JPS60135432A - 改質吸水性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は吸水特性の改良された改質吸水性樹脂に関する
ものである。

〔従来技術〕

従来、カルボキシル基や、スルホン酸基等のアニオン性
基を有すると共に、適度に架橋された吸水性の水不溶性
高分子物質はいわゆる吸水性樹脂として知られている。

このものは、自重の数百倍共−Ｌもの吸水能を持つこと
から、近年、ナプキン、タンポン等の生理用品、紙オム
ツ等の衛生用品。

土壌の保水剤、土木・建築用の止水剤、結露防止剤等と
しての用途が開発されている。

ところで、このような吸水性樹脂においては、吸水量が
増加するにつれて樹脂全体が膨潤するという特性を有す
るが、この場合、その膨潤を妨げるような条件、即ち、
加圧条件下では、樹脂の吸水能が低下するという欠点が
あり、また吸水した樹脂を加圧すると、保水性が阻害さ
れ、吸収した水分が樹脂から分離しやすいという欠点も
ある。

従来、吸水性樹脂に見られるこれらの欠点を改良するた
めに種々の方法が提案されてはいるが、いずれの方法も
一長一短があり、本質的な改良を与えるものではない。

〔目　的〕

本発明は、従来の吸水性樹脂において、圧力の加わった
状態での吸水性（以下、抗圧吸水性という）及び圧力の
加わった状態での保水性（以下、加圧上保水性という）
の改良された改質吸水性樹脂を提供することを目的とす
る。

〔構　成〕

本発明によれば、少なくともカルボキシル基を有する水
不溶性吸水性樹脂において、該樹脂の表面にカチオン性
高分子物質を付着させ、該カルボキシル基とカチオンと
の間にポリイオンコンプレックスを形成させたことを特
徴とする改質吸水性樹脂が提供される。

本発明における吸水性樹脂は、カチオン性高分子物質に
より改質されたものであるが、その場合の吸水性樹脂及
びカチオン性高分子物質としては従来公知のものが用い
られる。

１）吸水性樹脂 本発明で用いる吸水性樹脂は少なくともカルボキシル基
を有するもので、その他スルホン酸基等のアニオン性基
を有していてもよく、かつ水不溶性の高分子物質である
。このような吸水性樹脂の例としては１例えば、デンプ
ン−アクリロニトリルグラフト共重合体ケン化物、デン
プン−アクリル酸グラフト共重合体およびその塩、デン
プン−アクリルアミド共重合体ケン化物、カルボキシメ
チルセルロースの架橋物、ポリビニルアルコール−アク
リル酸共重合体及びその塩、ビニルエステルー不飽和カ
ルボン酸共重合体ケン化物、アクリル酸又はその塩の重
合体、アクリロニトリル重合体ケン化物の他、これらと
スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸のようなスルホン酸系モノマーや、千ノ
ー（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホス
フェートのようなリン酸系モノマーなどの共重合体等が
含まれる。このような重合体及び共重合体は架橋構造を
有し、本発明の目的のためには適度な架橋を行わせて水
不溶性を確保するために、重合に際し、架橋剤を使用し
、架橋化することが好ましい。このような架橋剤として
は１．エチレングリコール、トリメチロールプロパン、
ポリエチレングリコール等の多価アルコールのジ又はト
リアクリル酸（又はメタアクリル酸）エステル；　Ｎ、
Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリル
アミド類；ジアリルフタレート等のポリアリル化合物；
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等の
ジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン等の
ハロエポキシ化合物；グルタルアルデヒド等のアルデヒ
ド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシ
アネート化合物；Ｃａ、Ｍｇ、＾Ｑなどの多価金属の塩
などが挙げられる。

