DE1919162A1

DE1919162A1 - OEl- und wasserabweisende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1919162A1
Application number: DE19691919162
Authority: DE
Inventors: Shoshin Fukui; Jwao Hisamoto; Akitoshi Iwatani; Takahisa Kato; Aktsuo Katsushima; Masayuki Nagai
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1968-04-16
Filing date: 1969-04-16
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1266196A; CH539727A; DE1919162B2; US3824126A; CH566569A4

Description

DR.-JNG. DIPL-ING. G. RIEBLING 1919162 PATENTANWALT

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899 Lindau (Bodensee) Ihre Nachricht vom Meine Nachricht vom Rennerle 10 Postfach 365

Daikon Kogyo Kabushiki Kaisha

Shin-hankyu Building , 8 Umeda, Kita~ku_e Osaka-shi, Japan

Öl- und wasserabweisende Zusammensetzungen.

Diese Erfindung betrifft öl- und wasserabweisende Zusammensetzungen und insbesondere die Verbesserung von chemischen Flo^rzusammensetzungen, um Fasermaterialien, öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu erteilen.

Es ist bekannt, daß die Oberfläche von Fasermaterialien, die mit einer bestimmten Art von Fluor enthaltenden Polymeren behandelt ist, eine öl- und wasserabstoßende Eigenschaft aufweist.

"²" 909 8 43/1601

Fernschreiber: Sprechzeit Bankkonto: Postscheckkonto:

05 4374 patent d nach Vereinbarung Bayer. Staatsbank Lindau (B) Nr. 1562 Mühchen 295

Solche Fluor enthaltenden Polymere mit den obigen Eigenschaften sind jene, die eine Seitenkette mit. einer Per fluor alkyl-Gruppe von 3-21 Kbhlen« stoffatomen besitzen. Im allgemeinen entfalten die damit behandelten Fasermaterialien eine verhältnismäßig hohe Wasserabstoßung, aber es ist für einige Anwendungen noch nicht genug, in welchen eine höhere.Wasserabstoßung erfordert wird.

Ferner besitzen die Fasermaterialien, die mit den Fluor enthaltenden Polymeren behandelt sind, eine unerwünschte Eigenschaft des Sammelns durch Reibung erzeugter elektrostatischer Ladungen, welche sie gegen Erdreich empfindlich machen. Um diesen Nachteil zu überwinden, sind Versuche durchgeführt worden, .· aiati statische Wirkstoffe in Kombination mit den Fluor enthaltenden Polymeren zu verwenden, jedoch die wasserabstoßende Eigenschaft der damit behandelten Fasermaterialien wird infolge der hydrophilen Eigenschaft der antistatischen Wirkstoffe schlechter.

Somit ist es als schwierig erachtet worden, Fasermaterialien herzustellen, welche ausgezeichnete wasserabstoßende und ölabstoßende Eigenschaften besitzen und auch solche, welche sowohl ausgezeichnete antistatische Eigenschaften als auch ausgezeichnete wasser- und ölabstoßende Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, verbes-

„ Ö098A3/1601

serte öl- und wasserabstoßende Zusammensetzungen zu schaffen, weiche es möglich machen, den damit behandelten Fasermaterialien nicht nur eine hochwertige wasserabstoßende Eigenschaft, sowie eine ausreichende ölabstoßende Eigenschaft, sondern auch eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft zu verleihen.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

DOe öl- und wasserabweisende Zusammensetzung de r Erfindung enthält eine wässrige Zusammensetzung mit einem fluorenthaltenden Polymere, das eine Seitenkette mit einer Perfluoralkylgruppe von 3-21 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent aufweist, und ein wasserlösliches Salz, in einer Menge von 0, 01 bis 10 mal dem Gewicht des fluorenthaltenden Polymers.

Nach den Forschungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist unerwartet festgestellt worden, daß, wenn fluorenthaltende auf Polymer basierte öl- und wasserabweisende Zusammensetzungen wasserlösliche Salze enthalten, die damit behandelten Fasermaterialien eine hochgradige wasserabweisende Eigenschaft aufweisen, ohne die ölabweisende Eigenschaft zu beeinträchtigen, und daß, wenn solche Zusammensetzungen äußere permanente antistatische Wirkstoffe in Kombination mit wasserlöslichen Salzen enthalten, die damit behandelten Fasermaterialien ausgezeichnete öl- und wasserabweisende Eigenschaften und eine hochgradige antistatische Eigenschaft entwickeln.

Obwohl der Grund noch nicht festgestellt worden ist, warum der Zusatz von wasserlöslichen Salzen solche hervorragenden Ergebnisse

-4-- ^: '■■':■■

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ist zuerst durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung deutlich gemacht worden, daß eine fluorenthaltende auf Polymer basierte öl- und wasserabweisende Zusammensetzung in ihren Wirkungen dur.eh den Zusatz von wasserlöslichen Salzen merkbar verbessert wird.

O \

• fc - - _ ■

Fluorenthaltende Polymere, die in der Erfindung verwendet werden, umfassen jene, die eine Seitenkette mit einer Perfluoralkylgruppe von 3-31 Kohlenstoffatomen besitzen, und Beispiele solcher Polymere sind Homopolymere oder Mischpolymere der folgenden Monomere.

Nr. Formel

R ( 1) R SO₀NROOCCR "= CH,

f ώ i

(2) R_f(CHj OOCCR " = CH_

1 . et XX Δ

R* CONR' OOCCR " = CH₁

OH

(4) R„CH CHCH OOCCR " - CH

I Ci Ca Li

Ö O 9 8 4 3 /1 6 O 1

(5) R COOCH * CH.

