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DE1570758A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymeren

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DE1570758A1
DE1570758A1 DE19641570758 DE1570758A DE1570758A1 DE 1570758 A1 DE1570758 A1 DE 1570758A1 DE 19641570758 DE19641570758 DE 19641570758 DE 1570758 A DE1570758 A DE 1570758A DE 1570758 A1 DE1570758 A1 DE 1570758A1
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Germany
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polymer
group
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terminal
unsaturated
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DE19641570758
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Waite Frederick Andrew
Thompson Morice William
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE1570758A1 publication Critical patent/DE1570758A1/de
Publication of DE1570758B2 publication Critical patent/DE1570758B2/de
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Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der
Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W.l
"betreffend
"Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymeren"
Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 6. August 1963 ist in Anspruch genommen.
Diese Erfindung betrifft neue Verfahren ssur Herstellung von Polymeren und ihren Produkten.
Es ist vorgeschlagen worden, Additionspolymere mit einer Carboxylgruppe als Endgruppe herzustellen, indem ein eine Carboxylgruppe enthaltender Initiatorbei der Polymerisation Verwendung findet. Der nach diesem Vorschlag verwendete Initiator wurde so gewählt, daß sein Bestreben, Kettenübertragungsreaktionen einzugehen, auf ein Mindestmaß gehalten wurde. Trotzdem war das Produkt der Polymerisation eine Mi-
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schung von Polymeren. Ein gewisser Anteil hatte eine einzige endständige Carboxylgruppe, aber durch kinetische Kettenendungen ergab sich ein wesentlicher Anteil an anderen Polymeren, die teilweise durch die Verknüpfung von wachsenden Ketten zwei endständige Carboxylgruppen aufwiesen und teilweise eine durch eine Disproportionierungsreaktion eingeführte ungesättigte Gruppe hatten.
Es hat sich nun herausgestellt, daß die Ausbeute an Additionspolymer mit einer einzigen endständigen Funktionsgruppe ohne eingeführte ungesättigte Gruppen dadurch erhöht werden kann, daß ein äthylenisch ungesättigtes Monomer polymerisiert wird unter Anwendung einer Kombination aus einem Initiator und einem Kettenübertragungsmittel, die je dieselbe in einer Kondensationsreaktion reagierbare Punktionsgruppe enthalten.
An Kettenübertragungsmittel wird eine Menge verwendet, die ausreicht, eine Bildung von kinetischen Kettenendungen im wesentlichen auszuschließen, die durch eine Disproportionsreaktion eine ungesättigte Gruppe einführen oder durch Verknüpfung zu Polymerketten mit einer reaktionsfähigen Gruppe an beiden Enden führen würde. Die Anwendung eines Kettenübertragungsmittels, das die gleiche Funktionsgruppe enthält, wie der Initiator, bietet den weiteren Vorteil, daß dadurch eine zusätzliche, wesentlich billigere Quelle der im Endpolymer benötigten Punktionsgruppen geschaffen wird. Der Anteil an Kettenübertragungsmittel beträgt zweckmäßig von 5 bis 20 Grammole pro Grammol des Initiators.
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Um polymere Ketten mit einer endständigen Carboxylgruppe als einzige reaktionsfähige Gruppe herzustellen, kann man z.B. ein äthylenisoh ungesättigtes Monomer in Gegenwart von Y,Y'-Azobis-(Y-cyanovaleriansäure) als Initiator und Thioglycolsäure als Kettenübertragungsmittel polymerisieren. Die folgenden Kombinationen sind auch möglich:
Y,Y'-Azobis(Y-eyanovaleriansäure) °C t<xt -Azobis(&--cyanoäthyl-p~ benzoesäure)
oC-Mercaptopropionsäure ß-Mercaptopropionsäure ^-Mercaptoisobuttersäure 2,3 oder 4 Mercaptobenzoesäure
Um polymere Ketten mit einem endständigen Hydroxyl, Amin oder substituierten Amin, welches in einer Kondensat!onsreaktion reaktionsfähig ist, herzustellen, kann man die folgenden Kombinationen von Initiator und Kettenübertragungsmittel zweckmäßig verwenden:
Y,Y'-AzobisCY-cyano-n-pentanol) mit| 2-Uercaptoäthanol.
xrx'_^zobis(Y-amino-o:,Y- mit ß-Mercaptoäthylanindimethylvaleronitril) HCl
J- ,-X'-AzobisCY-alkylamino-'XjY- mit N(ß-mercaptoäthyl)-N-dimethylvaleronitril) alkylamin-HCl
c ,vX'-AzobisCY-dialkylanino- mit α,Y-dimethylvaleroni tril)
N(ß-.T.-.ircaptoäthyl)-NlN-dialkylamin-HCl
2,3 oder 4 Mercapto-N:N-dialkylanilin-HCl
Aiiviere endständige Gruppen, wie Carbonsäurechlorid, -isocyanat und -epoxyd, können durch geeignete Reaktion von einer endständigen Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe erzeugt werden.