本発明において、前記吸水性樹脂の形状は特に制約され
ず、粉末状、微粒子状、繊維状あるいはフィルム状で適
用される。

（］ｊ）カチオン性高分子物質 カルボキシル基を有する前記吸水性樹脂とポリイオンコ
ンプレックスを形成し得るものであればよく、通常、水
溶性又は親水性有機溶剤と水との混合媒体に可溶なアミ
ノ基又は第４級アンモニウム基を有する高分子物質が採
用される。このカチオン性高分子物質に含まれるカチオ
ン性基の含有量は種々変化させることができるが、前記
したアミノ基や第４級アンモニウム基に由来するカチオ
ン性を示す窒素原子を、高分子物質の構成単位１単位当
り、０．１個以上、特に０．２個以上有するものが好ま
しい。このようなカチオン性基を有する高分子物質の例
としては、例えば、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変
性物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、ジアリル
アンモニウムハロゲン化物の環化重合物、ビニルピリジ
ンの重合体又は共重合体、ジアルキルアミノエチルアク
リレート（又はメタアクリレート）の重合体又は共重合
体、シアナミド−アルデヒド縮合物、アルキレンジクロ
ライドとアルキレンジアミンとの重縮合物、アルキレン
ジアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物、４級化ビ
ニルベンジルアミンの重合体又は共重合体、グリシジル
トリメチルアンモニウムクロリド等で第４級化したセル
ロースエーテル誘導体やグアーガム誘導体、キトサン類
（キチンの完全脱アセチル化物又は部分脱アセチル化物
、及びそれらの塩）などがある。

前記したカチオン性高分子物質のうち、生理用品、衛生
用品等の用途には、第４級化セルロースエーテル誘導体
やグアーガム誘導体、キトサン類が安全性が高く好まし
い。

カチオン性高分子物質の使用量は、吸水性樹脂に対し、
一般的には、０．０１−１０重景％、好ましくは０．１
〜５重量％の範囲にするのがよい。余りにも少量では、
吸水性樹脂の吸水時の強度が向上せず、一方、余りにも
多くなると強度の向上ははかれるものの、吸水倍率が低
下し、好ましくなく、従って、前記の範囲にするのがよ
い。

本発明の改質吸水性樹脂の製造は、吸水性樹脂の表面に
、カチオン性高分子物質を付着させ得る方法であればよ
く、一般には、吸水性樹脂とカチオン性高分子物質とを
溶媒の存在下で接触させることによって行われる。この
場合、溶媒としては、水単独も使用し得るが、水単独の
場合、吸水性樹脂と接触すると同時に吸水性樹脂による
吸水が起り、吸水性樹脂表面において、吸水性樹脂とカ
チオン性高分子物質との間のポリイオンコンプレックス
の形成が不均一となるので好ましくない。従って、この
ような不均一なポリイオンコンプレックスの生成を回避
するためには、溶媒としては、含水有機溶媒の使用が好
ましい。このような含水有機溶媒は、カチオン性高分子
物質に対する溶媒として作用すると同時に、吸水性樹脂
に対しては分散媒として作用し、さらに、ポリイオンコ
ンプレックスの形成に必要なイオン解離性条件を与え、
その結果、吸水性樹脂表面で均一なポリイオンコンプレ
ックスを形成させることができる。この場合に用いる有
機溶媒は、水混和性のものであればよく、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコー
ルや、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン
、ジエチルケトン等の低級ケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の低級アミドなどの使用が好ましく、特に
メタノールの使用が経済性の点で好適である。有機溶媒
と水との混合比率は、重量比で、１／２〜９／１、好ま
しくは１／１〜７／１の範囲であり、この場合の水量に
は改質処理に供する吸水性樹脂に吸水されている水分も
含まれる。吸水性樹脂製造］二程（重合工程）から得ら
れる水分を含有した吸水性樹脂を乾燥せずに直接改質処
理する場合には、この吸水性樹脂を直接有機溶媒に分散
させ、カチオン性高分子物質と接触させることができる
。この場合、カチオン性高分子物質は有機溶媒にあらか
じめ溶解させておいてもよく、また吸水性樹脂を有機溶
媒に分散させた後、溶液の状態で添加してもよい。

このような吸水性樹脂の改質法は、逆相懸濁重合により
得られる水分を含有したアクリル酸系吸水性樹脂に適用
するのが好適である。

本発明で用いるカチオン性高分子物質において、アミノ
基を有するものは、塩酸等の無機酸や、酢酸、リンゴ酸
等の有機酸の塩の形で適用することができ、アミノ基を
有するカチオン性高分子物質を有機溶媒や、含水有機溶
媒あるいは水に溶解させる場合には、前記のような無機
酸や有機酸の塩として添加溶解させるのが好ましい。