1 Ci

(6) · R^f CH » CH (CH > OOCCR" * CH

worin R ein Perfluoralkyl von 3 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, R ein Wasserstoff oder ein Alkyl von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

Il

R¹ ein Alkylen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R ein Wasserstoff oder Methyl ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Diese Monomere und deren Polymere sind bekannt. Zum Beispiel sind Polymere des MonomeEs(l) im Britischen Patent Nr. 857 689 und Nr. 904 262 veröffentlicht, jene des Monomeris (2) sind in dem U. S. Patent Nr. 2 642 416 und Nr. 3 102 103 und dem Britischen Patent Nr.. 1 011 612, jene des Monomers (3) sind in dem U.S. Patent Nr. 2 764 603 , jene des Monomers (4) sind im Britischen Patent Nr. 1 095 900, jene des Monomers (5) sind im U. S. Patent Nr. 2 592 069, und jene des Monomers (6) sind im Britischen Patent Nr. 1 101 049 veröffentlicht. Von diesen Polymeren wurden jene des Monomers (4) zuerst durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung synthetisch hergestellt und in Deutschland als Patentanmeldung Nr. P 15 18 737.8 eingereicht.

Von diesen Polymeren sind Homopcfymere oder Mischpolymere des Monomers (4) in der Erfindung am meisten bevorzugt.

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Mischpolymere der obigen fluor enthaltenden Monomere umfassen jene, die durch Mischpolymerisierung der obigen Monomere miteinander und durch Mischpolymerisierung der obigen Monomere mit mischpolymerisierbaren Monomeren anderer Arten hergestellt sind. Beispiele der mischpolymerisierbaren Monomere anderer Arten sindj(l) Akryl-Säure, Methakryl-Säure oder Ester davon, solche wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, 2-Äthylhexyl, Hexyl, Decyl, Lauryl, Stearyl, etc. ; (2) Vinylester von aliphatischen Säuren, solche wie Vinylazetat, Vinylpropionat, Vinylkarylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, etc. ; (3) Styrol oder Styrolverbindungen, solche wie "7-- -Methylstyrol, p-Methylstyrol, etc. \ (4) halogenisierte Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, solche wie Vinylfluorid, Vinylchfcrid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, etc. ; (5) Allylester von aliphatischen Säuren, solche wie Allyheptanoat, Allylkapronat, Allylkaprylat, etc. \ (6) Vinylalkylketone, solche wie Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, etc. ; (7) Akrylamide, solche wie N-Methylolakrylamid, N-Methylolmethakrylamid, Glyzidilakrylat, Glyzidilmethakrylat, etc.; und (8) Dienverbindungen, solche wie Butadien, 2, 3 -Diehlor- 1, Butadien, Isopren, etc.

Von diesen Mischpolymeren werden Akryl-Säure, Methakrylsäure und deren Ester am meisten bevorzugt. Die in der Erfindung verwendeten Mischpolymere enthalten die fluorenthaltenden Monomere, in wenigstens

9 Ö 9 6 Λ 3 / 1 6 0 t

- 7 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise in mehr als 50 Gewichtsprozent.

Die Polymerization der fluorenthaltenden Monomere wird durch bekannte Verfahren ausgeführt, z. B. durch Schüttpolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation wobei ent- ' weder Wärme, Freiradikal-Katalysatoren, ultraviolettes Licht oder ionisierende Strahlungen Verwendung finden. Von diesem Verfahren wird eine Emulsionspolymerisation am meisten bevorzugt, da durch ein solches Verfahren stabile, wässrige Polymer emulsion erhalten werden kann. Die Emulsionpolymerisation wird z.B. durch Fblymerisieren von fL uorenthaltenden Monomeren in einem wässrigen Medium durchgeführt, das ein Dispersionsmittel und Ausgangsmaterie enthält. Als das Dispersionsmittel werden anionische

oder kationische Schaumerzeuger verwendet. Beispiele davon sind Oktadecryltrimethylammqniumazetat, Lauryltrimethylammoniumbromid, (Laurylmethyl- Benzyl ) - Trimethylammoniumchlorid,, ( Lauryl-Benzyl)-Trimethylammoniumbromid/ Penthdecafluoroktylammoniumchlorid und dergleichen kationische Schaumerzeuger und Natriumalkyl ( C. -Ο..«»

Benzolsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumdeat,,

Natrium alkyl ( C₁ ,,-C₁₀) Azetat, Ammoniumperfluoralkanoat und dergl. Ib Io

anionische Schaumerzeuger.