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Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, aus denen die monofunktionellen polymeren Ketten hergestellt werden können, sind u.a.:
C-|_-,Q Ester, Amide und Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure^
Styrol und AlkylstyrölverbindungenJ
l-18
heterozyklische Vinylverbindungen, z.B. 2-Vinylpyrrolidone.
Die auf diese Y/eise hergestellten monofunktionellen Polymere haben mehrere Anwendungsmöglichkeiten. Man kann z.B. Pfropfmischpolymerisate 3ehr zweckmäßig dadurch erzeugen, daß ein äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem polymeren Stoff mischpolymerisiert wird, der eine an einem Ende der polymeren Kette angebundene ungesättigte Gruppe aufweist, die leicht mit dem Monomer nach Art des Vinyls mischpolymerisiert werden kann. Es ist vorher gefunden worden, daß ungesättigter polymerer Stoff, der zweckmäßig als "Vorgänger" eines Block- oder Pfropfmischpolymerisats bezeichnet werden kann, in einer Kondensationsreaktion hergestellt werden kann, die die polymere Kette mit einer die ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindung verbindet. Beispiele für solche Kondensationsreaktionen sind diejenigen, in welchen Carbonsäure und Epoxydgruppen, Carbonsäurechlorid und Hydroxylgruppen sowie Isocyanat und Aminogruppen miteinander in Reaktion gebracht werden. Der Ausdruck "Kondensationsreaktion11 wird hier im weiten Sinne benutzt und soll auch die Reaktionen umfassen, die nicht unbedingt Eliminationsreaktionen sind. Soll ein Pfropf-
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mischpolymerisat erzeugt werden, in welchem nur eine polymere Kette durch Mischpolymerisation an eine oder mehrere Vorgängerketten angebunden ist, so ist es notwendig, einen Vorgänger zu verwenden, der nach Möglichkeit lediglich aus polymeren Ketten besteht, die jeweils nur eine ungesättigte Gruppe am Ende der Kette aufweisen. Solche Vorgänger können durch eine Kondensationsreaktion hergestellt werden^ in welcher polymere Ketten Reakti ons teilnehmer sind, die jeweils nur eine endständige reaktionsfähige Gruppe und keine Nichtsättigung aufweisen, so daß die Produkte gemäß der Erfindung zu diesem Zweck besonders geeignet sind.
Die monofunktionellen Polymere nach der Erfindung können durch eine Kondensationsreaktion mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung reagiert werden, die eine komplementäre reaktionsfähige Gruppe enthalte Geeignete· Verbindungen sinds
(ü)
(iü)
Verbindung;
Glycidyl(meth)acrylat
Alkylaminoalkyl(meth) acrylat
Vinylest eraustausoh Allylalkohol. Allylamin
Hydroxyäthyl- oder -propylmethacrylat.
(Meth)acrylylehlorid Vinyli s ocyanat
Esteraustausch mit (Meth)acrylate
(Meth)acryiylchlorid
mit einem Polymer mitg -COOH
-GOGl
-OH
-IHH CE = H oder
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(Meth)acrylsäure
Vinyli s ο cyanat
Ester der (Methacrylsäure .
Das Produkt einer solchen Kondensationsreaktion ist eine polymere Kette, die hinsichtlich der sogenannten Vinylpolymerisation monofunktionell ist. Ausgewählte Pfropfmischpolymerisate können durch Mischpolymerisation dieser Vorgänger mit einem Monomer erzeugt werden, um dabei eine andere polymere Kette zu bilden.
Solche ausgewählte Pfropfmischpolymerisate sind als Stabilisatoren in Dispersionen von Teilchen in einer Flüssigkeit besonders nutzlich, wobei das Mischpolymerisat so sein muß, daß ein polymerer Bestandteil des Block- oder Pfropfanteils durch die flüssige Phase der Dispersion solvatisiert wird, während dies bei de» anderen polymeren Bestandteil nicht der fall ist· In den meisten Fällen ist bei dieser Anwendung der durch das erfindungsgemäße mönofunktionelle Polymer gegebene polymere Bestandteil derjenige, der solvatisiert wird. Aus diesem Grund ist die Erfindung deshalb besonders wertvoll, wenn sie zur Herstellung eines monofunktio-r nellen Polymers verwendet wird, das von einer üblichen organischen Flüssigkeit oder Wasser, insbesondere von nichtpolaren organischen Flüssigkeiten, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, leicht solvatisiert wird. Bevorzugte Polymere sind Polymere von: laurylmethacrylat, Octylmethacrylat oder Alkylstyrolverbindungen für aliphatisehe KohlenwasserstoffeJ Styrol oder Methylmethacrylat für aromatische Kohlenwasserstoffe; niedrigeren Methacrylatestem für höhere
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Alkohole\ Hydroxyalkyl- und Polyglycolacrylaten und -methacrylaten, Alkylacrylamiden und Methacrylamiden, Acryl- und Methacrylsäuren und -salzen und Vinylpyrrolidon für Wasser.
