DE69009819T2

DE69009819T2 - Eine organische Beschichtung aufweisende Stahlplatte mit verbesserter Korrosionsfestigkeit im bearbeiteten Zustand.

Info

Publication number: DE69009819T2
Application number: DE69009819T
Authority: DE
Inventors: Hideo Ogishi; Kenji Takao; Shigeru Umino; Koji Yamato
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: EP0390122B1; JPH0688370B2; US5147729A; CA2013089C; JPH02258335A; CA2013089A1; EP0390122A1; AU5231190A; AU608477B2; DE69009819D1; ATE107366T1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein mit einem organischen Überzug versehenes, nicht-rostendes Stahlblech zur Verwendung bei Automobilen, welches sich durch eine verbesserte Qualität eines durch kationische Galvanisierung gebildeten Überzugs, Bearbeitbarkeit, Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet.

Beschreibung des Standes der Technik

Als Antwort auf die zunehmende Notwendigkeit, die Korrosionsfestigkeit von Automobilstahlblechen zu erhöhen, wurden bereits die verschiedensten Arten von korrosionsfesten Stahlblechen vorgeschlagen und schrittweise von der Industrie akzeptiert. Zu den ersten zu nennenden korrosionsfesten Stahlblechen gehören solche, die durch Heißtauchen in erschmolzenes Zink- oder erschmolzene Zinklegierungen oder durch Galvanisieren mit Zink oder Zinklegierungen verzinkt wurden. Diese verzinkten Stahlbleche lassen jedoch bei ihrer Verwendung an gekrümten oder gesäumten Stellen von Karosserieinnenblechen, bei denen auf der Oberfläche eine besonders hohe Korrosionsfestigkeit erforderlich ist, immer noch zu wünschen übrig.
Von verzinkten chromatisierten Stahlblechen mit zinkreichen Überzügen ist bekannt, daß sie in hohem Maße korrosionsfest sind. Wenn jedoch solche Stähle mit eine Korrosion verhindernde Überzügen mechanisch bearbeitet, z.B. preßgeformt, werden, kann sich der Überzug von der Unterlage ablösen, wodurch die Korrosionsfestigkeit beeinträchtigt wird.
Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wurde jüngst vorgeschlagen, auf der Stahlblechunterlage von elektrisch leitenden Pigmenten vollständig freie, dünne organische Filme bzw. Schichten (0,3 bis 3 um) auszubilden, um sie auf ein anschließendes Beschichten durch Galvanisieren vorzubereiten. Solche Stahlbleche sind aus der JP-A-62- 289274, 63-22637 und 63-35798 bekannt. Diese Stahlbleche mit organischen Überzügen sind in vielerlei Hinsicht einschließlich der Korrosionsfestigkeit, Schweißbarkeit, Preßformbarkeit und der wasserfest machenden sekundären Haftung nach dem galvanischen Überziehen verbessert. Diese Verbesserungen lassen sich jedoch lediglich erreichen, wenn der organische Überzug vollständig mit einem Vernetzungsmittel vernetzt ist.
Eine der derzeit populär werdenden Maßnahmen ist es, Stahlbleche aus "durch Brennen härtbaren" Materialien niedriger Streckfestigkeit vor dem Preßformen, jedoch erhöhter Streckfestigkeit nach dem Brennen von später aufgetragenen Filmen herzustellen. Um die Brennhärtbarkeit solcher Werkstoffe vollständig auszunutzen, darf das Erwärmen organischer Überzüge zum Trocknen und Härten derselben nicht bei höheren Temperaturen als 150ºC durchgeführt werden. In speziellen Fällen, in denen hohe Produktionsraten das Hauptziel sind, ist es erforderlich, die Temperatur von 150ºC innerhalb von 1 min zu erreichen und auf eine Retentionszeit zu verzichten. Diese Erfordernisse sind sehr streng und zum Zwecke eines vollständigen Trocknens und Aushärtens der organischen Überzüge ungünstig. In der Tat bestehen die üblichen organischen Überzüge aus Harzsystemen, die vollständig vernetzt sein sollten, um die ihnen zukommenden Funktionen erfüllen zu können. Wenn sie jedoch nur - wie beschrieben - rasch auf niedrige Temperatur erwärmt werden, können sie nicht in ausreichendem Maße vernetzt werden. Während des anschließenden kationischen Galvanisierung kommt es aufgrund des an der Grenzfläche zwischen dem durch Galvanisieren gebildeten Überzug und dem organischen Überzug entstandenen Alkalis zu einem Auflösen oder Weichwerden infolge Quellung unzureichend vernetzter organischer Überzüge. Dadurch verschlechtern sich die Lackhaftung und Korrosionsfestigkeit der aufgetragenen Überzüge.