In der Erfindung ist es wesentlich, wenigstens ein wasserlösliches

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Salz in Kombination mit dem fluorenthaltenden Polymer zu verwenden, wodurch den damit behandelten Fasermaterialien sowohl ausgezeichnete wasserabstoßende als auch ölabstoßende Eigenschaften verliehen werden können. Als die wasserlöslichen Salze werden Salze· verwendet, die eine Wasserlöslichkeit aufweisen-, wie z. B. Ammoniumsalze, Aminsalze und Metallsalze von verschiedenen anorganischen uad organischen Säuren. Beispiele der Säuren sind Salzsäure, Scheidewasser, Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Weinsäure und dejgleichen. Beispiele von Metallsalzen sind jene Salze von Metallen, die zur Gruppe I-VIII vorzugsweise zur Gruppe I-IV der Tabelle des periodischen Systems gehören, einschließlich deren Doppelsalze und Komplexsalze. Beispiele davon sind wasserlösliche Salze von Lithium, Natrium, Kalium,· Magnesium, Kalzium, Zink, Kadmium, Aluminium, Selen, Zinn, Blei Vanadium, Antimon, Chg*om, Molybdän, Mangan etc. Beispiele der bevorzugten wasser-löslichen Salze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumtetrafluorborat, Ammoniumthiozyanat und dergleichen Ammoniumsalze ; Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kalium fluor id, Natriumiodid, Kalium selenat, Natriumperchlorat, Kaliumnitrat, Natriumazetat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Kaliumbromid, Zinkchlorid, Zinkfluorsilikat, Kalialaun, Aluminiumazetat, Zeriumchlorid, Mangannitrat, Kobaltchlorid und dergleichen Metallsalze ; und Triäthylaminhydro^ chlor-Säuresalz, Äthylendiamin, Hydrochlor-Säuresalz und dergleichen

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Aminsalze. Von diesen Salzen werden besonders Ammoniumsalze von Salzsäure, Scheidewasser oder Phosphorsäure bevorzugt, wobei Ammonium chlorid und Ammoniumdihydrophosphat am meisten bevorzugt werden.

Die wässrige öl- und wasserabweisende Zusammensetzung der Erfindung wird einfach durch Lösen der wasserlöslichen Salze in wässriger Polymeremulsion hergestellt, die fluorenthaltende Polymere enthält, welche durch Emulsionspolymerisation der oben erwähnten fluorenthaltenden Monomere erhalten werden. Die Zusammensetzung enthält das fluor enthalt ende Polymer in der Menge von 0,1 - 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 3 bis 5 Gewichtsprozent, basiert auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die wasserlöslichen Salze sind in der Zusammensetzung in der Menge von 0, 01 bis 10 mal vorzugsweise 0, 5 bis 5 mal dem Gewicht des Polymers in der Zusammensetzung enthalten. Eine geringe Menge der Salze ergibt keine oder eine schlechte Verbesserung der wasserabweisenden Eigenschaft, während eine größere Menge die Stabilität der erhaltenen Zusammensetzung ohne jeglichen Verbesserungseffekt nachteilig beeinflusst.

Gemäß den Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die fluorenthaltende Polymere und wasserlösliche Salze enthalten, können den damit behandelten Fasermaterialien nicht nur ausgezeichnete ölabstoßende Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete wasserab-

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stoßende Eigenschaften so hoch wie 90 bis 100 Teilstriche bei der· Sprühbewertung verliehen werden.;

Ferner werden der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung äußere permanente antistatische Wirkstoffe beigemengt, ohne die Wasserabstoßung der damit behandelten Fasermaterialien zu beieinträchtigen. Die äußeren permanenten antistatischen Wirkstoffe für Fasermaterialien sind bekannt, und umfassen kationische, anionische und nichtionisehe Wirkstoffe, obwohl kationische und anionische Wirkstoffe bevorzugt sind. Beispiele von kationischen, antistatischen Wirkstoffen sind :

1. quartäre Ammoniumsalze, die von Alkylaminen, Acylamiden oder Akryloxyalkylaminen erhalten werden, und

2. quartäre Ammoniumsalze, die von Homo-oder Mischpolymeren erhalten werden, welche ein Stickstoffatom enthalten, solche wie, Polyaminalkylakrylate, Polyaminalkylakrylamide, Aminalkylvinylätherpolymere, Vinylaminpolymere, Polyoxyäthylenpolyamin-Kondensations polymere, Triazin-Formaldehydpolymere, etc. Beispiele von anionischen, antistatischen Wirkstoffen sind 1. höhere Karbonsäurederivate; 2. sulfonierte Verbindungen, solche wie sulfatisierte Ester, sulfatisierte Säuren, sulfatisierte Amide, sulfatisierte Alkohole, sulfatisierte Olefine etc. ;

3. sulfonierte Verbindungen, solche wie sulfönierte Öle, Alkansulf onate,

- 11 -

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- li -

alkylaromatische Sulfonate, sulfonierte Polyester ; etc ; 4. Phosphatverbindungen, solche wie Phosphorsäureester, etc ; und 5. Phosphonatverbindungen, solche wie Alkanphosphonate etc.

Die äußren oben erwähnten permanenten antistatischen Wirkstoffe werden der wässrigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beigemengt, die fluorenthaltendes Polymer und wasserlösliches Salz in der Menge von 0,1 bis 20 mal, vorzugsweise, 0, 5 bis 10 mal dem Gewicht des fluorenthaltenden Polymers in der Zusammensetzung enthält.

Fasermaterialien, die mit der vorliegenden Zusammensetzung behandelt werden sind Garn, Gewebe, Strickzeug, Filz, nichtgewebter Stoff und aus wenigstens einer Faser hergestelltes Papier. Solche Fasern umfassen Zellulose, Seide, Wolle und dergleichen Naturfasern ; Zelluloseazetat, Zellulosepropionat und dergleichen Kunstfasern, und Polyamid, Polyester, Polyakrylnitril, Polyvinylalkohol und dergleichen synthetischen Fasern.

Die Fasermaterialien werden mit der vorliegenden Zusammensetzung durch Beschichten, Eintauchen, Sprühen, Auftragen und dergl. herkömmliche. Verfahren benetzt, um das fluorenthaltende Polymer auf die Fasermaterialien in der Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht, aufzutragen. Die benetzten Fasermaterialien werden dann getrocknet, und wenn nötig, ausgehärtet. Nach dem Aushärten

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.- 12 -

werden die Fasermaterialien, wenn erforderlich, mit neutralen Waschmitteln gewaschen.

