JPS6322637A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車車体用等に好適な高耐食性表面処理鋼板
に関する。

［従来の技術］ 近年、自動車車体として使用される鋼板は優れた耐食性
が要求され、従来から使用されてきた冷ｌｔｉ板に代り
、耐食性の高い表面処理鋼板を使用する傾向が強くなっ
ている。

このような表面処理鋼板としては、まず亜鉛メッキ鋼板
をあげることができるが、この種の鋼板では耐食性を高
めるために亜鉛の付着量を多くする必要があり、これに
伴って加工性、溶接性が劣化するという問題がある。こ
のような問題を改善するためＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、
Ｇｏ、ＡＪＩ　、Ｃｒ等の元素を１種または２種以上添
加した亜鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ鋼板が研究開発
されており、これらの鋼板では上記亜鉛メッキ鋼板に比
較して溶接性。

加工性を劣化させることなく耐食性を向上させることが
できる。しかし、鋼板が自動車車体内板の袋構造部や曲
り部（ヘミング部）に適用される場合、その表面には高
度な耐食性が要求されるものであり、上記したような亜
鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ鋼板ではその耐食性がい
まひとつ十分でないという問題がある。高度な耐食性を
有する鋼板として、特公昭４５−２４２’３０号や特公
昭４７−６８８２号にみられるようなジンクリッチ系塗
膜を施した防錆塗装鋼板が研究開発されており、その代
表的なものはシンクロメタルの名称で知られている。し
かし、この防錆塗装鋼板においても、プレス成形等の加
工部では皮膜の剥離を生じ、耐食性が劣化してしまう場
合があり、自動車車体用材料等の要求に応ずべき高耐食
性防錆被覆鋼板としては、未だ十分に満足できるものと
は言い難い。

このようなことから本発明者等は、ジンクリッチ系塗膜
では防錆塗装鋼板の性能改善に限界があるとの観点から
、Ｚｎ粉末などの金属粉末を全く使用しない薄膜（約数
用以下）状の保護皮膜を有する鋼板を新たに開発し、特
開昭５８−２２４１７４号、特開昭６０−５０１７９号
、特開昭６０−５０１８０号及び特開昭６０−５０１８
１号等として提案した。この鋼板は亜鉛若しくは亜鉛合
金メッキ鋼板をベースとし、これにクロメート皮膜と最
上層の有機複合シリケート皮膜を施したもので、加工性
及び耐食性に優れた特性を有している。

さらに、自動車車体内面の一部の部位（トランクリッド
、フード等）では、カチオン電着塗膜に上塗りを施す２
コ一ト以上の塗装をする場合があり、上記提案に係る鋼
板では、このような多層塗膜の場合の密着性に不安があ
ることから、上記鋼板を改良し、多層塗膜密着性にも優
れた多層塗装用防錆鋼板の製造方法を特開昭６０−１７
４８７９号として提案した。

この発明は２５０〜３５０”Ｏの高温焼付により有機高
分子皮膜を十分に架橋させ、多層塗装に対して、債れた
塗装密着性を確保するものであり、高分子皮膜の架橋が
不十分な場合、カチオン電着時に界面で発生するアルカ
リにより皮膜が軟膨潤し、塗装密着性が劣化するという
点を高温焼付の架橋により改善したものである。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、本発明者等のその後の研究により、上記
鋼板は２５０℃以上の高温焼付により非常に優れた塗装
密着性（２コ一ト以上の多層塗装密着性）を確保できる
ものの、電着塗装が形成されにくい場合を想定した。所
謂裸耐食性（無塗装耐食性）に問題があり、表面処理皮
膜が損傷を受けた場合１例えば鉄素地まで達するクロス
カット、深絞り成形、ドロービード加工等を受だ場合、
裸耐食性が上述した特開昭５８−２２４１７４号等によ
る鋼板と比べてやや劣る傾向があることが判明した。

自動車用高耐食性表面処理鋼板は、優れた加工性、溶接
性とともに、 １）袋構造部やヘミング部等の電着塗膜が形成されにく
い部位の耐食性、すなわち高度の裸耐食性。

２）トランクリッドやフード内面のような２コート（カ
チオン電若＋上塗り）以上の多層塗装に対する塗装性（
塗装密着性、塗装耐食性　）。

が要求されるものであり、特に自動車車体の防錆性に対
する要望がさらに高まりつつある昨今、上述した鋼板は
十分な特性を有するものとは言い難い。

本発明はこのような従来の問題に鑑みなされたのもので
、加工性及び溶接性とともに、優れた裸耐食性、多層塗
装に対する塗装害着性及び塗装耐食　。

性を有する高耐食性表面処理鋼板を提供せんとするもの
である。

［問題を解決するための手段］ このため本発明の基本的特徴とするところは以下の通り
である。

（１）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にク
ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、エポ
キシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子
と少なくとも２個以上の一級水酸基とを付加せしめてな
る基体樹脂にポリイソシアネート化合物が配合された樹
脂組成物皮膜を有してなる高耐食性表面処理鋼板。

（２）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にク
ロメート皮膜を有し、該クロメ−皮膜の上部に、エポキ
シ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子と
少なくとも２個以上の一級水酸基とを付加せしめてなる
基体樹脂に、ポリイソシアネート化合物と、基体樹脂／
シリカの重量比が８３７１〜３０／７０の割合のシリカ
とが配合された樹脂組成物皮膜を有してなる高耐食性表
面処理鋼板。