Lineare Blockmischpolymerisate lassen sich dadurch erzeugen, daß ein monofunktionelles Polymer und ein anderes κόποfunktionelles Polymer miteinander in Reaktion gebracht werden, wobei beide Polymere nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind und die Funktionsgruppe des einen Polymers komplementär zur Punktionsgruppe des anderen, so daß die beiden Polymere durch eine Kondensationsreaktion aufeinander wirken können. Wenn das Mischpolymerisat wiederum als Stabilisierungsmittel für in einer Flüssigkeit dispergierte Teilchen dier.en soll, so wird die Polarität der beiden polymeren Bestandteile so gewähltj, daß lediglich der eine von der ilüssigen Phase der Dispersion solvatisiert wird» Methylmethacrylat kann z.3„ unter Anwendiang von Y,Y"~ Asobis(Y-cyanovaleriansäure) als Initiator und Thioglycolsäure als Kettenübertragungsmittel polymerisiert werden, unter Bildung eines Polymers 9 in welchem im wesentlichen alle polymeren Ketten eine Carboxylgruppe an einem Ende aufweisen«= Diese Carboxylgruppen werden dann in Säurechloridgruppen, s.B» durch eine Behandlung mit Ihionylchlorid, ungesetzt. Laurylmethaerylat wird dann unter Anwendung von YjY'-AzobisCY-cyano-n-pentanol) als Initiator und 2-Mercapxoäthanol als Kettenübertragungsmittel polymerisiert, unter Bildung eines Polymers, in welchem im wesentlichen alle polymeren Ketten eine Hydroxylgruppe an einem Ende aufweisen. Die beiden Polymere werden dann in einem gemeinsamen Lösungsmittel in Reaktion gebracht, wobei sich eine Ester bindung
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BAD ORIGtNAU
zwischen den Polymethylmethacrylat- und Polylaurylmethacrylatketten bildet. "Die Polylaurylmethacrylatkette ist nichtpolar und wird von der nichtpolaren Flüssigkeit, die z.B. aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, solvatisiert, während diese Stoffe die verhältnismäßig polare Polymethylmethacrylatkette nicht solvatisieren. Andererseits werden die Polymethylmethacrylatketten von einer polareren organischen Flüssigkeit solvatisiert, z.B. von Aceton, das aber die Polylaurylmethacrylatketten nicht solvatisiert.
Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen monofunktionellen Polymere mit einem Polymer zu reagieren, das zwei oder mehrere komplementäre reaktionsfähige Gruppen enthält, so daß ein Mischpolymerisat gebildet wird, in welchem zwei oder mehrere polymere Seitenketten an einer polymeren Hauptkette angebunden sind. Solche Mischpolymerisate können auch als Stabilisierungsmittel für in einer Flüssigkeit dispergierte Teilchen dienen. In diesem Fall werden vorzugsweise die polymeren Seitenketten, d.h. die polymeren Ketten der monofunktionellen Ausgangspolymere, von der flüssigen Phase der Dispersion solvatisiert. Ein Polylaurylmethacrylat mit einer endständigen Carboxylgruppe kann z.B. mit einem Zufallsiaischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Grlycidylmethacrylat reagiert werden, unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisats. Die Funktionalität des Zufallsmischpolymerisats kann durch Wahl der Proportionen der Monomere und durch Regeln des Molekulargewichts gesteuert werden. Andere Polymer-Polymer-Kondensationsreaktionen können zwischen z.B. monofunktionellem Polyvinylpyrrolidon mit einer endständigen Carboxylgruppe und einem Zufallsmischpolymerisat aus Glycidylaethacrylat
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und Methylmethacrylat oder Laurylmethacrylat ausgeführt werden, wo"bei das Molarverhältnis von G-lycidylmethacrylat zum Zufallsmischpolymerisat 10 # "beträgt. Bei einer sich unter Rückfluß befindenden Mischung von ß-Aethoxyäthanol und Aethylacetat ist die Kondensationsreaktion schon nach 2 Stunden von 50 - 90 % vollendet. Das Polyvinylpyrrolidon mit endständiger Carboxylgruppe kann aber auch mit einem Epoxyester-Polymer reagiert werdenj sind die Epoxygruppen endständig, so bildet sich ein lineares Blockmischpolymerisat. ■
Wenn die beschriebenen Block- oder Pfropfmischpolymerisate als Stabilisierungsmittel für Dispersionen Verwendung finden sollen, führt man sie vorzugsweise so aus, daß sie 1-5 nach der Erfindung hergestellte solvatisierbare polymere Ketten enthalten, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5 000 bis 100 000 (Zahlmittelwert) aufweisen.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen monofunktionellen Polymere besteht darin, daß sie durch eine Kondensationsreaktion mit einem Polymer in Reaktion gebracht werden, das von demselben Monomer stammt und mindestens zwei komplementäre Funktionsgruppen enthält. Auf diese Weise kann man eigentlich ein Polymer mit geregelter Verzweigung herstellen. Es kann z.B. ein Polymethylmethacrylat mit endständiger Carboxylgruppe mit einem eine vorbestimmte Funktionalität aufweisenden Zufallsmischpolymerisat aus Methylmethacrylat und G-lycidylmethacrylat reagiert werden, wobei sich ein verzweigtes Methylmethacrylatpolymer ergibt.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert, wobei alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 1
Einer Mischung von 500 Teilen Aethylacetat und 500 Teilen an geruchslosem Terpentinersatz, die unter Rückfluß erwärmt wurde, wurden gleichzeitig während 4 Stunden 1 000 Teile Laurylmethacrylat und eine lösung von 2,5 Teilen YjY'-Azobis-CY-cyanovaleriansäure) und 10 Teilen Thioglykolsäure in einer Mischung von 500 Teilen Aethylacetat und 50 Teilen Methanol zugegeben. Die Mischung wurde weiter während 1,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
Die in Butylacetat bei 23°C gemessene Grundviskosität des so dargestellten Polymer mit endständiger Carboxylgruppe betrug 0,07» im.d das Molekulargewicht betrug 10 000 (Zahlmittelwert durch Endgruppenprüfung).