Der vorliegenden Zusammensetzung werden Netzmittel, solche wie Isopropylalkohol, Isobutylalkohol etc. und verschiedene Apreturmittel für Fasern beigemengt, solche wie Melamin -Form aid ehydharss. Harnstoff- Form aldehydharz, Triazinverbindungen, Triazolverb indungen, Äthylen-Harnstoff- Verbindungen, Glyoxalverbindungen, Uronverbindungen, Polymethylakrylat, Polybutylakrylat, Polyvinyl azetat, Polyvinylalkohol etc. .

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben, in welchen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht beziehen, und die Ölabstoßung, Wasserabstoßung und elektrostatische Spannung nach dem folgenden Verfahren gemssen werden.

Öl-Abstoßung : AATCC 118-1966 T

Wasserabstoßung: AATCC 22-1952

Elektrostatische Spannung:

Die elektrostatische Spannung wurde unter Verwendung eines Influenz-Generators von Hayker gemessen, der in Am. Dyestuff Rep., 164 (1951) beschrieben ist.

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" 909843/160 1

Beispiel 1

(a) Herstellung des Homopolymers von

³X

CF ( CF ) „ CH. CHCH-OOCCH ~ CH₀.

CF
CF₃

In einer vierhalsigen Flasche von 300 ml, die mit ^einem Rücklaufkondensator, Thermometer, Tropflrichter und Rührwerk versehen war, wurden 40 g von (CFj_nCF (CF_nLCH_nCH (OH) CH₀OOCCH = CH_n, 138 g entsäuertes Wasser, 20 g Azeton, und 6 geiner Mischung von Dimethyloktadecylamin und Bisessig in einem Gewichtsverhältnis von 62: 38 eingebracht und unter Rühren im Stickstoffstrom gründlich gemischt. Dann wurde die Mischung allmählich zunehmend auf 40 bis 55 C erhitzt, und der Mischung wurde tropfenweise 0,1 g von Azobisisobutyroamidin-Chlorwasserstoffsäuresalz., das in 20 g entsäuertem Wasser gelöst war, beigemengt. Nach dem Zusatz wurde das Reaktionssystem unter Rühren vier Stunden lang auf 58 bis 62 C erhitzt, wodurch eine stabile Polymeremulsion von milchweißer Farbe mit einer Polymerkonzentration von 17 % erhalten wurde.

( b) Herstellung von öl- und wasserabweisender Zusammensetzung und Behandlung von Fasermaterialien.

Der nach (a) erhaltenen Polymeremulsion wurde ein Gewichtsprozent wässriger Lösung von Natriumchlorid und Wasser in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen beigemengt, um 7 Arten von öl- und wasserabweisenden Zusammensetzungen herzustellen.

Gewebter Stoff aus 65 % Polyesterfaser und 35 % Baumwolle wurden durch die jeweiligen wässrigen Zusammensetzungen geführt, und auf 80 % Tränkung ausgequetscht, basiert auf dem Gewicht von jedem behandelten Stoff, Dann wurde der Stoff 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet, und 3 Minuten lang bei 160 C wärmebehandelt.

Die Olabstoßung und Wasser abstoßung von jedem somit behandelten Stoff ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

	Polymer Emulsion ( Teile )	Tabelle 1	Water (Teile)	Ölab- stoßg.	Wasser- abstos- sung. τ-
Nr.	5	1% NaCL Lösung ( Teile)	95	7	70
1	5	P	94,5	7	90
2	O, 5

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	Polymer- Emulsion (Teile)	Beispiel 2	Tabelle 1	Wasser (Teile)	Ölab- stoßg.	Wasser- abstossung.
Nr.	5	1% NaCL Lösung (Teile)	93	7	100
3	5	2	75	7	100
4	5	20	15	7	100
5	0,5	80	97,5	. 7	100
6	0,5	2	79,5	7	100
7	20

5 Teilen der in Beispiel 1 - ( a) erhaltenen Polymer-Emulsion wurden 20 Teile 1 % ige wässrige Lösung von jedem der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen wasserlöslichen Salze und 75 Teile Wasser beigemengt.

Der selbe gewebte Stoff, wie in Beispiel 1 - (b) wurden mit jeder Zu· sammensetzung auf diesselbe Weise, wie in Beispiel 1 - fb) mit den folgenden Ergebnissen behandelt, die in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben sind.

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Tabelle 2
Nr. Wasserlösliche Salze Ölabstossung Wasserabstoßung

8 Kaliumchlorid . 7

9 Natriumiodid

10 Zerium chlorid

11 Ammonium sulfat ·

12 Ammonium-Tetrafluorborat

13 Natriumkaliumtartrat

1	100
7-	100
7	100
7	100
7	100
7	100

Beispiel 3

Zu einem Teil der in Beispiel 1 - (a) erhaltenen Polymeremulsion wurden 1 Teil O₁ 5 % ige wässrige Lösung von Aluminiumsulfat und 98 Teile . ' Wasser gemengt, um öl- und wasserabweisende Zusammensetzung der Erfindung herzustellen.

Ein gewebter St off aus Polyakrylnitrilfaser wurde durch die obige Zusammensetzung geführt und auf 100 % Tränkung ausgequetscht. Dann wurde der Stoff 20 Minuten lang bei 80°C getrocknet und 1 Minute bei 120 G wärmebehandelt.

