DE2015762C2 - Monoäthylenisch ungesättigte Säureester-Verbindungen mit einer quaternären Ammoniumgruppe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Monoäthylenisch ungesättigte Säureester-Verbindungen mit einer quaternären Ammoniumgruppe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
CH3
H2C = C(R)C(O)-O-CHjCH2-N-CH2C(OH)H-CH2CI
CH3 (Π)
in der R Wasserstoff oder Methyl und Y ein Anion ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Halogenion ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wäßrigen Medium bei einem pH von etwa 2
bis 6 ein Epihalogenhydrin bei Raumtemperatur bis 80° C mit einem Aminsalz der Formel
R1 H2C = C(R)C(O)O-A-N ■ HY
1.
(ffl)
umgesetzt wird, wobei in dieser Formel R Wasserstoff oder Methyl ist, R1 und R2 ein Methyl-, Äthyloder
Cyclohexylrest sind, A eine (C2-Cs)-Alkylengruppe
oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2OCHjCH2-und Y ein Anion ist.
Diese Erfindung betrifft monoäthylenisch ungesättigte Säureester-Verbindungen, die eine quaternäre Ammoniumgruppe
enthalten; außerdem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindung, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
In der US-PS 28 97 200 ist die Alkylierung von verschiedenen Diaminoalkyl-vinyläthem in freier Aminform
mit verschiedenen Mitteln, einschließlich Epichlorhydrin, beschrieben. In Beispiel 2 wird dort angegeben,
daß das quaiernäre Stickstoffatom in der Verbindung, die aus dem Diäthytamino-vinyiäther erha'ten wird, eine
daran gebundene Oxirangruppe der Formel
-CH2CHCH2O
Beispiel 1 wird ausgeführt, daß das quaternäre Stickstoffatom der Verbindung, die aus dem N-(DiäthylaminoäthyO-acrylamid
erhalten wurde, eine daran gebundene Oxirangruppe der Formel
-CH2CHCH2O
50
55
60
hat. In den Beispielen 4 und 5 wird angegeben, daß daraus Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation
in Emulsion erhalten werden.
In den US-PS 30 95 390 und 32 87 305 wird die Alkylierung von N-Dialkylaminoalkylamiden von monoäthylenisch
ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, in freier Aminform mit verschiedenen
Mitteln, einschließlich Epichlorhydrin, offenbart. In
e/uhält. In Beispiel 4 wird angegeben, daß man durch
Mischpolymerisation in Emulsion Mischpolymerisate erhält.
Die US-PS 29 65 594 erwähnt die Alkylierung von verschiedenen basischen Dialkylaminoalkylestern der
Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen durch Mittel, die in der Lage sind, die tertiären Aminogruppen
in quaternäre Aminogruppen zu überführen und gleichzeitig eine Carboxylamido- oder eine Epoxygruppef
wie Chlorazetamid oder Epichlorhydrin, einzuführen. Es wird hier aber für die Einführung einer
Epoxygruppe kein Ausführungsbeispiel gegeben. Neuere experimentelle Arbeiten über die Umsetzung eines
derartigen basischen Aminoalkylacrylates oder -methacrylates haben ergeben, daß die Glycidylgruppe rasch
unerwünschte Veränderungen erleidet, die zu einem Verlust der Epoxidfunktionalität führen (offensichtlich
durch Umwandlung in eine Allylalkoholgruppe der Forme! -CH = CHCH3OH), die die anschließende
Gelierung des Produktes zu einem nichtverwendbaren Feststoff von unbekannter komplexer Zusammensetzung
fördern, wenn dieses Monomere polymerisiert oder mit anderen Vinylmonomeren mischpolymerisiert
wird.
In der US-PS 3150 112 ist die Zugabe eines
Epihalogenhydrins zu einer neutralen oder wäßrigen Dispersion offenbart, die ein Emulsionsmischpolymerisat
eines Monomeren enthält, das — COOM-Gruppen (wobei M NH4, ein Alkalimetall oder ein Aminrest sein
R1
kann) oder Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie OH, primäre oder sekundäre Amingruppen
und dergleichen, besitzt
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, monoäthylenisch
ungesättigte Verbindungen mit einer quaternären Aminoniumgruppe und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung zur Verfugung zu stellen, wobei diese Verbindungen leicht herstellbar und in einfacher Weise
polymerisierbar und mischpolymerisierbar sein sollen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine Verbindung der Formel
H2C = C(R)C(O)-O-A-N-CH2C(OH)H-CH1X
in der R Wasserstoff oder Methyl ist, R1 und R2 ein
Methyl-, Äthyl- oder Cyclohexylrest sind, X Jod, Brom
oder Chlor ist, A eine (C2 — Ce)-Alkylengruppe oder eine
Gruppe der Formel -CH2CH2OCH2CH2- und Y ein
Anion ist.
CH3
I+
Die Definition der Alkylengruppe ist so zu verstehen, daß zu der Kette zwischen dem O- und dem N-Atom
mindestens zwei C-Atome enthalten sind.