Eine ungesättigte (Methacrylat-)Gruppe wurde dann an die Polymerenketten durch Reaktion der endständigen Carboxylgruppe wie folgt: von 500 Teilen der polymeren Lösung, die in der eben beschriebenen Weise dargestellt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestillisiert, bis die Rückflußtemperatur für die verbleibende polymere Lösung 120 bis 1300C betrug. Dieser polymeren Lösung wurden 0,5 Teile Lauryldimethylamin und 6,86 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben. Die Mischung mtrde 3 bis 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Es ist dann möglich, ein Pfropfmischpolymerisat dadurch herzustellen, daß ein äthylenisch ungesättigtes Monomer mit der ■ungesättigten Endgruppe des Polylaurylmethacrylats in Reaktion gebracht wird.
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Beispiel 2 ·
Das Molekulargewicht des monofunktionellen Polymers kann durch Änderung der Menge an Kettenübertragungsmittel geändert werden. Wird z.B. beim Verfahren nach Beispiel 1 die Menge an Thioglykolsäure auf 4,5 Teile verringert, so beträgt die Grundviskosität des entstehenden Polymers in Butylacetat bei 23°C 0,110, und die Zahlenmittelwerte des Molekulargewichts bei Endgruppenanalyse 20 000.
Verringert man die Menge an Thioglycolsäure noch weiter bis auf 2,0 Teile, so sind die entsprechenden Werte für Grundviskosität und Molekulargewicht 0,161 bzw. 40 000.
Die Anwendung der monofunktionellen Polymere als Stabilisierungsmittel für polymere Dispersionen wird folgendermaßen erläutert:
Das beschriebene Polymer mit einem Molekulargewicht von 20 000 wurde gemäß Beispiel 1 mit Glycidylmethacrylat reagiert unter Bildung eines Polymers mit einer endständigen ungesättigten (Kethacrylat-)Gruppe· Dieses ungesättigte Polymer wurde dann als monofunktioneller Vorgänger bei der Darstellung eines Pfropfmischpolymerisat-Stabilisierungsmittels benutzt. Das Pfropfmischpolymerisat, das der Stabilisierung eines aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure hergestellten Mischpolymerisats in aliphatischem Kohlenwasserstoff diente, wurde in der Dispersion selbst gleichzeitig mit der Bildung des dispersen Polymers dargestellt. Eine Mischung von 30 Teilen der Lösung von dem eben beschriebenen ungesättigten Polymer, 73 Teilen Methyl-
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methacrylat, 1,3 Teilen Methacrylsäure, 1,0 Teilen Azodiisobutyronitril, ·320 Teilen Hexan und 95 Teilen Terpentinersatz; (aliphatischer Kohlenwasserstoff mit Siedebereich von 155 Ms 1950C) wurde auf Rückfluß erwärmt. Die Mischung wurde sofort weiß. Nach weiteren 45 Minuten unter Rüekflußbedingungen wurden 3 Teile einer 10 #igen Lösung von n-Octylmercaptan in Terpentinersatz zugegeben, gefolgt von einer Mischung von 417 Teilen Methylmethacrylat, 8,5 Teilen Methacrylsäure, 0,7 Teilen n-Octylmercaptan und 0,25 Teilen Azodiisobutyronitril, die in gleichbleibenden Mengen während 2 Stunden zugegeben wurde. Die Mischung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt. Es ergab sich eine stabile Dispersion mit sehr feinkörnigen Teilchen eines Mischpolymerisats, die durch ein Pfropfmischpolymerisat stabilisiert wurden, das dadurch gebildet wurde, daß eine kleinere Menge vom Monomer mit dem ungesättigten Polymer mischpolymerisierte·
Ein Pfropfmischpolymerisat kann auch vom ungesättigten Polymer in Lösung gebildet werden, indem 500 Teile der o.a. Lösung vom ungesättigten Polymer mit 100 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen Aethylacetat, 0,25 Teilen Υ,Υ'-Azobis(cyanovaleriansäure) und 0,4 Teilen Thioglycolsäure vermengt wurden und 12 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurden. Das Produkt war ein Pfropfmischpolymerisat aus Polylaurylmethacrylat und Polymethylmethacrylat, bei dem sich das Molekulargewicht der beiden Anteile wie 3:1 verhält, und jedes Molekül durchschnittlich eine Polylaurylmethacrylat- und eine Polymethylmethacrylatkette enthält· Die angegebenen
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Stoffe (Initiator -und Kettenübertragungsmittel) wurden "verwendet, damit die polymeren Methylmethacrylatketten endständige Carboxylgruppen aufweisen sollen, so daß Mittel zur Berechnung des Molekulargewichts geschaffen wurden.
