DE3615379A1

DE3615379A1 - Elektrochromer, nichtblendender spiegel

Info

Publication number: DE3615379A1
Application number: DE19863615379
Authority: DE
Inventors: Masazumi Yokosuka Ishikawa; Harutoshi Yokohama Miyagi; Yasuyuki Yokohama Murofushi
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1985-05-08
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1986-11-13
Also published as: DE3615379C2; JPS6237247A; US4741603A; JPH0525097B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen nichtblendenden bzw. blendfreien Spiegel, d.h. einen variablen Reflexionsspiegel, welcher als elektrochrome Vorrichtung wirken kann.

Bekannte Anwendungen von Flüssigkristallen schließen nichtblendende Spiegel ein. D.h., eine Flüssigkristal 1-zelle mit einem transparenten Elektrodenfilm auf der Vorderseite und einem reflektierenden Elektrodenfilm auf der gegenüberliegenden Seite dient als nichtblendender Spiegel, da die Reflexion des Spiegels durch Anwendung eines äußeren elektrischen Feldes variiert werden kann, um den Zustand des Flüssigkristalls, begrenzt in einem Raum zwischen den zwei Elektroden, zu ändern, um dadurch den Lichtdurchlaßgrad der Flüssigkristallschicht zu variieren. Die praktische Verwendung von Flüssigkristallspiegeln ist jedoch begrenzt, weil die Flüssigkristalle einige Nachteile besitzen. Wenn ein Spiegel unter Verwendung der lichtstreuenden Wirkung einer Art von Flüssigkristall verwendet wird, wird die visuelle Reichweite des Spiegels durch Bluten (bleeding) des reflektierten Bildes beträchtlich beeinträchtigt, wenn der Lichtdurchlaßgrad des Flüssigkristalls verringert wird. Wenn ein Spiegel unter Verwendung der Phasenumwandlungswirkung einer anderen Art von Flüssigkristall verwendet wird, ist es schwierig, die Reflexion ausreichend zu verringern.

Es wurden bisher zahlreiche Untersuchungen bezüglich nichtblendender Spiegel unter Verwendung elektrochromer Wirkungen durchgeführt. Ein nichtblendender Spiegel wird erhalten durch das Bereitstellen einer stark reflektierenden Oberfläche auf einer elektrochromen Zelle vom Durchlässigkeitstyp. Es wurde vorgeschlagen, eine Lösung aus einem organischen, elektro-

chromen Material, dargestellt durch Viologen (viologen) als Durchlässigkeitsgrad kontrollierendes Material, begrenzt zwischen einer transparenten Elektrode und einer reflektierenden Elektrode, zu verwenden. Solche Vorrichtungen besitzen jedoch Probleme hinsichtlich der Betriebstemperaturen und der Lebensdauer. Es ist ebenfalls bekannt, die vorstehende elektrochrome Lösung durch eine Kombination aus einem Film eines Übergangsmetalloxids, wie WO,, welches sich in reduziertem Zustand blau färbt, niedergeschlagen auf der transparenten Elektrode, und aus einer Elektrolytlösung, begrenzt zwischen den zwei Elektroden, zu ersetzen. Hier bestehen jedoch ebenfalls Probleme hinsichtlich der Haltbarkeit des Spiegels, da ein Teil der Elektrolytlösung eine irreversible Zersetzungsreaktion auf der Oberfläche der dem elektrochromen Oxidfilm gegenüberliegenden Elektrode erfahren kann.

Bei den seit kurzem verwendeten elektrochromen Display-Vorrichtungen, welche als nichtblendende Spiegel durch die Bereitstellung einer reflektierenden Oberfläche geeignet erscheinen, werden oft die gegenüberliegend angeordneten zwei transparenten Elektrodenfilme mit zwei verschiedenen Arten von elektrochromen Materialien beschichtet. In diesen Fällen wird der Raum zwischen den zwei Elektroden ebenfalls mit einer Elektrolytflüssigkeit gefüllt. Im folgenden werden übliche Kombinationen der zwei Arten von elektrochromen Materialien angegeben.

