JPH0639488B2

JPH0639488B2 - 高吸水性樹脂の改質法

Info

Publication number: JPH0639488B2
Application number: JP1071041A
Authority: JP
Inventors: 浩一磯見
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH02248404A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は高吸水性樹脂の改質法に係わり、詳しくは、ゲ
ル強度を低下させることなく、また圧力が加わらない状
態での吸水倍率（以下、「無加圧吸水倍率」という）を
小さくすることなく、圧力が加わった状態での吸水倍率
（以下、「加圧吸水倍率」という）を大きくすることが
できる高吸水性樹脂の改質法に関する。

＜従来の技術＞高吸水性樹脂は、その驚異的な吸水倍率から、当初、パ
ルプや吸水紙に代わる液吸収素材として、おむつ、生理
用品等の衛生用品メーカーの注目を集め実用化されたも
のであり、近年、その用途は衛生用品に止どまらず、農
業、園芸、食品、メディカル等に幅広く拡がりつつあ
る。

ところで、衛生用品などに用いる高吸水性樹脂の場合、
単に無加圧吸水倍率が大きいことのみならず、加圧吸水
倍率も大きいことが、実用面において要求される場合が
多い。例えば、紙おむつ業界においては、乳幼児の体重
が樹脂に代わった状態での吸水量を吸水性評価の一尺度
としている。

しかしながら、従来汎用されている高吸水性樹脂には、
充分満足のいく程度の加圧吸水倍率の大きさを有するも
のは存在しない。

そこで、従来、このような用途に高吸水性樹脂を用いる
場合、その加圧吸水性を改良すべく、エピクロロヒドリ
ン、エチレングリコール＝ジグリシジルエーテル（以
下、「ＥＧＤＧＥ」という）などの架橋剤を用いて、さ
らに架橋することにより、加圧吸水性を改良することが
行われている。

＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、前記の技術を用いて、高吸水性樹脂の加
圧吸水性を改良するためには、多量の架橋剤を必要と
し、経済的でない。

また、このような架橋剤を多量に用いると、架橋反応が
進行し過ぎて無加圧吸水倍率を小さくしたり、ゲル全体
の構造が脆くなったりするという問題が生じる。ゲルの
構造が脆くなると、一度吸水した液が洩れるという危険
性が生じるばかりでなく、生理用品などに用いた場合、
樹脂がいわゆる位置ズレを起し、本来の吸水効果が得ら
れない場合がある。

そこで、本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研
究の結果、特定の官能基を側鎖に有する高吸水性樹脂
は、エピハロヒドリンとアンモニアまたはアミン類との
反応物を用いて架橋すれば、上記問題を伴うことなく、
その加圧吸水性を改良し得るとの知見を得た。

＜課題を解決するための手段＞本発明は上記知見に基づきなされたものであって、本発
明の要旨は、側鎖に−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子または
アルカリ金属原子）を有する水不溶性の高吸水性樹脂
を、エピハロヒドリンと、アンモニアまたはアミン類と
の反応物により、架橋することを特徴とする高吸水性樹
脂の改質法である。

以下、上記本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法において用い得る高吸水性樹脂は、側鎖に前
記−ＣＯＯＭ基を有する水不溶性の高吸水性樹脂であれ
ば良く、例えば澱粉／アクリロニトリルグラフトコポリ
マーの加水分解物、澱粉／アクリル酸グラフトコポリマ
ーの部分中和物、酢酸ビニル／アクリル酸エステルコポ
リマーのケン化物、カルボキシメチルセルロース、イソ
ブチレン／無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸
の部分中和物、及びこれらの各重合体の架橋物等を挙げ
ることができる。主鎖にアクリル酸またはアクリル酸塩
のモノマー単位を有するポリマーまたはコポリマーから
なるポリアクリル酸系の吸水性高分子化合物が特に好ま
しく、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アク
リル酸とアクリル酸塩とのコポリマー等が挙げられる。
ここで、ポリアクリル酸塩及びアクリル酸塩の塩部分と
しては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金属塩を挙げることができる。また、親水性等の
特性を改良するために、主鎖にアクリル酸又はアクリル
酸塩のモノマー単位を有するポリマーとアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート等とを共重合させたものであってもよい。

本発明方法において、エピハロヒドリンと、アンモニア
またはアミン類との反応物が用いられるこれらの反応物
は、高吸水性樹脂が側鎖に有する前記−ＣＯＯＭ基と反
応し、高吸水性樹脂を架橋する。また、高吸水性樹脂
は、通常、粒子または粉末の形状で架橋されるので、該
粒子または粉末の表面から架橋される。