Dieses Blockmischpolymerisat kann der Stabilisierung einer polymeren Dispersion in einer organischen Flüssigkeit dienen, indem die Dispersion-Polymerisation nach Beispiel 1 wiederholt wird, mit dem Unterschied, daß die 30 Teile der o.a. Lösung des ungesättigten Polymers durch 50 Teile der o.a. Pfropfmischpolymerisatlösung ersetzt wurden.
Es ergab sich eine ähnliche stabile polymere Dispersion.
Beispiel 3
250 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Y,Y'-Azobis-(Y-cyanovaleriansäure), 7»5 Teile Thioglycölsäure und 500 Teile Dimethylformamid wurden auf einem Dampfbad 5 Stunden erwärmt und unter Stickstoff gerührt. Der Peststoffgehalt der entstehenden polymeren Lösung .betrug 23»3 #. Daraufhin wurden 1,5 Teile Υ,Υ'-Azobis (Y-cyanovaleriansäure) und 2,2 Teile Thioglycolsäure in 3,0 Teilen Dimethylformamid zugesetzt, und die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei etwa 900C erwärmt .
Das Molekulargewicht des entstehenden Polymer mit endständiger Carboxylgruppe betrug 5 000 (Zahlenmittelwert bei Endgruppenanalyse), und die Grundviskosität des
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Polymers in Aethylendichlorid bei 23°C betrug 0,06.
Eine ungesättigte Gruppe kann an die polymere Kette wie beim Beispiel 1 angebunden werden, indem eine Mischung von 12 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,7 Teilen Laurylsimethylamin zugegeben wird und die Lösung 4 Stunden bei 1300G gehalten wird.
Beispiel 4
300 Teile Methylmethacrylat, 300 Teile Aethylacetat, 300 Teile Butylacetat, 6 Teile Y,Y'-Azobis(Y-cyanovaleriansäure), 12 Teile Thioglycolsäure und 5 Teile Aethanol wurden 4 Stunden bei 900C unter Rückfluß erwärmt und gerührt. 0,8 Teile Y,Yr-Azobis(Y-cyanovaleriansäure) und 1,6 Teile Thioglycolsäure wurden zugegeben, und die Mischung wurde weitere 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
Das entstehende Polymer mit endständiger Carboxylgruppe hatte eine Grundviskosität in Aethylendichlorid bei 230C von 0,0723, und die Zahlenmittelwerte des Molekulargewichts bei Endgruppenanalse betrugen 3 000.
Eine ungesättigte Gruppe kann gemäß Beispiel 1 angebunden werden, d.h. indem Lösungsmittel entfernt wird, bis die Rückflußtemperatür zwischen 120 und 1300C liegt, wonach 2 Teile Lauryldimethylamin und 27 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben werden und die Mischung 3 bis 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt wird.
Es ist v/ieder möglich, das Molekulargewicht des monofunktionellen Polymers durch Änderung der Menge an
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Initiator zu variieren. Verwendet man anstatt 6 nur 3 Teile Thioglykolsäure, so erhöhen sich die Werte für Viskosität und Molekulargewicht auf 0,158 "bzw. 8 000, und eine weitere Verminderung der Menge an Thioglycölsäure Ms auf 1,5 Teile ergibt Viskositätsund Molekulargewichtswerte von 0,183 bzw. 10 000.