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der geschilderten Probleme des Standes der Technik ein Stahlblech mit einem organischen Überzug, der sich durch schnelle Erwärmung auf niedrige Temperatur härten läßt und dabei verbesserte Eigenschaften, z.B. eine gute Qualität eines durch Galvanisieren gebildeten Überzugs, eine feste Lackhaftung, eine hohe Korrosionsfestigkeit und insbesondere eine hohe Korrosionsfestigkeit in bearbeitetem Zustand aufweist, bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Stahlblech mit einem organischen Überzug verbesserter Korrosionsbeständigkeit in bearbeitetem Zustand, umfassend
eine Stahlunterlage;
eine auf die Stahlunterlage aufplattierte Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung;
einen auf der aufplattierten Schicht auf Zink oder der Zinklegierung bis zu einem Beschichtungsgewicht von 5 bis 500 mg/m², ausgedrückt als metallisches Chrom, abgelagertem Chromatfilm und
einen auf dem Chromatfilm durch Applikation einer organischen Beschichtungsmasse bis zu einem Beschichtungsgewicht von 0,3 bis 4,0 g/m² abgelagerten festen organischen Film,
wobei die organische Beschichtungsmasse durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Epichlorhydrin- Bisphenol A-Epoxyharzes mit 10 bis 100 Gew.-Teilen einer Isocyanatverbindung zur Herstellung eines Urethanmodifizierten Epoxyharzes eines Epoxyäquivalents von 1.000 bis 5.000,
Zugabe von 0,5 bis 1,0 Mol Dialkanolamin pro 1 Äquivalent der Epoxygruppe des Urethan-modifizierten Epoxyharzes zur Herstellung eines Urethan-modifizierten Epoxyharzes mit additiertem Dialkanolamin und
Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Urethanmodifizierten Epoxyharzes mit addiertem Dialkanolamin mit 10 bis 150 Gew.-Teilen Siliciumdioxid auf Feststoffbasis zur Herstellung der organischen Beschichtungsmasse
zubereitet wurde.
Vorzugsweise wird der Chromatfilm in einer Menge von 10 bis 200 mg/m², ausgedrückt als metallisches Chrom, abgelagert.
Besonders bevorzugt ist es einen festen Film in einer Menge von 0,5 bis 2,0 g/m² abzulagern.
Weiterhin handelt es sich vorzugsweise bei dem Alkanolamin um mindestens eine Komponente aus der Gruppe Diethanolamin, Dipropanolamin und Dibutanolamin.
Erfindungsgemäß wird ein Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphoenol A-Typ mit einer Isocyanatverbindung zur Umsetzung gebracht, um dem Epoxyharzskelett eine gute Bearbeitbarkeit zu verleihen. Weiterhin wird an die Epoxygruppen im Harz ein Dialkanolamin addiert. Die Addition eines Dialkanolamins gestattet die Einführung einer hochaktiven primären Hydroxylgruppe an den Enden des Epoxyharzes. Die starke Wechselwirkung zwischen der primären Hydroxylgruppe und Siliziumdioxid sorgt unter Herstellung eines organischen Überzugs mit akzeptabler Alkalibeständigkeit für eine ausreichende filmverstärkende Wirkung. Genauer gesagt läßt sich selbst beim Brennen des organischen Überzugs bei niedriger Temperatur unter raschem Erwärmen sicher durch kationisches Galvanisieren ein Überzug ablagern, ohne daß es zu einem Auflösen oder Weichwerden infolge Quellung aufgrund der Wirkung des an der Grenzfläche zwischen dem durch Galvanisierung gebildeten Filmüberzugs und dem Harzüberzug entstandenen Alkalis kommt. Folglich gewährleistet der organische Überzug auch dem erfindungsgemäßen Stahlblech eine gute Lackhaftung. Weiterhin zeigte es eine besonders hohe Korrosionsfestigkeit in bearbeitetem Zustand, da das Harz als solches gut bearbeitbar ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in ihren Einzelheiten beschrieben. Das erfindungsgemäß benutzte Stahlblech kann nach den verschiedensten Verfahren einschließlich eines galvanischen Verzinkens, eines Verzinkens durch Heißtauchen, eines galvanischen Aufbringens einer Zinklegierung, z.B. Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Al oder Zn-Mn, eines Plattierens mit legiertem erschmolzenem Zink, eines Plattierens mit erschmolzenen Zinklegierungen, z.B. Zn- Al, Zn-Fe oder Zn-Mg, eines Aluminiumheißtauchens und eines Dispersionsplattierens, mit den verschiedensten Metallen plattiert werden. Gewünschtenfalls können verschiedene Metalle oder Legierungen in mehreren Schichten aufplattiert werden.
Die Oberfläche dieses plattierten Stahlblechs wird chromatisiert, um für eine verbesserte Haftung an einem danach aufzutragenden organischen Überzug und folglich für eine Verbesserung seiner Korrosionsfestigkeit zu sorgen. Der Chromatfilm wird in geeigneter Weise in einer Menge von 5 bis 500 mg/m², ausgedrückt als metallisches Chrom, abgelagert. Bei weniger als 5 mg/m² ist nicht nur die Korrosionsfestigkeit, sondern auch die Haftung an dem später gebildeten organischen Überzug unzureichend. Über 500 mg/m² werden die Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit beeinträchtigt. Eine Ablagerungsmenge von 10 bis 200 mg/m² wird bevorzugt, da hierbei eine noch bessere Korrosionsfestigkeit und Schweißbarkeit gewährleistet werden können.
Die Chromatbehandlung kann in üblicher bekannter Weise, z.B. als reaktives Verfahren, als Beschichtungsverfahren oder elektrolytisches Verfahren, durchgeführt werden.
Im folgenden werden die Bedingungen, die bei der Ausbildung eines organischen hochmolekularen Harzes auf der Oberseite des derart bereitgestellten Chromatfilms eingehalten werden müssen, beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ handelt es sich um das Kondensationsprodukt aus der Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin allein. Neben dem Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ können auch andere Epoxyharze, z.B. solche, die ausschließlich aus einer aliphatischen Epoxyharz- oder alicyclischen Epoxyharzstruktur, die mit einem Epoxyharz vom Biphenol A-Typ copolymerisiert werden können, bestehen sowie Epoxyester, die durch Reaktion solcher Epoxyharze mit einer Dicarbon- oder Monocarbonsäure erhalten werden, Verwendung finden. Um jedoch in den bearbeiteten Bereichen eine hohe Korrosionsfestigkeit sicherzustellen, wird der Einsatz eines Epoxyharzes vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ am meisten bevorzugt. Solche Epoxyharze sind unter den Handelsbezeichnungen Epikole 1001, 1004, 1007 und 1009 (sämtliche Produkte der Shell Chemical Co.) erhältlich. Diese können alleine oder in Mischungen zum Einsatz gelangen.
Um diesen Harzen eine gute Bearbeitbarkeit zu verleihen und sie durch Erhöhen ihres Molekulargewichts mit Alkalibeständigkeit auszustatten, wird das Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Typ mit einer Isocyanatverbindung zur Reaktion gebracht. Hierbei entsteht ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz eines Epoxyäquivalentes von 1.000 bis 5.000.
Bei der Umsetzung des Epoxyharzes vom Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Typ mit einer Isocyanatverbindung wird letztere pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen zum Einsatz gebracht. Bei Verwendung von weniger als 10 Gew.-Teilen Isocyanatverbindung pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes kann man weder eine angemessene Bearbeitbarkeit noch ein zur Gewährleistung einer akzeptablen Alkalibeständigkeit ausreichend hohes Molekulargewicht des Harzes erreichen. Es kommt vielmehr zu einer Auflösung oder einem Weichwerden beim Quellen während des anschließenden Galvanisier- Beschichtens des Harzfilms, wodurch die Lackhaftung des durch Galvanisieren gebildeten Films beeinträchtigt wird. Wenn andererseits mehr als 100 Gew.-Teile Isocyanatverbindung verwendet werden, erhält das Harz ein übermäßig hohes Molekulargewicht. Dadurch erhöht sich unvermeidlich die Viskosität des Lackes, so daß die wirksame Durchführung von Beschichtungsvorgängen Schwierigkeiten bereitet.
Bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatverbindung handelt es sich um eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül oder das Teilreaktionsprodukt dieser Verbindungen mit mehrwertigen Alkoholen. Beispiele für die Isocyanatverbindungen sind m- oder p- Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, p- Xylendiisocyanat, Hexymethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Sie können alleine oder in Mischung verwendet oder teilweise mit mehrwertigen Alkoholen (d.h. zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol und Propylenglykol, oder mehrwertigen Alkoholen, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Dipentaerythrit) zur Bereitstellung von Verbindungen mit mindestens zwei restlichen Isocyanatgruppen im Molekül zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Typ und der Isocyanatverbindung läuft auch in Abwesenheit eines Katalysators zufriedenstellend ab. Erforderlichenfalls kann jedoch ein bekannter Katalysator, z.B. ein tert.-Amin oder eine organische Verbindung, zugesetzt werden.
Das in der geschilderten Weise herzustellende Urethan-modifizierte Epoxyharz muß Epoxyäquivalente im Bereich von 1.000 bis 5.000 aufweisen. Wenn das Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von unter 1.000 aufweist, ist das Molekulargewicht des Harzes zu gering, um eine akzeptable Alkalibeständigkeit und eine feste Lackhaftung nach dem Galvanisieren sicherzustellen. Wenn das Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von über 5.000 aufweist, wird die Menge an Epoxygruppen zu niedrig. Die Menge an dem an die Epoxygruppen zu addierenden Dialkanolamin ist dann so gering, daß man die durch Wechselwirkungen mit Siliciumdioxid angestrebte filmverstärkende Wirkung nicht in vollem Ausmaß erreichen kann.
Das Dialkanolamin wird an die Epoxygruppen des auf diese Weise erhältlichen Urethan-modifizierten Epoxyharzes eines Epoxyäquivalents von 1.000 bis 5.000 vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Mol pro Äquivalent Epoxygruppen addiert. Wenn die Menge an addiertem Dialkanolamin nicht weniger als 0,5 Mol pro Äquivalent Epoxygruppen beträgt, läßt sich die durch Wechselwirkung mit Siliciumdioxid erreichbare angestrebte filmverstärkende Wirkung gewährleisten, so daß der organische Harzfilm gegen eine Quellung durch das während der Galvanisier-Überzugsbildung an der Grenzfläche zwischen dem Harzfilm und dem darüberliegenden, durch Galvanisieren abgelagerten Film entstandene Alkali geschützt wird. Auf diese Weise wird eine Beeinträchtigung der Haftung zwischen den beiden Filmen verhindert. Wenn das Dialkanolamin in einer Menge von mehr als 1,0 Mol pro Äquivalent Epoxygruppen addiert wird, liegt überschüssiges und nicht an eine Epoxygruppe addiertes Dialkanolamin vor. Dieses nimmt dann nicht an der Kombination mit Siliciumdioxid zur Herbeiführung einer filmverstärkenden Wirkung teil. Solches überschüssiges Dialkanolamin ist nicht nur unwirtschaftlich, es verbleibt auch in nicht umgesetztem Zustand in dem Harzfilm und verschlechtert (dadurch) Faktoren wie die Korrosionsfestigkeit und die wasserfest machende Sekundärhaftung.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Dialkanolamine sind Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin und dgl. Das Dialkanolamin hat den Vorteil, daß es eine größere Menge an primären Hydroxylgruppen einzuführen vermag. Dies trägt zu einer Erhöhung der durch Kombination mit Siliciumdioxid erreichbaren filmverstärkenden Wirkung bei und führt folglich zu einer weiteren Verbesserung der Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen.
