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DE3640662C2 - - Google Patents

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Publication number
DE3640662C2
DE3640662C2 DE3640662A DE3640662A DE3640662C2 DE 3640662 C2 DE3640662 C2 DE 3640662C2 DE 3640662 A DE3640662 A DE 3640662A DE 3640662 A DE3640662 A DE 3640662A DE 3640662 C2 DE3640662 C2 DE 3640662C2
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DE
Germany
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steel sheet
resistant
film
resin
highly corrosion
Prior art date
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DE3640662A
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DE3640662A1 (de
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Takeshi Adaniya
Masaaki Yamashita
Akira Enatsu
Takahiro Tokio/Tokyo Jp Kubota
Norio Nikaido
Yoshiaki Miyosawa
Tadashi Nishimoto
Kazuhiko Kanagawa Jp Ozawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Engineering Corp
Original Assignee
Nippon Kokan Ltd
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Publication date
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Application filed by Nippon Kokan Ltd filed Critical Nippon Kokan Ltd
Publication of DE3640662A1 publication Critical patent/DE3640662A1/de
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Publication of DE3640662C2 publication Critical patent/DE3640662C2/de
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Description

In jüngster Zeit ist für ein Stahlblech zur Verwendung als Autokarosserie eine hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich und es besteht eine wachsende Tendenz, anstelle des hierfür früher verwendeten, kaltgewalzten Stahlblechs ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit zu verwenden.
Als oberflächenbehandeltes Stahlblech kann an erster Stelle ein mit Zink überzogenes Stahlblech erwähnt werden. Bei diesem überzogenen Stahlblech sollte, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, die Menge des niedergeschlagenen Zinks erhöht werden. Jedoch führt die Erhöhung der Menge des niedergeschlagenen Zinks zur Abnahme der Bearbeitbarkeit und Schweißfähigkeit. Als ein Stahlblech, welches diesen Mangel überwindet, wurde ein Stahlblech mit einer darauf abgeschiedenen Zinklegierung oder mit mehreren Schichten überzogener Stahl untersucht und entwickelt, wobei wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al und Cr, hinzugefügt wird. Bei Stahlblechen dieser Art kann die Korrosionsbeständigkeit gegenüber den oben erwähnten mit Zink überzogenen Stahlblechen verbessert werden, ohne die Bearbeitbarkeit oder Schweißfähigkeit herabzusetzen.
Wendet man für Hohlraumteile oder gekrümmte Teile (Hohlraum) eines Innenblechs eines Autos ein Stahlblech an, ist für die Oberfläche des Stahlblechs eine hohe Korro­ sionsbeständigkeit erforderlich, und das oben erwähnte Stahlblech, mit einer darauf abgeschiedenen Zinklegierung oder mit mehreren Schichten überzogene Stahlblech, besitzt immer noch ungenügende Korrosionsbeständigkeit. Ein mit Rostschutz überzogenes Stahlblech mit zinkreichem Überzug, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 24 230/70 oder 6 882/72 be­ schrieben, wurde als ein Stahlblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit untersucht und entwickelt, und ein Stahlblech, genannt "Zincrometal", ist als typisches Beispiel eines Stahlblechs dieser Art bekannt. Jedoch wird selbst bei diesem mit Rostschutz überzogenen Stahlblech häufig Abschälung des Überzugs in einem bearbeiteten Teil verursacht, z. B. einem Teil, welches der Druckformung unterworfen wurde, was zu einer Abnahme der Korrosionsbeständigkeit führt. Daher ist dieses überzogene Stahlblech als hoch antikorrosives, mit Rostschutz überzogenes Stahlblech, welches die Erfordernisse eines Materials für Autokarosserien trifft, nicht ausreichend befriedigend.
Vor diesem Hintergrund hat die Anmelderin jüngst auf der Basis der Überlegung, daß die Verbesserung der Kapazität des mit Rostschutz überzogenen Stahlblechs durch zinkreiche Überzugsschichten begrenzt ist, ein Stahlblech entwickelt mit einem Schutzfilm in Form eines dünnen Films (mit einer Dicke von kleiner als einigen Mikron), der frei von Metallpulver, wie Zinkpulver, ist, und hat dieses neue Stahlblech in den JP-OSen 2 24 174/83, 50 179/85, 50 180/85 und 50 181/85 vorgeschlagen. Dieses Stahlblech wird dadurch erhalten, daß ein Chromatfilm erzeugt wird und als oberste Schicht ein zusammengesetzter, organischer Silikatfilm, wobei ein mit Zink überzogenes oder mit einer Zinklegierung überzogenes Stahl­ blech die Basis bildet. Dieses überzogene Stahlblech ist besonders in seiner Bearbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet.
Manchmal wird ein Teil (Kofferraumdeckel, Kühlerhaube oder dergl.) der Innenseite einer Autokarosserie mit wenigstens zwei Überzugsschichten überzogen, wobei eine Oberschicht auf einer Kation-Elektrotauchlackierung erzeugt wird. Im Falle des oben erwähnten, überzogenen Stahlblechs, welches vorher von der Anmelderin vorgeschlagen wurde, wird erwartet, daß die Adhäsion im Fall dieses mehrschichtigen Überzugs ungenügend ist. Daher hat die Anmelderin in der JP-OS 1 74 879/85 ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem das oben erwähnte Stahlblech verbessert wird und ein Rost verhinderndes Stahlblech für mehrschichtige Überzüge hergestellt, wobei die Adhäsion der mehrschichtigen Überzüge ausgezeichnet ist.
Gemäß diesem Verfahren wird ein organischer Polymerfilm ausreichend durch Einbrennen bei hoher Temperatur von 250 bis 350°C vernetzt, um eine ausgezeichnete Adhäsion an einen mehrschichtigen Überzug zu gewährleisten. Ist die Vernetzung des Polymerfilms ungenügend, so wird der Film durch ein Alkali, welches im Verlauf der kationischen, galvanischen Metallabscheidung erzeugt wird, aufgeweicht und gequollen, was zur Abnahme der Adhäsion des Überzugs führt. Dieser Mangel wird durch Vernetzung durch Hochtemperatur-Einbrennung beseitigt.
Mit den Ergebnissen der von der Anmelderin später durchgeführten Versuche wurde gefunden, daß, obwohl für das oben erwähnte Stahlblech eine ausgezeichnete Adhäsion an Mehrfachschichten-Überzüge mit wenigstens zwei Überzugsschichten durch Einbrennen bei hoher Temperatur, welche 250°C übersteigt, gewährleistet werden kann, die sog. Roh-Korrosionsbeständigkeit (unüberzogene Korro­ sionsbeständigkeit), d. h. die Korrosionsbeständigkeit unter der Voraussetzung, daß eine Elektrotauchlackschicht schwer gebildet wird, ungenügend ist, und wenn der durch Oberflächenbehandlung gebildete Überzugsfilm zerstört wird, beispielsweise wenn ein Querschnitt, der sich bis zum Eisensubstrat ausdehnt, erzeugt wird oder das Stahlblech der Tiefzieh-Formung oder dem Zieh-Rohstanzen unterworfen wird, die Roh-Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Stahlblech, wie es in der JP-OS 2 24 174/83, wie oben erwähnt, beschrieben ist, etwas zurücksteht.
Zusätzlich zu ausgezeichneter Bearbeitbarkeit und Schweißfähigkeit sind die folgenden Eigenschaften für ein hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech für Autokarosserien erforderlich:
  • (1) Eine hohe Korrosionsbeständigkeit für Teile, auf welchen eine Elektrotauchlackierung schwer erzeugt werden kann, wie taschenartige Teile oder Hohlraumteile, d. h. eine hohe Roh-Korrosionsbeständigkeit.
  • (2) Gute Überzugseigenschaften (hohe Adhäsion und hohe Korrosionsbeständigkeit des Überzugs) eines mehrschichtigen Überzugs, welcher wenigstens zwei Überzugsschichten umfaßt (Kation-Galvanisationsüberzugsschicht und Decküberzugsschicht) auf der Innenseite eines Koffer­ raumdeckels oder einer Kühlerhaube.
Gegenwärtig wächst das Erfordernis der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer Autokarosserie an, und das oben erwähnte Stahlblech kann nicht dahingehend betrachtet werden, daß es dieses Erfordernis ausreichend befriedigt.
Die vorliegende Erfindung soll das vorstehende Problem lösen und ein hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech liefern, welches gute Bearbeitbarkeit und Schweißfähigkeit besitzt und ausgezeichnet ist in der Roh-Korrosionsbeständigkeit, der Adhäsion an mehrschichtige Überzüge und Korrosionsbeständigkeit des Überzugs.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hoch korrosions­ beständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, welches für Autokarosserien und dergl. verwendbar ist.
Dieses oberflächenbehandelte Stahlblech umfaßt eine Zinkabscheidungs- bzw. Zinküberzugsschicht oder eine Zink­ legierungs-Abscheidungsschicht (wie eine Zn-Ni-Legierungs- oder Zn-Mn-Legierungs-Abscheidungsschicht) als Grund­ abscheidungsfilm, einen Chromatfilm, der auf der Oberfläche des Grundabscheidungsfilms gebildet ist, und einen Film einer Harzzusammensetzung, welche auf dem Chromatfilm gebildet ist, welcher ein basisches Harz umfaßt, das dadurch erzeugt wird, daß wenigstens ein basisches Stickstoffatom und wenigstens zwei Hydroxylgruppen an die Endigungen eines Epoxyharzes addiert werden.
Die Harzzusammensetzung kann eine Polyisocyanat-Verbindung als Härtungsmittel umfassen.
Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit kann Sili­ ciumdioxid zugesetzt werden in einem Gewichtsverhältnis von basischem Harz/Siliciumdioxid von 99/1 bis 30/70, unabhängig davon, ob die Polyisocyanat-Verbindung eingebaut wird oder nicht.
Darüber hinaus kann zur weiteren Verbesserung der Korro­ sionsbeständigkeit eine schwer lösliche Chromverbindung zugesetzt werden zusammen mit Siliciumdioxid, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/schwer lösliche Chromverbindung 99/1 bis 60/40 beträgt.
Des weiteren kann der Harzzusammensetzungsfilm eine Silanverbindung zusammen mit der Polyisocyanat-Verbindung und Siliciumdioxid umfassen, wobei das Siliciumdioxid im oben erwähnten Verhältnis enthalten ist. Die Silanverbindung wirkt als Vernetzungsmittel für das basische Harz und die Siliciumdioxid-Komponente. Zu­ sätzlich zu diesen Additiven kann die schwer lösliche Chromverbindung im oben erwähnten Verhältnis einverleibt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Stahlblech, worauf Zink oder eine Zinklegierung abgeschieden bzw. niedergeschlagen ist, als Ausgangsmaterial verwendet und ein Chromatfilm auf der abge­ schiedenen Schicht erzeugt und ein basischer Epoxyharzfilm aus dem Chromatfilm gebildet.