Eine bevorzugte Verbindung gemäß der Erfindung r, entspricht der Formel
H2C = C(R)C(O)-O-CH2CH2-N-CH2C(OH)H-CH2Ci
CH3
in der R Wasserstoff oder Methyl und Y ein Anion ist. In
dieser Verbindung ist Y vorzugsweise ein Halogenion. Die Erfindung richtet sich auch auf tin Verfahren zur
Herstellung einer Verbindung der Formel (I), bei dem in einem wäßrigen Medium bei einem pH von etwa 2 bis 6
ein Epihalogenhydrin bei Raumtemperatur bis 800C mit
einem Aminsalz der Formel
R1
H2C = C(R)C(O)O-A-N ■ HY (ΙΠ)
H2C = C(R)C(O)O-A-N ■ HY (ΙΠ)
A.
40
45
umgesetzt wird, wobei in dieser Formel R Wasserstoff oder Methyl ist, R1 und R2 ein Methyl-, Äthyl- oder
Cyclohexylrest sind, A eine (C2-Ce)-Alkylengruppe
oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2OCH2CH2 und
Y ein Anion ist.
Bei den Verbindungen der Formel (III) kann das Anion außer einem Halogenion (Cl-, Br- oder J-) auch
ein Anion irgendeiner anderen Säure sein, wie ein Phosphat, saures Phosphat, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat,
Carboxylat, Sulfonat, Sulfamal, Azetat, Format, Oxalat,
Acrylat und «-Methacryloxyazetal. Vorzugsweise ist Y das Anion einer Säure mit einer Ionisationskonstante,
pKa, von 5,0 oder weniger, das heißt, mit einer derartigen Dissoziation, daß die Wasserstoffionenkonzentration
mindestens 10 -5 ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Temperaturen von höher als 50° C vermieden. Die
Umsetzung wird in einem wäßrigen Medium, Vorzugsweise in Wasser selbst, ausgeführt. Die als Ausgangsstoffe
verwendeten Salze und das Epihalogenhydrin sind ausreichend wasserlöslich, um Wasser als ein
vollständig geeignetes Reaktionsmedium verwenden zu können. Das Epihalogenhydrin wird vorzugsweise in
stöchiometrischen Mengen oder in einem Überschuß verwendet Das wäßrige Medium kann als Hilfsmittel
ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, wenn A eine Alkylengruppe mit 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen ist. Für die Umseizung wird kein Katalysator benötigt. Es ist jedoch wesentlich, daß der
pH bei etwa 2 bis 6 während der Umsetzung gehalten wird, um unerwünschte Nebenreaktionen ζ vermeiden.
Die Reaktion verläuft schnell, auch wenn sie bei Raumtemperatur begonnen wird. Ihre Beendigung kann
leicht ermittelt werden durch Verfolgung der Abnahme des Amingehaltes in dem Ausmaß, wie die Amingruppe
quaternisiert wird Im allgemeinen erfolgt die Zugabe des Epihalogenhydrins zu der wäßrigen Lösung des als
Ausgangsmaterial verwendeten Salzes mit einer so hohen Geschwindigkeit, wie dieses noch mit der
Kontrolle der Temperatur in dem Reaktionssystem möglich ist.
In dem Umsetzungsmedium kann ein Polymerisationsinhibitor
vorhanden sein. Beispiele von derartigen Inhibitoren schließen den Monomethyläther des Hydrochinons,
Hydrochinon und Phenothiazin ein. Die Menge des Inhibitors kann zwischen 0,01 % bis 1 %, bezogen auf
das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Salzes, schwanken.
Die Kohlenstoffatome der Gruppe A in den
Verbindungen der Formeln (I) und (III) können in einer einfachen geraden Kette oder auch in einer verzweigten
Kette vorliegen. Es ist aber vorteilhaft, daß das Kohlenstoffatom von A, das direkt an das Stickstoffatom
gebunden ist, mindestens 1 Wasserstoffatom unmittelbar gebunden enthält, so daß die Umsetzung
sterisch nicht behindert ist.
Ais Epihalogeniiydrin können Epijodtiydrin oder
Epibromhydrin verwendet werden, bevorzugt wird aber
Epichlorbydrin benutzt. In ähnlicher Weise kann als Salz
der Verbindung der Formel (I) jedes Hydrogensalz einer Säure verwendet werden, wie das Hydrojodid oder
Hydrobromid, doch wird vorzugsweise das Hydrochlorid
benutzt In dem basischen Ester der Formel (III) sind die an den Stickstoff gebundenen Substituenten R1 und
R2 bevorzugt beide Methylgruppen, da diese Verbindung viel schneller mit dem Epihalogenhydnn reagiert,
als diejenige, bei der diese beiden Gruppen Äthyl- oder Cyclohexylgruppen sind, so daß angenommen wird, daß
die Dimethylverbindung vom praktischen Standpunkt aus die vorteilhafteste ist
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ii
die Verbindungen nach der Erfindung in hohen Ausbeuten (über 90%). Die Reaktionsprodukte können
konzentriert oder auch aus dem Reaktionsmedium, in dem sie gelöst sind, isoliert werden, indem man das
Wasser, vorzugsweise im Vakuum, verdampft. Sie können aber auch in Form ihrer wäßrigen Lösungen,
wie diese bei der Herstellung entstehen, gelagert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind polymerisierbar und für ihre Polymerisation können ihre
wäßrigen Lösungen unmittelbar verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aber auch
mit anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden. Die
Homo- und Mischpolymerisate der Verbindungen der κι
Formel (I) eignen sich z. B. als Flockungs- und Schlichtungsmittel oder zur Verbesserung der Naßfestigkeit
von Papier.