Erfindungsgemäß wird die Korrosionsfestigkeit des Harzfilms aus der das Epoxyharz, die Isocyanatverbindung und das Dialkanolamin enthaltenden Harzmasse durch Einarbeiten von Siliciumdioxid in die Harzmasse weiter verbessert. Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzgrundlage (d.h. des modifizierten Epoxyharzes) wird Siliciumdioxid in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen (auf Feststoffbasis) eingearbeitet. Wenn der Siliciumdioxidgehalt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzgrundlage, weniger als 10 Gew.- Teile beträgt, läßt sich die gewünschte Verbesserung der Korrosionsfestigkeit nicht erreichen. Wenn der Siliciumdioxidgehalt 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Harzgrundlage übersteigt, verschlechtert sich die Haftung an einem zweiten Überzug und die Bearbeitbarkeit des beschichteten Stahlblechs. Das in die Harzmasse einzuarbeitende Siliciumdioxid kann aus kolloidalem Siliciumdioxid oder Quarzstaub bzw. Kieselpuder bestehen.
Die Harzmasse der zuvor beschriebenen Rezeptur kann nach jedem geeigneten Beschichtungsverfahren, z.B. durch Walzenauftrag, Sprühbeschichten oder Duschbeschichten, auf die Oberseite des Chromatfilms auf dem galvanisierten oder in sonstiger Weise plattierten Stahlblech appliziert werden. Zum Trocknen und Härten braucht das Stahlblech lediglich auf eine Temperatur von 100 bis 200ºC erwärmt zu werden. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die aufgetragene Harzmasse in geeigneter Weise durch bloßes Erwärmen auf 150ºC oder darunter gehärtet werden kann. Auf diese Weise läßt sich sogar ein durch Brennen härtbares Stahlblech als Unterlage verwenden, ohne daß die Gefahr einer Beeinträchtigung seiner Brennhärtbarkeit gegeben ist.
Die Harzmasse muß in einer solchen Trockendicke appliziert werden, daß sie als fester Film in einer Menge von 0,3 bis 4,0 g/m² abgelagert wird. Wenn die Harzablagerung unter 0,3 g/m² beträgt, erreicht man keinen akzeptablen Schutz gegen Korrosion. Wenn die Harzablagerung 4,0 g/m² übersteigt, wird die Bearbeitbarkeit in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Die bevorzugte Harzablagerung liegt im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/m², da man (in diesem Bereich) eine weitere Verbesserung in der Punktschweißbarkeit erreicht.
Wie auf den vorhergehenden Seiten detailliert beschrieben, besitzt das erfindungsgemäße Stahlblech einen aus einer Harzmasse mit einem Epoxyharz, einer Isocyanatverbindung, einem Dialkanolamin und Siliciumdioxid in bestimmten Mengen gebildeten organischen Überzug. Der aus dieser Harzmasse gebildete organische Überzug läßt sich wirksam durch rasches Erwärmen auf niedrige Temperaturen härten. Selbst wenn später durch Galvanisieren beschichtet wird, kommt es weder zu einer Lösung noch zu einem Weichwerden des Harzfilms infolge Quellung aufgrund der Wirkung des während des Galvanisier-Beschichtens an der Grenzfläche zwischen dem aufgalvanisiertem Film und dem Harzfilm gebildeten Alkalis. Folglich besitzt der organische Überzug auf dem erfindungsgemäßen Stahlblech eine gute elektrolytische Galvanisierbeschichtungsqualität, eine feste Haftung zwischen den aufgetragenen Filmen und eine akzeptable Korrosionsfestigkeit. Aufgrund dieser Vorteile läßt sich das erfindungsgemäße Stahlblech mit dem organischen Überzug erfolgreich lackieren und zu Automobilteilen verarbeiten.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, sie sollen sie jedoch in keiner Weise beschränken.