（３）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メ゛ツキ鋼板の表面に
クロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部にエポ
キシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子
と少なくとも２個以上の一級水酸基とを付加せしめてな
る基体樹脂に、ポリイソシアネート化合物と、基体樹脂
／シリカの重量比が９Ｓ７１〜３０／Ｔｏの割合のシリ
カと、基体樹脂／不溶性クロム化合物の重量比が９９７
１〜８０／４０の割合の不溶性クロム化合物とが配合さ
れた樹脂組成物皮膜を有してなる高耐食性表面処理鋼板
。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板を出発素
材とし、その表面にクロメート皮膜、さらにその上部に
塩基性エポキシ樹脂皮膜を有する。

出発素材たる亜鉛素メッキ鋼板としては、亜鉛メッキ鋼
板、亜鉛−鉄合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッ
キ鋼板、亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミ
合金メッキ鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金メッキ鋼
板、さらにはこれら任意の鋼板のメッキ成分に、Ｎｉ、
ＦｅＪｎ、Ｎｏ、Ｇ。

、Ａｎ　、Ｃｒ等の元素を１種又は２種以上添加したも
のを用いることができ、さらにと記したようなメッキの
うち同種又は異種のものを２層以上施した複合メッキ鋼
板であってもよい０例えばＦｅ含有量の異なるＦｅ−Ｚ
ｎ合金メッキを２層以上施したようなメッキ皮膜とする
ことができる。

これらのうち、特に耐食性の見地からは亜鉛−ニッケル
合金メッキ鋼板、亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板が好ま
しく、これらの鋼板を用いる場合、亜鉛−ニッケル合金
メッキ鋼板はメッキ皮膜中のニッケル含有量を５〜２０
ｗｔ１亜鉛−マンガン合金メー、キ鋼板はマンガン含有
量を３０〜８５ｗｔＸの範囲とすることが好ましい。

これらの亜鉛系メッキ鋼板のメッキ方法は電解法、溶融
法、気相法等のうち実施可能ないずれの方法を採用する
こともできる。ただ１本発明の対象とするような防錆鋼
板は主として自動車車体の用途に供せられるものであり
、このような用途ではメッキされる冷延鋼板の材質を損
なわないようにすることが重要であるため、熱の発生し
ない電気メッキが有利であるということができる。

以上の素材メッキ鋼板の表面にはクロム処理によるクロ
メート皮膜が形成される。

このクロメート皮膜は、クロム付着Ｍ　（ｄｒｙ　）と
してＩ〜ｌｏｏｏｍｘ／　ｒｎ’、好ましくは１０−２
００ｍｇ／ｒｎ’程度（以上金属クロム換算）とするこ
とが適当である。クロム付着量が１０００麿ｇ／ｍ’を
超えると加工性、溶接性が劣化し、またＩＩＩｇ／ｒｎ
’未満では皮膜が不均一となる回走性があり好ましくな
い、またクロメート皮膜には６価のＣｒが存在したほう
が好ましい、　ＣｒＧ＋は補修作用があり鋼板に傷がつ
いた場合そこから腐食を抑制する作用をする。

このような下地皮膜のためのクロメート処理は、反応型
、塗布型、電解型等の公知のいずれの方法によってもよ
い。

塗布型クロメート処理液は５部分的に還元されたクロム
酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに木分散性又水溶
性のアクリル樹脂等の有機樹脂及び／又は粒径数履用〜
数百■俸のシリカ（コロイダルシリカ、フユームドシリ
カ）を含有せしめたものである。この場合Ｃｒ’◆／Ｃ
ｒ”÷の割合は１／１〜１／３．ｐＨは１．５〜４．０
（より好ましくは２〜３）が好ましい、　Ｃｒ”　／　
Ｃｒ’＋の割合は一般の有機還元剤（例えば糖類、アル
コール類等）や無機還元剤を使用して所定の割合にｙＪ
節する。また塗布型クロメート処理としては、ロールコ
ータ−法、浸漬法、スプレー法等、いずれの方法を使用
してもよい、塗布型クロメート処理では、クロメート処
理後水洗することなく乾燥して皮膜を得る。このように
水洗することなく乾燥するのは１通常行なわれる水洗で
はＣｒ”十が除去されるためであり、Ｃｒ’÷／Ｃｒ”
の割合をそのまま安定して維持させ、上部に形成される
塩基性エポキシ樹脂皮膜により腐食環境下でのＣｒＧ＋
の過剰流出を抑制し、長期間に亘って効果的に不働態化
作用を維持させ高耐食性能を得ることができる。

一方、電解型クロメート処理では、無水クロム酸と、硫
酸、リン酸フッ化物またはハロゲン酸素酸等の７ニオン
の１種又は２種以上を含有する浴で陰極電解処理を施し
、水洗・乾燥して皮膜を形成せしめる０以上の２つの処
理方式によるクロメート皮膜を比較すると、塗布型クロ
メートは電解型クロメートと比較して皮膜中に６価クロ
ムを多く含有しているため耐食性が優れており、その上
、後述するように加熱処理した場合、皮膜が緻密で且つ
強固になるため、電解型クロメートに較べより耐食性が
良好になる。一方、電解型クロメートは加熱処理の有無
に拘らず皮膜の完成度が高いという長所があり、また、
皮膜付着量コントロールが容易であるという利点がある
。耐食性を考慮すると塗布型クロメートが最も望ましい
、また、自動車用防錆鋼板では片面処理鋼板とする場合
が多く、この観点からすると塗布型、電解型が望ましい
。