Als Ausgangs-Stahlblech vom Zink-überzogenen Typ kann ein mit Zink überzogenes Stahlblech und ein mit einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech erwähnt werden. Für das mit Zinklegierung überzogene Stahlblech kann ein mit einer Zink/Eisen- Legierung überzogenes Stahlblech, ein mit einer Zink/Nickel-Legierung überzogenes Stahlblech, ein mit einer Zink/Mangan-Legierung überzogenes Stahlblech, ein mit einer Zink/Aluminium-Legierung überzogenes Stahlblech und ein mit einer Zink/Kobalt/Chrom-Legierung überzogenes Stahlblech erwähnt werden. Wenigstens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al und Cr, kann zu den vorstehenden Abscheidungselementen der Stahlbleche zugesetzt werden. Des weiteren können Stahlbleche mit einem zusammengesetzten Niederschlag, umfassend wenigstens zwei Abscheidungsschichten, ausgewählt aus den vorstehenden Abscheidungsschichten, welche gleich oder ver­ schieden sein können, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Abscheidungsfilm, umfassend wenigstens zwei aus Fe/Zn-Legierung bestehende abgeschiedene Schichten, welche sich im Eisengehalt unterscheiden, verwendet werden.
Unter diesen überzogenen Stahlblechen werden ein mit einer Zink/Nickel-Legierung überzogenes Stahlblech und ein mit einer Zink/Mangan-Legierung überzogenes Stahlblech im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit besonders bevorzugt. Werden diese mit einer Zinklegierung überzogenen Stahlbleche verwendet, beträgt der Nickelgehalt in dem Abscheidungsfilm vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% in dem mit einer Zink/Nickel-Legierung überzogenen Stahlblech und der Mangangehalt in der Abscheidungsschicht 30 bis 85 Gew.-% in dem mit einer Zink/Mangan-Legierung überzogenen Stahlblech.
Jedes der elektrolytischen Abscheidungsverfahren, das Schmelzabscheidungsverfahren und das Gasphasen-Abschei­ dungsverfahren, welches durchführbar ist, kann als Ab­ scheidungsmethode zur Herstellung eines überzogenen Stahlblechs vom Zink-Typ, wie oben beschrieben, angewendet werden. Für das im vorliegenden Bereich angestrebte, rost­ geschützte Stahlblech ist es wichtig, daß die Abscheidung derart ausgeführt wird, daß die Qualität des kaltgewalzten Stahlblechs, das der Abscheidung unterworfen wird, nicht herabgesetzt wird. Hinsichtlich dieses Erfordernisses wird es verständlich sein, daß das elektrische Abscheidungsverfahren, bei dem keine Hitze erzeugt wird, vorteilhaft ist.
Bevorzugt beträgt die abgeschiedene Menge des Chroms (Trockenbasis) im Chromatfilm 1 bis 1000 mg/m², insbesondere 10 bis 200 mg/m², (berechnet als metallisches Chrom). Übersteigt die abgeschiedene Menge des Chroms 1000 mg/m², wird die Bearbeitbarkeit und Schweißfähigkeit herabgesetzt, und wenn die abgeschiedene Menge des Chroms kleiner als 1 mg/m² ist, besteht das Risiko der Bildung eines ungleichmäßigen Films. Die Anwesenheit von hexavalentem Chrom im Chromatfilm ist bevorzugt. Hexavalentes Chrom besitzt eine Reparaturwirkung, und wenn das Stahlblech beschädigt wird, übt hexavalentes Chrom eine Wirkung aus, welche ein Fortschreiten der Korrosion von dem beschädigten Teil aus verhindert.
Die Chromatbehandlung zur Erzeugung des Grundfilms kann durch jegliche reaktionsartige Behandlung bewerkstelligt werden, die Beschichtungsbehandlung bzw. das Überziehen und die elektrolytische Behandlung.
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungs­ behandlung umfaßt eine Lösung von teilweise reduzierter Chromsäure als Hauptkomponente, und erforderlichenfalls enthält die Behandlungsflüssigkeit ein organisches Harz, wie ein in Wasser dispergierbares oder wasser­ lösliches Acrylharz und/oder Siliciumdioxid, welches eine Teilchengröße von einigen bis einigen Hundert nm besitzt (kolloidales Siliciumdioxid oder pyrogenes Sili­ ciumdioxid). Bevorzugt beträgt das Cr3+/Cr6+-Verhältnis 1/1 bis 1/3, und der pH-Wert beträgt 1,5 bis 4,0, insbesondere 2 bis 3. Das Cr3+/Cr6+-Verhältnis wird auf einen vorbestimmten Wert eingestellt, indem ein gewöhnliches Reduktionsmittel (wie ein Saccharid oder ein Alkohol) oder ein anorganisches Reduktionsmittel verwendet wird. Die Überzugsbehandlung mit Chromat kann durch ein Walzbeschichtungs-Verfahren, ein Tauchbeschichtungs- Verfahren und ein Sprühbeschichtungs-Verfahren bewirkt werden. Bei der Überzugsbehandlung mit Chromat wird das Trocknen durchgeführt, ohne mit Wasser zu waschen, und ein Chromatfilm wird erhalten. Der Grund, weshalb das Trocknen ohne ein Waschen mit Wasser durchgeführt wird, ist der, daß Cr6+ durch gewöhnliches Waschen mit Wasser entfernt wird. Daher kann, wenn das Trocknen ohne Waschen mit Wasser durchgeführt wird, das Cr3+/Cr6+-Verhältnis stabil aufrechterhalten werden. Übermäßiges Auswaschen von Cr6+ in einer korrosiven Umgebung wird durch einen basischen Epoxyharzfilm, welcher auf dem Chromatfilm gebildet wird, gesteuert, und eine passivierende Wirkung kann über lange Zeiten wirksam aufrechterhalten werden, um eine hoch korrosionsbeständige Wirkung zu erhalten.
Bei der elektrolytischen Chromat-Behandlung wird eine kathodische, elektrolytische Behandlung durchgeführt, indem eine Behandlungsflüssigkeit verwendet wird, die Chromsäureanhydrid und wenigstens ein Anion, wie der Schwefelsäure, der Phosphorsäure oder einer Halogenoxysäure oder ein Fluorid enthält, und dann wird das Waschen mit Wasser und Trocknung durchgeführt, um einen Film zu bilden. Wenn der Chromatfilm gemäß den oben erwähnten Behandlungsverfahren hergestellt wird, ist der überzugsartige Chromatfilm von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, da der überzugsartige Chromatfilm hexavalentes Chrom in größeren Mengen als der elektrolytische Chromatfilm enthält, und wenn der überzugsartige Chromatfilm hitzebehandelt wird, wie später beschrieben, wird der Film verdichtet und die Festigkeit erhöht, und die Korrosionsbeständigkeit ist besser als die eines elektrolytischen Chromatfilms. Der elektrolytische Chromatfilm ist insofern vorteilhaft, als die Vollständigkeit des Films hoch ist, unabhängig davon, ob die Hitzebehandlung durchgeführt wird oder nicht, und die abgeschiedene Menge des Films leicht gesteuert werden kann. Hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit wird der überzugsartige Chromatfilm am meisten bevorzugt. Bei einem rostgeschützten Stahlblech für eine Autokarosserie wird in vielen Fällen nur eine Oberfläche behandelt. Hinsichtlich dieser Tatsache werden der überzugsartige Chromatfilm und der elektrolytische Chromatfilm bevorzugt.
Auf dem Chromatfilm wird ein basischer Epoxyharzfilm erzeugt.
Der Harzfilm wird durch Hitzehärtung oder durch Trockenhärtung eines Films einer Harzzusammensetzung erzeugt, umfassend ein basisches Harz, welches durch Addition wenigstens eines basischen Stickstoffatoms und wenigstens zwei primärer Hydroxylgruppen an die Endigungen eines Epoxyharzes erhalten wird. Das basische Harz wird nun im Detail beschrieben. Ein Harz, das hauptsächlich aus einem Kondensationsprodukt zusammengesetzt ist, welches durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wird, wird als Epoxyharz, welches als basisches Harz verwendet wird, bevorzugt. Als Epoxyharz kann ein Epoxyharz erwähnt werden, das nur aus aliphatischen oder alicyclischen Strukturen gebildet ist, wie epoxydiertes Öl oder Epoxybutadien; um jedoch eine ausgezeichnete Korrosions­ beständigkeit zu erhalten, wird bevorzugt ein Epoxyharz verwendet, welches hauptsächlich aus dem oben erwähnten Kondensationsprodukt zusammengesetzt ist. Als Epoxyharz kann beispielsweise ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (Epikote® 828, 1001, 1004, 1007, 1009 und 1010) verwendet werden. Falls Härtung bei niedriger Temperatur notwendig ist, ist es bevorzugt, ein Epoxyharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 1500 zu verwenden. Die vorstehenden Epikotes können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Zur Einführung der basischen Stickstoffatome und der primären Hydroxylgruppen kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Alkanolamin und/oder ein Alkylalkanolamin an die Oxirangruppe des Epoxyharzes addiert wird. Als Amine können Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethyl­ aminoethanol, Monopropanolamin, Dipropanolamin und Dibutanolamin erwähnt werden. Diese Amine können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Als weitere Methode kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das Epoxyharz teilweise durch eine andere Verbindung modifiziert wird. In diesem Fall jedoch ist es unerläßlich, daß wenigstens 2 Mol der primären Hydroxylgruppen im Durchschnitt in ein Molekül des Epoxyharzes eingearbeitet werden sollten.
Als Mittel zur teilweisen Modifikation des Epoxyharzes können erwähnt werden: (1) Veresterung mit einer Monocarbonsäure (als Monocarbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, wie Kokosnußöl-fettsäure, Sojabohnenöl-fettsäure und Rizinusöl-fettsäure, niedermolekulargewichtige, aliphatische Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, sowie aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, genannt werden); (2) Modifikation mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin (als aliphatische oder aromatische Amine können aliphatische Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin und Isopropylamin, sowie aromatische Amine, wie Anilin, genannt werden); und (3) Modifikation mit einer Hydroxysäure (als Hydroxysäuren können Milchsäure und γ- Hydroxypropionsäure erwähnt werden).