Beispiel

(A) Herstellung einer Isocyanatverbindung

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, Thermometer und einem Einblaßrohr für gasförmigen Stickstoff ausgestatteter Reaktor wurde mit 528 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 620 Teilen Methylisobutylketon beschickt. Die Beschickung in Form einer gleichförmigen Lösung wurde auf 80ºC erwärmt und tropfenweise innerhalb von 1 h mit 90 Teilen Glycerin versetzt. Nach 4-stündiger Umsetzung des Gemisches bei 100ºC wurde eine Isocyanatverbindung A mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 % erhalten. Diese Verbindung A besaß ein Isocyanatäquivalent von 207 auf Feststoffbasis.

(B) Herstellung des Grundharzes bzw. der Harzgrundlage

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Einblaßrohr für gasförmigen Stickstoff ausgestatteter Reaktor wurde mit 2.000 Teilen Epikote 1007 (Epoxyharz der Shell Chemical Co. mit einem Epoxyäquivalent von 2.000) und 1.000 Teilen Toluol beschickt. Durch Erwärmen auf 80ºC bildete sich eine gleichförmige Lösung. Diese wurde innerhalb von 1 h tropfenweise mit 600 Teilen (auf Feststoffbasis) der Isocyanatverbindung A versetzt, worauf das Gemisch 3 h lang bei 80ºC reagieren durfte. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, wenn mit Hilfe eines Infrarot- Spektralphotometers das Verschwinden der Absorption durch Isocyanatgruppen (2.270 cm&supmin;¹) festgestellt wurde.
Auf diese Weise wurde ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz eines Epoxyäquivalents von 2.600 erhalten.
Zu diesem Urethan-modifizierten Epoxyharz wurden 105 g Diethanolamin zugegeben, worauf das ganze 2 h lang bei 80ºC reagieren gelassen wurde. Die hierbei erhaltene Harzgrundlage wurde mit in einem organischen Lösungsmittel dispergierten kolloidalen Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis Harzgrundlage/Siliciumdioxid 100/50 versetzt, worauf das ganze zur Herstellung der Beschichtungslösung vermischt wurde.
Die erhaltene Beschichtungslösung wurde durch Schienenbeschichtung auf entfettetes und chromatisiertes (Gesamt Cr: 50 mg/m²), mit Zn-Ni plattiertes Stahlblech (Ni-Gehalt: 12 %; Aufplattierung: 20 g/m²) aufgetragen. Der aufgetragene Überzug wurde zur Bildung eines festen Films einer durchschnittlichen Harzablagerung von 1,0 g/m² gebrannt. Die Brennbedingungen waren derart, daß das Blech innerhalb von 30 s auf eine Endtemperatur von 150ºC erwärmt wurde. Das erhaltene Stahlblech mit einem organischen Überzug wurde als erfindungsgemäßer Prüfling Nr. E1 bezeichnet.
Weitere Prüflinge Nr. E2 bis E21 wurden unter Ändern der Prozeßbedingungen einschließlich der Blechunterlage, des Chromatfilms und der Harzfilmzusammensetzungen und dgl. (vgl. Tabelle 1-1) hergestellt.
Ferner wurden Vergleichsprüflinge Nr. CE1 bis CE11 durch Einhaltung von Prozeßbedingungen außerhalb der vorliegenden Erfindung (vgl. Tabelle 1-2) hergestellt.
Die Filmhaftung der Stahlblechprüflinge nach dem galvanischen Beschichten, die Korrosionsfestigkeit der Formlinge vor dem galvanischen Beschichten, deren Bearbeitbarkeit und deren Korrosionsfestigkeit im bearbeiteten Zustand wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:

Filmhaftung nach dem galvanischen Beschichten

Power Top U-100 (Nippon Paint Co., Ltd.) wurde bei einem 180 s lang angelegten elektrischen Strom in einem 28ºC warmen Bad bei einer Spannung von 100 V galvanisch abgelagert. Der abgelagerte Überzug wurde 20 min lang bei 170ºC gebrannt, um einen Film einer Dicke von 20 um zu bilden.
Die mit durch Galvanisieren gebildeten Überzügen versehenen Prüflinge wurden mit Neo amilac B/002 weiß (Kansai Paint Co., Ltd) sprühbeschichtet, um einen zweiten Überzug in einer Dicke von 30 um zu bilden. Danach wurden die Prüflinge - wie folgt - in einem Wasserbeständigkeits Sekundärhaftungstest unterworfen: Die Prüflinge wurden 240 h lang in reines warmes (40ºC) Wasser getaucht. Innerhalb von 30 min nach dem Herausnehmen aus dem Wasser wurden mit Hilfe eines Schneidmessers über den zweiten Überzug hinweg im Abstand von 1 mm 100 Querschnitte gemacht. Auf die Schnittfläche wurde dann ein Klebeband aufgebracht. Letzteres wurde rasch abgezogen, worauf die Anzahl der mitabgezogenen Quadrate gezählt wurde. Die Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien bewertet: bei 0/100; 0 bei ≤ 1/100; Δ bei 2 - 10/100; x bei ≥ 11/100.

Korrosionsfestigkeit

Die Prüflinge wurden einem cyklischen Korrosionstest unterworfen (CCT). Hierbei bestand ein Cyklus aus einem 4 stündigen Besprühen mit einer 5 Gew.-% NaCl- Lösung, einem 2 stündigen Trocknen bei 60ºC und einem 2 stündigen Belassen in einer heißen und feuchten Atmosphäre (50ºC x 95 % relative Feuchtigkeit). Die Bedeckung mit rotem Rost nach 200 Zyklen wurde wie folgt bewertet: bei kein Rost; 0 bei < 10 %; Δ bei 10 - 50%; x bei > 50%.

Bearbeitbarkeit

Jeder der Formlingprüflinge (90 mm ∅) wurde mittels einer Formlingshaltekraft von 1 Tonne zu einem Zylinder (50 mm ∅ x 20 mm D) gezogen. Auf die bearbeitete Fläche wurde ein Klebeband aufgebracht und schnell abgezogen. Die abgezogene Harzbeschichtungsmenge wurde in mg/Umfang bestimmt und wie folgt bewertet: : bei < 1 mg; 0 bei 1 bis weniger als 2 mg; Δ bei 2 bis weniger als 5 mg; x bei > 5mg.

Korrosionsfestigkeit in bearbeitetem Zustand

Jeder der Formlingprüflinge (90 mm ∅) wurde mittels einer Formlinghaltekraft von 1 Tonne zu einem Zylinder (50 mm ∅ x 20 mmD) gezogen. Die Zylinder wurden einem zyklischen Korrosionstest unter den angegebenen Bedingungen unterworfen. Nach 100 Zyklen wurde die Bedeckung mit rotem Rost nach folgenden Kriterien bewertet: : bei kein Rost; 0 bei < 10 %; Δ bei 10 - 50; x bei > 50%.
Die in Tabellen 1-1 und 1-2 auf scheinenden Identifizierungszahlen und Symbole für Epoxyharze und Dialkanolamine besitzen folgende Bedeutungen:

(A) Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ:

1. Epikote 1004 Shell Chemical Co.
2. Epikote 1007 dto.
3. Epikote 1009 dto.
4. Epikote 1001 dto.
5. Epikote 1010 dto.

(B) Isocyanatverbindung

1. Glycerinaddukt von Hexamethylendiisocyanat
2. Trimethylolpropanaddukt von 2,6-Tolylendiisocyanat
3. Polypropylenglykoladdukt von m-Phenylendiisocyanat
4. Polyethylenglykoladdukt von p-Phenylendiisocyanat