上記クロメート皮膜上には塩基性エポキシ樹脂皮膜が形
成される。

この樹脂皮膜は、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個
の塩基性窒素原子と少なくとも２個以上の一級水酸基と
を付加せしめてなる基体樹脂に。

ポリイソシアネート化合物を配合した樹脂組成物を加熱
硬化せしめた皮膜である。

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエビクロロヒ
ドリンとを縮合反応させた縮合物を主体としたものが好
ましい、エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ化油、
エポキシポリブタジェンのような脂肪族構造、或いは脂
環族構造のみからなるものがあるが、優れた耐食性を得
るためには上記縮合物を主体としたエポキシ樹脂を用い
るのが好ましい、エポキシ樹脂としては例えばエピコー
）　８２８，１００＋、１００４．１００？、１００９
．１０１０　（１，％ずれもシェル化学社製）等を用い
ることができる。このエポキシ樹脂は、特に低温での硬
化を必要とする場合には数平均分子量１５００以上のも
のが望ましい、なお、上記エピコートは単独または異る
種類のものを混合して使用することができる。　エキポ
ジ樹脂に塩基性窒素原子と一級水酸基を導入するには１
例えばアルカノールアミンおよび／またはアルキルアル
カノールアミンをエポキシ樹脂のオキシラン基に付加せ
しめる方法を採ることができる。これらのアミンとして
は例えば、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、ジメチルアミノエタノール、モツプロバノールアミン
、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミンなどがあ
り、これらのアミンを単独又は混合で使用する。

また他の方法として、エポキシ樹脂を、部分的に他の化
合物で変性してもよい、但し、この場合にはエポキシ樹
脂１分子中に平均２モル以上の一級水酸基を含有させる
ことが必要である。

エポキシ樹脂の部分的変性の方法は、 （１）モノカルボン酸によるエステル化（モノカルボン
酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマ
シ油脂助成などの飽和または不飽和脂肪酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸などの低分子脂肪族モノカルボン酸、安
息香酸などの芳香族モノカルボン酸など） （２）脂肪族又は芳香族アミンによる変性（脂肪族また
は芳香族アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、イソプロ
ピルアミンなどの脂肪族アミン、アニリンなどの芳香族
アミンなど） （３）オキシ酸類による変性（オキシ酸類としては、乳
酸、γ−オキジプロピオン酸など）などがある。

なお、ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セパチン酸等
）による変性方法もあるが、この方法は、エポキシ樹脂
が必要以上に高分子量化し過ぎること、さらには分子量
分布を一定にコントロールすることが反応制御上困難で
あること、耐食性の向上が認められないこと等の理由か
ら本発明の皮膜を得るには不適当な方法である。

本発明の皮膜を形成する場合の硬化方法は、イソシアネ
ートと基体樹脂中の水酸基との間のウレタン化反応を主
反応とすることが好適ではあるが、皮膜形成前の樹脂組
成物を安定に保存せしめるためには、硬化剤のインシア
ネートを保護する必要がある。インシアネート化合物の
保護方法としては、加熱時に保護基が脱離し、インシア
ネート基が再生する保護方法を採用できる。

イソシアネート基は、１分子中に少なくとも２個のイソ
シアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）
または芳香族インシアネート化合物、もしくは、それら
の化合物を多価アルコール部分反応せしめた化合物であ
る。たとえば、（１）＠−またはｐ−フェニレンジイソ
シアネート、２．４−または２．８−トリレンジインシ
アネート、またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ダイマー醜ジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネート、 （２）上記（１）の化合物の単独又は混合と多価アルコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど
の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールなど
の４価アルコール、ソルビトール、ジペンタエリスリト
ールなどの６価アルコールなど）との反応生成物で１分
子中に少なくとも２個のインシアネートが残存する化合
物。

などがある。

また、この保護剤（ブロー７り剤）としては１例えば。

（１）メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール
類 （２）エチレングリコールおよび／またはジエチレング
リコールのモノエーテル類、例工ば、メチル、エチル、
プロピル（ｒ＋−，１ＳＯ）、ブチル（ｎ−、：ｇｏ、
ｓｅｃ　）などのモノエーテル （３）フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール （４）アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムな
どのオキシム などがあり、これらの１種または２種以上と前記インシ
アネート化合物とを反応させることにより、少なくとも
常温化で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る
。

このようなインシアネート化合物は、硬化剤として基体
樹脂（固形分）１００部に対して５〜８０部、好ましく
は１０〜５０部の割合で配合することが好ましい、イン
シアネート化合物は吸水性かあり、これを８０部を超え
て配合すると密着性を劣化う させてしま圭、加えて、自動車用表面処理鋼板として電
着塗装やスプレー塗装を行なった場合、未反応のイソシ
アネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密
着性不良を起してしまう、このような観点からインシア
ネート化合物は８０部以下の配合量とすることが好まし
い。

さらに、架橋剤として、メラミン、尿素およびベンゾグ
アナミンから選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反
応させてなるメチロール化合物の一部もしくは全部に炭
素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキル
エーテル化アミノ樹脂をイソシアネート化合物と併用し
てもよい。

なお、樹脂は以上のような架橋剤で十分架橋するが、さ
らに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒
を使用することが望ましい、この硬化促進触媒としては
、えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチルスズラウレー
ト、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜
鉛、硝酸ビスマスなどがある。また、付着性など若干の
物性向上を狙いとして、上記樹脂組成物に公知のアクリ
ル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を併用すること
もできる。