上記エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが例示され
る。

また、上記アミン類としては、エチルアミン、メチルア
ミン、プロピルアミンなどのモノアミン；トリエチレン
ジアミン、ビス−２−アミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、エチレンジア
ミンなどのジアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ
エチレントリアミンなどのトリアミンが例示され、特に
ジアミンが好ましい。

エピハロヒドリンとアンモニアまたはアミン類との反応
は、予め水またはアルコールの溶液中で温度を制御しな
がら行っておくことが好ましい。

上記アンモニアまたはアミン類は、エピハロヒドリン１
モルに対して好ましくは０．０１〜４モル、より好まし
くは０．１〜１．０モル用いられる。これは、アンモニ
アまたはアミン類の使用量が上記範囲（０．０１〜４モ
ル）を外れた場合、架橋効果がなくなるからである。

また、上記水またはアルコールの溶液は、エピハロヒド
リン１重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、よ
り好ましくは５〜２０重量部用いられる。これは、１重
量部未満の場合、エピハロヒドリンが溶解しなくなるか
らであり、５０重量部を越えた場合、乾燥に多大の熱エ
ネルギーを要し不経済であるからである。

アルコールとしては、１価の液体アルコールがよく、好
ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールである。

さらに、上記溶液中に水溶性界面活性剤を添加して、エ
ピハロヒドリンとアンモニアまたはアミン類との反応物
を均一に分散させるようにしても良い。これにより、吸
水特性を損なわずにゲル強度を強化することができる。

水溶性界面活性剤として、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ノニオン系の界面活性剤、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素
数１２〜１８のもの）などが挙げられる。これらの中で
は、ポリエチレングリコールが特に好ましい。

エピハロヒドリンとアンモニアまたはアミン類との反応
物を含有する架橋液は、所望する吸水倍率、ゲル強度等
に応じて適宜量用い得る。通常、高吸水性樹脂１００重
量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より
好ましくは０．１〜２．０重量部用いられる。これは、
０．０１重量部未満の場合、架橋効果が充分にあらわれ
ず、また架橋処理の際に粉末状の高吸水性樹脂が凝集し
てママコ状の塊になり、均一に架橋処理することが困難
になる一方、２０重量部を越える場合、架橋密度が大き
くなり過ぎ、吸水倍率が低下するからである。

本発明に係る高吸水性樹脂の改質法においては、高吸水
性樹脂を前記の架橋液により架橋するが、必要により水
または他のアルコールをさらに添加して、水およびアル
コールの存在下で架橋することが行われる。

このアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
メチルカルビトール、カルビトール、ジブチルカルビト
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ
プロポキシプロパノール等が例示される。

架橋法としては、種々の方法が考えられる。例えば、混
合機に高吸水性樹脂を収容し、これに水に所定の反応物
を分散させた架橋液に、さらに水とアルコールとを加え
て調製した処理液を攪拌しながら滴下又はスプレーし、
充分に混合して架橋した後、乾燥機にて乾燥する。な
お、上記架橋液または処理液にアルコールを加えること
により、架橋の際に、いわゆるママコ（樹脂粒子同士の
疑集）を防止することができる。

上記架橋における反応温度および反応時間は特に限定さ
れず、架橋液の種類、目的とする吸水倍率、ゲル強度等
に応じて適宜の温度で行うことができる。通常、０〜９
０℃の温度で３０分〜２０時間反応させる。

使用する混合機は、本発明においては特に限定されず、
ナウターミキサー、リボンブレンダー、コニカルブレン
ダー、ヘンシェルミキサー、ライカイ器等の従来慣用の
混合機を用いることができる。

混合時の流動性、架橋特性等を改良するために、塩化カ
ルシウム、硝酸亜鉛等を混合の適宜の段階で添加しても
よい。

また、乾燥は、慣用の乾燥機で行えばよく、熱風循環乾
燥機、減圧乾燥機等を用いて、架橋液と高吸水性樹脂と
の混合および乾燥を同時に行ってもよい。

＜実施例＞以下、本発明を実施例に基いて詳細に説明する。本発明
は下記の実施例に何等限定されるものではないことを付
言しておく。

なお、以下における％は重量％である。

Ａ．改質対象たる高吸水性樹脂の調製８０％アクリル酸７５重量部、４８．６％水酸化ナトリ
ウム４８．０重量部及びイオン交換水４８．６重量部を
混合して中和度７０％のアクリル酸塩水溶液を調製し
た。このアクリル酸塩水溶液１０２８ｇに、該水溶液中
に溶存する酸素を除去して重合が円滑に進行するように
するために１％Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
水溶液５ｇを添加して酸素を窒素で置換した後、２％ペ
ルオキソ二硫酸塩Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液３６ｇ、２％ピロ
亜硫酸塩Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５水溶液２１．６ｇ及び４０％グリ
オキサール水溶液を水で５０倍に薄めた希釈液１４．４
ｇを添加して混合液を得た。次いで、この混合液を、縦
４８cm、横３７cmのバット（内面テフロンコーティン
グ）に注入し、４２℃の熱風循環乾燥器内で２０分間重
合して、縦４８cm、横３７cm、厚さ５〜６mmの含水ゲル
を得た。得られた含水ゲルを表面温度１３０℃のドラム
ドライアで乾燥してフレーク状の樹脂とし、この樹脂を
ピンミルで粉砕した後、分級し、１６〜２００メッシュ
の高吸水性樹脂粉末を得た。