Beispiel 5
Poly-2-äthylhexylacrylat mit endständiger Monocarboxylgruppe und einem Molekulargewicht von etwa 40 000 wurde gemäß Beispiel 1 dargestellt. Es wurde dann zu einem Blockmischpolymerisat umgesetzt, indem 80 Teile desselben mit einer Mischung reagiert wurde, die aus 260 Teilen ß-Aethoxyäthylacetat, 80 Teilen Butylacetat und 1 Teil Lauryldimethylamin mit 6,25 Teilen an einem Epoxyharz bestand, das ein Molekulargewicht von 1 000 aufwies und dadurch erzeugt wurde, daß Epiehlorhydrin mit 4:4*-Diphenylolpropan reagiert wurde. Nachdem die Mischung 9 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde, wurde sie abgekühlt und gefiltert. Die Proportionen des Poly» mers und verwendeten Harzes wurden so gewählt, daß -sich als Produkt ein Blockmisehpolymerisat ergab5 bei welchem im wesentlichen nur eine der beiden Epoxygruppen im Harz mit der Carboxylgruppe des Polymers reagierte. Dieben dem Beweis der Erniedrigung des Säuregrads der Mischung, eine Anzeige einer Reaktion zwischen den Harz und dem Polymer wird auch dadurch gegeben, daß bei Verdünnung des Reaktionsprodukts mit Benzin lediglich eine geringe Opaleszenz festgestellt werden kann, während eine entsprechende Verdünnung der Mischung vor der Reaktion einen weißen flockigen Niederschlag ergab.
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Das beschriebene Polymer mit endständiger Monocarboxylgruppe wurde auch mit einem Zufallsmischpolymerisat, das Epoxygruppen enthielt, reagiert. 150 Teile des Polymers wurden in einer Mischung von 525 Teilen Butylacetat, 500 Teilen aromatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereioh 170 - 1850C) und 7> Teilen Lauryldimethylamin mit 75 Teilen eines Zufallsmischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 97 : 3) und mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 erwärmt. Die Lösung wurde 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt. Die Lösung trennte sich in zwei Schichten, wobei die obere Schicht im wesentlichen aus einer Lösung des aus Methacrylat und Acrylat hergestellten Mischpolymerisats bestand, während die untere Schicht im wesentlichen eine Lösung von nicht umgesetztem Methacrylatmischpolymerisat darstellte.
Beispiel 6
1 700 Teile 2-Aethoxyäthanol und 100 Teile destillierten Wassers wurden in einem mit Ruhrer und Rücklaufkondensator ausgerüsteten Kolben 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt, währenddessen zwei Zugaben gleichzeitig und in unveränderlichen Mengen gemacht wurden:
Zugabe 1: 1 000 Teile Methylmethacrylat, Zugabe 2: 28 Teile Azobiscyanovaleriansäure, 28 Teile Thioglycölsäure und 20 Teile Natriumhydroxyd - in 200 Teilen destillierten Wassers und 100 Teilen 2-Aethoxyäthanol gelöst.
Nach erfolgten Zugaben wurde die Mischung eine weitere halbe Stunde unter Rückfluß erwärmt. Der Rücklaufkon-
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densator wurde dann durch eine Destillierblase mit Abziehkondensator und durch einen Tropftrichter ersetzt.
Eine aus 2 Teilen Thioglycolsäure in 120 Teilen 2-Aethoxyäthanol "bestehende Lösung wurde während 1 Stunde zugegeben, während 1 250 Teile des Destillats abgezogen wurden und die Dampftemperatur sich auf 1260C erhöhte. Das Destillat enthielt 2-Aethoxyäthanol mit dem größten Teil des Wassers und unumgesetzten restlichen Monomers.
70 Teile Epichlorhydrln wurden dem Kolben zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 124-0C unter Rückfluß erwärmt. Die Mischung wurde destilliert, um überschüssiges Epichlorhydrin zu entfernen, bis 220 Teile Destillat abgezogen waren, wonach das Destillat durch Zugabe von 220 Teilen 2-Aethoxyäthanol ersetzt wurde.
Die Mischung wurde dekantiert und zur Entfernung von Natriumchlorid gefiltert, wobei sich eine klare Flüssigkeit ergab, die einen 32 #igen Gehalt an nichtflüchtigem Stoff aufwies.
Es wurde ausgewertet, daß die Veresterung der Carboxylgruppen 95 - 97 $ betrug, indem eine Benzollösung des Produkts mit Salzsäure angesäuert wurde, wonach es extrahiert und mit Wasser gewaschen wurde, bis das Waschwasser neutral wurde, und anschließend die restliche Acidität titrimetrisch festgestellt wurde.
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des PoIymethylmethacrylats mit endständiger Epoxygruppe wurde
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auf etwa 2 000 geschätzt, indem, das Produkt vor der Reaktion mit Epichlorhydrin titriert wurde.
Dieses Polymethylmethacrylat mit endständiger Epoxygruppe kann mit einem Polymer mit endständiger Carboxylgruppe, v/ie z.B. die Laurylmethacrylatpolymere nach Beispiel 1 und 2, reagiert werden, indem eine Lösung der beiden Polymere unter Rückfluß erwärmt wird.