Der so behandelte Stoff zeigt die folgende Öl- und Wasserabstoßung.

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Ölabstoßung 7
Wasserabstoßung 100

Zum Vergleich wurde derselbe S^ off auf diesselbe Weise, wie oben behandelt, ausgenommen, daß der Stoff mit einer Lösung behandelt wurde, die durch Verdünnen von einem Teil der in Beispiel 1- j[a) erhaltenen Polymer em ulsion mit 99 Teilen Wasser ohne Zusatz von Aluminiumsulfat hergestellt worden ist. Die Öl- und Wasserabstoßung des erhaltenen Stoffes war wie folgt :

Ölabstoßung 7
Wasserabstoßung 70.

Beispiel 4

Zu einem Teil der in Beispiel 1 - (a) erhaltenen Polymeremulsion wurden 99 Teile 1, 5 % ige wässrige Lösung von Ammoniumchlorid gemengt, um öl- und wasserabstoßende Zusammensetzung der Erfindung herzustellen.

Derselbe Stoff wie in Beispiel 1 - (b) wurde auf diesselbe Weise wie in Beispiel 1 - (b) behandelt. Die Ölabstoßung des so behandelten Stoffes betrug 7 , und dessen Wasserabstoßung betrug 100.

Der so behandelte Stoff wurde 3 Stunden lang bei 30 C unter Rühren

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in Tetrachloräthylen getaucht, und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Olabstoßung des erhaltenen-Stoffes betrug 6 und dessen Wasserabstoßung betrug 9Oj wobei er ausgezeichnete Haltbarkeit für chemische Reinigung aufwies.

Zum V ergleich wurde derselbe Stoff wie in diesem Beispiel in derselben Weise behandelt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung durch Verdünnen von einem Teil_a der in Beispiel 1 - (a) erhaltenen Polymeremulsion mit 99 Teilen Wasser ohne den Zusatz von Ammoniumchlorid hergestellt wurde. Der so behandelte Stoff zeigte eine Olabstoßung von 7 und eine Wasserabstoßung von 80.

Beispiel 5

(a) Herstellung des Kopolymer von (CF_Q) CF (CFJ_ß CH-CH (OH) CH OOCCH » CH und 2-Äthylhexylmethakrylsäureester .

In einer 4-haltigen Flasche von 300 ml, die mit einem Rücklaufkondensator , Thermometer, Tropflrichter und Rührwerk versehen war, wurden 36 g von (CFj₀ CF( CF₁.)„ CH.CH (OH) CH₀ OOCCH =

ό ei Ci Ό Ci - Ci

CH-, 0, 34 g N-Methylolakrylamid, 31, 5 g 2-Äthylhexyimethakrylsäureester, 45 g entsäuertes Wasser, 7 g Aceton und 6,4 g einer Mischung von Dimethyloktadecylamin und Eisessig in einem Ge-

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wichtsverhältnis von 62 : 38 gemengt, und unter Rühren im Stickstoffstrom gründlich gemischt. Dann wurde die Mischung allmählich zunehmend auf 40 bis 55 C erhitzt, und der Mischung wurden 0, 06 g von A zobisisobutyronitrilamidin-Chlorwasserstoff säuresalz beigemengt, das in 5 g von entsäuertem Wasser gelöst war. Nach dem Zusatz wurde das Reaktionssystem 3 Stunden lang unter Rühren auf 58 bis 62 C erhitzt, wodurch eine stabile Polymeremulsion von milchweißer Farbe und einer Polymerkonzentration von 50 % erhalten wurde.

(b) Herstellung der öl- und wasserabweisenden Zusammensetzung und die Behandlung der Fasermaterialien. -

Zu 70 Teilen der oben (a) erhaltenen -. Polymeremulsion wurden 27 Teile 50% ige wässrige Lösung von Zinknitrat und 3 Teile von Dimethyloktadecylamin- Essigsäuresalz gemengt, und die erhaltene Mischung wurde mit Wasser verdünnt, um 2. 500 Teile der wässrigen öl- und wasserabweisenden Zusammensetzung herzustellen.

Gewebter Stoff aus Polyamidfaser wurde mit der obigen Zusammensetzung auf diesselbe Weise wie in Beispiel 1 - (b) behandelt. Der erhaltene Stoff zeigt eine Ölabstoßung von 7 und eine Wasserabstoßung von 100.

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Zum Vergleich wurde derselbe Stoff in der gleichen Weise wie oben, mit der in der gleichen Weise hergestellten Zusammensetzung behandelt, ausgenommen das Zinknitrat und Dimethyloktadecylamin-Essigsäuresalz nicht beigemengt wurden. Der erhaltene Stoff zeigte eine Ölabstoßung von 7 und eine Wasserabstoßung von 80,

Beispiel 6

Zu 70 Teilen der in Beispiel 5 ~(a) hergestellten Polymeremulsion wurden 30 Teile, 1, 5 % ige wässrige Lösung von Ammoniumdihydrogenphosphat gemengt. Zu 4 Teilen der erhaltenen Mischung wurden 12 Teile von " Sumitex Harz T - 5 " ( Warenzeichen , Triazinharz ), 2 Teile von ¹¹ Sumitex-Härter ACX " ( Warenzeichen, Härtemittel für Triazinharz ) und 85 Teile Wasser gemengt. Feiner Baumwollstoff wurde mit der obigen Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 - (b) behandelt, und der erhaltene Stoff zeigte eine Ölabstoßung von 7 und eine Wasserabstoßung von 100.