Ｂ．架橋液の調製 (1)エピクロロヒドリン−アンモニア系架橋液の調製エピクロロヒドリン３ｇ、２５％アンモニア水３．４
ｇ、水２７．４ｇを攪拌混合して、５０℃の温度で１５時間静置反応させて架橋液を調製
した。

(2)エピクロロヒドリン−アンモニア系架橋液の調製エピクロロヒドリン３ｇ、２５％アンモニア水３．４
ｇ、水１２．９ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子
量４０００）１４．５ｇを攪拌混合して、５０℃の温度
で１５時間静置反応させて架橋液を調製した。

(3)エピクロロヒドリン−エチレンジアミン系架橋液の
調製エピクロロヒドリン３ｇ、エチレンジアミン０．４９
ｇ、メタノール３０．０ｇを攪拌混合して、５０℃の温
度で１５時間静置反応させて架橋液を調製した。

(4)エピクロロヒドリン−ジエチレントリアミン系架橋
液の調製エピクロロヒドリン３ｇ、ジエチレントリアミン０．６
７ｇ、メタノール３０．０ｇを攪拌混合して、５０℃の
温度で１５時間静置反応させて架橋液を調製した。

なお、実施例のうち架橋液の調製にアミン類を用いる場
合（実施例５〜８）には、メタノールを用いていると、
架橋が充分進行するので好ましい。

（実施例１）高吸水性ポリマー１５０ｇを卓上ミキサーに収容し、こ
れに攪拌しながら、水１２．９ｇ、架橋液２．４３
ｇ、１，３−ブタンジオール１．５０ｇを混合してなる処理液を１分間要して加え
た。添加後、３分間攪拌混合した後、１４０℃の温度で３０分間乾燥して加圧吸水性が改良さ
れた高吸水性樹脂を得た。

（実施例２）処理液として、水６．４ｇ、架橋液９．７ｇ、１，３
−ブタンジオール１．５ｇからなる混合液を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして加圧吸水性が改良された
高吸水性樹脂を得た。

（実施例３）処理液として、水１３．９ｇ、架橋液２．４３ｇ、
１，３−ブタンジオール１．５ｇからなる混合液を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして加圧吸水性が改良
された高吸水性樹脂を得た。

（実施例４）処理液として、水１０．６ｇ、架橋液９．７ｇ、１，
３−ブタンジオール１．５ｇからなる混合液を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして加圧吸水性が改良され
た高吸水性樹脂を得た。

（実施例５）処理液として、水１５．０ｇ、架橋液０．６１ｇ、１，３−ブタンジオール１．５ｇからなる
混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして加圧
吸水性が改良された高吸水性樹脂を得た。

（実施例６）処理液として、水１５．９ｇ、架橋液２．４２ｇ、
１，３−ブタンジオール１．５ｇからなる混合液を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして加圧吸水性が改良
された高吸水性樹脂を得た。

（実施例７）処理液として、水１５．０ｇ、架橋液０．６１ｇ、
１，３−ブタンジオール１．５ｇからなる混合液を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして加圧吸水性が改良
された高吸水性樹脂を得た。

（実施例８）処理液として、水１５．０ｇ、架橋液２．４４ｇ、
１，３−ブタンジオール１．５ｇからなる混合液を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして加圧吸水性が改良
された高吸水性樹脂を得た。

（比較例１）処理液として、水１５ｇ、エピクロロヒドリン０．８６
ｇ、１，３−ブタンジオール１．５ｇからなる混合液を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして加圧吸水性が
改良された高吸水性樹脂を得た。

（比較例２）処理液として、水１５ｇ、ＥＧＤＧＥ０．０５ｇ、１，
３−ブタンジオール１．５ｇからなる混合液を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして加圧吸水性が改良され
た高吸水性樹脂を得た。

（比較例３）処理液として、水１５ｇ、ＥＧＤＧＥ０．２５ｇ、１，
３−ブタンジオール１．５ｇからなる混合液を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして加圧吸水性が改良され
た高吸水性樹脂を得た。