本発明において、吸水性樹脂をカチオン性高分子物質と
接触改質させる場合、含水有機溶媒の量は、両者の接触
を円滑に行い得る量であればよく、特に制約されないが
、経済性及び接触効率の点から、吸水性樹脂１重量部（
乾燥物換算）に対し、０．２〜５重量部の割合で用いる
のが好ましい。また。

この場合の接触改質条件も特に制約されず、接触温度は
通常、　１０°Ｃ以上、含水有機溶媒の還流温度以下で
あり、接触時間は１０分〜１時間程度及び圧力は常圧で
よい。このような改質処理により得られた改質処理生成
物は、そのままあるいは含水有機溶媒をデカンテーショ
ンや遠心分離により除去した後、乾燥処理し、必要に応
じて粉砕処理を施して、目的の改質吸水性樹脂を得るこ
とができる。

〔効　果〕

本発明による改質吸水性樹脂において、その表面に付着
されたカチオン性高分子物質はカチオン性高分子物質の
有する多数のカチオンと、吸水性樹脂の持つ多数のアニ
オン（カルボキシル基）との間に形成されたポリイオン
コンプレックスにより、吸水性樹脂に対して強固に結合
したものである。

このような構造の改質吸水性樹脂は、吸水時の強度が大
きいため、抗圧吸水性にすぐれ、加圧時での吸水量が大
きい」ニ、加圧下保水性にもすぐれ、一度吸水した後は
、加圧によっても殆んど離水しないという特徴を有する
。

本発明による改質吸水性樹脂は、前記のように抗圧吸水
性及び加圧下保水性にすぐれていることから、薄葉紙や
不織布等の２枚のシートの間にはさんで、エンボスした
シート状物の製品の形で適用するのが効果的であり、こ
のようなシート製品は、ナプキンや紙オムツ、病人用シ
ーツ等の吸水性シートの他、結露防止用シート（壁紙等
）、吸湿シー１〜（押入れマット、タンスマット等）、
溶剤中の脱水シート等として有利に利用される。また、
本発明の改質吸水性樹脂は、従来の場合と同様に、」二
環に対する保水剤、土木用シール剤等として広範囲に利
用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示すゲル強度、濾過法吸収倍率、加工吸
収紙法吸収倍率及び加圧吸収倍率は次のようにしてｉｌ
ｌ’ｌ定されたものである。

（１）ゲル強度 １００ＩＩＩＱのビーカーに吸水性樹脂２ｇを入れ、メ
タノール２ｇを加えて吸水性樹脂を十分にメタノールで
湿潤させるにｊｂにイオン交換水４０ｇを一気に入れ、
ママコにならないように振り混ぜ、均一に吸水させて試
料とする。レオメータ−（不動工業製、ＮＲＭ　−２０
０２Ｊ）を用いて、試料を２ｃｍ／ｓｅｃの速度で上昇
させ、アダプター（φ１０ｍｍ、円盤状）とゲル面が接
して１０秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした。

（２）濾過法吸収倍率 吸水性樹脂１ｇを大過剰の模擬経血（電解質濃度０．８
９％、表面張力４２ｄｙｎｅ／ｃｍ）に分散させ、３０
分間膨潤させた後、１００メツシユのフルイで濾過し、
得られたゲルの重量を測定し、これを吸収倍率とした。

（３）加工吸収紙法吸収倍率 吸水性樹脂０．５ｇを２枚の薄葉紙（６ｃｍ　Ｘ　１５
ｃｍ）の間に均一に散布し、エンボスロールにかけて加
圧、圧着して加工吸収紙とした。この加工吸収紙を同じ
大きさのクレープ紙１０枚づつではさみ、全体を不織布
でくるんでナプキンの形状にし、これを大過剰の模擬経
血に５分間浸漬する。その後、これを引き上げて、金網
上で３分間水切りして重量を測定する。