Gemäß der japanischen Patentanmeldung 55-64216 (1980) ist das erste elektrochrome Material ein Übergangsmetalloxid, welches in reduziertem Zustand färbt, wie WOn, und das zweite ist ein übergangsmetal!hydroxid, welches im oxidierten Zustand färbt, wie Ir(OH) . Ein Nachteil einer Vorrichtung oder eines Spiegels unter Verwendung dieser elektrochromen Materialien besteht

darin, daß die Färbung des Spiegels nicht tief genug ist, da das übergangsmetallhydroxid nur blaß färbt, so daß die Tiefe der Spiegelfarbe fast gleich der des Übergangsmetalloxids selbst ist. 5

Gemäß der japanischen Patentanmeldung 59-155833 (1984) ist das erste elektrochrome Material ein Metallhexacyanometalat, welches durch ^m _x[M'(CN)c]_v (worin M und M¹ Übergangsmetalle sind) dargestellt wird, und färbt in oxidiertem Zustand, wie Berliner Blau, und das zweite ist ein Übergangsmetalloxid, welches in reduziertem Zustand färbt, wie WOg. Die Verwendung dieser Kombination von elektrochromen Materialien verursacht besondere Probleme bei einer Vorrichtung. Bei der Herstellung der Vorrichtung ist es unausweichlich, daß sowohl die Metallhexacyanometalat-Schicht als auch die Übergangsmetalloxid-Schicht in oxidiertem Zustand erhalten werden. D.h., die erstere befindet sich in gefärbtem Zustand, wohingegen die letztere in entfärbtem bzw. gebleichtem Zustand ist. Deshalb ist es notwendig, eine elektrochemische Behandlung durchzuführen, um eine der zwei elektrochromen Schichten vor der Verwendung der Vorrichtung zu reduzieren. Oft verursacht die Anfangsreduktionsbehandlung eine Teilzersetzung der Feuchtigkeit, die in der Elektrolytflüssigkeit enthalten ist, und eine Oxidation des elektrochromen Materials in reduziertem Zustand durch den freigesetzten Sauerstoff. Dies ist nachteilig für das Speichervermögen der Vorrichtung. Weiterhin wird die Zersetzung der Feuchtigkeit durch Blasenbildung begleitet, was das Aussehen der Vorrichtung beeinträchtigt. Als Lösung für dieses Problem wird in der japanischen Patentanmeldung 59-159134 (1984) vorgeschlagen, eine Hilfselektrode zuzufügen, welche ein reversibel oxidierbares und reduzierbares Material umfaßt. Bei der Anfangsreduktionsbehandlung wird die Hilfselektrode als Gegenelektrode verwendet. Nachher dient die Hilfs-

elektrode keinem weiteren Zweck. Wenn die Vorrichtung eine relativ kleine Größe besitzt, wird der nutzlose Raum, der von der Hilfselektrode besetzt wird, bemerkenswert groß, verglichen mit der wirksamen Färbungsfläche. Weiterhin verursacht die Bereitstellung der Hilfselektrode eine Verbreiterung der Distanz zwischen den zwei Substraten, die mit transparenten Elektrodenfilmen und elektrochromen Schichten bedeckt sind.

Gemäß der japanischen Patentanmeldung 58-188518 (1983) ist das erste elektrochrome Material ein Metallhexacyanometalat, wie Berliner Blau, und das zweite ist entweder ein konjugiertes Polymer, welches in reduziertem Zustand einen verringerten Lichtdurchlässigkeitsgrad besitzt, wie Polypyrrol, oder ein Metalloxyhydroxid, welches in reduziertem Zustand färbt, wie NiO(OH). Da die in dieser Anmeldung verwendeten konjugierten Polymere sowohl in oxidiertem Zustand als auch in reduziertem Zustand gefärbt sind, wird die Vorrichtung

2Q bei Verwendung dieser Polymere nicht farblos und transparent beim Bleichen, und deshalb sind sie für viele Verwendungen, in denen Transparenz der Vorrichtung in entfärbtem Zustand erforderlich ist, nicht geeignet. Wenn ein Metalloxyhydroxid verwendet wird, ist es schwierig, eine ausreichend dicke Schicht des zweiten elektrochromen Materials zu bilden, und die Tiefe der Färbung der Vorrichtung ist unzureichend aufgrund der Blässe der Farbe des Metalloxyhydroxids.