本発明の皮膜形成組成物は、基本樹脂であるエポキシ樹
脂の塩基を低分子酸で中和し、水分散もしくは水溶型組
成物として使用することも可使であるが、　２５０℃以
下の低温乾燥、特に　１７０℃以下の極低温乾燥を必要
とするようなりＨ鋼板用皮膜材として使用する場合には
、そのような中和操作を行なわず、有機溶剤に溶解せし
めた組成物として使用するのがより望ましい。

すなわち、水分散若しくは水溶性組成物では、水溶化の
ために必要とされる酸性化合物が皮膜中で塩を形成し、
湿潤環境下で水分を皮膜中及び皮膜下に吸収し易く、ま
た低温乾燥条件では十分に強固な皮膜を得ることができ
ないなどの理由により耐食性、密着性がやや劣る傾向が
ある。

この有機溶剤種としては、通例塗料業界で使用する有機
溶媒の一種または２種以上の混合溶剤が使用できるが、
その目的のためには高沸点のアルコール系溶媒を避ける
のが好ましい、これには例えばエチレングリコールもし
くはジエチレングリコール、モノアルキルエーテル類、
０５以上の一級水酸基を有するアルコール類が挙げられ
る。このような溶剤は、皮膜の硬化反応を阻害する。推
奨される溶剤としては炭化水素系、ケトン系、エステル
系、エーテル系溶剤が挙げられ、また低分子０４以下の
アルコール類、もしくは２級、３級の水酸基を有するア
ルコール類も好適である０本発明で以上のような樹脂組
成物皮膜を設ける狙いとしては次のような点をあげるこ
とができる。すなわち、高度な耐食性と２コ一ト以上の
多層塗膜密着性を得るために、■ベースとしてエポキシ
樹脂を採用し、素地やカチオン電着との高密着性と高耐
食性を得ることを期待し、■また樹脂の極性を塩基性と
することによって、カチオン電着時に界面に発生するア
ルカリによる樹脂構造の劣化をなくし、■硬化剤として
インシアネートを使用することによって、低温硬化によ
り十分にｍ密な高架橋密度皮膜を得る、というものであ
る。

これを詳細に説明すると、まず、ベース樹脂にビスフェ
ノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応からなるエ
ポキシ樹脂用いることにより、自動車車体防錆用として
通常用いられているカチオン電着塗料との優れた密着性
が期待できる。また、樹脂構造として塩基性窒素原子と
一級水酸基を導入することにより、 （１）カチオン電着時に発生するアルカリによる皮膜破
壊を防止し、下地クロメート及びカチオン電着塗膜との
密着性を安定化させ、 （２）−級水醜基と選択された有機溶媒組成が架橋剤（
イソシアネート）との低温反応性を高め。

（３）さらに、エポキシ１分子中に２モル以上の水酸基
を導入することによって十分に緻密な架橋構造の皮膜が
得られる。２モル以下では十分な架橋が得られない。

なお、樹脂組成物皮膜には公知のクロム系、非クロム系
防錆顔料、体質顔料１着色顔料等を配合することができ
る。

以上の樹脂組成物皮膜は、当該組成物をロール絞り、ロ
ールコータ−１或いはエアナイフ等の方法により所定膜
厚に塗布した後、板温８０〜２５０℃（好ましくは　１
００〜２００℃）で焼付加熱することにより得られる０
本発明鋼板はこのような低温焼付により得られるという
大きな特徴がある。

この焼付温度が８０℃未満では皮膜の架橋が進まず、十
分な耐食性を得ることができず、一方、２５０℃を超え
る高温焼付になると、上述した特開昭６０−１７４８７
９号と同様耐食性が劣化してくる。これは２５０℃を超
える高温焼付では、クロ進行とにより、クロメート皮膜
のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊が進行し、
またｃｒ”十の還元が進んでＣｒＧ＋の不働態化作用が
低減すること等によるものと推定される。

本発明は樹脂組成物皮膜中にシリカはを含有させ防食効
果を向上させることができる。シリカは基体樹脂／シリ
カの重量比で８９／ｌ〜３０／７０　、好ましくは９０
／１０〜５０１５０の範囲で配合される。このシリカ配
合による防食性改善のメカニズムは必ずしも明らかでは
ないが、腐食環境下で溶出したＺｎ２＋とシリカとが反
応し、安定な腐食生成物を生成して孔食的腐食を阻止し
、これによって長期の防食性向上効果が得られるものと
推定される。

ここで、シリカの配合量が基本樹脂／シリカ：９９／ｌ
以下であやと、配合による防食性向上効果が期待できず
、一方、　３０／７０以上になると２コ一ト以上の多層
系塗膜の密着性が低下してしまう。

本発明で使用するシリカには、コロイダルシリカ、フユ
ームドシリ力と呼ばれる水分散性シリカと疎水性シリカ
とがある。これらシリカのうち、水分散性シリカでも耐
食性向上効果は期待できるが、ｔ＆述するように疎水性
シリカの方が耐食性を顕著に向上させる。シリカの粒径
としては。

１　■ルー５ｏ０層共が適当であ’１．特に５　珈ル〜
１００　ｍｐ、が好ましい。

コロイダルシリカ（シリカゲル）或いはフユームドシリ
力として知られている水分散性シリカは、その表面が水
酸基（シラノール基　”５ｉ−ＯＨ）で覆われており、
親木性を示す、このシラノール基は反応性に富むため各
種有機化合物と反応しゃすく、シリカ表面を有機化する
ことができる。