Beispiel 7

Zu I₁ 5 Teilen der in Beispiel 5 - (a) erhaltenen Polymeremulsion wurden 0, 5 Teile von in der folgenden Tabelle 3 angegebenen äußeren per- ' manenten antistatischen Mitteln, die vorherbestimmte Menge von Ammoniumchlorid und die nötige Menge von Wasser zur Erzeugung

-21 -

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- 21 von 100 Teilender Zusammensetzung beigemengt.

Gewebter Stoff aus Polyesterfaser wurde 3 Minuten lang in die so erhaltene Zusammensetzung eingetaucht, und auf 100 % Tränkung ausgequetscht. Dann wurde der St off 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet und 3 Minuten bei 150 C wärmebehandelt.

Die Ölabstoßung, Was serab stoßung und die elektrostatische Spannung des sobehandelten Stoffes werden in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

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- 22 -.

Tabelle 3

Nr. antistatisches
Mittel

Menge von -NH Cl (Teile) Ölabweisung Wasser- elektroabwei- statt -

sung sehe

° Spannung

(V)

14	Par max AW-2	0,2
15	.11	0
16	Nicepole EN	0,2
17	Il	0
18	Sumistat E	0,2
19	Il	0
20	Perlect UC-I	0,2
21	Il	0
22	Parlex A	0,2
23	Il	0
24	Aston 900EP	0,2
25	Il	0
26	Takenon As 100	0,2
27	Il	0
28 29	nicht verwendet (leer ) Il	0,2 0

7 7 7 7

7-7 7 7

7 7 7

100

20

70	20
100	30
70	50
100	20
70	40
100	40
70	70
90	120
70	210
90	220
70	300
90	50
70	50
100	1200
80	2100

Anmerkung :

H--

1.) Parmax AW-2 : Warenzeichen , quatäres Ammoniumsalz

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1913162

2) Nicepole EN ; Warenzeichen: quatäres Ammoniumsalz

3) Sumistat E ; " " "

4) Perlect UC-I] " " "

5) Parlex A · " : Polyaminderivat

6) Aston 900 EP :" : "

7) Takenon AS-100 : " : nichtionisches antistatisches Mittel.

Beispiel 8

Zu einem Teil der in Beispiel 5 - (a) erhaltenen Polymeremulsion wurden die vorherbestimmten Mengen von in 20 Teilen Wasser aufgelöstem ¹¹ Parmax AW-2 " ( Warenzeichen : nichtionisches antistatisches Mittel ) die vorherbestimmte Menge von Ammonium chorid aufgelöst in 20 Teilen Wasser und die nötige Menge von Wasser zur Erzeugung von 100 Teilen der Zusammensetzung gemengt.

Gewebter Stoff aus Polyesterfaser wurdeji mit der obigen Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 behandelt, und die Ölabstoßung, die Wasserabstoßung und die elektrostatische Spannung des so behandelten Stoffes werden in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

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Tabelle

Nr.	Menge von NH₄CL (Teile)	Menge von "Parmax AW-2 " (Teile)	Ölabstoßung	Wasserab- abstos- sung	elektro- statische Spannung (V)
30	0,005	0,025	7	100	350
31	0,005	0,05	7	100	20
32	0,025.	0,05	7	. 100	15
33	0,25	0,25	7	100	20
34	0,25	0,25	7	100	13
35	0,50	0,25	7	100	15 .'
36	5,0	10,0	7	100	11
Beispiel 9

Zu 3, 75 Teilen der in Beispiel 5 - (a) erhaltenen Polymer emulsion wurden 0, 5 Teile von " Parmax AW-2 " ( Warenzeichen : dasselbe wie in Beispiel 7 ), 0, 2 Teile von, in der folgenden Tabelle 5 angegebenen wasserlöslichen Salzen und die nötige Menge von Wasser zur Erzeugung von 100 Teilen der Zusammensetzung gemengt.

Gewebter Stoff aus Polyesterfaser wurde mit der so erhaltenen Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 behandelt.

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Die Öl- und Was s erab stoßung und die elektrostatische Spannung des so behandelten erhaltenen Stoffes werden in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

	Wasserlös	Tabelle 5	Was s er ab	elektrostatische
Nr.	liche Salze	Ölab stoßung	stoßung	Spannung (V)
	NH₄Cl		100	20
37	( NH₄) ₂HPO₄	7	100	20
38	CH-COONa	7	100	20
39	KBr	7	100	20
40	MgSO₄	7	100	20
41	ZnI₂	7 ■	90	20
42	Al (NO ) O Ci	7	100	30
43	CeCl₃	7	100	20
44	' SnCl₄	7	90	20
45	CrCl₂	7	90	20
46	MnSO₄	7 -	90	20
47	FeCl₂	7	100	30
48	(NH₄J₃ Fe(Si	7	100	30
49	(C₂H₅J₃N. H(	3₄)2·*/^ 7	100	20
50	H₂NCH₂CH₂:	Zl 7	90	30
51	(HOC₀HNH,	NH₂- 2HCl 7	90	20
52	.)"' HCl 7

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90984 3/160

Natrium -

kaliumtartrat - 7 100 20

54 nicht verwendet

(leer) 7 , 70 30

Beispiel 10

(a) Herstellung des Homopolymers von
C₈F₁₇CH₂CH₂OOCC (CH₃) =

In derselben Flasche wie in Beispiel 5 wurden 50 gr von C_nF₁ ,XH₀CH₀OOCC (CHj = CH„ , 5 gr von Trimethyloktadecylammoniumbromidj 1 g von Azodiisobutylamidin-Salzsäuresalz/ 25 g Aceton und 150 g entsäuertes Wasser eingebracht und 6 Stünden lang im Stickstoff strom auf 58 bis 62 ° C erhitzt.