Es kann auch die Modifikation mit einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, erwähnt werden. Jedoch ist dieses Verfahren nicht geeignet, um den Film der vorliegenden Erfindung zu erhalten, da das Molekulargewicht des Epoxyharzes über die notwendige Grenze erhöht wird, die Steuerung der Reaktion zur Erzielung einer bestimmten Molekulargewichtsverteilung schwierig ist und keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beobachtet werden kann.
Als filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch eine in Wasser dispergierbare oder wasserlösliche Zusammensetzung verwendet werden, welche durch Neutralisation der Base des als basisches Harz verwendeten Epoxyharzes mit einer Säure von niederem Molekulargewicht gebildet wird.
Jedoch wird im Fall eines Films für ein BH-Stahlblech, bei dem Trocknung bei niedriger Temperatur unter 250°C, insbesondere Trocknung bei extrem niedriger Temperatur unterhalb 170°C, erforderlich ist, bevorzugt, daß die obige Neutralisation nicht bewirkt wird, sondern eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch Auflösung des Harzes in einem organischen Lösungsmittel gebildet wird.
Insbesondere wird Wasser im Fall der in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Zusammensetzung rasch in oder unter dem Film absorbiert (die zur Auflösung in Wasser notwendige Säureverbindung bildet im Film und in feuchter Umgebung ein Salz). Des weiteren kann unter Trocknungsbedingungen bei niederer Temperatur ein genügend widerstandsfähiger Film nicht erhalten werden, und die Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion sind etwas schlechter.
Als organisches Lösungsmittel können organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die gewöhnlich auf dem Gebiet von Anstrichen verwendet werden, und sie können einzeln oder in Form von Lösungsmittelmischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden; aber im Hinblick auf den vorliegenden Erfindungsgegenstand wird die Verwendung eines hochsiedenden Alkohol-Lösungsmittels nicht bevorzugt. Als derartige alkoholische Lösungsmittel können beispielsweise erwähnt werden: Ethylenglykol, Diethylenglykol-monoalkylether und Alkohole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und einer primären Hydroxylgruppe. Diese Lösungsmittel hemmen die Härtungsreaktion des Films. Als bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel können erwähnt werden: Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, Lösungsmittel vom Keton-Typ, Lösungsmittel vom Ester-Typ und Lösungsmittel vom Ether-Typ und bevorzugt werden niedermolekulargewichtige Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Alkohole mit einer sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe verwendet.
Die Gründe für die Erzeugung eines Film aus einer Harz­ zusammensetzung, umfassend das obengenannte basische Harz, bei der vorliegenden Erfindung sind die folgenden.
Um eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Adhäsion an einen mehrschichtigen Überzug, welcher wenigstens zwei Schichten beinhaltet, zu erhalten, wird (1) ein Epoxyharz als basisches Harz verwendet, so daß hohe Adhäsion zum Substrat oder zum kationischen, galvanischen Überzug und hohe Korrosionsbeständigkeit erhalten werden können, und (2) der Abbau der Harzstruktur durch ein Alkali, welches während der kationischen Gal­ vanisation erzeugt wird, verhindert, indem die Polarität des Harzes basisch gemacht wird.
Diese Merkmale werden nun im Detail beschrieben. Falls ein basisches Epoxyharz (hauptsächlich zusammengesetzt aus durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erzeugtem Epoxyharz) als basisches Harz verwendet wird, kann damit gerechnet werden, daß eine ausgezeichnete Adhäsion an den kationischen, galvanischen Überzugsfilm, welcher gewöhnlich für Autokarosserien verwendet wird, erhalten wird. Des weiteren können durch Einführung basischer Stickstoffatome und primärer Hydroxylgruppen in die Harzstruktur die folgenden Effekte erzielt werden.
  • (1) Das Auflösen (Brechen) des Films durch ein Alkali, welches bei der kationischen Galvanisation erzeugt wird, kann verhindert werden und die Adhäsion zwischen der Grund-Chromatschicht und dem kationischen Galvanisationsüberzug kann stabilisiert werden.
  • (2) Durch Einführung von wenigstens 2 Mol Hydroxylgruppen/ Molekül der Epoxyverbindung kann ein Film mit ausreichend dichter, vernetzter Struktur erhalten werden (ist die Menge der eingeführten Hydroxylgruppen kleiner als 2 Mol, ist die Vernetzung unzureichend).
Der Film der Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Er­ findung kann verschiedene Zusätze umfassen, zusätzlich zu dem oben erwähnten basischen Harz. Beispielsweise können die folgenden Kombinationen erwähnt werden:
  • (1) basisches Harz + Polyisocyanat-Verbindung;
  • (2) basisches Harz + Polyisocyanat-Verbindung + Siliciumdioxid;
  • (3) basisches Harz + Siliciumdioxid;
  • (4) basisches Harz + Polyisocyanat-Verbindung + Siliciumdioxid + schwer lösliche Chromverbindung;
  • (5) basisches Harz + Siliciumdioxid + schwer lösliche Chromverbindung;
  • (6) basisches Harz + Polyisocyanat-Verbindung + Siliciumdioxid-Silanverbindung;
  • (7) basisches Harz + Polyisocyanat-Verbindung + Siliciumdioxid + Silanverbindung + schwer lösliche Chromverbindung.
Diese Zusätze und Kombinationen werden nun im einzelnen beschrieben.
Als Härtungsmittel zur Bildung des erfindungsgemäßen Films wird bevorzugt ein Verfahren angewendet, bei dem die Urethanbildungs-Reaktion zwischen dem Isocyanat und der Hydroxylgruppe im basischen Harz die Hauptreaktion ist. Für diese Reaktion wird eine Polyisocyanat- Verbindung einverleibt.
Um die Harzzusammensetzung vor der Bildung des Films stabil aufbewahren zu können, ist es notwendig, das Isocyanat des Härtungsmittels zu schützen. Als Schutzmittel kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Polyisocyanat-Verbindung so geschützt wird, daß die Schutzgruppe durch Erhitzen isoliert wird, um die Isocyanatgruppe zu regenerieren.
Als Polyisocyanat-Verbindungen können verwendet werden: aliphatische Isocyanate, alicyclische Isocyanate (einschließlich heterocyclische Isocyanate) und aromatische Isocyanate mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül sowie Verbindungen, welche durch teilweise Reaktion dieser Isocyanatverbindungen mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden. Beispielsweise können genannt werden (1) m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat und Isophoron-diisocyanat und (2) Reaktionsprodukte, die erhalten werden durch Umsetzung von mindestens eines Gliedes, ausgewählt aus den oben unter (1) erwähnten Verbindungen, mit einem mehrwertigen Alkohol (z. B. einem zweiwertigen Alkohol, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol), einem dreiwertigen Alkohol, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, einem vierwertigen Alkohol, wie Pentaerythrit, oder einem sechswertigen Alkohol, wie Sorbit oder Dipentaerythrit), welche wenigstens zwei restliche Isocyanatgruppen in einem Molekül haben.
Als Schutzmittel (Blockierungsmittel) für die Polyisocyanat- Verbindung können beispielsweise erwähnt werden: (1) aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Octylalkohol, (2) Monoether von Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol, wie Methyl-, Ethyl-, (n- und iso)-Propyl- und (n-, iso- und sek.)-Butylmonoether, (3) aromatische Alkohole, wie Phenol und Cresol, sowie Oxime, wie Acetoxim und Methylethylketonoxim. Durch Reaktion der oben erwähnten Polyisocyanat- Verbindung mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den vorstehenden Verbindungen, kann eine stabil geschützte Polyisocyanat-Verbindung erhalten werden, wenigstens bei Normaltemperatur-Bedingungen.
Es wird bevorzugt, daß die Polyisocyanat-Verbindung als Härtungsmittel in einer Menge von 5 bis 80 Teilen, insbesondere 10 bis 50 Teilen/100 Teile des basischen Harzes (als Feststoff) eingebracht wird. Da die Polyisocyanat-Verbindung eine Wasser absorbierende Eigenschaft besitzt, wird die Adhäsion, wenn die Polyisocyanat-Verbindung in einer 80 Teile übersteigenden Menge eingebracht wird, herabgesetzt. Des weiteren wandert die nichtumgesetzte Polyisocyanat-Verbindung, wenn das oberflächenbehandelte Stahlblech für eine Autokarosserie der Tauchlackierung oder dem Sprüh-Überzugs­ verfahren unterworfen wird, in den Überzug, wodurch das Härten des Überzugs gehemmt und die Adhäsion herabgesetzt wird. Hinsichtlich des vorstehend Gesagten wird bevorzugt, daß die Polyisocyanat-Verbindung in einer Menge bis zu 80 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile basisches Harz eingebracht wird.
Ein Alkyl-verethertes Aminoharz, welches durch Reaktion einer Methylolverbindung (erzeugt durch Reaktion von mindestens einer Verbindung, ausgewählt unter Melamin, Harnstoff und Benzoguanamin, mit Formaldehyd) teilweise oder vollständig mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen gebildet wird, kann in Verbindung mit der Polyisocyanat-Verbindung als Vernetzungsmittel verwendet werden.
Das Harz kann durch das oben erwähnte Vernetzungsmittel ausreichend vernetzt werden. Um die Niedertemperatur- Vernetzungseigenschaften weiter zu verbessern, wird es bevorzugt, daß ein bekannter, die Aushärtung beschleunigender Katalysator in Verbindung mit dem Härtungsmittel verwendet wird. Als Härtungsbeschleunigungs- Katalysator kann beispielsweise erwähnt werden: N- Ethylmorpholin, Dibutylzinnlaurat, Kobaltnaphthenat, Zinn(II)-chlorid, Zinknaphthenat und Wismutnitrat. Darüber hinaus kann ein bekanntes Harz, wie ein Acrylharz, ein Alkydharz oder ein Polyester, in die Harzzusammensetzung eingearbeitet werden, um bestimmte physikalische Eigenschaften, wie die Haftfähigkeit, zu verbessern.
Wenn die Polyisocyanat-Verbindung als Härtungsmittel verwendet wird, kann ein ausreichend dichter Film mit hohem Vernetzungsgrad durch Härtung bei niedriger Temperatur erhalten werden.
