DE69004294T2

DE69004294T2 - Polymer-Emulsion.

Info

Publication number: DE69004294T2
Application number: DE90301740T
Authority: DE
Inventors: Takeo Arai; Hitoshi Fujiyoshi; Masako Shirota; Naotaka Watanabe
Original assignee: Mitsui Cyanamid Ltd
Current assignee: Mitsui Cyanamid Ltd
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2010-02-20
Also published as: JPH02225507A; US5132358A; DE69004294D1; KR900012959A; KR940001514B1; EP0385627A1; EP0385627B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymeremulsion, die fähig ist, wasserquellbar zu werden, und ein wasserquellbares Polymer, die bzw. das zur Verarbeitung von Farben, Papieren, Textilien und anderen Produkten, bei denen es erforderlich ist, daß sie wasserrückhaltend bzw. -speichernd sind und hydrophile Eigenschaften aufweisen, und auch auf solchen Gebieten, wie bei Klebstoffen, Zementadditiven, industriellen Materialien, Materialien für Bauwesen, einsetzbar sind.
Aufgrund ihrer Wasserspeicherfähigkeit sind wasserquellbare Polymere in einem weiten Bereich industrieller Gebiete sehr nützlich.
Derartige wasserquellbare Polymere werden beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 61(1986)-236249 und 62(1987)-64035 geoffenbart.
Das in der erstgenannten Anmeldung geoffenbarte wasserquellbare Polymer ist eines vom Nichtion/Anion-Typ, während das in der letzteren geoffenbarte vom Kationtyp ist. In beiden Fällen handelt es sich um Wasser-in-Öl-Emulsionen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine einzigartige Polymeremulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zu schaffen, die wasserquellbar werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wasserquellbaren Polymers.
Die Polymeremulsion, die wasserquellbar werden kann, die ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung darstellt, wird geschaffen, indem ein Monomer (I) der allgemeinen Formel:
(worin R&sub1; fur H oder CH&sub3; steht, R&sub2; und R&sub3; fur einen Alkylrest stehen, der durch CnH2n+1 dargestellt ist, worin n eine positive ganze Zahl ist, A für -O-CH&sub2;- oder -NH-CH&sub2;-CH&sub2;- steht und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; innerhalb eines Bereichs ausgewählt sind, worin das Monomer geringe Löslichkeit oder Unlöslichkeit in Wasser aufweist)
mit 0,005-5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels und wahlweise mit einem weiteren Vinylmonomer (II) gemischt wird, das zur Kopolymerisation damit fähig ist, und die so erhaltene Mischung in Wasser emulsionspolymerisiert wird, um eine Polymeremulsion zu erhalten, die durch Umsetzung mit einer Säure, einem Salz oder einem Quaternisierungsmittel wasserquellbar gemacht werden kann.
Das wasserquellbare Polymer, das das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung darstellt, wird geschaffen, indem ein Monomer (I) der allgemeinen Formel:
(worin R&sub1; für H oder CH&sub3; steht, R&sub2; und R&sub3; für einen Alkylrest stehen, der durch CnH2n+1 dargestellt ist, worin n eine positive ganze Zahl ist, A -O-CH&sub2;- oder -NH-CH&sub2;-CH&sub2;- steht und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; innerhalb des Bereichs ausgewählt sind, worin das Monomer geringe Löslichkeit oder Unlöslichkeit in Wasser aufweist) mit 0,005-5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels und wahlweise mit einem weiteren Vinylmonomer (II) gemischt wird, das zum Kopolymerisieren damit fähig ist, die so erhaltene Mischung in Wasser in einer Monomerzusammensetzung emulsionspolymerisiert wird, die zu einem wasserunlöslichen Polymer führt, und das wasserunlösliche Polymer mit einer Säure, einem Salz oder einem Quaternisierungsmittel umgesetzt wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die Erfindung wird nun im Detail erklärt. Als das Monomer, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist und einen wesentlichen Bestandteil der vorliegenden Erfindung bildet, können beispielsweise Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dipropylaminoäthylacryat, Dipropylaminoäthylmethacrylat, Dibutylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminopropylmethacrylamid, Dipropylaminopropylmethacrylamid, Dipropylaminopropylacrylamid, Dibutylaminopropylmethacrylamid und Dibutylaminopropylacrylamid genannt werden.
Das Vernetzungsmittel ist eines, das zum Kopolymerisieren mit dem Monomer (I) fähig ist. Als spezielle Beispiele können N,N'-Methylenbisacrylamid, Diallylphthalat, Divinylbenzol, (Poly)äthylenglykoldi(meth)acrylat und ähnliche genannt werden. Von diesen ist N,N'-Methylenbisacrylamid vorzuziehen und wird in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomer (I), hinzugefügt.
Wenn das Vernetzungsmittel mit weniger als 0,005 Gew.-% hinzugefügt wird, bewirkt es keine Wasserquellbarkeit nach Umsetzung mit der Säure, dem Salz oder dem Quaternisierungsmittel, und wenn es mit mehr als 5 Gew.-% hinzugefügt wird, wird die Wasserabsorptions- bzw. -aufnahmekraft des Polymers vermindert.