OQ Aus den vorstehend beschriebenen Gründen ist es schwierig, praktikable und ausreichend wirksame, nichtblendende Spiegel unter Verwendung bereits bekannter elektrochromer Vorrichtungen zu erhalten. Es besteht ein starkes Bedürfnis nach solchen nichtblendenden Spiegeln und insbesondere nach nichtblendenden Rückspiegeln für Autos.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen elektrochromen, nichtblendenden Spiegel zur Verfügung zu stellen, welcher eine gute Transparenz in entfärbtem Zustand besitzt und dessen Reflexion beim Färben ausreichend niedrig ist und der kompakt hergestellt werden kann, so daß er beispielsweise als Rückspiegel für Autos geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung stellt einen elektrochromen, nichtblendenden Spiegel zur Verfügung, welcher ein transparentes Vordersubstrat, welches mit einem transparenten ersten Elektrodenfilm belegt ist, ein Rücksubstrat, welches mit einem zweiten Elektrodenfilm belegt ist und parallel zu dem Vordersubstrat gehalten wird, so daß die ersten und zweiten Elektrodenfilme gegenüberliegend und mit Zwischenraum angeordnet sind, eine erste elektrochrome Schicht, gebildet auf dem ersten Elektrodenfilm, eine zweite elektrochrome Schicht, gebildet auf dem zweiten Elektrodenfilm,

2Q eine Einrichtung zur Bereitstellung einer reflektierenden Oberfläche auf dem Rücksubstrat und eine Elektrolytflüssigkeit, welche den Zwischenraum zwischen den Vorder- und Rücksubstraten füllt, umfaßt. Dieser nichtblendende Spiegel ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß eine der ersten und zweiten elektrochromen Schichten aus einem konjugierten Polymer gebildet wird, welches eine elektrochrome Oxidation und Reduktion erfährt und dessen Lichtdurchlässigkeitsgrad verringert wird, wenn es sich in oxidiertem

₃q Zustand befindet, und daß die andere elektrochrome Schicht aus einem Übergangsmetalloxid gebildet wird, welches in seinem Lichtdurchlässigkeitsgrad verringert wird, wenn es sich in einem elektrochemisch reduzierten Zustand befindet.

Bevorzugte Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete, konjugierte Polymer sind Polymere von substituiertem oder unsubstituiertem Triphenylamin, Poly(para-

-phenylen), Poly(N-methylpyrrol) und Polyanilin. Diese konjugierten Polymere sind farblos und transparent oder nur blaß gefärbt in elektrochemisch reduziertem Zustand und werden in reduziertem Zustand erhalten, wenn sie als Überzugsfilm auf einer Elektrode gebildet werden. In oxidiertem Zustand wird der Lichtdurchlässigkeitsgrad der Polymere verringert wahrscheinlich aufgrund einer Änderung der Übergangsabsorptionsenergie der ΤΓ-Elektronen durch Doppelbindung oder ungepaarte Elektronen. Unter den vorstehenden konjugierten Polymeren sind Polytriphenylamin und Polymere von substituiertem Triphenylamin besonders bevorzugt, weil diese Polymere fast perfekt farblos und transparent werden, wenn sie reduziert werden, und durch eine relativ niedrige Treiberspannung gefärbt und entfärbt werden können.

Die elektrochrome Schicht eines Ubergangsmetalloxids, wie WO,, wird in oxidiertem Zustand und deshalb in einem farblosen und transparenten Zustand erhalten.