別に吸水性樹脂の入っていない２枚の薄葉紙から同様に
してナプキンを作り、同様に試験して得た重量をブラン
クとする。

−に記測定値からブランクを差し引き、吸水性樹脂１ｇ
当りの重量に換算して得た値を加工吸収紙法吸収倍率と
した。

（４）加圧吸収倍率 前記（３）において、大過剰の模擬経血に浸漬する際に
、　９００ｇのおもり（荷重：　ｌｏｇ／ｃｄ）を乗せ
て測定した時の値を加圧吸収倍率とした。

比較例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素吸込み管を付けた
５００ｍ　Ｑの四つ目フラスコにｎ−へキサン１５０ｇ
を入れ、ソルビタンモノステアレート１．８ｇを加えて
溶解し、攪拌しながら窒素置換した。別に、アクリル酸
３０ｇを２４％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇで中和し
、さらに過硫酸カリウム０．０５ｇを溶解した液を調製
し、十分に窒素置換した後、これを上記四つロフラスコ
に加えて攪拌しながら分散させ、窒素雰囲気下で６０℃
にて６時間重合した。重合後、ｎ−へキサンを除去し、
減圧下、８０℃にて乾燥し、粉末状の乾燥重合体を得た
。

比較例２ アクリル酸３０ｇを２４％水酸化ナトリウム水溶液５２
ｇで中和し、過硫酸カリウム０．０５ｇ及びＮ、Ｎ’、
　−メチレンビスアクリルアミド０．００５ｇを溶解し
た液を調製した他は、比較例１と同様にして粉末状の乾
燥重合体を得た。

比較例３ アクリル酸３０ｇの代わりにアクリル酸２５ｇ及びメタ
クリル酸６ｇを用い、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリ
ルアミドＯ，００５ｇの代わりにポリエチレングリコー
ル（分子量１０００）ジメタクリレート０．０２ｇを用
いた他は比較例２と同様にして粉末状の乾燥重合体を得
た。

比較例４ ５０ｇの１−ウモロコシデンプンと２００ｇの水、］、
０００　Ｆ。

のメタノールを攪拌機、窒素吹き込み管、温度削を備え
付けた反応容器に仕込み、窒素気流下５０℃、１時間攪
拌後３０℃に冷却し、２０ｇのアクリル酸、　８０ｇの
アクリル酸ナトリウム、ＩｇのＮ、Ｎ’　−メチレンビ
スアクリルアミド、及び４０ｇの硝酸第２セリウムアン
モニウム溶液（ＩＮ硝酸においてｌ／１０モルセリウム
イオン）を添加し、６０℃で６時間攪拌して重合せしめ
たところ、白色懸濁液が得られた。

この白色懸濁液を濾過し、得られた粉末を水−メタノー
ル混合溶液（水／メタノール＝　２／１０）で洗浄し、
６０℃で３時間減圧下において乾燥後粉砕して、粉末状
の乾燥重合体を得た。

比較例５ 酢酸ビニル０．７モルとアクリル酸メチル０．５モル及
び架橋剤としてエチレングリコールジアクリレート０．
０３モル及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
０．０２モルを混合し、これを分散安定剤として部分ケ
ン化ポリビニルアルコール３ｇとＮａＣＱ　１０ｇを含
む水３００ｍ　Ｉｌ中に分散せしめ、６５℃で６時間懸
濁重合せしめた。

次いで、この共重合体１７．２ｇを４００ｍ　Ｑのメタ
ノール中に分散し、４０％ＮａＯＨ水溶液６抛Ｑを添加
し。

６０℃で５時間ケン化した。このケン化物をメタノール
で充分洗浄した後、減圧乾燥し、ケン化度約９５％の顆
粒状の乾燥重合体を得た。

比較例６ 重合反応器中において、アクリル酸２８４ｇ及び２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９０．７
ｇを蒸留水９６５ｇに溶解し、炭酸水素ナトリウム１３
０ｇを加えてｐＨ４，５まで中和した。次いで、テトラ
アリロキシエタン０．３５ｇを加え、水１２０ｍ　Ｑに
溶解した過硫酸カリウム０．７３ｇ、ピロ硫酸す１−リ
ウム１．３４ｇ及びグルコン酸鉄（、ｎ）０．０６ｇを
触媒にして重合した。反応は断熱的に進行し、温度は１
５℃から７０℃に上昇した。生成した共重合体を細断し
て、乾燥後粉砕した。