疎水性シリカは、このような水分散性シリカ表面のシラ
ノール基に一部またはほんとんどをメチル基やアルキル
基等で置換反応させ、シリカ表面を疎水化させたもので
ある。

疎水性シリカの製法は多種多用であり、その代表的なも
のとして、アルコール類、ケトン類、エステル類などの
有機溶剤、シラン類、シラザン類、ポリシロキサン類な
どの反応であり、反応の方法としては、有機溶媒中にお
ける反応加圧法、触媒加熱法等がある。

シリカは優れた防食効果を有しているが、特に疎水性シ
リカが耐食性を向上させる上で有効である６例えば上述
した特開昭５８−２２４１７４号などにおいて、有機樹
脂に水分散性のコロイダシリカを添加することが示され
ている。しかしながら、水分散性シリカは親水性が強い
ために溶剤との相溶性が悪く、またその強い親水性のた
めに水の浸透を招き易く、これが耐食性が低下する原因
となり、特に湿潤環境下での初期錆を招き易いものと推
定される。

このため本発明鋼板の製造に際しては、表面を疎水化し
たシリカ（疎水性シリカ）を塩基性樹脂に配合し、塩基
性エポキシ樹脂との相溶性を高め、高耐食性を得るよう
にしたほうが好ましい。

このような疎水性シリカとしては、例えば■メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチ
ルセロゾルブ、エチレングリコールなどの溶剤に分散し
た有機溶剤分散コロイド状シリカ（例えば、触媒化成工
業社製ｏｓｃＡＬ　　１１３２．１２３２．１３３２．
１４３２．１５３２．１６２２．１７２２．１７２４等
）、■表面を有機溶剤または反応性シラン化合物等で疎
水化したシリカ、すなわち疎水性超微粒子シリカ（例え
ば１日本エアロジル社製Ｒ９７４、Ｒ８１１，Ｒ８１２
、Ｒ８０５、ＴａＯ２、Ｒ２０２，ＲＹ２００．ＲＸ２
００等）等がある。

以上のような疎水性シリカは塩基性エポキシ樹脂に安定
して分散する。

本発明はさらに樹脂組成物皮膜中に上記シリカとともに
不溶性クロム化合物を含有させることができ、これによ
り防食性をさらに向上させることができる。腐食環境下
では、皮膜中の不溶性クロム化合物からＣ，ｌ＋が′ｅ
量に溶出し、これが長期に亘って不動１ミ化作用を発揮
し、耐食性を向上させる。

この不溶性クロム化合物は、基体樹脂／不溶性クロム化
合物の重量比で９９／１〜８０／４０の範囲で配合され
る。不溶性クロム化合物の配合量が基体樹脂／不溶性ク
ロム化合物：　９Ｂ／１以下であると、配合による防食
性向上効果が期待できず、一方、　８０７４０以上にな
ると不溶性クロム化合物の吸水作用のため２コ一ト以上
の多層系塗膜の密着性及び耐食性が低下してしまう。

これらのクロム化合物としては、クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、ク
ロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛カリウムの各粉末を用
いることができ、これらの１種または２種以上を基体樹
脂に分散させる。

これら以外のクロム化合物は、基体樹脂との相溶性が劣
ったり、或いは防食効果は認められるものの可溶性Ｃｒ
針を多く含有しているため２コ一ト塗装密着性が悪い等
の問題を有しており１本発明の目的に１±適さない。

なお、本発明は以上の添加成分たるシリカ、不溶性クロ
ム化合物の他に、他の添加剤、防錆顔料等の使用を妨げ
るものではない。

上述したような樹脂組成物皮膜はクロメート皮膜上に０
．１〜３．５ｇ／ｍ２、好ましくは０６３〜２．０ｇ／
ｍ”の付着量で形成させることが望ましい、皮膜付着量
が０．１ｇ／ｍ”未満であると、十分な耐食性が得られ
ず、一方、３．５ｇ／ｍ”を越えると溶接性（特に連続
多点溶接性）が低下するものであり、０．１〜３．５ｇ
／ｍ”の範囲が自動車高耐食性表面処理鋼板として適当
である。

なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施されるが、
クロメート皮膜＋樹脂組成物皮膜の湿潤電気抵抗が２０
０にΩ／Ｃ璽２を越えるとカチオン電着塗膜がうまく形
成されないという問題があり、このため自動車車体を主
たる用途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹脂
組成物皮膜の湿潤抵抗を２００に０７ｃｍ”以下に抑え
るよう両皮膜を形成させることが好ましい。

本発明は、以上述べたような皮膜構造を有する両面また
は片面に有する鋼板を含むものである。

本発明鋼板の態様としては例えば以下のようなものがあ
る。

（１）片面・・・メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 片面・・・Ｆｅ面 （２）片面・・・メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 片面・・・メッキ皮膜 （３）両面・・・メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 ［実施例］ 自動車車体内面対応の鋼板として、第１−ａ表、第１−
ｂ表及び第１−ａ表に示すような異なるノー２キ成分と
皮膜付着量の本発明材につき密着性試験及び耐食性試験
を行った。また比較材として第２−ａ表及び第２−ｂ表
に示す各鋼板についても同様の試験を行なった。