Demgemäß braucht keine Oxidations- oder Reduktionsbehandlung vor Verwendung eines erfindungsgemäßen Spiegels durchgeführt zu werden. Es besteht auch keine Notwendigkeit zur Einarbeitung einer Hilfselektrode in den Spiegel. Durch Anwendung einer geeigneten Spannung zum Oxidieren der konjugierten Polymerschicht und zum Reduzieren der Übergangsmetalloxid-Schicht nehmen beide elektrochromen Schichten Farbe an und werden in ihrem Lichtdurchlässigkeitsgrad erniedrigt, so daß die Reflexion des Spiegels ausreichend niedrig wird. Wenn die elektrochromen Schichten Dicken besitzen, die zum Erhalt einer guten Abschälbeständig-

keit geeignet sind, wie 500 bis 1 500 A im Fall einer Polytriphenylamin-Schicht und 3 000 bis 5 000 A im Fall einer WOg-Schicht, kann die Reflexion des Spiegels in gefärbtem Zustand auf etwa 7 bis 15 % kontrolliert werden. Diese Werte der erniedrigten Refle-

xion sind fast ideal für einen nichtblendenden Spiegel. Bei bekannten nichtblendenden Spiegeln auf dem Prinzip eines Prisma beträgt die erniedrigte Reflexion etwa 4 %. Ein erfindungsgemäßer nichtblendender Spiegel kann kompakt hergestellt werden und ist in den elektrochromen Wirkungen stabil. Dieser nichtblendende Spiegel ist deshalb für viele Zwecke geeignet, einschließlich für Rückspiegel von Autos.

Bei einem erfindungsgemäßen nichtblendenden Spiegel wird die reflektierende Oberfläche durch Beschichten der Rückoberfläche des Rücksubstrats zur Verfügung gestellt unter der Bedingung, daß das Rücksubstrat transparent ist, oder unter Verwendung eines reflektierenden Metallfilms als zweiter Elektrodenfilm, welcher mit einem der elektrochromen Materialien belegt ist.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht eines elektrochromen, nichtblendenden Spiegels

gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.

Fig. 2 ist ein cyclisches Strom-Spannungs-Diagramm, erhalten durch Testen eines in Beispiel 1

hergestellten, erfindungsgemäßen Spiegels.

Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Färbungsund Entfärbungseigenschaften des gleichen Spiegels zeigt.

Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Reflexionsänderung des gleichen Spiegels mit der Zeit zeigt, wenn eine konstante Spannung angelegt wird.

Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Beziehung

zwischen der auf dem gleichen Spiegel ange-

wandten Spannung und der Ansprechzeit des

Spiegels zeigt.

Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Reflexionsänderung des gleichen Spiegels mit der

Zeit nach Färbung oder Entfärbung zeigt.

Fig. 7 ist ein Diagramm, welches den Grad der Stabilität der Färbungs- und Entfärbungsreaktion in dem gleichen Spiegel zeigt.

Fig. 8 ist eine schematische Schnittansicht eines elektrochromen, nichtblendenden Spiegels in einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform.

Figuren 9 bis 13 sind Strom-Spannungs-Diagramme, erhalten durch Testen von fünf Arten von Metal !elektroden, die jeweils mit WO₃ beschichtet waren.

Fig. 14 ist ein Diagramm zur Erklärung der Abhängigkeit des Intervalls zwischen Interferenzstreifen, die in einem Spiegel mit einem transparenten Elektrodenfilm, und einem reflek

tierenden Elektrodenfilm auftreten, auf der Distanz zwischen den zwei Elektrodenfilm und ebenfalls zur Erklärung der Abhängigkeit des Zwischenraums zwischen einem Geisterbild bzw. Störbild und einem wahren Bild in dem

gleichen Spiegel auf der Distanz zwischen den zwei Elektrodenfilmen.

Fig. 15 ist eine perspektivische Ansicht einer Autorückspiegeleinheit unter Verwendung

eines erfindungsgemäßen elektrochromen, nichtblendenden Spiegels.

Fig. 16 ist eine Schnittansicht der Rückspiegeleinheit der Fig. 15.

Fig. 17 ist ein Schaltplan, welcher eine Schaltung zum Steuern des elektrochromen, nicht

blendenden Spiegels in der Spiegeleinheit der Figuren 15 und 16 zeigt.