実施例１ ジメチルジアリルアンモニウムクロライドのホモポリマ
ー０．４ｇを５０％メタノール水溶液１０ｇに溶解しこ
の液に比較例２で得た乾燥重合体１０ｇを加え、室温で
２０分間混合した後、８０℃で４時間減圧乾燥し、粉末
状の改質吸水性樹脂を得た。

実施例２ ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮金物（塩酸塩）
０．１ｇを８０％メタノール水溶液２０ｇに溶解し、実
施例１と同様に処理して粉末状の改質吸水性樹脂を得た
。

実施例３ ５％酢酸水溶液１ｇにキトサンを０．０５ｇ溶解し、さ
らにメタノール５ｇを加えてキ１〜サンの溶液をつくり
、実施例１と同様に処理して粉末状の改質吸水性樹脂を
得た。

実施例４ グリンジルトリメチルアンモニウムクロライドをイ１加
して得たヒドロキシエチルセルロースの第４級アンモニ
ウム誘導体０．２ｇを８０％メタノール水溶液］、ＯＦ
、に溶解し、比較例１で得た乾燥重合体１０ｇを用い、
実施例１と同様に処理して粉末状の改質吸水性樹脂を得
た。

実施例５ 比較例３と同様に張合して得た重合懸濁液を重合後室部
まで冷却し、攪拌を止めて１時間静置した。次いで、「
１−ヘキサンをデカンテーションし。

その残液から乾燥重合体１０ｇに相当する分だけをとり
、これを攪拌機、温度側、還流冷却器をイ４けた２０Ｏ
１の四つロフラスコに仕込んだメタノール５０ｇに攪拌
しながら徐々に添加し、分散させ、４０℃に昇温した。

別に、４−ビニルピリジンのホモポリマーの塩酸塩０−
３ｇ＆ｓｏ％メタノール水溶液３ｇに溶解した液を調製
し、この液を上記の四つ目フラスコに添加し、４０℃で
３０分間攪拌した。その後、処理液を濾過して溶媒を除
去した後、８０”Ｃで４時間減圧乾燥して、改質吸水性
樹脂を得た。

実施例６ 比較例２と同様に重合して得た重合懸濁液を用い、４−
ビニルピリジンのホモポリマーの塩酸塩の代わりにジシ
アンジアミド−ポル１１アルデヒ１−縮合物（塩酸塩）
０．２ｇを用いて実施例５と同様に処理して改質吸水性
樹脂を得た。

実施例７ ジメチル硫酸で４級化したジメチルアミノエチルメタク
リレ−１へとアクリルアミドのコボリマ−０．５ｇを５
０％アセトン溶液５ｇに溶解した。この液を、比較例４
で得た重合体１０ｇを９０％アセトン水溶液４０＆に分
散させた液に室温で攪拌しながら添加し、さらに４０分
間攪拌を続けた。その後、処理液を濾過して溶媒を除去
した後、８０℃で４時間減圧乾燥して、改質吸水性樹脂
を得た。

実施例８ ジエチル硫酸で４級化したジメチルアミノエチルメタク
リレートとＮ−ビニルピロリドンのコポリマー０．２ｇ
を用い、比較例５で得られた乾燥重合体１０ｇを実施例
７と同様に処理して改質吸水性樹脂を得た。

実施例９ ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウｌ＼クロライ
ド０．１ｇを用い、比較例５で得た乾燥重合体１０ｇを
実施例２と同様に処理して改質吸水性樹脂を得た。

比較例７ ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物（塩酸塩）
１．５ｇを用い、実施例２と同様に処理して粉末状の改
質吸水性樹脂を得た。

次に、前記の実施例１〜９、比較例１〜７で得られた吸
水性樹脂の性状を次表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともカルボキシル基を有する水不溶性吸水
   性樹脂において、該樹脂の表面にカチオン性高分子物質
   を付着させ、該カルボキシル基とカチオンとの間にポリ
   イオンコンプレックスを形成させたことを特徴とする改
   質吸水性樹脂。