(C) Dialkanolamin

1. Diethanolamin
2. Dipropanolamin
3. Dibutanolamin Tabelle 1-1 Blechunterlage Chromat Chromatfilm Epoxygrundharz Harzfilm Dialkanolamin Siliziumdioxid Prüflung Nr.*1 Art der Platierung Ablagerung bei der Platierung g/m² Typ Chromatablagerung mg/m² (als metallisches Cr) Art des Epoxyharzes Art der Isocyanatverbindung Gewichtsverhältnis*2 Epoxy-Äquivalent Art Anzahl Mol(e) Gewichtsverhältnis*3 Harzablagerung g/m² Brenntemperatur ºC Beschichten elektronisches galvanisches Ablagerung *1: sämtliche Prüflinge E1 - E21 fallen innerhalb die Erfindung *2: Gewichtsverhältnis = Isocyanatverbindung / Epoxyharz *3: Gewichtsverhältnis = Harzmasse / Siliziumdioxid Tabelle 1-1 (Fortsetzung) Prüfling Nr.*1 Haftung nach dem elektrolytischen galvanischen Beschichten Korrosionsfestigkeit Bearbeitbarkeit Korrosionsfestigkeit nach dem Bearbeiten Tabelle 1-2 Blechunterlage Chromat Chromatfilm Epoxygrundharz Harzfilm Dialkanolamin Siliziumdioxid Prüflung Nr.*1 Art der Platierung Ablagerung bei der Platierung g/m² Typ Chromatablagerung mg/m² (als metallisches Cr) Art des Epoxyharzes Art der Isocyanatverbindung Gewichtsverhältnis*2 Epoxy-Äquivalent Art Anzahl Mol(e) Gewichtsverhältnis*3 Harzablagerung g/m² Brenntemperatur ºC Beschichten *1: Die Prüflinge CE1 - CE11 waren Vergleichsprüflinge *2: Gewichtsverhältnis = Isocyanatverbindung / Epoxyharz *3: Gewichtsverhältnis = Harzmasse / Siliziumdioxid Tabelle 1-2 (Fortsetzung) Prüfling Nr.*1 Haftung nach dem elektrolytischen galvanischen Beschichten Korrosionsfestigkeit Bearbeitbarkeit Korrosionsfestigkeit nach dem Bearbeiten

Claims

1. Ein Stahlblech mit einem organischen Überzug verbesserter Korrosionsbeständigkeit in bearbeitetem Zustand, umfassend

eine Stahlunterlage;

eine auf die Stahlunterlage aufplattierte Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung;

einen auf der aufplattierten Schicht aus Zink oder der Zinklegierung bis zu einem Beschichtungsgewicht von 5 bis 500 mg/m², ausgedrückt als metallisches Chrom, abgelagerten Chromatfilm und

einen auf dem Chromatfilm durch Applikation einer organischen Beschichtungsmasse bis zu einem Beschichtungsgewicht von 0,3 bis 4,0 g/m² abgelagerten festen organischen Film;

wobei die organische Beschichtungsmase durch

Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Epichlorhydrin-Bisphenol A-Epoxyharzes mit 10 bis 100 Gew.-Teilen einer Isocyanatverbindung zur Herstellung eines urethanmodifizierten Epoxyharzes eines Epoxyäquivalents von 1.000 bis 5.000,

Zugabe von 0,5 bis 1,0 Mol Dialkanolamin pro Äquivalent der Epoxygruppe des urethanmodifizierten Epoxyharzes zur Herstellung eines urethanmodifizierten Epoxyharzes mit additierten Dialkanolamin und

Vermischen von 100 Gew.-Teilen des urethanmodifizierten Epoxyharzes mit addiertem Dialkanolamin mit 10 bis 150 Gew.-Teilen Siliciumdioxid auf Feststoffbasis zur Herstellung der organischen Beschichtungsmasse

zubereitet wurde.

2. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei der Chromatfilm bis zu einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², ausgedrückt als metallisches Chrom, abgelagert ist.

3. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei der feste organische Film bis zu einem Beschichtungsgewicht von 0,5 bis 2,0 g/m² abgelagert ist.

4. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das Dialkanolamin aus mindestens einer Komponente aus der Gruppe Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin besteht.