Fig. 1 zeigt die Grundkonstruktion eines nichtblendenden Spiegels gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform. Dieser Spiegel ist im Prinzip eine elektrochrome Vorrichtung vom Durchlässigkeitstyp.

Diese Vorrichtung besitzt Vorder- und Rücksubstrate 10 und 20, die beide transparent sind. Ein transparenter Elektrodenfilm 12 ist auf der Innenoberfläche des Vordersubstrats 10 niedergeschlagen und eine erste elektrochrome Schicht 14 wird als Film auf dem Elektrodenfilm 12 gebildet. In dieser Schicht 14 ist das elektrochrome Material ein konjugiertes Polymer, welches eine elektrochemische Oxidation-Reduktion erfährt und beim Oxidieren in seinem Lichtdurchlässigkeitsgrad erniedrigt wird. Ein anderer transparenter Elektrodenfilm 22 ist auf der Innenoberfläche des Rücksubstrats 20 niedergeschlagen, und eine zweite elektrochrome Schicht 24 wird als Film auf diesem Elektrodenfilm 22 gebildet. Das Material dieser elektrochromen Schicht 24 ist ein Übergangsmetalloxid, welches Farbe annimmt und in seinem Lichtdurchlässigkeitsgrad niedrig wird, wenn es elektrochemisch reduziert wird. Ein glänzender Metallfilm 26 ist auf der Außenoberfläche des Rücksubstrats 20 niedergeschlagen, um eine für einen Spiegel notwendige stark reflektierende Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Eine transparente Zwischenlage 16 wird verwendet, um einen vorbestimmten, geringen Abstand zwischen den ersten und zweiten elektrochromen Schichten 14 und 24 zu halten. Die Zwischenlage 16 wird benötigt, um die

elektrochromen Schichten 14, 24 in möglichst großem Umfang unbedeckt zu lassen. In dieser Ausführungsform besteht die Zwischenlage 16 aus einer Anzahl von kleinen Glaskügelchen mit gleichmäßigem Durchmesser. Die zwei transparenten Substrate 10 und 20 werden durch eine dünne Schicht 18 aus einem abdichtenden Material, welches peripherisch auf die Substrate 10, 20 aufgebracht wird, um die elektrochromen Schichten 14,24 zu umgeben, in Abstand voneinander gehalten. Der zwischen den zwei Substraten 10 und durch die peripherische Abdichtung 18 begrenzte Raum wird mit einer Elektrolytflüssigkeit 30 gefüllt.

Üblicherweise werden die transparenten Elektrodenfilme 12 und 22 aus SnO₂ oder In₂O₃ gebildet. Das übergangsmetalloxid der zweiten elektrochromen Schicht kann beispielsweise aus WO₃, MoO

g,

Nb₂O₅, Cr₂O₃

Ta₂Og, TiO₂, Fe₂O₃ und AgO gebildet werden. In den meisten Fällen ist WO₃ bevorzugt.

Konjugierte Polymere, die für die erste elektrochrome Schicht 14 geeignet sind, sind vorstehend genannt. Es ist bevorzugt, ein Polymer, erhalten unter Verwendung von Triphenylamin oder einem Derivat davon, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

worin
X, Y und

[Q

jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Al-

kylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyl-

gruppe, eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Vinylidengruppe bedeuten,

als Ausgangsmaterial zu verwenden. 5

Ein Film aus solch einem Polymer kann auf der Elektrode 12 unter Verwendung eines der folgenden Verfahren gebildet werden.

(1) Zunächst wird ein Überzugsfilm eines gewählten

Monomers, dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel, auf der Elektrode durch ein geeignetes Verfahren, wie ein Lösungsbeschichtungsverfahren, gebildet. Dann wird das Monomor in Filmform unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels, wie Jod, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid oder Eisenoxid polymerisiert, um dadurch das Fixieren eines gewünschten Polymerfilms auf der Elektrode durchzuführen.

(2) Das gewählte Monomer wird durch ein übliches Polymerisationsverfahren polymerisiert, und eine Lösung des erhaltenen Polymers wird auf die Elektrode aufgebracht, um einen Überzugsfilm zu bilden. Danach wird das Polymer in Filmform vernetzt unter Verwendung eines Oxidationsmittels, welches aus den vorstehenden gewählt werden kann.