各鋼板のメッキ成分は下記の通りであり、表中のクロメ
ート皮膜及び塩基性エポキシ樹脂皮膜を有する各鋼板に
ついては、メッキ鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し
、これに塗布型クロメート処理液をロールコータ−で塗
布し或いは電解クロメート処理浴に浸漬して電解クロメ
ート皮膜を形成し、乾燥後第２層として塩基性エポキシ
樹脂腋をロールコータ−で塗布した。さらに乾燥後、加
熱処理し空冷した。

Ｎｉ−Ｚｎ合金電気メッキ・ｓｋｉ含有量　１２　ＸＦ
ｅ−Ｚｎ合金電気メッキ＠＠Ｆ＋！含有量　２５ｔＭｎ
−Ｚｎ合金電気メッキ・・にｎ含有ｍ８０％Ｚｎ−Ａｌ
合金ＴＬ気メッキ・・Ａ１含有量　５ｚなお、塗布型ク
ロメート処理、電解クロメート処理及び塩基性エポキシ
樹脂腋の詳細は以下の通りである。

・塗布型クロメート処理条件 Ｃｒ”　／　Ｃｒ”　＝　２　／　３　　、　ｐ）ｌ＝
２．５（ＫＯＨでｐＨ調整）固形分２０ｇ／文のクロメ
ート処理液を常温でロールコータ−にて塗布後乾燥した
。

φ電解クロメート処理条件 Ｃｒｕｘ　　：　５０ｇ　／　１．　Ｈ２ＳＯ４：　０
．５ｇ／　ｌ　。

浴温５０℃の浴により、電流密度４．９Ａ／ｄｍ’　　
、電解時間２．０秒で陰極電解処理し、水洗・乾燥した
。

φ樹脂組成物 以下のようにして作成した基体樹脂及び硬化剤を第３表
の割合で混合し、樹脂組成物を作成した。

０基体樹脂 ＣＩ）環流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹
込み装置を付した反応装とにエピコートｔｏ０４（シェ
ル化学社製エキシボ樹脂二分子量　約１８００）　１８
００ｇにペラルゴン酸（試薬）５７ｇ、キシレン８０ｇ
を加え、１７０℃で反応物の酸価がほぼＯになるまで反
応せしめた。そののち減圧下でキシレンを除去し、反応
中間体［Ａ］を得た。

（１１）攪拌装置、環流冷却器、温度計、液体滴下装置
を付した反応装置にエピコー）１００９（シェル化学社
製エポキシ樹脂：分子量３７５０）　１８８０ｇ　（０
，５モル）　トメチル−イソブチルケトン／キシレン＝
１／１（重量比）の混合溶媒１０００　ｇを加えたのち
、Ｗｌ拌加熱し、溶媒の沸点下で均一に溶解した。その
のち７０℃まで冷却し、液体滴下装置に分取したジ（ｎ
−プロパツール）アミン？Ｏｇを３０分間を要して滴下
した。この間、反応温度を７０℃に保持した０滴下終了
後１２０’ｃで２時間保持し、反応を完結せしめた。得
られた反応物を樹脂Ａとする。樹脂Ａの有効成分は６６
％である。

（ｍ）上記（ＩＩ）と同じ反応装置にＣＩ）で得た反応
中間体［Ａ］　１６５０ｇと＊　シＬ／　７１０００　
ｇを秤取し、　１００℃に加熱、これに液体滴下装置に
分取したジェタノールアミン８５ｇと七ノエタノールア
ミン３０ｇとを３０分要して滴下した。

そののち　１２０℃で２時間保持し、反応を完結せしめ
た。得られた反応生成物を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの有効
成分は６３％であった。

Ｏ硬化剤 （Ｉ）温度計、攪拌装置及び還流冷却器を付属しである
反応容器に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
２５０部、ジイソブチルケトン５０部を取り、均一に攪
拌混合した後、エチレングリコール七／エチルエーテル
１８４部を加え、９０℃で２時間、次いで１１０”Ｃで
３時間反応させ、完全にウレタン化した硬化剤ａを得た
。硬化剤ａの有効成分は８９％であった。

（ＩＴ　）温度計、攪拌器及び滴下ロート付還流冷却塁
を付属しである反応容器にイソホロンジイソシアネート
２２２部を取り、これにメチルイソブチルケトン　１０
０部を加え、均一に溶解した後、５０％のトリメチロー
ルプロパンのメチルイソブチルケトン溶液８８部を、前
記滴下ロートから７０’Ｃに保持した攪拌状態のイソア
ネート溶液中に１時間を要して滴下した。この後、さら
に１時間、７０”Ｃに保持した後、９０℃で１時間保持
した。その後、ｎ−ブチルアルコール２３０部ヲ加え、
３０℃で３時間反応せしめてブロック化イソシアネート
を得た。この硬化剤を硬化剤すとする。硬化剤すの有効
成分は７θ％であった。

また密着性試験は、リン酸処理後の供試材を日本ペイン
ト社製カチオン電着塗料Ｕ−５０で２０ｇ膜厚の電着塗
装を行った後、関西ペイント社製アミラック　Ｎｏ、０
０２を３０ｇスプレー塗装し、２コート塗装とした。ま
た３コート塗装については、電着塗装後、日本ペイント
社製５−９３シーラを４゜ル、関西ペイント社製アミラ
ック＃８ｏ５ホワイトを４０ｐ塗装した。密着性試験は
１次密着性及び２次密着性を試験した。１次’！；？７
性試験は、各供試材塗膜面に１ｍ膳間隔で１００個のゴ
バン目を刻み。

