehalt ^-on 26, B" auf ein pH von 2 durch Zugabe von H2SO4 eingestellt.

Beispiel 10

Nach den Angaben in den ersten beiden Sätzen des Beispiels 1 b) werden 5λ,-ige wässrige Lösungen von j ödem Λ tr folgenden Produkte hergestellt:

1. Polymerisat nach 1 a)

2. Polymerisat nach 2 i. Polymerisat nach 3

5. Polymerisat nach 5

6. Polymerisat nach 6

7. Polymerisat nach 7

3. Polymerisat nach 8 9. Polymerisat nach 9

Die erhaltenen alkalischen Lösungen werden auf Papierbrei in verschiedenen Konzentrationen nach dem in Bei ^uel 1 c.) angegebenen Verfahren aufgebracht und die daraus erhaltenen P Papiere werden geprüft, wobei die in labelle i angegebenen Werte erhalten wurden.

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Tabelle 3	Gew.-X Poly merisat bero- gen auf Trok- kengewicht Papier	Blattbatis- gewicht kp/27 871 d «2 *	Haßfestigkeit kp/cm2 1 Tag 28 Tage	0	,09
Polyme risat	0	17,25	0,09	1 2	,51 ,93 ,52
Kontrolle	0,25 0,50 1,00	17,25 17,25 17,25	1,30 1,74 2,20	1 1 1	, 23 ,66 ,72
1	0,25 0,50 1,00	17,25 17,25 17,25	1,16 1,54 1,67	1 2	,25 ,74 ,52
2	0,25 0,50 1,00 ,	17,25 17,25 17,25	1,07 1,47 2,10	1 1	,03 ,32
3	0,25. 0,50	17*25 · 17,25	0,8 7 1,19	1 1	,39 ,80
5	0,25 0,50	17,25 17,25	1,37 1,67	0 0	,60 ,91
6	0,25 0,50	17,25 17,25	0,54 0,70	0 1	,89. , 09
7	0,25 0,50	17,25 17,25		0 0	,82 ,98
8	0,25 0,50	17,25 17,25	0,69 0,81
9

* (Ib./3000 sq.ft.)

Beispiel 11

In ein Glasgefäß werden 978 g Wasser und 2 ml einer Q,1%-igen FeSO^ - Lösung gegeben. Diese Lösung wird mit Stickstoff gespült und auf 70° C erwärmt. Die 3 Zugabetrichter (a, b_f c) werden wie folgt beschickt: (a) 5,3 g Anmoniumpersülfat, gelöst in 56: g H2O, (b) eine Lösung von 5,Jg NatriuinnietaDisulfit in 56 g H2O und (c) eine monomere Emulsion bestehend aus 100 g Styrol, 100 g MethyImethacrylat, 15,3 g einer 70%-igen Lösung von tert.-OctylphenoxypolyC^O^äthoxyäthanol,

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, BAD ORIGINAL

und IiO g der 51,6%-igen M^schpolymerisatlösung gemäß Beispiel 4.

Die Zugaben werden gleichzeitig durchgeführt, so dass durch die exotherme Reaktion eine Temperatur von 70° C eingehalten wird, wozu 2 Stunden erforderlich sind. Die Dispersion des frrtigen Mischpolymerisates hat einen Feststoffgehalt von 19,6% (theoretisch 20/0) und eine Viskosität von 5 Centipoises.

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Claims (12)

1. Pat entansprücheι

   Il Verbindung der Formel

   CH

   CH

   in der R Wasserstoff oder Methyl ist, X Jod, Brom oder Chlor ist, A eine (C₇-C,)-Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in einer Kette zwischen den anliegenden N Atomen ist oder eine Polyoxyäthylengruppe der Formel (CH₉CH₉O) CH₉CH₉ , in der χ mindestens 1 ist, und

   Y ein Anion ist.
2. 2. Verbindung der Formel

   CH,

   •f

   CH.

   in der R Wasserstoff oder Methyl und

   Y ein Anion ist.
3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, dass

   Y ein Halogenion ist.
4. 4. Ein monomeres Material, bestehend aus einer vorwiegenden Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und einer Verbindung der Formel

   CH

   H₂C=C(R)C(O)-O-A-N CH-CH-CH

   CH,

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   in der R, A und Y die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, wobei die hier genannte Verbindung in einer Menge bis zu einem Drittel des Gewichts der Verbindung von Anspruch 1 vorliegt.
5. 5. Ein Polymerisat einer Verbindung nach Anspruch 1.
6. 6. Ein Polymerisat einer Verbindung nach Anspruch 2.
7. 7. Ein Polymerisat einer Verbindung nach Anspruch J.
8. 8. Ein Mischpolymerisat aus (1) etwa 0,25 bis 99,5 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 und (2) mindestens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Gruppe der Formel ,
9. 9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem wässrigen Medium bei einem pH von etwa 2 bis 6 ein Epihalogenhydrin bei Raumtemperatur bis 80° C mit einem Aminsalz dei. Formel

   H_nC=C(R)C(O)O-A-N(CH,) -HY
   2 j L

   umgesetzt wird, wobei in dieser Formel

   R Wasserstoff oder Methyl ist,

   A eine (C₀-C,)-Alkyiengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoff-

   atomen in einer Ke te zwischen den anliegenden 0 und N Atomen ist oder eine Polyoxyäthylengruppe der Formel

   in der χ 1 bis 11 oder mehr ist, und Y ein Anion ist.
10. 10. Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammoniumpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epihalogenhydrin mit einem Polymerisat eines Aminsalzes nach der Formel von Anspruch 9 bei Raumtemperatur bis 80° C in einem wässrigen Medium bei einem pH von 2 bis 6 umgesetzt wird.

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11. 11. Verfahren zur Aktivierung eines in Anspruch 8 definierten oder nach dem Verfahren von Anspruch 10 .erhaltenen Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Feststoffgehalt von etwa 2 bis etwa 10% auf ein pH von

    9 bis 12 kurz vor seiner Verwendung gebracht wird und bei diesem pH für 1 bis 5 Stunden bei 5 bis 50° £ gehalten wird.
12. 12. Verfahren zum Veredeln von Papier, dadurch gekennzeichnet, , dass man dem Papierbrei etwa 0,05 - 7 Gew,-% an Feststoffen, bezogen auf das Gewicht der Fasern, einerPolyraerisatzubereitung, die man nach den Verfahren der Ansprüche

    10 oder 11 erhält, zumiseht und anschließend den Papierbrei zu einem Blatt verformt* -

    ■■-■-' BAD ORIGINAL

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