Es kann auch mit Polymeren hoher Funktionalität wie folgt in Reaktion gebracht werden:
10 Teile der o.a. Lösung des Polymethylmethacrylats mit endständiger Epoxygruppe wurden in einem Gefäß mit 200 Teilen 2-Aethoxyäthanol, 20 Teilen Toluol, 5 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Lauryldimethylamin und 100 Teilen einer 29 $igen Lösung von Polymethacrylsäure in 2-Aethoxyäthanol erwärmt, wobei die letztgenannte Lösung 5 $o Wasser enthielt und dadurch erzeugt wurde, daß das Monomer mit 0,17 $ Azodiisobutyronitril und 0,74 # Thioglycolsäure den sich unter Rückfluß befindenden Lösungsmitteln während 4 Stunden zugegeben wurde. Das Lösungsmittel wurde zum Teil abdestillisiert, bis die Rückflußtemperator 112°C betrug, und die Eiickflußbedingungen wurden 4 Stunden aufrechterhalten, wonach 50 Teile Wasser zugesetzt wurden und Destillat abgezogen wurde, bis kein Toluol mehr im Destillat vorkam. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit, die bei Verdünnung mit Wasser eine stabile opalisierende Dispersion ergab.
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Beispiel 7
Ein Polyvinylpyrrolidon mit endständiger Carboxylgruppe wurde wie folgt dargestellt:
300 Teile destillierten V/assers wurden auf einem Dampfbad in einem mit Rührer und Rücklaufkondensator ausgerüsteten Gefäß bei 90 - 950C erwärmt. Eine Mischung von 200 Teilen. N-vinylpyrrolidon, 1,68 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 5 Teilen Thioglycölsäure, 1,89 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen Wasser wurde dem Gefäß in unveränderlichen Mengen wahrend 5 Stunden zugegeben, worauf die Mischung weitere anderthalb Stunden erwärmt wurde. (Neutralisierung von Säuren war notwendig, um eine durch Säuren katalysierte Hydrolyse des Monomers zu vermeiden.)
Als Produkt ergab sich eine klare Lösung mit einem 34f2 #igen Gehalt an nichtflüchtigem Stoff und mit weniger als 0,4 # restlichen freien Monomers (titrimetrisch festgestellt).
Natrium wurde bei Durchtritt durch ein starksäuriges Ionenaustauschharz (Zeocarb 225, das vorher angesäuert und mit Wasser gewaschen wurde) nach erfolgter Verdünnung bis auf eine etwa 10 #ige Konzentration in "wasser entfernt·
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des Polymers betrug gemäß titrimetrischer Messung nach Ionenaustausch 5 170 (gegenüber 4 500 - berechnet aus den verwendeten Mengen an Azobiscyanovaleriansäure und Thioglycolsäure).
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Der Massenmittelwert des Molekulargewichts wurde aus der Grundviskosität in. Wasser vor und nach dem Ionenaustausch unter Anwendung der Gleichungen von Levy und Frank (J. Polymer Science 12, 247 (1955) und Ip-, 371 (1953)) berechnet und betrug 27 000 bzw. 27 200·
Die wässerige polymere Lösung wurde nach dem Ionenaustausch durch aufeinanderfolgende Zugaben von Aceton fraktioniert, wobei die polymerreiche Phase nach jeder Zugabe abgetrennt wurde. Der Zahlenmittelwert H— des Molekulargewichts jeder Fraktion wurde durch Titrierung der endständigen Carboxylgruppen (Monofunktionalität vorausgesetzt) festgestellt, während der Massenmittelwert My des Molekulargewichts von der Grundviskosität in Wasser berechnet wurde. Es ist zu erwarten, daß bei Fraktionierung dieser Art die ersten Fraktionen eine breitere Molekulargewichtsverteilung haben und diese Verteilung mit fortschreitender Fraktionierung enger wird und auch für kleinere Fraktionen (andere Dinge gleich) enger ist. Die !Tatsache, daß das Verhältnis von Massenmittelwert zu Zahlenmittelwert des Molekulargewichts mit fortschreitender Fraktionierung Eins annäherte, ist also ein starker Beweis dafür, daß die Polymerisation ein monofunlctionelles Polymer mit endständiger Carboxylgruppe erzeugt hatte.
Beispiel 8
Polyvinylpyrrolidon mit endständiger Carboxylgruppe wurde gemäß Beispiel 7 unter Anwendung der doppelten Menge an Azobiscyanovaleriansäure, Thioglycolsäure und Natriumhydroxyd dargestellt. Das Produkt hatte einen Massenmittelwert des Molekulargewichts (viskosimetrisoh
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festgestellt) von 37 400 und einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von etwa 9 000.
1 600 Teile einer 10 $igen wässerigen Lösung dieses Polymers wurden nach Ionenaustausch durch Abdestillierung des Wassers bis auf einen etwa 40 #igen Gehalt an nichtflüchtigem Stoff, !konzentriert. Man führte dann mit der Destillierung unter gleichzeitiger Ersetzung des Destillats durch 2-Aethoxyäthanol so lange fort, "bis die Dampftemperatur 1300C erreichte·
Das Polymer wurde dann zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats folgendermaßen verwendet: 4 Teile eines aus Propylenoxyd und Diphenylolpropan hergestellten Kondensats mit einem Molekulargewicht von etwa und mit 2 Epoxygruppen pro Molekül ("Epikote" 828 Shell Chemical Co.) wurden in 16 Teilen 2-Aethoxyäthanol gelöst und mit 0,4 Teilen Lauryldimethylamin der Polyvinylpyrrolidonlösung zugegeben, worauf die Mischung während 18 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde, währenddessen der Säuregrad auf weniger als 20 $ seines anfänglichen Werts sank.