Um die anti-korrosive Wirkung zu verbessern, kann Siliciumdioxid in den Film der Harzzusammensetzung eingearbeitet werden, unabhängig davon, ob die oben erwähnte Polyisocyanat-Verbindung eingearbeitet wird oder nicht. Das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid beträgt 99/1 bis 30/70, bevorzugt 90/10 bis 50/50, insbesondere bevorzugt 80/20 bis 60/40. Der Mechanismus, durch welchen das einverleibte Siliciumdioxid die anti-korrosive Wirkung verbessert, ist noch nicht vollständig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß Zn2+, welches in einer korrosiven Umgebung aufgelöst ist, mit dem Siliciumdioxid reagiert, wobei ein stabiles Korrosionsprodukt gebildet wird, welches das Pitting (Grübchenbildung) hemmt, wodurch eine verbesserte anti-korrosive Wirkung über lange Zeit erhalten wird.
Ist die Menge des einverleibten Siliciumdioxids kleiner als die Menge entsprechend dem Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid von 99/1, wird keine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch den Einbau von Siliciumdioxid erhalten, und ist die Menge des einverleibten Siliciumdioxids größer als die Menge des entsprechenden Gewichtsverhältnisses basisches Harz/Siliciumdioxid von 30/70, wird die Adhäsion des mehrschichtigen Überzugs, umfassend wenigstens zwei Schichten, vermindert.
Zur Erzielung einer stark anti-korrosiven Wirkung ist es bevorzugt, Siliciumdioxid in einer Menge einzuverleiben, die die Menge entsprechend dem Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid von 90/10, insbesondere von 80/20, übersteigt.
In dem Fall, daß eine schwer lösliche Chromverbindung, die später beschrieben wird, einverleibt wird, wird der Film porös gemacht, wenn das Siliciumdioxid in zu großer Menge eingearbeitet wird, was zu einer Verminderung der Adhäsion eines mehrschichtigen Überzugs, umfassend wenigstens zwei Schichten, führt. Demgemäß wird in dem Falle, wenn eine schwer lösliche Chromverbindung einverleibt wird, bevorzugt, daß Siliciumdioxid in einer Menge eingearbeitet wird, die nicht größer ist als die Menge entsprechend einem Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid von 50/50, insbesondere 60/40.
Als Siliciumdioxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann kolloidales Siliciumdioxid, in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid, "pyrogenes Siliciumdioxid" genannt, und hydrophobes Siliciumdioxid erwähnt werden. Auch bei der Verwendung von in Wasser dispergierbarem Siliciumdioxid wird ein Effekt der Ver­ besserung der Korrosionsbeständigkeit erwartet, aber, wie später beschrieben, verbessert hydrophobes Silicium­ dioxid die Korrosionsbeständigkeit auffälliger. Die bevorzugte Teilchengröße von Siliciumdioxid beträgt 1 bis 500 und insbesondere 5 bis 100 nm.
Kolloidales Siliciumdioxid oder in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid, bekannt als "pyrogenes Siliciumdioxid", ist an der Oberfläche mit Hydroxylgruppen (Silanolgruppe - Si-OH) bedeckt und zeigt hydrophile Eigenschaften. Da diese Silanolgruppe sehr reaktiv ist, reagiert sie schnell mit verschiedenen organischen Ver­ bindungen, wobei die Oberfläche des Siliciumdioxids organisch gemacht wird.
Hydrophobes Siliciumdioxid wird durch teilweisen oder im wesentlichen vollständigen Ersatz der Silanolgruppe auf der Oberfläche von in Wasser dispergierbarem Siliciumdioxid durch eine Methylgruppe oder Alkylgruppe gebildet, um die Oberfläche hydrophob zu machen.
Es gibt verschiedene Verfahren zur Erzeugung von hydrophobem Siliciumdioxid. Beispielsweise können Reaktionen erwähnt werden, welche ein organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol, ein Keton oder einen Ester, ein Silan, ein Silazan oder ein Polysiloxan verwenden. Als Reaktionsverfahren kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel unter Druck durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem in Gegenwart eines Katalysators erhitzt wird.
Siliciumdioxid hat eine ausgezeichnete antikorrosive Wirkung und hydrophobes Siliciumdioxid ist besonders wirksam, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Beispielsweise wird in der JP-OS 2 24 174/83, wie vorstehend erwähnt, gelehrt, daß in Wasser dispergierbares, kolloidales Siliciumdioxid zu einem organischen Harz zugesetzt wird. Jedoch ist, da in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid hoch hydrophil ist, die Verträglichkeit mit einem Lösungsmittel schlecht und wegen dieser hohen hydrophilen Eigenschaft wird schnell das Durchdringen von Wasser verursacht, was zu einer Verminderung der Korrosionsbeständigkeit führt, und es wird angenommen, daß in feuchter Umgebung schnell ursprüngliches Rosten verursacht wird.
Daher ist es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs bevorzugt, daß Siliciumdioxid mit einer hydrophob gemachten Oberfläche (hydrophobes Siliciumdioxid) dem basischen Epoxyharz einverleibt wird, um die Verträglichkeit mit dem basischen Epoxyharz zu erhöhen und hohe Korrosionsbeständigkeit zu erhalten.
Als solch hydrophobes Siliciumdioxid kann erwähnt werden: (1) kolloidales Siliciumdioxid, welches in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Ethylcellosolve oder Ethylenglykol (z. B. OSCAL® 1132, 1232, 1332, 1432, 1532, 1622, 1722 oder 1724, bei denen es sich um kolloidale Siliciumdioxide vom alkoholischen Lösungs­ mittel-Dispersions-Typ handelt), und (2) Siliciumdioxid, dessen Oberfläche durch ein organisches Lösungsmittel oder eine reaktive Silanverbindung hydrophob gemacht ist, d. h. hydrophobes, ultrafein verteiltes Siliciumdioxid (z. B. R974, R811, R812, R805, T805, R202, RY200 oder RX200).
Das oben beschriebene hydrophobe Siliciumdioxid ist stabil in dem basischen Epoxyharz dispergiert.
In der vorliegenden Erfindung kann in den Harzzusammen­ setzungsfilm eine schwer lösliche Chromverbindung zusammen mit dem oben erwähnten Siliciumdioxid eingearbeitet werden, wobei die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert werden kann. In einer korrosiven Umgebung wird eine geringe Menge an Cr6+ aus der schwer löslichen Chromverbindung herausgelöst und übt eine passivierende Wirkung über lange Zeit aus, wodurch die Korrosions­ beständigkeit verbessert wird.
Die schwer lösliche Chromverbindung wird in einer solchen Menge eingearbeitet, daß das Gewichtsverhältnis basisches Harz/schwer lösliche Chromverbindung im Bereich von 99/1 bis 60/40 liegt. Ist die Menge an schwer löslicher Chrom­ verbindung kleiner als die Menge entsprechend dem Ge­ wichtsverhältnis basisches Harz/schwer lösliche Chromverbindung von 99/1, kann die Verbesserung der antikorrosiven Wirkung durch die Einarbeitung nicht erwartet werden. Ist die Menge der schwer löslichen Chromverbindung größer als die Menge entsprechend dem Gewichtsverhältnis basisches Harz/schwer lösliche Chromverbindung von 60/40, werden die Adhäsion eines mehrschichtigen Überzugs, welcher wenigstens zwei Schichten umfaßt, und die Korrosionsbeständigkeit durch die wasserabsorbierende Wirkung der schwer löslichen Chromverbindung herabgesetzt.
Um eine stark verbesserte antikorrosive Wirkung durch die Einarbeitung der schwer löslichen Chromverbindung zu erhalten und sicher die Abnahme der Adhäsion und der Korrosionsbeständigkeit des mehrschichtigen Überzugs durch übermäßige Einarbeitung zu verhindern, wird die schwer lösliche Chromverbindung bevorzugt in solch einer Menge eingearbeitet, daß das Gewichtsverhältnis basisches Harz/ schwer lösliche Chromverbindung im Bereich von 97/3 bis 65/35, insbesondere von 95/5 bis 75/25, liegt.
Als Chromverbindung können erwähnt werden: Pulver von Strontiumchromat, Bleichromat, Zinkchromat, Bariumchromat, Calciumchromat und Kaliumzinkchromat. Wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus diesen Chromverbindungen, wird in dem basischen Harz dispergiert.
Andere Chromverbindungen haben eine schlechtere Verträglichkeit mit dem basischen Harz oder weisen geringe Adhäsion bei zweischichtigen Überzügen auf, da lösliches Cr6+ in großer Menge enthalten ist, obwohl sie eine gewisse antikorrosive Wirkung zeigen. Daher sind andere Chromverbindungen nicht geeignet, den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Der Harzzusammensetzungsfilm kann weiterhin eine Silanverbindung umfassen, d. h. ein Monomer oder Oligomer einer Di- oder Tri-alkoxysilanverbindung, zusätzlich zu der oben erwähnten Polyisocyanat-Verbindung und dem Siliciumdioxid, gegebenenfalls zusammen mit der oben erwähnten, schwer löslichen Chromverbindung.
Es wird angenommen, daß die Silanverbindung als Vernetzungsmittel zwischen dem basischen Epoxyharz und der Siliciumdioxid-Komponente wirkt.
Genauer gesagt, wird, wenn man die Silanverbindung zusetzt, die Vernetzungsdichte im Harzfilm erhöht, und es wird ein starker Grenzfilm gebildet. Demgemäß wird die Roh-Korrosionsbeständigkeit verbessert und die Beschädigung des Films bei der Bearbeitung herabgesetzt, und es wird angenommen, daß aus diesem Grund die Korrosionsbeständigkeit nach der Bearbeitung verbessert ist.
Darüber hinaus steigert die Silanverbindung die Adhäsionsstärke an der Grenzschicht zwischen Chromatfilm und Harz und die Adhäsionsstärke an der Grenzschicht zwischen Siliciumdioxid-Komponente und Harz mit dem Ergebnis, daß die Permeation von Wasser in feuchter Umgebung verhindert wird und die Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtungsbehandlung verbessert ist.
Als Silanverbindungen können erwähnt werden: Divinyldi­ methoxysilan, Divinyldi-β-methoxyethoxysilan, Di-(γ- glycidopropyl)-dimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris-β-methoxyethoxysilan, γ-Glycidopropyl-trimeth­ oxysilan, β-(3,4-Epoxychlorhexyl)-ethyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-propylmethyldimethoxysilan, N-β-Amin­ oethyl-γ-propyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und Oligomere derselben.
Die Silanverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Teilen, bevorzugt 0,5 bis 10 Teilen, pro 100 Teile der Summe der Feststoffe des basischen Epoxyharzes und der Siliciumdioxid-Komponente eingearbeitet. Ist die Menge an Silanverbindung kleiner als 0,1 Teile, kann keine wesentliche Wirkung das Einarbeiten der Silanverbindung erhalten werden, wenn die Menge an Silanverbindung größer als 15 Teile ist, kann eine Steigerung der Wirkung entsprechend der Steigerung der einverleibten Menge nicht erhalten werden, sondern das Verfahren wird vom ökonomischen Standpunkt aus unvorteilhaft.