Die somit erhaltene Polymer em ulsion hatte eine Polymerkonzentration von 20 %.

(b) Herstellung der öl- und wasserabweisenden Zusammensetzung und Behandlung von Fasermaterial.

Zu 2 Teilen der nach (a) erhaltenen Polymeremulsion wurden die vor her-

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.909843/1601

bestimmtejfi Menge von " Parmax -AW-2 " ( Warenzeichen : dasselbe wie in Beispiel 7) aufgelöst in 20 Teilen von Wasser, die vorherbestimmte Menge von Ammoniumdihydrogenphosphat aufgelöst in 20 Teilen von Wasser, und die nötige Menge von Wasser zur Erzeugung von 100 Teilen der Zusammensetzung beigemengt.

Gewebter Stoff aus Polyesterfaser wurde mit der somit erhaltenen Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 behandelt. Der so behandelte Stoff hatte die in der folgenden Tabelle 6 angegebene Ölabstoßung, Wasserabstoßung und elektrostatische Spannung.

	Menge von ΝΗ_ΛΗ PQ₁ 4 2 4 ( Teile )	Beispiel 11	Tabelle 6	Ölab stoßung	Wasser- absto ßung	elektro statische Spannung (V)
Nr.	0	Menge von "Parmax AW-2" (Teile )	7	70	2 510
55	0,5	0	7	100	250
56,	0	0	7	70	250
57	0,5	1	7	100	25
58	1

(a) Herstellung des Kopolymer von

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C-F₁ SOj (C_oH_) CH₀CH Cocci CHj = CH₀ und Butadien.

ο ι. ί Δ Δ Ό Δ Δ ο Δ

In einer Druckampulle von 100 ml wurden 31₁.5 g entsäuertes Wasser, 4, 7 g Azeton, 1, 25 g von C₃F₇SOM (CH ) N(CH ) .HCl, 0, 05 g Kaliumpersulfat, 0, 125 g Laurylmerkaptan, 0,125 g ty- Oktylmerkaptan und 12, 5 g Budatien eingebracht und die Ampulle wurde verschlossen. Die Ampulle wurde 26 Stunden lang unter Schütteln auf 50 C erhitzt, um Butadien zu polymerisieren. Nach dieser Reaktion wurden 12, 5 g

von C₀F₁-SO₀N(C₀H-) CH₀CH₀OOCC ( CH_) » CH₀, und 8,8 Azeton zur 0ΧΙΔΔ0ΔΔ ο Δ

Reaktionsmischung beigemengt und zur weiteren Polymerisation 16 Stunden lang auf 50 C erhitzt. Somit wurde eine Polymeremulsion von milchweißer Farbe mit einer Polymerkonzentration von 29 % erhalten.

(b) Herstellung von öl- und wasserabweisender Zusammensetzung und Behandlung von Fasermaterial.

2, 5 Teilen der Polymeremulsion wurde die vorherbestimmte Menge von " Amogen K" ( Warenzeichen : antistatisches Mittel dargestellt durch R₀ RTST CH COOO, worin R^a eine höhere Alkylgruppe und R

Lt Lt

eine niedrigere Alkylgruppe ist ) aufgelöst in 50 Teilen von Wasser und die vorherbestimmte Menge von Natriumchlorid aufgelöst in 20 Teilen von Wasser, beigemengt, und dann wurde der Mischung weiteres Wasser in der nötigen Menge zum Herstellen von 100 Teilen der Zusammensetzung zugeführt.

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1919T62

Gewebter Stoff aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle wurde auf diesselbe Weise behandelt, wie in Beispiel 7. Die Öl- und Wasserabstoßung und die elektrostatische Spannung des so behandelten Stoffes sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Nr. Menge von , NaCl (Teile)

Menge von Ölabstoßung Wasserab- elektro-"Amogen K" stoßung statische

(Teile) Spannung (V)

59	0	0
60	0,5	0
61	0	5
62	0,5	5

7	80	1000
7	100	250
7	70	10
7	100	7

Beispiel 12

(a) Herstellung des Homopolynaers von C₇F CH 0OCCH=CH .

I JL O Lt Ct

In demselben Flasche wie Beispiel 5 - (a) wurden 75 gjvon C₇F₁-CH₀OOCCH=CH₀, 2, 3 gNatriumlaurylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat und 135 g entsäuertes Wasser eingebracht, und die Mischung wurde 3 Tage lang auf 50 C erhitzt, um das fluorenthaltende Polymer zu polymerisieren.

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Die Polymeremulsion in milchweißer Farbe mit einer Polymerkonzentration von 33 % wurde erhalten.

(b) Herstellung der öl- und wasserabweisenden Zusammensetzung und Behandlung von Pasermaterial.

Zu 1, 5 Teilen der erhaltenen Polymeremulsion wurde die vorherbestimmte Menge von " Electol Nr. 200 " ( Warenzeichen : antistatisches

Mittel von (RO) vf ) aufgelöst in 30 Teile Wasser und die

² \ONa

vorherbestimmte Menge von Ammoniumdihydrogenphosphat aufgelöst in 10 Teilen Wasser beigemengt, und dann wurde der Mischung Wasser in der nötigen Menge zur Erzeugung von 100 Teilen der Zusammensetzung zugegeben.