Das Produkt war eine klare Lösung, die hei Verdünnung mit Wasser eine geringe Qpaleszenz zeigte, jedoch konnte keine Ausflockung oder kein Niederschlag festgestellt werden. Dieses Pfropfmischpolymerisat stellte ein für' wässerige Dispersionen von Polymeren wirkungsvolles Stabilisierungsmittel dar.
Bei einer anderen Darstellung eines Pfropfmischpolymerisats wurden 450 Teile der wässerigen Losraig von
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Polyvinylpyrrolidon mit endständiger Carboxylgruppe einer Menge an 2-Aethoxyäthanol übergegeben, so daß eine 40 #ige Lösung durch dieselbe Arbeitsweise erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann 9 Stunden mit einer Lösung von einem Zufallsmischpolymerisat aus
Methylmethacrylat und Glyeidylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 99 s 1) in Gegenwart von Lauryldimethylamin unter Rückfluß erwärmt.
Der Säuregrad sank auf 17 # seines anfänglichen Werts, und das Produkt bildete eine stabile Dispersion bei Verdünnung mit Wasser oder Aceton.
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Claims (1)

  1. .Patentansprüche t
    1» . Verfahrea zrcar Herstellisag eines Addil das eine in einer Kondsnsstlomsreaktion endständige Ssaktionsgrapp© entMlt* dadurch zeichnet, äaß ein äthylesieeli !»!gesättigtes in Gegenwart eines Initiators and ©ines gungsmittels polymerisiert wi^d» wobei Initiator und Kettenübertragungsmittel Jeweils die FiaiiktioiisgBäppe enthalten.
    2* ?erfate@m mach AnspraeSa 1» dadurch gekeimsei chnet> daß die Pr©p©rti©a aa Kettsaii&isrtragungsmitt©! 5 Ms 20 Gramiaole pro Grammel elQs Ixsitiators beträgt»
    5· -Verfahrem sash MiswMiGk 1 öd@F 20 zeichnet, daß die Punkti©asg3fix.ppe ein Amin oder substituiertes iäaia ist»
    4. Verfahren zvac Herstellung eines Pfropfmischpolymerisate mit eisiem nach Anspruch 1, 2 oder 3" hergestellten Polymer 9 dadurcö, geksanzeiebnet, daß die endständige Fanktionsgrappe des Polymers, das im wesentlichen keine ungesättigten Gruppen enthält, durch eine Kondensationsreaktlea mit einer Verbindung reagiert v.-irdg die eine ungesättigte Gruppe entMltj, wobei die ungesättigte Gruppe an das Polymer aa einer Endstelle sngetaaden wi^fl. mid die so aaagebraasteae Gruppe dann sit äthyleaiseh Tssgesättigtem
    C η 8 2 8 / ι e 7 P
    5. Verfahren zur Herstellung eines Block- oder Pfropfmischpolymerisats mit einem nach Anspruch 1, 2 oder 5 hergestellten Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß die endstäudige Punktionsgruppe des Polymers in einer Kondensationsreaktion mit einer komplementären Punktionsgruppe eines anderen Polymers in Reaktion gebracht wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige Funktionsgruppe ein Derivat der sich direkt aus dem Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 ergebenden Funktionsgruppe ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 4» 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige Punktionsgruppe Carboxyl, Hydroxyl, Amin, substituiertes Amin, Garbonsäurechlorid, -isocyanat oder -epoxyd ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das andere Polymer ein Zufallsmischpolymerisat ist, dessen ein Monomerbestandteil die komplementäre Punktionsgruppe enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die komplementären Punktionsgruppen im anderen Polymer Endgruppen sind.
    10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das andere Polymer auch nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellt ist.
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    BAD ORIGINAL
    11. Polymer oder Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.
    12. Ein Additionspolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen keine ungesättigte Gruppe und nur eine endständige IPunktionsgruppe pro Molekül enthält, wobei die !Funktionsgruppe in einer Kondensationsreaktion reaktionsfähig ist.'
    13. Additionspolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige Punktionsgruppe Carboxyl, Hydroxyl, Amin, substituiertes Amin, Carbonsäurechlorid, -isocyanat oder -epoxyd ist.
    14. Block- oder Pfropf mischpolymerisat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Ketten eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten Additionspolymers enthält.
    PATENTANWALTS
    WWW». H. FINCKE, D1PL.-INÖ. H. äON» JSHUlNG.«. STAWM
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