Ｃ．ゲル強度、無加圧吸水倍率、加圧吸水倍率の測定上記実施例１〜８および比較例１〜３で得た各高吸水性
樹脂について、下記ａ）〜ｃ）の性能試験を行った。

ａ）ゲル強度の測定２００ｍのビーカーに０．９％食塩水９７．５ｇを収
容し、マグネチックスターラで攪拌しながら、各高吸水
性樹脂２．５ｇを添加してゲル化させた。このゲルを恒
温室に２４時間放置した後、始めに３／１６インチ直径
のＪＩＳ規格玉軸受用鋼球（ＳＵＳ）を、次にそれより
１／１６インチずつ径が大きくなった同鋼球を順次ゲル
表面に載せる。この操作を鋼球がゲル内に沈降するまで
継続する。但し、沈降しなかった鋼球は除去してから次
の鋼球を載せるようにする。このようにして、沈降しな
かった鋼球の最大直径（Ｍ／１６インチ）のＭをもって
ゲル強度とした。

ｂ）無加圧吸水倍率の測定高吸水性樹脂１ｇを０．９％食塩水９７．５ｇ中に入れ
て、１０分間放置して吸水させる。次いで、予め秤量し
ておいた８０メッシュ金網（この重量をＹｇとする）上
に移し、５分間水切りをした後、含水ゲルを金網ととも
に秤量し（この重量をＸｇとする）、下式に基づいて無
加圧吸水倍率を求めた。

無加圧吸水倍率＝Ｘ−Ｙ−１ｃ）加圧吸水倍率の測定第１図は、加圧吸水量を測定するための、本発明者等に
より作製された装置の模式的断面図であり、この加圧吸
水量測定装置は基体(1)と重錘(2)とを主たる構成部材と
している。基体(1)は円筒部(1a)と、その略中央部に上
面を水平にして設けられ、図中一点鎖線で示される高吸
水性樹脂(3)をその上面にて支持する支持部(1b)とから
なっている。

支持部(1b)には、加圧の際に高吸水性樹脂(3)から放出
される水を排水するための複数の排水孔(1c)が設けられ
ている。

重錘(2)は、上記基体(1)の円筒部(1a)に、着脱可能に嵌
合され、高吸水性樹脂(3)に一定の圧力を加えるための
ものであり、高吸水性樹脂(3)に食塩水を供給し吸水さ
せるための給水孔(2a)が軸心方向に断面中央を貫通して
いる。

以上のような構成の加圧吸水量測定装置において、測定
対象たる各高吸水性樹脂(3)の上下両面の各々にキムワ
イプ(4)を内側に、また金網(5)を外側に配し、重錘(2)
にて圧力５１．０ｇ／cm²を高吸水性樹脂(3)に加えた状
態で、重錘(2)に設けられた給水孔(2a)より高吸水性樹
脂(3)に０．９％の食塩水２０ｇを注入し、１０分経過
後、装置より取り出し、水切りを行った後、高吸水性樹
脂(3)の吸水量を測定し、これより高吸水性樹脂１ｇ当
りの吸水量（ｇ）を算出して、加圧吸水倍率とした。

表に示すように、従来の改質法を用いて処理した場合
（比較例１〜３）、架橋剤の使用量を多くしたとき（比
較例２に対して比較例３）、加圧吸水性は改良されるも
のの無加圧吸水性が悪くなるのに対して、本発明方法を
用いて改質処理した場合（実施例１〜８）、架橋剤の使
用量を多くして加圧吸水性を改良しても（実施例１に対
して実施例２、実施例３に対して実施例４、実施例５に
対して実施例６、実施例７に対して実施例８）、無加圧
吸水性が悪くならないことが分かった。

＜発明の効果＞以上説明したように、本発明方法は、無加圧吸水性を損
なわずに、高吸水性樹脂の加圧吸水性を改良することが
可能な改質法を提供する等、本発明は優れた特有の効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、加圧吸水量を測定するための装置の模式的断
面図である。 (1)…基体、(1a)…円筒部、(1b)…支持部、(1c)…排水
孔、(2)…重錘、(2a)…給水孔、(3)…高吸水性樹脂、
(4)…キムワイプ、(5)…金網。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖に−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子または
アルカリ金属原子）を有する水不溶性の高吸水性樹脂
を、エピハロヒドリンと、アンモニアまたはアミン類と
の反応物により、架橋することを特徴とする高吸水性樹
脂の改質法。
【請求項２】前記反応物が、エピハロヒドリンとアンモ
ニアまたはアミン類とを、水またはアルコールの溶液中
で反応させて得られたものである請求項１記載の高吸水
性樹脂の改質法。
【請求項３】高吸水性樹脂の粉末の少なくとも表面を架
橋する請求項１記載の高吸水性樹脂の改質法。