Zusätzlich zu der oben erwähnten Polyisocyanat-Verbindung, dem Siliciumdioxid, der schwer löslichen Chromverbindung und der Silanverbindung kann die Harzzusammensetzung weitere Additive und Pigmente enthalten (chromartige Rostschutz-Pigmente, nicht-chromartige Rostschutz-Pigmente, Füllstoff-Pigmente, Farb-Pigmente und dergl.).
Der Harzzusammensetzungsfilm wird erhalten, indem die obige Harzzusammensetzung in einer vorbestimmten Dicke durch ein Quetschwalzverfahren, ein Walzbeschichtungsverfahren oder ein Luftbürsten-Streichverfahren aufgetragen wird und, falls die Polyisocyanat-Verbindung enthalten ist, der Überzug bei einer Beschichtungstemperatur von 80 bis 250°C, bevorzugt von 100 bis 200°C, eingebrannt wird. Das Stahlblech der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es bei solch einem Niedertemperatur-Einbrennen erhalten werden kann.
Ist die Einbrenntemperatur niedriger als 80°C, wird die Vernetzung des Films nicht gefördert, und es kann keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.
Übersteigt die Einbrenntemperatur 250°C, wird die Korro­ sionsbeständigkeit verschlechtert, wie es in der JP-OS 1 74 879/85 erwähnt ist. Es wird angenommen, daß, wenn die Einbrenntemperatur 250°C übersteigt, durch Verdampfen von Wasser, welches im Chromatfilm enthalten ist, und abruptes Fortschreiten der Dehydrationskondensation der Hydroxylgruppen
die Zerstörung des Chromatfilms durch Bildung von Brüchen vorangetrieben wird und die passivierende Wirkung durch Reduktion des Cr6+ geschwächt wird.
Im Fall, daß der Harzzusammensetzungsfilm keine Poly­ isocyanat-Verbindung enthält, wird nach dem Beschichten der Film durch heiße Luft bei einer Beschichtungstemperatur von Normaltemperatur bis 250°C, bevorzugt von Normaltemperatur bis 170°C, getrocknet, wobei ein trockener Film innerhalb einiger Sekunden bis einiger Minuten erhalten wird. Das Verfahren zur Trocknung des Films ist nicht auf das Heißluft-Trocknungsverfahren beschränkt.
Der oben erwähnte, erfindungsgemäße Harzzusammensetzungsfilm wird auf dem Chromatfilm in einer Abscheidungsmenge von 0,1 bis 3,5 g/m², bevorzugt von 0,3 bis 2,0 g/m², gebildet. Ist die abgeschiedene Menge des Harzfilms kleiner als 0,1 g/m², kann keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erhalten werden, und ist die abgeschiedene Menge des Harzfilms größer als 3,5 g/m², ist die Schweißfähigkeit (insbesondere die Anwendbarkeit für kontinuierliches Punktschweißen) herabgesetzt. Demzufolge wird eine abgeschiedene Menge im Bereich von 0,1 bis 3,5 g/m² für einen hoch korrosionsbeständigen, oberflächenbehandelten Stahlkörper einer Autokarosserie bevorzugt.
Es wird eine Kation-Galvanisation auf einer Autokarosserie bewirkt. Übersteigt der feuchte elektrische Widerstand des Chromatfilms plus dem Harzzusammensetzungsfilm 200 kΩ/cm², wird ein Kation-Galvanisationsüberzug nicht in guter Beschaffenheit gebildet. Demgemäß wird für ein Stahlblech der vorliegenden Erfindung, welches hauptsächlich für eine Autokarosserie verwendet wird, bevorzugt, daß der Chromatfilm und der Harzzusammensetzungsfilm derart gebildet werden, daß der feuchte elektrische Widerstand des Chromatfilms plus des Harzzusammensetzungsfilms unter 200 kΩ/cm² gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Stahlblech mit der oben erwähnten Filmstruktur auf einer oder beiden Oberflächen. Beispielsweise umfaßt das Stahlblech der vorliegenden Erfindung die folgenden Ausführungsformen.
  • (1) Eine Oberfläche: abgeschiedener Metallfilm/ Chromatfilm/Harzzusammensetzungsfilm
    andere Oberfläche: Eisenoberfläche;
  • (2) eine Oberfläche: abgeschiedener Metallfilm/ Chromatfilm/Harzzusammensetzungsfilm
    andere Oberfläche: abgeschiedener Metallfilm;
  • (3) beide Oberflächen: abgeschiedener Metallfilm/ Chromatfilm/Harzzusammensetzungsfilm.
Beispiel 1
Stahlbleche der vorliegenden Erfindung, welche sich in der abgeschiedenen Metallkomponente und der abgeschiedenen Menge des Films unterscheiden, wie in den Tabellen 1-a, 1-b und 1-c gezeigt, wurden dem Adhäsionstest und dem Korrosionsbeständigkeitstest unterworfen. Die in den Tabellen 2-a und 2-b gezeigten Vergleichs-Stahlbleche wurden in ähnlicher Weise getestet.
Die abgeschiedenen Metallkomponenten der Stahlbleche waren wie unten beschrieben. Die in den Tabellen gezeigten Stahlbleche mit einem Chromatfilm und einem basischen Epoxyharzfilm wurden hergestellt, indem ein metallüberzogenes Stahlblech mit Alkali entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, das metallüberzogene Stahlblech mit einer überzugsartigen Chromat-Behandlungsflüssigkeit mit einem Walzbeschichter beschichtet wurde oder indem das metallüberzogene Stahlblech in ein elektrolytisches Chromat-Behandlungsbad getaucht wurde, um einen elektrolytischen Chromatfilm zu erzeugen, das Stahlblech getrocknet wurde und mit einer basischen Epoxy­ harzflüssigkeit zur Erzeugung einer zweiten Filmschicht mit einem Walzbeschichter beschichtet wurde, gefolgt von Trocknung, Hitzebehandlung und Luftkühlung.
Ni-Zn-Legierung elektrische Abscheidung: Ni- Gehalt = 12%
Fe-Zn-Legierung elektrische Abscheidung: Fe- Gehalt = 25%
Mn-Zn-Legierung elektrische Abscheidung: Mn- Gehalt = 60%
Zn-Al-Legierung elektrische Abscheidung: Al- Gehalt = 5%.
Die überzugsartige Chromatbehandlung, die elektrolytische Behandlung und die basische Epoxyharz-Flüssigkeit werden nun beschrieben.
Bedingungen für die überzugsartige Chromatbehandlung
Eine Chromat-Behandlungsflüssigkeit mit einem Cr3+/Cr6+- Verhältnis von 2/3, einem pH-Wert von 2,5 (eingestellt mit KOH) und einem Feststoffgehalt von 20 g/l wurde bei Normaltemperatur mit einem Walzbeschichter aufgetragen und dann getrocknet.
Bedingungen für die elektrolytische Chromatbehandlung
Eine kathodische, elektrolytische Behandlung wurde bei einer Dichte von 4,9 A/dm² während 2,0 sec in einem Bad mit einer CrO₃-Konzentration von 50 g/l und einer H₂SO₄-Konzentration von 0,5 g/l, dessen Temperatur bei 50°C gehalten wurde, durchgeführt und das behandelte Stahlblech gewaschen und getrocknet.
Harzzusammensetzung
Ein gemäß den im folgenden beschriebenen Verfahren her­ gestelltes, basisches Harz wurde mit einem Härtungsmittel in einem Verhältnis, welches in Tabelle 3 gezeigt ist, vermischt, um eine Harzzusammensetzung zu bilden.
Basisches Harz
(I) Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlaßvorrichtung aus­ gerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 1600 g Epoxyharz (Epikote® 1004, Molekulargewicht = etwa 1600), 57 g Pelargonsäure und 80 g Xylol beschickt. Die Reaktion wurde bei 170°C durchgeführt, bis der Säurewert des Reaktionsprodukts auf 0 vermindert war. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck entfernt, um ein Reaktions- Zwischenprodukt [A] zu erhalten.
(II) Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstetes Reak­ tionsgefäß wurde mit 1880 g (0,5 Mol) Epoxyharz (Epikote® 1009, Molekulargewicht = 3750) und 1000 g einer Lösungsmittelmischung aus Methylisobutyl­ keton/Xylol (1/1 Gewichtsverhältnis) beschickt und der Inhalt unter Rühren erhitzt und das Harz beim Siedepunkt des Lösungsmittels homogen aufgelöst. Dann wurde die Lösung auf 70°C gekühlt, und 70 g des im Tropftrichter enthaltenen Di-(n-propanol)-amins wurden während 30 min zu der Lösung im Reaktionsgefäß getropft. Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur bei 70°C gehalten. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 h bei 120°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen und ein Harz A zu erhalten. Der Gehalt an effektiver Komponente im Harz A betrug 66%.
(III) Das gleiche Reaktionsgefäß, wie oben unter (II) verwendet, wurde mit 1650 g des Reaktions-Zwischenprodukts [A], welches unter (I) oben erhalten wurde, und 1000 g Xylol beschickt und der Inhalt auf 100°C erhitzt. 65 g Diethanolamin und 30 g Monoethanolamin, welches im Tropftrichter enthalten war, wurden während 30 min in das Reaktionsgefäß getropft. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 h bei 120°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen und das Harz B zu erhalten. Der Gehalt an effektiver Komponente im Harz B betrug 63%.
Härtungsmittel
(I) Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 250 Teilen 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat und 50 Teilen Diisobutylketon beschickt, welche homogen miteinander vermischt wurden. Dann wurden der Mischung 184 Teile Ethylenglykol-monoethylether zugesetzt und die Reaktion wurde 2 h bei 90°C und 3 h bei 110°C durchgeführt, um ein vollständig urethanisiertes Härtungsmittel a zu erhalten. Der Gehalt an effektiver Komponente im Här­ tungsmittel a betrug 89%.
(II) Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler sowie einem Tropftrichter, wurde mit 222 Teilen Isophorondiisocyanat beschickt und 100 Teile Methylisobutylketon wurden zur Bildung einer homogenen Lösung zugesetzt. Dann wurden 88 Teile einer 50%igen Lösung von Trime­ thylolpropan in Methylisobutylketon mittels des Tropf­ trichters der Isocyanatlösung zugetropft, welche 1 h bei 70°C gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 h bei 70°C und 1 h bei 90°C gehalten. Dann wurden 230 Teile n-Butylalkohol zugesetzt, und die Reaktion wurde 3 h bei 90°C durchgeführt, um ein blockiertes Isocyanat zu erhalten, das als Härtungsmittel b bezeichnet wird. Der Gehalt an effektiver Komponente im Härtungsmittel b betrug 76%.