Als das andere Vinylmonomer (II), das mit dem Monomer (I) kopolymerisierbar ist, wird die Verwendung eines hydrophoben Monomers wie Acrylester, Methacrylester, Acrylnitril, Styrol oder ähnlichem besonders vorgezogen. Der Anteil, in dem das Monomer (II) verwendet wird, ist innerhalb des Bereichs ausgewählt, in dem gebildetes Polymer bei Umsetzung mit einer Säure, einem Salz oder einem Quaternisierungsmittel wasserquellbar wird. Im Fall eines Copolymers aus Diäthylaminoäthylmethacrylat und Methylmethacrylat kann das Methylmethacrylat in einer Menge verwendet werden, die 30 Gew.-% der Monomergesamtmenge nicht übersteigt.
Als oberflächenaktives Mittel zur Verwendung zur Zeit der Emulsionspolymerisation kann ein herkömmliches vom Anion-, Nichtion- oder Kationtyp verwendet werden, und Beispiele dafür sind Natriumalkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, Natriumalkylsulfonat, Polyoxyäthylenalkyläthylsulfat, Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfat, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Alkylamin und Betain. Im allgemeinen führt die kombinierte Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln vom Anion- und vom Nichtiontyp zu einem Emulsionspolymer mit weniger Klumpen und höherer Stabilität.
Als der Polymerisationskatalysator wird ein herkömmlicher Radikalpolymerisationsinitiator wie Peroxid oder eine Azoverbindung verwendet. Ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator ist besonders vorzuziehen.
Als der wasserlösliche Polymerisationsinitiator können beispielsweise Peroxide wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Peressigsäure und Wasserstoffperoxid sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid und 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure verwendet werden. Wenn ein Peroxid als der Initiator verwendet wird, kann es, wenn notwendig, als ein Redoxsysteminitiator verwendet werden, indem bewirkt wird, daß ein geeignetes Reduktionsmittel gemeinsam damit vorhanden ist.
Die Wasserquellbarkeit des erhaltenen Polymers kann wie für die beabsichtigte Verwendung erforderlich eingestellt werden.
Die Erfinder haben entdeckt, daß, während die auf obige Art erhaltene Emulsion an sich nicht wasserquellbar ist, ihr wasserabsorbierende bzw. -aufnehmende und -quellende Eigenschaft verliehen werden kann, indem sie mit einer anorganischen Säure, einer organischen Säure, einem Salz oder einem Quaternisierungsmittel umgesetzt wird. Diese Umsetzung kann durchgeführt werden, indem beispielsweise entweder die Emulsion zu Wasser hinzugefügt wird, dem zuvor eine Säure hinzugefügt worden war, oder indem eine Säure zu einer Emulsion hinzugefiigt wird, nachdem sie zu Wasser hinzugefügt worden ist. Bevorzugte Säuren umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sulfaminsäure und Toluolsulfonsäure, während bevorzugte Salze starksaure schwachbasische Salze wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid und ähnliche umfassen. Als das Quaternisierungsmittel können Alkylhalide wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid und Methyljodid und herkömmliche Alkylquaternisierungsmittel wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat verwendet werden. Die Säure, das Salz oder das Quaternisierungsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um dem Polymer Wasserquellbarkeit zu verleihen und ist im allgemeinen gleich dem oder größer als das stöchiometrische Äquivalent bezogen auf das Monomer (I).
Der Schritt zum Verleihen von Wasserquellbarkeit kann jederzeit durchgeführt werden, bevor das Polymer für einen speziellen Zweck verwendet wird. Die Polymeremulsion weist hervorragende Stabilität und bessere Löslichkeit als ein Pulverprodukt auf. Daher wird bei einer bevorzugten Herstellungsart der Schritt zum Verleihen der Wasserquellbarkeit kurz vor der Verwendung durchgeführt.
Es ist weiters möglich, die Polymeremulsion wie eine Farbe aufzutragen und dann, nachdem sie getrocknet ist, die/das obige Säure, Salz oder Quaternisierungsmittel zur Umsetzung damit darauf aufzutragen, wodurch das Polymer Wasser absorbieren bzw. aufnehmen und quellen wird und so Wasserspeicherung aufweist.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele erklärt, die ihren technischen Schutzumfang in keiner Weise einschränken. Die in diesen Beispielen genannten Prozentwerte beziehen sich, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, auf Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein 1 l-Kolben mit vier Öffnungen, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit
Diäthylaminoäthylmethacrylat 180 g
N,N'-Methylenbisacrylamid 1,8 g
entionisiertem Wasser 420 g
Emal 10 (Kao Sekken K.K.) 1% (bezogen auf Monomer)
Emalgen 930 (Kao Sekken K.K.) 2% (bezogen auf Monomer)
beaufschlagt, woraufhin der Inhalt des Kolbens mit Stickstoffgas unter Rühren von Sauerstoff befreit und dann bei 15ºC gehalten wurde. Nach dem Hinzufügen von 0,36 g Ammoniumpersulfat und 0,09 g Natriumhydrogensulfit wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 15 bis 20ºC zur Polymerisation stehengelassen, wodurch eine milchige kationische Öl-in-Wasser-Polymeremulsion (A) erhalten wurde.

Beispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden bis zum und einschließlich des Schritts der Befreiung von Sauerstoff wiederholt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann bei 50ºC gehalten, mit 1,08 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid beaufschlagt, und die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 50 bis 55ºC polymerisiert, um eine kationische Öl-in-Wasser-Polymeremulsion (B) zu erhalten.

Beispiel 3

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei der Vorgangsweise von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Monomeren Mischungen aus Diäthylaminoäthylmethacrylat und Methylmethacrylat (in Mischungsverhältnissen von 90:10 und 70:30 (%)) waren. So wurden die Emulsionen (C) und (D) erhalten.

Vergleichsbeispiel

Eine Emulsion (E) wurde erhalten, indem der Vorgangsweise von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß kein N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet wurde.

Beispiel 4

Jeder der in den Beispielen 1 - 3 erhaltenen Emulsionen (A) bis (D) und der im Vergleichsbeispiel erhaltenen Emulsion (E) wurde ein stöchiometrisches Äquivalent von Dimethylsulfat hinzugefügt. Die Emulsionen wurden dann quaternisiert und auf einen Glasrahmen gegossen, sodaß sie eine Dicke von 0,5 mm nach dem Trocknen annahmen. Die resultierenden Filme wurden eine Woche lang bei Raumtemperatur stehengelassen.
Jeder Film wurde zwecks gründlicher Wasseraufnahme 24 Stunden lang in destilliertem Wasser getränkt. Dann wurde er aus dem Wasser genommen und gewogen, und sein Wasseraufnahmefaktor wurde aus der Gewichtsdifferenz vor und nach dem Tränken berechnet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Emulsion Aufnahmefaktor (Vielfache) in Wasser aufgelöst

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 erhaltene Emulsion (A) wurde auf einen Glasrahmen gegossen, sodaß sie nach dem Trocknen eine Dicke von 0,5 mm annahm, und wurde eine Woche lang bei Raumtemperatur stehengelassen.
Nachdem er gewogen worden war, wurde der auf diese Art erhaltene Film in 5%iger Schwefelsäure 24 Stunden lang getränkt und nach dem Herausnehmen wieder gewogen. Der Wasseraufnahmefaktor wurde mit 45 bestimmt.
Gemäß vorliegender Erfindung kann ein wasserquellbares Polymer erhalten werden, das hohe Wasserspeicherfähigkeit aufweist und neue Anwendungen in Verbindung mit Farben, Papierbearbeitungsmitteln und ähnlichem hat.

Claims

Polymeremulsion, die wasserquellbar werden kann, hergestellt durch Mischen eines Monomers (I) der allgemeinen Formel

(worin R&sub1; für H oder CH&sub3; steht, R&sub2; und R&sub3; für einen Alkylrest stehen, der durch CnH2n+1 dargestellt ist, worin n eine positive ganze Zahl ist, A für -O-CH&sub2;- oder -NH-CH&sub2;-CH&sub2;- steht und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; so ausgewählt sind, daß das Monomer geringe Löslichkeit oder Unlöslichkeit in Wasser aufweist) mit 0,005 - 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels und wahlweise mit einem weiteren Vinylmonomer (II), das zur Kopolymerisation damit fähig ist, und Emulsionspolymerisieren der so erhaltenen Mischung in Wasser, um eine Polymeremulsion zu erhalten, die durch Umsetzen mit einer Säure, einem Salz oder einem Quaternisierungsmittel wasserquellbar gemacht werden kann.
2. Wasserquellbares Polymer, hergestellt durch Mischen eines Monomers (I) der allgemeinen Formel:

(worin R&sub1; für H oder CH&sub3; steht, R&sub2; und R&sub3; für einen Alkylrest stehen, der durch CnH2n+1 dargestellt ist, worin n eine positive ganze Zahl ist, A für -O-CH&sub2;- oder -NH-CH&sub2;-CH&sub2;- steht und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; so ausgewählt sind, daß das Monomer geringe Löslichkeit oder Unlöslichkeit in Wasser aufweist) mit 0,005 - 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels und wahlweise mit einem weiteren Vinylmonomer (II), das zum Kopolymerisieren damit fähig ist, Emulsionspolymerisieren der so erhaltenen Mischung in Wasser in einer Monomerzusammensetzung, die zu einem wasserunlöslichen Polymer führt, und Umsetzen des wasserunlöslichen Polymers mit einer Säure, einem Salz oder einem Quaternisierungsmittel.