接着テープをこのゴバン目に貼着・剥離することにより
行い、また２次密着性試験は、塗装後各供試材を４０℃
の温水（純水）に　１２０時間浸漬した後取り出し、そ
の後３０分以内に上記と同様１ｍｍ間隔のゴバン目を刻
み、このゴバン目にｔａ着テープを貼着・剥離すること
により行った。

また耐食性試験は、 以上を１サイクルとしたサイクルテストで行ない、第１
表及び第２表中の所定のサイクルで評価した。なお、平
板のサンプルは下部にクロスカットを入れ試験した。

耐食性試験のうち加工後耐食性については、ビ　　−　
　ド　　形　　状　　先端角　　　　　８０’先端ＲＯ
，５ ビード高さ　５ｍ膳 サンプルサイズ　２５脂ｍＸ　３００ｍ腸引　　き　　
抜　　き　　速　度　　　２００ｍｍ／ｓｉｎ押　　し
　　付　　け　　力　　　５００Ｋｇのドロービード試
験で加工した供試材を７５、１００サイクルで試験した
。

また塗装後嗣食性については、電着塗装後クロスカット
を入れ、　１００サイクルで試験を行い、最大フクレ幅
を測定してその半分の値で評価を行った。なお、各試験
結果の評価基準は以下の通りである。

（１）平板未塗装耐食性、加工後耐食性Ｏ：　赤錆発生
なし ｏ＋：　赤錆５ｚ未満 ０　　：　　／ｌ　　５１以上１０％未満ｏ−：　　／
／　　１０χ　／／２ｏｚ／／Δ：　　／／　　２０＄
　　ｔｔ５Ｑ％　　ｔｒ×：　　／／’５Ｑ　　　／／ （２）塗装後嗣食性 Ｏ：フクレ幅　　　　　　０．５ｆｆｉ−未満０＋：　
　ｎ　　　０．５ｙｍｍ以上　Ｌ、Ｏｍｗｒ　　ｔｔＯ
：　　　　／／　　　　　　１．Ｏｔｔ　　　　　　２
．Ｑ脂層　　　／１０−：　　　　／ｌ　　　　　　２
．０　　　　／Ｉ　　　　　　３．０麿璽　　　ｌ／へ
　　　：　　　　ｔｔ　　　　　３．Ｑ　　　　ｔｔ　
　　　　５．０謹腸　　　ｌ／Ｘ　　　　：　　　　／
／　　　　　５．Ｏｔｔ（３）２コート及び３コ一ト密
着性 ０　：　剥離面ａ　　　　　　ＯＸ Ｏ＋：　　　ｔｔ　　　　　　　　５＄　　未満ＱＨｚ
ｚ５＄以上１０　　Ｘ　　　ｔｔＯ−：　　　／／　　
　ＩＯＸ　　／ｌ　　２０Ｘ　　　／／Δ：　　　／／
　　　２Ｑ％　　／／　　５Ｑ％　　　／／Ｘ：　　　
ｔｔ　　　５Ｑ％ｔｔ （零１）カチオン基体樹脂と添加剤工の固形分の和を１
００部としたときに添加する固形分量（本２）第３表参
照 （ｔ３）第４表参照 （零４）カチオン基体樹脂と添加剤Ｈの固形分の和を１
００部としたときに添加する固形分量（ｔ５）第５表参
照 １づ−表 （木ｌ）固型分比で混合 一部　５　表 以上の実施例から解るように、本発明鋼板は、最上層に
、塩基性のエポキシ樹脂を基体樹脂とする高架橋密度で
しかも高度の耐アルカリ性を有する皮膜が得られ、しか
も樹脂が低温硬化性であるため、クロメート皮膜の劣化
、Ｃｒ　”の還元を生じさせることなくクロメート皮膜
自体の良好な耐食性を確保できる。

塗装後嗣食性に関しては、従来の有機複合シリケートを
塗布した鋼板で低温焼付タイプ（１５０℃）のものでは
、皮膜の耐アルカリ性が劣るため、アルカリブリスター
が発生し易く、また高温・　　　焼付タイプ（２６０℃
）のものでは、クロメートの耐食性が劣化しているため
カット部からの腐食が横方法から進行し、フクレが発生
し易い、これに対し、本発明例では、皮膜の耐アルカリ
性が向上し、且つクロメート皮膜の良好な耐食性を保持
しているので、良好な塗装後嗣食性を得ている。なお、
シンクロメタルのフクレ幅は赤錆の発生によるものであ
る。

加工後耐食性に関しては、従来の有機複合シリケートの
低温焼付タイプ（１５０℃）のものは、皮膜の架橋が十
分でなくしかも耐アルカリ性も劣るため、加工により皮
膜が一部損傷を受けるとリン酸塩処理のアルカリ脱脂に
より皮膜が劣化し、このため耐食性が劣る。また、高温
タイプのものでも、クロメートの耐食性劣化と皮膜の損
傷により耐食性は劣る。これに対し本発明例では、皮膜
の強度、耐アルカリ性が向上し、また、クロメートの耐
食性が保持されているため、加工後も良好な耐食性を示
す。