Gewebter Stoff aus Polyamidfaser wurde in die Zusammensetzung eingetaucht und auf 80 % Tränkung ausgequetscht. Dann wurde der Stoff bei 80 C getrocknet, und 10 Minuten lang bei 140 C wärmebehandelt. Die Öl- und Wasserabstoßung und die elektrostatische Spannung des so behandelten Stoffes sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

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Tabelle 8

Nr.	Menge von NH₄H₂PO₄	Menge von "Electol Nr. 200 "	Ölabstoßung	Wasser- abstoßung	elektrosta tische Spannung (V)
	(Teile )	(Teile )
63	O	0	7	80	2300
64	0,5	0	7	100	1300
65	O	2,5	7	70	300
66	0,5	2,5	7	100	60

Beispiel 13

Zu 2 Teilen der in Beispiel 11 - (a) erhaltenen Polymeremulsion wurden die vorherbestimmte Menge von " Aston " ( Warenzeichen : kationisches antistatisches Mittel aus wasserlöslichem Polymer, das die Aminfrgruppe enthält ^aufgelöst in 30 Teilen Wasser und die vorherbestimmte Menge von Kaliumchlorid aufgelöst in 20 Teilen Wasser beigemengt, und dann wurde der Mischung Wasser in der nötigen Menge zur Erzeugung von 100 Teilen der Zusammensetzung zugeführt.

Gewebter Stoff aus Polyakrylnitril wurde mit der erhaltenen Zusammen-

-.32 - 90984 3/160

Setzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 behandelt. Die Öl- und

Wasserabstoßung und die elektrostatische Spannung des so behandelten Stoffes sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Nr. Menge von Menge von Ölabstoßung Wasser- elektro-

KCL "Aston " abstoßg. statische

	(Teile)	(Teile)	-	7	80	Spannung (V)
67	P	0	7	100	2200
68	0,3	0	7	70	250
69	0	2	7	100	200
70	0,3	2		20

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1, Öabstoßende und wasserabstoßende Zusammensetzung gekennzeichnet durch, eine wässrige Zusammensetzung, die fluorenthaltendes Polymer mit einer Seitenkette enthält, wobei die Seitenkette eine PerfLuoralkylgruppe von 3» bis 21 Kohlenstoffatomen in der Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent enthält, und ein wasserlösliches Salz, in der Menge von 0, 01 bis 10 mal dem Gewicht des fluorenthaltenden Polymers.
2. j Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fLuorenthaltende Polymer ein Polymer von wenigstens einem Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe die aus Monomeren mit der folgenden Formel besteht

-SONR* OOCCR " * CH₀

Xa u

RiCH.) OOCCR" » CH_r

I it H ά

R
CONR* OOCCR" * CH-

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■909843/160Ί

OH

R„ CH₀CHCH₀OOCCr" * CH₀

X Δ 2t 2t

R. COOCH » CH₀ und

R.CH« CH fCH₀) OOCCR" * CH₀

worin R ein Perfluoralkyl von 3 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, R Wasserstoff oder ein Alkyl von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen-ist, R" ein Alkylen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R^u Wasserstoff oder Methyl ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge kenn zeichnet, daß das fluorenthaltende Polymer ein Polymer des Monomers mit der folgenden Formel ist ι

OH
I
R „CH CHCH₀OOCCR" » CH₀

I 2t 2i Ct

worin R ein Perfluoralkyl von 3 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, und R^l!" Wasserstoff oder Methyl ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch l_a dadurch gekenn zeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Ammoniumsalz ist, welches Wasserlöslichkeit aufweist. '

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Ammonium salz ein Ammoniumsalz einer aus der Gruppe ausgewählten Säure ist, die aus Salzsäure, Scheidewasser, Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure und Weinsäure besteht.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammonium salz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniumchlorid und Ammoniumdihydrogenphosphat besteht.
7* Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Metallsalz ist, welches Wasserlöslichkeit aufweist.
8» Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Glied der Gruppe ist, die aus Metallen besteht, welche zur Gruppe I bis IV der Tabelle des periodischen Systems angehören.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz in der Menge von 0, 5 bis

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5 mal dem Gewicht des fluorenthaltenden Polymers enthalten ist.
10. Öl- und wasserabweisende Zusammensetzung gekennzeichnet durch eine wässrige Zusammensetzung, die fluor enthaltende s Polymer mit einer Seitenkette enthält, wobei die Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe von 3 bis 21 Kohlenstoffatomen in der Konzentration von O₄ 1 bis 10 Gewichtsprozent enthält, ein wasserlösliches Salz, daß in der Menge von 0,01 bis 10 mal dem Gewicht des fluorenthaltenden Polymers und ein äußeres permanentes antistatisches Mittel in der Menge von 0_a 1 bis 20 mal dem Gewicht des fluorenthaltenden Polymers in" der Zusammensetzung.
11. Verfahren zum Erteilen von öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften an Fasermaterialien gekennzeichnet durch das Benetzen des Fasermaterials mit der wässrigen Zusammensetzung nach Anspruch 1, und das Trocknen des behandelten Fasermaterials.
12. Verfahren zum Erteilen von sowohl antistatischer Eigenschaft als auch öl- und wasserabweisenden Eigenschaften an Fasermaterialien, gekennzeichnet durch das Benetzen des Fasermaterials mit der wässrigen Zusammensetzung nach Anspruch 10, und das Trocknen des behandelten Fasermaterials.

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