Verbindungen der Formel (I) können auch in monomerer Form für die Leimung von Papier J5
verwendet werden. Dabei wird eine kleine Menge im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf
das Gewicht der trocknen Faser, dieser Verbindung in den Papierbrei in dem Holländer oder kurz nachdem
der Brei den Holländer verlassen hat, zugegeben. Ein PoIymerLationsinitiator kann dem Brei zur gleichen
Zeit oder kurz vor oder nach der Zugabe der Verbindung der Formel (III) beigefügt werden. Die
Wirkung, die dadurch bei dem daraus hergestellten Papier erhalten wird, ändert sich in Abhängigkeit von
dem pH des Systems. Wenn der Brei einen pH von weniger als 7 hat, zeigt das erhaltene Papier eine
Leimung. Wenn der Brei neutral oder alkalisch ist oder alkalisch eingestellt wird, z. B. auf ein pH von 8 bis 10, zu
irgendeinem Zeitpunkt vor dem Trocknen des geformten Blattes, wird auch eine erhöhte Naßfestigkeil erzielt
In beiden Fällen kann auch eine wäßrige Dispersion eines neutralen oder säurehaltigen Polymerisats, wie
Polyäthylacrylat, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, dem Brei zugegeben werden. In
einem derartigen Fall wirkt das Monomere der Formel (I) oder ein Polymerisat, das sich in situ gebildet hat als
Verankerung des zusätzlichen Polymerisats auf den Fasern. Anstelle eines derartigen zusätzlichen Polymerisats
kann auch eine wäßrige Dispersion eines Wachses, wie Polyäthylen, eines Pigmentes oder eines mineralischen
Füllstoffes oder eines derartigen Materials, wie eines durch einen langkettigen Alkohol modifizierten
Harnstoff-Formaldehydharzes, das beim anschließenden Kalandern das Papier transparent macht zugegeben
werden.
In dem folgenden Beispiel wird di' Erfindung noch näher erläutert In diesem Beispiel sind die Angaben
über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Ein Kolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgerüstet und mit
2000 g entionisiertem H2O und 9&2 g 37%iger HCl
beschickt Ein Vorrat von Dimethy'aminoäthyl-methacrylat
(1570 g) wird allmählich zugegeben und die Temperatur durch äußere Kühlung bei 25° C gehalten.
Das Epichlorhydrin (1000 g) wird auf einmal zugegeben
und die Temperatur wird bei 25 bis 300C für 8 Stunden gehalten. Eine Amintilration bestätigte, daß das Amin
vollständig quaternisiert war. Die 51,6%ige Lösung des quaternären Monomeren (Br No. = 31,0, berechnet 28)
liegt im wesentlichen vollständig (99%) in Chiprhydrinform
(Formel IH) (Thiosulfat/Oxiran 1%) vor und wird als Lösung verwendet
Zur Isolierung des quaternären Monomeren
CHJ=C(CHJ)-C(O)-O-CHJCH2-N+(CHj)2-CH2CHOHCH2CI Cl"
wird das Wasser aus der Lösung bei 25 bis 300C unter
vermindertem Druck entfernt. Die analytische und spektroskopische Untersuchung bestätigt die oben
angegebene Struktui. Das Infrarotspektrum hat einen starken Peak für das Estercarboxyl bei 1695 cm-', eine
OH-Abjorption bei 3200 bis 3300 cm -', eine Absorption
für die Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung bei 1625 cm-' und starke Peaks bei 1435, 1290, 1145 und
935 cm-'. Das Protonen NMR-Spektrum in D2O hat
eine CHj-Absorption (2 Protonen) bei 5,9 und 6,24 ppm,
v> eine CHj-Absorption (3 Protonen) bei 1,95 ppm, eine
(CH3)2N-Absorption (6 Protonen) bei 3,46 ppm. Die verbleibenden 10 Protonen bilden einen komplexen
Bereich zwischen 3,6 und 4,8 ppm.
Das erfindungsgemäße Monomere läßt sich in
ν v,'.ißiigem Medium in üblicher Weise polymerisieren.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen FormelR1
1C = C(R)C(O)-O-A-N-CH1C(OH)H-CH1Xin der R Wasserstoff oder Methyl ist, R1 und R2 ein Methyl-, Äthyl- oder Cyclohexylrest sind, X Jod, Brom oder Chlor ist, A eine (C2 - Cf,)-Alkylengruppe oder eine Gruppe der Formel - CH2CH2OCH2CH2 - und Y ein Anion ist.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel
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