［発明の効果］ 以上述べた本発明によれば、最上層にｗｌ密且つ強固で
しかも耐アルカリ性に優れた樹脂皮膜を形成させること
により、高度の塗装密着性と、耐食性を得ることができ
る。＃に本発明鋼板は、樹脂組成物皮膜の性質上焼付温
度を低温（２６０℃以下）とすることができるため、従
来の鋼板のような高温焼付によるクロメート皮膜の劣化
、Ｃｒ”十の還元がなく、クロメート皮膜自体による良
好な耐食性が保持される。加えて本発明鋼板は低温焼付
で製造することができるため、生産性の向上とエネルギ
ー原単位の低減を図ることができるとともに、　１７０
℃以下、好ましくは　１５０℃以下の焼付温度とするこ
とにより焼付硬化性を有するいわゆるＢＨ性鋼板を素材
とする高耐食性表面処理鋼板の製造を回部ならしめるも
のである。

手続補正書帽鋤 昭和６２年　３〜１３日 （特、＋Ｔ庁番存ｒ＋　　　　　　　　　　　　　　　
　殿）１、事件の表示 昭和　６１　年　　　特　　許　顎部２１２６２０　　
号２、発明の名称 高耐食性表面処理鋼板 関西ペイント株式会社 ４、代理人 補　　正　　　内　　容 Ａ本願の「特許請求の範囲」を−以下のように訂正する
。

〜３０ニア０の割合のシリカとが配合され二本願明細書
第８頁３行目から４行目にかけて［基体樹脂／・・・・
・・・・・・・・３０／７０」とあるを「基体樹脂；シ
リカの重量比が９９；１〜３ｏ：ｒｏ　Ｊと訂正する。

３、同書第８頁７行目から１８８行目でを肖１除するＯ 弘同書第９頁４行目に「亜鉛素メッキ鋼ｒ１．］とある
を「亜鉛系メッキ鋼板」と訂正する。

よ同書第１１頁１０行目から１１１行目かけて「この場
合・・・・・・・・・・・・ｌ／３．Ｊとあるを「この
場合Ｃｒ”　：　Ｃｒ”の割合は１：１〜１：３゜と訂
正する。

乙１回置薬１１員１２行目に「Ｃｒ”　／　Ｃｒ”　Ｊ
とあるを「Ｃｒｓ＋：Ｃｒ＠＋」　　と訂正する。

Ｚ同書第１１頁２０行目から第１２頁１行目にかけて「
Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋」　　とあるをｊ　Ｃｒ”：　Ｃｒ
’“」　と訂正する。

ｇ１回書簡２３頁１３行目から１４４行目かけて「基体
樹脂／シリカ・・・・・・・・・・・・５０１５０」と
あるを「基体樹脂；シリカの重量比で９９；１〜３０；
フＯ１好ましくは９０：１０〜５０：５０」　と訂正す
る。

２同書第２３頁２０行目から第２４頁１行目にかけて「
基体樹脂／シリカ：９９／ＩＪとあるを「基体樹脂ニジ
リカ＝９９：ＩＪと訂正する。

１０、同書第２４頁２行目にｒ３０／７０Ｊとあるをｒ
　３０ニア０　Ｊと訂正する。

１１、同Ｓ第２６頁１９行目から第２８頁３行目までを
削除する。

」１２１回書第２８頁４行目から５行目にかけて、「シ
リカ、不溶性クロム化合物の他に、」とあるを「シリカ
の他に、」と訂正する。

／３．同書第２９頁３行月末尾に「有する」とあるを削
除する。

ｌｌＡ回書同書９頁１６行目から１７７行目かけて［第
ｔ　−ａ表、ｇ　１−　ｂ表及び第ｔ−ｃ表」とあるを
「第１−　ａ表及び第ｔ−ｂ表」と訂正する。

ｌよ同書第２９頁２０行目に「第２−　ａ表及び第２−
ｂ表」とあるを「第２表」と訂正する。

／＆、回書同書０頁１９行目にｒＣｒａ＋／Ｃｒ６＋＝
２／３　、Ｊとあるをｌ”　Ｃｒ”：Ｃｒ”＝２：３．
Ｊと訂正する。

／７回置薬３８頁第１−ａ表の樹脂皮膜の項目中「添加
剤Ｉ」とあるを「添加剤」と訂正する。

／１．同書第４６頁第１−１）表を別紙のように訂牢す
る。

正する。

コ／、同省第４２頁第２−ｂ表を削除する。

、２２同書第４３員１行目に「添加剤Ｉ」とあるを「添
加剤」と訂正する。

３、同書第４６頁５行目から７行目までを削除する。

、２儀回書第４５頁第４表の項目に「シリカ」とあるを
「添加剤」と訂正する。

コよ同書第４６頁の第５表を削除する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にク
   ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、エポ
   キシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子
   と少なくとも２個以上の一級水酸基とを付加せしめてな
   る基体樹脂に、ポリイソシアネート化合物が配合された
   樹脂組成物皮膜を有してなる高耐食性表面処理鋼板。
2. （２）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にク
   ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、エポ
   キシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子
   と少なくとも２個以上の一級水酸基とを付加せしめてな
   る基体樹脂に、ポリイソシアネート化合物と、基体樹脂
   ／シリカの重量比が９９／１〜３０／７０の割合のシリ
   カとが配合された樹脂組成物皮膜を有してなる高耐食性
   表面処理鋼板。
3. （３）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にク
   ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、エポ
   キシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子
   と少なくとも２個以上の一級水酸基とを付加せしめてな
   る基体樹脂に、ポリイソシアネート化合物と、基体樹脂
   ／シリカの重量比が９９／１〜３０／７０の割合のシリ
   カと、基体樹脂／不溶性クロム化合物の重量比が９９／
   １〜６０／４０の割合の不溶性クロム化合物とが配合さ
   れた樹脂組成物皮膜を有してなる高耐食性表面処理鋼板
   。