Beim Adhäsionstest wurde eine mit Phosphat behandelte Probe der Tauchlackierung mit einem kationisch-galvanischen Anstrich (U-50) unterworfen, um einen 20 µm dicken Film zu erzeugen, und ein Aminoalkydharz-Anstrich (Amilac® Nr. 002) wurde in einer Dicke von 30 µm durch Sprühen aufgetragen, um einen zweischichtigen Überzug zu bilden. Gesondert wurde eine Überzugszusammensetzung (S-93 Sealer) in einer Dicke von 40 µm auf den obengenannten galvanischen Überzugsfilm aufgetragen, und außerdem wurde ein Aminoalkydharz-Anstrich (Amilac® Nr. 805 White) in einer Dicke von 40 µm aufgetragen, um einen dreischichtigen Überzug zu erzeugen. Im Adhäsionstest wurden die primäre Adhäsion und die sekundäre Adhäsion getestet. Im primären Ad­ häsionstest wurden 100 Querschnitte in Intervallen von 1 mm auf der Überzugs-Oberfläche der Probe erzeugt, und ein Klebe­ band wurde auf die Schnittoberfläche aufgebracht und dann abgezogen. Im sekundären Adhäsionstest wurde die beschichtete Probe 120 h in 40°C warmes Wasser (reines Wasser) eingetaucht. Innerhalb von 30 min wurden Querschnitte in Intervallen von 1 mm in der oben beschriebenen Weise erzeugt. Ein Klebeband wurde auf die Schnittoberfläche aufgetragen und dann abgezogen.
Die Korrosionsbeständigkeit wurde gemäß einem cyclischen Test, umfassend die folgenden Schritte als einen Zyklus, bewertet:
In den Tabellen 1 und 2 wurde die Korrosionsbeständigkeit an vorbestimmten Zykluszahlen bewertet. In gleicher Weise wurde eine Blechprobe getestet, nachdem Querschnitte in niedereren Teilen erzeugt wurden.
Beim Korrosionstest zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit nach der Bearbeitung wurde eine Probe unter den folgenden Bedingungen dem Zieh-Roll-Stanz-Test unterworfen und die Korrosionsbeständigkeit nach 75 Zyklen und 100 Zyklen getestet.
Stanzrippen-Gestalt: oberer Endwinkel = 60°, oberer End-R (R = Krümmungsradius) = 0,5, Stanzrippenhöhe = 5 mm,
Probengröße: 25 mm×300 mm,
Hochzieh-Geschwindigkeit: 200 mm/min,
Druckkraft: 500 kg.
Beim Test zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen wurden nach dem galvanisch gebildeten Überzug Querschnitte erzeugt und der Test wurde für 100 Zyklen durchgeführt. Die maximale Blasenbreite wurde gemessen und die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs durch 1/2 des maximalen Blasenbreitenwertes ausgedrückt.
Maßstäbe für die Bewertung der Versuchsergebnisse sind wie folgt:
(1) Korrosionsbeständigkeit des nichtüberzogenen Blechs und Korrosionsbeständigkeit nach der Bearbeitung
Quotient des Auftrittsbereichs
= kein roter Rost
○+ = roter Rost kleiner als 5%
○ = roter Rost 5 bis 10%
○- = roter Rost 10 bis 20%
∆ = roter Rost 20 bis 50%
× = roter Rost größer als 50%
(2) Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung Blasenbreite
= kleiner als 0,5 mm
○+ = 0,5 bis 1,0 mm
○ = 1,0 bis 2,0 mm
○- = 2,0 bis 3,0 mm
∆ = 3,0 bis 5,0 mm
× = größer als 5,0 mm
(3) Zweischichten- oder Dreischichtenadhäsion Quotient des abgeschälten Bereichs
= 0%
○+ = kleiner als 5%
○ = 5 bis 10%
○- = 10 bis 20%
∆ = 20 bis 50%
× = größer als 50%
Tabelle 3
Tabelle 4
Nr.
Chromverbindung
1
Strontiumchromat (der Kikuchi Shikiso Kogyo)
2 Bleichromat (gleich)
3 Zinkchromat (gleich)
4 Bariumchromat (gleich)
5 Calciumchromat (gleich)
6 Kalium-zinkchromat (gleich)
7 Kaliumchromat (gleich)
Beispiel 2
Stahlbleche der vorliegenden Erfindung für Innenseiten von Autokarosserien, welche sich in der abgeschiedenen Metallkomponente und der Menge des abgeschiedenen Films, wie in den Tabellen 6 und 7 gezeigt, unterschieden, wurden dem Adhäsionstest und dem Korrosionstest unterworfen. Vergleichs-Stahlbleche (Tabelle 7) wurden in ähnlicher Weise getestet.
Die abgeschiedene Metallkomponente war die gleiche wie in Beispiel 1. Die Stahlbleche mit einem Chromatfilm und einem basischen Epoxyharzfilm, wie in den Tabellen gezeigt, wurden hergestellt, indem ein metallüberzogenes Stahlblech mit Alkali entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, das Stahlblech mit einer überzugsartigen Chromat-Behandlungsflüssigkeit mit einem Walzbeschichter beschichtet wurde oder das Stahlblech in ein elektrolytisches Chromat-Behandlungsbad eingetaucht wurde, das Chromat-behandelte Stahlblech getrocknet wurde und das Stahlblech mit einer basischen Epoxyharzflüssigkeit für eine zweite Schicht mit einem Walzbeschichter beschichtet wurde, gefolgt von Trocknung, Hitzebehandlung und Luftkühlung.
Die überzugsartige Chromat-Behandlung, die elektrolytische Chromat-Behandlung und die basische Epoxyharzflüssigkeit werden nun im Detail beschrieben.
Bedingungen für die überzugsartige Chromat-Behandlung
Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.
Bedingungen für die elektrolytische Chromat-Behandlung
Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.
Harzzusammensetzung
Das unten beschriebene basische Harz und das Aushärtungsmittel wurden in einem in Tabelle 8 gezeigten Verhältnis unter Bildung einer Harzzusammensetzung vermischt.
Basisches Harz
Das verwendete basische Harz war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete basische Harz.
Härtungsmittel
Das eingesetzte Härtungsmittel war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete Härtungsmittel.
Beim Adhäsionstest wurde eine Phosphat-behandelte Probe durch Galvanisation mit einem kationisch niedergeschlagenen Aminoalkydharz-Anstrich (Anstrich Nr. 9210) beschichtet, um einen galvanisch niedergeschlagenen Überzugsfilm mit einer Dicke von 20 µm zu erzeugen, und ein Aminoalkydharz-Anstrich (Amilac® Nr. 002) wurde in einer Dicke von 35 µm auf den elektrisch niedergeschlagenen Überzugsfilm durch Sprühen aufgetragen, um einen zweischichtigen Überzug zu erzeugen. Ein dreischichtiger Überzug wurde gebildet, indem ein Überzug vom Polyester-Typ (KPX-27 Sealer®) in einer Dicke von 40 µm auf den obigen elektrisch niedergeschlagenen Überzugsfilm aufgetragen und mit einem Aminoalkydharz-Anstrich (Amilac® Nr. 805 White) in einer Dicke von 40 µm beschichtet wurde. Beim Adhäsionstest wurden die primäre und sekundäre Adhäsion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet.
Die Korrosionsbeständigkeit wurde gemäß dem gleichen Zyklus-Testverfahren wie in Beispiel 1 geprüft und die Korrosionsbeständigkeit nach vorbestimmten Zyklen bewertet.
Beim Korrosionstest zur Bewertung der Korrosionsbestän­ digkeit nach der Bearbeitung wurde eine Probe dem Zieh- Roll-Stanztest unter den folgenden Bedingungen unterworfen und die Korrosionsbeständigkeit nach 75 Zyklen getestet.
Stanzrippen-Gestalt: oberer Endwinkel 60°, oberer End-R (R = Krümmungsradius) = 0,25, Stanzrippenhöhe = 5 mm,
Probengröße: 25 mm×300 mm,
Auszieh-Geschwindigkeit: 200 mm/min,
Druckkraft: 500 kg.
Die Maßstäbe für die Bewertung der Testergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Tabelle 8
Tabelle 9
Nr.
Additiv
1
Strontiumchromat
2 Bleichromat
3 Zinkchromat
4 Bariumchromat
5 Calciumchromat
6 Kalium-zinkchromat
7 Kaliumchromat
Beispiel 3
Die Stahlbleche der vorliegenden Erfindung für die Innen­ seiten von Autokarosserien, welche sich in der abge­ schiedenen Metallkomponente und in der abgeschiedenen Menge des Films unterschieden, wie in den Tabellen 11-a und 11-b gezeigt, wurden dem Adhäsionstest und dem Korrosionsbeständigkeitstest unterworfen. Des weiteren wurden Vergleichs-Stahlbleche (Tabelle 12) in gleicher Weise getestet.
Die abgeschiedene Metallkomponente war die gleiche wie in Beispiel 1. Die in den Tabellen gezeigten Stahlbleche mit einem Chromatfilm und einem basischen Epoxyharzfilm wurden hergestellt, indem ein metallüberzogenes Stahlblech mit Alkali entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, das Stahlblech mit einer überzugsartigen Chromat-Behandlungslösung mit einem Walzbeschichter beschichtet wurde oder das Stahlblech in eine elektrolytische Chromat-Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wurde, um einen elektrolytischen Chromatfilm zu erzeugen, das behandelte Stahlblech getrocknet wurde und als zweite Schicht auf das behandelte Stahlblech eine basische Epoxyharzflüssigkeit mit einem Walzbeschichter aufgetragen wurde, gefolgt von Trocknung, Hitzebehandlung und Luftkühlung.
Die überzugsartige Chromatbehandlung, die elektrolytische Chromatbehandlung und die basische Epoxyharzflüssigkeit werden im folgenden im Detail beschrieben.
Bedingungen für die überzugsartige Chromatbehandlung
Die Bedingungen für die überzugsartige Chromatbehandlung waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Bedingungen für die elektrolytische Chromatbehandlung
Die Bedingungen für die elektrolytische Chromatbehandlung waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Harzzusammensetzung
Das im folgenden beschriebene basische Harz und das Härtungsmittel wurden in einem in Tabelle 13 gezeigten Verhältnis gemischt, um eine Harzzusammensetzung zu erzeugen.
Basisches Harz
Das eingesetzte basische Harz war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete.
Härtungsmittel
Als Härtungsmittel wurde das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet.
Der Adhäsionstest erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2.
Die Korrosionsbeständigkeit wurde gemäß einem zyklischen Test, umfassend die folgenden Schritte für einen Zyklus, bewertet.
In den Tabellen 11 und 12 wurde die Korrosionsbestän­ digkeit bei vorbestimmten Zyklusnummern bewertet. In gleicher Weise wurde eine Blechprobe getestet, nachdem Querschnitte in niedrigeren Teilen erzeugt wurden.
Beim Test zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit nach der Bearbeitung wurde eine Probe verwendet, welche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 dem Zieh-Roll-Stanztest unterworfen war, und der Korrosionstest wurde nach 600 Zyklen durchgeführt. Die maximale Blasenbreite wurde gemessen und Korrosionsbeständigkeit durch 1/2 des gemessenen maximalen Blasenbreitenwertes ausgedrückt. Die Maßstäbe für die Bewertung der Ver­ suchsergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Tabelle 13
Tabelle 14
Nr.
Additiv
1
Strontiumchromat
2 Bleichromat
3 Zinkchromat
4 Bariumchromat
5 Calciumchromat
6 Kaliumzinkchromat
7 Kaliumchromat
8 Aluminium-phosphomolybdat
Nr.
Silanverbindung
A
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (KBM 503®)
B γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan (KBM 403®)
Beispiel 4
Stahlbleche der vorliegenden Erfindung für die Innenseiten von Autokarosserien, welche sich in der abgeschiedenen Metallkomponente und in der Menge des abgeschiedenen Films, wie in Tabelle 17 gezeigt, unterschieden, wurden dem Adhäsionstest und dem Korrosionstest unterworfen. In Tabelle 18 gezeigte Vergleichs- Stahlbleche wurden in gleicher Weise getestet.
Die abgeschiedene Metallkomponente war die gleiche wie in Beispiel 1. Die in den Tabellen gezeigten Stahlbleche mit einem Chromatfilm und einem basischen Epoxyharzfilm wurden hergestellt, indem die metallüberzogenen Stahlbleche mit Alkali entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden, eine überzugsartige Beschichtungs­ flüssigkeit mit einem Walzbeschichter auf das überzogene Stahlblech aufgetragen wurde oder das metallüberzogene Stahlblech in ein elektrolytisches Chromat- Behandlungsbad eingetaucht wurde, um einen elektrolytischen Chromatfilm zu erzeugen, das behandelte Stahlblech getrocknet wurde und als zweite Schicht eine basische Epoxyharzflüssigkeit auf den Chromatfilm aufgetragen wurde, gefolgt von Trocknung, Hitzebehandlung und Luftkühlung.
Bedingungen für die überzugsartige Chromatbehandlung
Die Bedingungen für die überzugsartige Chromatbehandlung waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Bedingungen für die elektrolytische Chromatbehandlung
Die Bedingungen für die elektrolytische Chromatbehandlung waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Harzzusammensetzung
Das unten beschriebene basische Harz und Härtungsmittel wurden in einem in Tabelle 19 gezeigten Verhältnis unter Bildung einer Harzzusammensetzung vermischt.
Basisches Harz
Es wurde das gleiche basische Harz wie in Beispiel 1 verwendet.
Härtungsmittel
Es wurde das gleiche Härtungsmittel wie in Beispiel 1 eingesetzt.
Beim Adhäsionstest wurde eine Phosphat-behandelte Probe mit einem kationisch galvanisch niedergeschlagenen Amino­ alkydharz-Anstrich (Anstrich Nr. 9210) galvanisch überzogen, um einen Überzug mit einer Dicke von 20 µm zu erzeugen, und ein Aminoalkydharz-Anstrich (Amilac® Nr. 002) wurde in einer Dicke von 40 µm durch Sprühen aufgetragen, und es wurde die primäre und sekundäre Adhäsion getestet. Der primäre Adhäsionstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Beim sekundären Adhäsionstest wurde die beschichtete Probe in warmes Wasser (reines Wasser) von 40°C während 240 h eingetaucht und dann entnommen, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Querschnitte mit Intervallen von 1 mm innerhalb 30 min erzeugt und ein Klebeband wurde auf die Schnittoberfläche aufgebracht und dann abgezogen.
Die Korrosionsbeständigkeit wurde gemäß dem Zyklus- Testverfahren, umfassend die folgenden Schritte als einen Zyklus, geprüft:
Die Korrosionsbeständigkeit wurde nach vorbestimmten Zyklen, wie in den Tabellen 17 und 18 gezeigt, bewertet.
Beim Test für die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit des nichtbeschichteten Blechs nach der Bearbeitung wurde eine Probe, welche dem Zieh-Roll-Stanztest gemäß Beispiel 1 unterworfen war, nach 50 Zyklen getestet.
Beim Test zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen wurden Querschnitte auf der Beschichtung nach der galvanischen Beschichtung erzeugt, und die Probe wurde für 100 Zyklen getestet. Die maximale Blasenbreite wurde gemessen und die Korrosionsbeständigkeit durch 1/2 des gemessenen maximalen Blasenbreiten- Wertes ausgedrückt. Die bei den entsprechenden Tests angewendeten Bewertungsmaßstäbe sind wie folgt:
(1) Korrosionsbeständigkeit des unbeschichteten Blechs nach der Bearbeitung
Quotient des Auftrittsbereichs
= kein roter Rost
○+ = roter Rost kleiner als 5%
○ = roter Rost 5 bis 10%
○- = roter Rost 10 bis 20%
∆ = roter Rost 20 bis 50%
× = roter Rost größer als 50%
(2) Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten
Gleicher Maßstab wie in Beispiel 1.
(3) Zweischichten-Adhäsion
Gleicher Maßstab wie in Beispiel 1.
Nr.
Basisches Harz
I
II @ III Produkt, erhalten durch Zugabe von 30 g/l Essigsäure zu Harz A, erhalten bei "bas. Harz" in Beispiel 1, um es wasserlöslich zu machen
IV zusammengesetztes, organisches Silikat (Siliciumdioxidsol-Gehalt = 40%, Acryl/Epoxy-Verhältnis = 30/70), hergestellt gemäß JP-OS 1 74 879/85
Nr.
Additiv
1
kolloidales Siliciumdioxid, dispergiert in organischem Lösungsmittel (OSCAL® 1432)
2 dito (OSCAL® 1622)
3 hydrophobes, ultrafein-verteiltes Siliciumdioxid (R 811)
4 dito (R 805)
5 hydrophiles, ultrafein-verteiltes Siliciumdioxid (200)
6 Aluminium-phosphomolybdat
7 100 Teile (Feststoff-Mischverhältnis) von Nr. 1 + 100 Teile Aluminiumphosphomolybdat
Beispiel 5
Stahlbleche der vorliegenden Erfindung für Innenseiten von Autokarosserien, welche sich in der abgeschiedenen Metallkomponente und in der abgeschiedenen Menge des Films unterschieden, wie in Tabelle 21 gezeigt, wurden dem Adhäsionstest und dem Korrosionsbeständigkeitstest unterworfen. Des weiteren wurden die in Tabelle 22 gezeigten Vergleichs-Stahlbleche in ähnlicher Weise getestet.
Das Ausgangs-Stahlblech, das Verfahren zur Herstellung des basischen Harzes, die Testmethoden und die Bewertungsmethoden waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Nr.
Chromatverbindung
1
Strontiumchromat
2 Bleichromat
3 Zinkchromat
4 Bariumchromat
5 Calciumchromat
6 Kalium-zinkchromat
7 Kaliumchromat

Claims (49)

1. Ein hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech, umfassend ein mit Zink überzogenes oder mit einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, einen auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeten Chromatfilm und einen auf dem Chromatfilm gebildeten Film aus einer Harzzusammensetzung, wobei die genannte Harzzusammensetzung ein basisches Harz umfaßt, welches durch Addition von mindestens einem basischen Stickstoffatom und mindestens zwei primären Hydroxylgruppen an die Endigungen eines Epoxyharzes erhalten wurde, sowie eine Polyisocyanatverbindung.
2. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Polyisocyanatverbindung im Bereich von 100/5 bis 100/80, bevorzugt von 100/10 bis 100/50, liegt.
3. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die abgeschiedene Menge (Trockenbasis) des Chroms in dem Chromatfilm 1 bis 1000 mg/m2, bevorzugt 10 bis 200 mg/m2, berechnet als metallisches Chrom, beträgt und die abgeschiedene Menge des Films der Harzzusammensetzung 0,1 bis 3,5 g/m2, bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/m2, beträgt.
4. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech, umfassend ein mit Zink überzogenes oder mit einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, einen auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeten Chromatfilm und einen auf dem Chromatfilm gebildeten Film einer Harz­ zusammensetzung, wobei die genannte Harzzusammensetzung ein basisches Harz umfaßt, welches durch Addition von wenigstens einem basischen Stickstoffatom und wenigstens zwei primären Hydroxylgruppen an die Endigungen eines Epoxyharzes erhalten wurde, eine Polyisocyanat- Verbindung und Siliciumdioxid, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 99/1 bis 30/70 liegt.
5. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Polyisocyanat-Verbindung im Bereich von 100/5 bis 100/80, bevorzugt von 100/10 bis 100/50, liegt.
6. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 90/10 bis 30/70, bevorzugt von 80/20 bis 30/70, liegt.
7. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 4, wobei das Siliciumdioxid hydrophobes Siliciumdioxid ist.
8. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die abgeschiedene Menge (Trockenbasis) des Chroms im Chromatfilm 1 bis 1000 mg/m2, bevorzugt 10 bis 200 mg/ m2, berechnet als metallisches Chrom, beträgt und die abgeschiedene Menge des Films der Harzzusammensetzung 0,1 bis 3,5 g/m2, bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/m2, beträgt.
9. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech, umfassend ein mit Zink überzogenes oder mit einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, einen auf dem Stahlblech gebildeten Chromatfilm und einen auf dem Chromatfilm gebildeten Film einer Harzzusammensetzung, wobei die genannte Harzzusammensetzung ein basisches Harz, welches durch Addition von wenigstens einem basischen Stickstoffatom und wenigstens zwei primären Hydroxylgruppen an die Endigungen eines Epoxyharzes erhalten wird, eine Polyisocyanat-Verbindung, Siliciumdioxid und eine schwer lösliche Chrom-Verbindung umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 99/1 bis 30/70 und das Gewichtsverhältnis basisches Harz/schwer lösliche Chromverbindung im Bereich von 99/1 bis 60/40 liegt.
10. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 9, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Polyisocyanat-Verbindung im Bereich von 100/5 bis 100/80, bevorzugt von 100/10 bis 100/50, liegt.
11. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 90/10 bis 50/50, bevorzugt von 80/20 bis 60/40, liegt.
12. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 9, wobei das Siliciumdioxid hydrophobes Siliciumdioxid ist.
13. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Chromverbindung mit geringer Löslichkeit im Bereich von 97/3 bis 65/35, bevorzugt von 95/5 bis 75/25, liegt.
14. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 9, 10, 11 und 13, wobei die abgeschiedene Menge (Trockenbasis) des Chroms im Chromatfilm 1 bis 1000 mg/m2, bevorzugt 10 bis 200 mg/m2, berechnet als metallisches Chrom, beträgt und die abgeschiedene Menge des Films der Harzzusammensetzung 0,1 bis 3,5 g/m2, bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/m2, beträgt.
15. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech, umfassend ein mit Zink überzogenes oder mit einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, einen auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeten Chromatfilm und einen auf dem Chromatfilm gebildeten Film einer Harzzusammensetzung, wobei die genannte Harzzusammensetzung ein basisches Harz, welches durch Addition von wenigstens einem basischen Stickstoffatom und wenigstens zwei primären Hydroxylgruppen an die Endigungen eines Epoxyharzes erhalten wurde, eine Polyisocyanat-Verbindung, Siliciumdioxid und eine Silanverbindung umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 99/1 bis 30/70 liegt und die Menge an Silanverbindung 0,1 bis 15 Teile/100 Teile der Summe von basischem Harz und Siliciumdioxid beträgt.
16. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 15, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Polyisocyanat-Verbindung im Bereich von 100/5 bis 100/80, bevorzugt von 100/10 bis 100/50, liegt.
17. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 90/10 bis 30/70, bevorzugt von 80/20 bis 30/70, liegt.
18. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 15, wobei das Siliciumdioxid hydrophobes Siliciumdioxid ist.
19. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die abgeschiedene Menge (Trockenbasis) des Chroms in dem Chromatfilm 1 bis 1000 mg/m2, bevorzugt 10 bis 200 mg/m2, berechnet als metallisches Chrom, beträgt, und die abgeschiedene Menge des Films der Harzzusammensetzung 0,1 bis 3,5 g/m2, bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/m2, beträgt.
20. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech, umfassend ein mit Zink überzogenes oder mit einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, einen auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeten Chromatfilm und einen auf dem Chromatfilm gebildeten Film einer Harzzusammensetzung, wobei die genannte Harzzusammensetzung ein basisches Harz, welches durch Addition von wenigstens einem basischen Stickstoffatom und wenigstens zwei primären Hydroxylgruppen an die Endigungen eines Epoxyharzes erhalten wurde, eine Polyisocyanat-Verbindung Siliciumdioxid, eine Silanverbindung und eine schwer lösliche Chromverbindung umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 99/1 bis 30/70 liegt, die Menge an Silanverbindung 0,1 bis 15 Teile/100 Teile der Summe von basischem Harz und Siliciumdioxid beträgt und das Gewichtsverhältnis basisches Harz/schwer lösliche Chromverbindung im Bereich von 99/1 bis 60/40 liegt.
21. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 20, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Polyisocyanat-Verbindung im Bereich von 100/5 bis 100/80, bevorzugt 100/10 bis 100/50, liegt.
22. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 20 oder 21, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 90/10 bis 50/50, bevorzugt 80/20 bis 60/40, liegt.
23. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 20, wobei das Siliciumdioxid hydrophobes Siliciumdioxid ist.
24. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/schwer lösliche Chromverbindung im Bereich von 97/3 bis 65/35, bevorzugt 95/5 bis 75/25, liegt.
25. Hoch korrosionsbeständiges, oberfächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 20, 21, 22 oder 24, wobei die abgeschiedene Menge (Trockenbasis) des Chroms im Chromatfilm 1 bis 1000 mg/m2, bevorzugt 10 bis 200 mg/m2, berechnet als metallisches Chrom, beträgt und die abgeschiedene Menge des Films der Harzzusammensetzung 0,1 bis 3,5 g/m2, bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/m2, beträgt.
26. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech, umfassend ein mit Zink überzogenes oder mit einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, einen auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeten Chromatfilm und einen auf dem Chromatfilm gebildeten Film einer Harzzusammensetzung, wobei die genannte Harzzusammensetzung ein basisches Harz, welches durch Addition von wenigstens einem basischen Stickstoffatom und wenigstens zwei primären Hydroxylgruppen an die Endigungen eines Epoxyharzes erhalten wurde, und Siliciumdioxid umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 99/1 bis 30/70 liegt.
27. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 26, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 90/10 bis 30/70, bevorzugt 80/20 bis 30/70, liegt.
28. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 26, wobei das Siliciumdioxid hydrophobes Siliciumdioxid ist.
29. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 26 oder 27, wobei die abgeschiedene Menge (Trockenbasis) des Chroms im Chromatfilm 1 bis 1000 mg/m2, bevorzugt 10 bis 200 mg/ m2, berechnet als metallisches Chrom, beträgt und die Menge des abgeschiedenen Films der Harzzusammensetzung 0,1 bis 3,5 g/m2, bevorzugt 0,3 bis 0,2 g/m2, beträgt.
30. Hoch korrosionsbeständiges, oberfächenbehandeltes Stahlblech, umfassend ein mit Zink überzogenes oder mit einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, einen auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeten Chromatfilm und einen auf dem Chromatfilm gebildeten Film einer Harzzusammensetzung, wobei die genannte Harzzusammensetzung ein basisches Harz, welches durch Addition von wenigstens einem basischen Stickstoffatom und wenigstens zwei primären Hydroxylgruppen an die Endigungen eines Epoxyharzes erhalten wurde, Siliciumdioxid und eine schwer lösliche Chromverbindung umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 99/1 bis 30/70 und das Gewichtsverhältnis basisches Harz/schwer lösliche Chromverbindung im Bereich von 99/1 bis 60/40 liegt.
31. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 30, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/Siliciumdioxid im Bereich von 90/10 bis 50/50, bevorzugt 80/20 bis 60/40, liegt.
32. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 30, wobei das Siliciumdioxid hydrophobes Siliciumdioxid ist.
33. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 30 oder 31, wobei das Gewichtsverhältnis basisches Harz/schwer lösliche Chromverbindung im Bereich von 97/3 bis 65/35, bevorzugt von 95/5 bis 75/25, liegt.
34. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 30, 31 und 33, wobei die abgeschiedene Menge (Trockenbasis) des Chroms im Chromatfilm 1 bis 1000 mg/m2, bevorzugt 10 bis 200 mg/m2, berechnet als metallisches Chrom, beträgt und die abgeschiedene Menge des Films der Harzzusammensetzung 0,1 bis 3,5 g/m2, bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/m2, beträgt.
35. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26 und 30, wobei ein Alkyl-verethertes Aminoharz als Vernetzungsmittel in den Film der Harzzusammensetzung eingebaut ist.
36. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26 und 30, wobei ein anderes Harz als das Epoxyharz in den Film der Harzzusammensetzung eingebaut ist, welches ausgewählt ist aus Acrylharzen, Alkydharzen und Polyesterharzen.
37. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26 und 30, wobei der durch Abscheidung von Zink oder durch Zinklegierung gebildete Film, der Chromatfilm und der Film der Harzzusammensetzung in dieser Reihenfolge auf der Oberfläche des Stahlblech-Substrats, ausgehend von der Oberflächenseite des Stahlblech-Substrats, angeordnet sind und die andere Oberfläche des Stahlblech-Substrats nicht mit einem Metall überzogen ist.
38. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26 und 30, wobei der durch Abscheidung von Zink oder von Zinklegierung gebildete Film, der Chromatfilm und der Film der Harzzusammensetzung in dieser Reihenfolge auf einer Oberfläche des Stahlblech-Substrats, ausgehend von der Oberflächenseite des Stahlblech-Substrats, angeordnet sind und die andere Oberfläche des Stahlblech-Substrats mit einem Metall überzogen ist.
39. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26 und 30, wobei der durch Abscheidung von Zink oder von Zinklegierung gebildete Film, der Chromatfilm und der Film der Harzzusammensetzung auf jeder Oberfläche des Stahlblech-Substrats in dieser Reihenfolge, ausgehend von der Oberflächenseite des Stahlblech-Substrats, angeordnet sind.
40. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26, 30, 37, 38 und 39, wobei das mit der Zinklegierung überzogene Stahlblech ein mit einer Zink/Nickellegierung überzogenes Stahlblech ist.
41. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß den Ansprüchen 1, 4, 9, 15, 20, 26, 30, 37, 38 und 39, wobei das mit der Zinklegierung überzogene Stahlblech ein mit einer Zink/Eisenlegierung überzogenes Stahlblech ist.
42. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26, 30, 37, 38 und 39, wobei das mit der Zinklegierung überzogene Stahlblech ein mit einer Zink/Manganlegierung überzogenes Stahlblech ist.
43. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26, 30, 37, 38 und 39, wobei das mit der Zinklegierung überzogene Stahlblech ein mit einer Zink/Aluminiumlegierung überzogenes Stahlblech ist.
44. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26, 30, 37, 38 und 39, wobei das mit Zinklegierung überzogene Stahlblech ein mit einer Zink/Kobalt/Chromlegierung überzogenes Stahlblech ist.
45. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 9, 15, 20, 26, 30, 37, 38 und 39, wobei der durch Abscheidung von Zink oder von einer Zinklegierung gebildete Film wenigstens zwei Metallüberzugsschichten umfaßt.
46. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 40 bis 44, wobei wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Fe, Mo, Co, Al und Cr, in die Basis-Komponente der abgeschiedenen Zinklegierung eingebaut ist.
47. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 45, wobei der durch Abscheidung einer Zink­ legierung gebildete Film wenigstens zwei aus einer Zink/ Eisenlegierung gebildete Schichten, welche sich im Eisengehalt unterscheiden, umfaßt.
48. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 40, wobei der Nickelgehalt in dem durch Abscheidung einer Zink/Nickellegierung gebildeten Film 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
49. Hoch korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 42, wobei der Mangangehalt in dem aus einer Zink/Manganlegierung gebildeten Film 30 bis 85 Gew.-% beträgt.
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