(3) Das gewählte Monomer oder sein Polymer wird in einer geeigneten Elektrolytflüssigkeit gelöst, und eine elektrolytische Polymerisation wird durchgeführt, um dadurch einen gewünschten Polymerfilm auf der Elektrode niederzuschlagen.

(4) Dieses Verfahren kann verwendet werden, wenn das gewählte Monomer eine ungesättigte Kohlenwasser-

Stoffgruppe, wie eine Allylgruppe oder Vinylgruppe als X, Y und/oder Z in der vorstehenden allgemeinen Formel besitzt. Zunächst wird ein Film des Monomers auf der Elektrode durch ein geeignetes Verfahren, wie ein Lösungsbeschichtungsverfahren, gebildet. Dann wird das Monomer in Filmform polymerisiert durch Erwärmen oder durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen, um dadurch das Fixieren eines gewünschten Polymerfilms auf der Elektrode durchzuführen.

Die Elektrolytflüssigkeit 30 ist eine Lösung eines Trägerelektrolyts, welcher üblicherweise eine Alkalimetal lverbindung, wie LiClO₄, LiBF₄, LiPFg, KClO₄, KBF₄ oder KPFg,ist, in einem organischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propylencarbonat oder N,N'-Dimethylformamid.-, oder in Wasser oder in einem gemischten Lösungsmittel, welches Wasser enthalten kann.

Das Metallmaterial des reflektierenden Films 26 ist nicht begrenzt. Es ist möglich, jedes Metall zu verwenden, welches eine Spiegeloberfläche zur Verfugung stellt. In der Praxis wird üblicherweise Aluminium, Silber oder Chrom verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Spiegel mit der in Fig. 1 gezeigten Konstruktion wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Eine Glasplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde als __ transparente Substrate 10 und 20 verwendet. Jeder transparente Elektrodenfilm 12 und 22 wurde durch Vakuumabscheidung von SnO₉ auf der Substratoberfla-

ehe in einer Dicke von 3 000 A gebildet.

Das Material der ersten elektrochromen Schicht 14 war ein Polymer von 4,4'-Dichlortriphenylamin, welches durch eine Grignard-Reaktion polymerisiert wurde und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2 000 besaß. Bezüglich des Polymerisationsverfahrens wird auf die US-PS 4 565 860 verwiesen. Das Polymer wurde in Chloroform in einer Konzentration von 15 g/l gelöst, und die Lösung wurde auf die Oberfläche des transparenten Elektrodenfilms 12 durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgebracht. Nach Trocknen und Entgasen des PolymerüberzugsfiIms wurde das Vordersubstrat 10 in einen Kessel, gefüllt mit Joddampf gegeben, und bei 100 ⁰C 2 Stunden erwärmt, um dadurch ein Vernetzen des Polymers auf der transparenten Elektrode 12 durchzuführen. Die so gebildete erste elektrochrome Schicht 14 war ein

dünner Film mit einer Dicke von etwa 1 000 A.

Auf der Rückseite des transparenten Substrats 20 wurde der reflektierende Metallüberzugsfilm 26 durch Zerstäubung (sputtering) von Al in einer Filmdicke von etwa

1 500 A gebildet. Danach wurde die zweite elektrochrome Schichte 24 durch Vakuumabscheidung von WOg auf dem transparenten Elektrodenfilm 22 in einer

Dicke von etwa 4 000 A gebildet.

Das Vordersubstrat 10 wurde umgedreht, und eine Anzahl von transparenten Glaskugeln mit einem Durchmesser von 40 pm wurde auf der elektrochromen Schicht 14 in einer Dichte von etwa 15 Kugeln pro cm² verteilt. Die Glaskugeln wurden verwendet, um die Zwischenlage 16 zu bilden. Um die peripherische Dichtung 18 zu bilden, wurde ein Klebstoff auf Epoxidbasis durch Siebdruck auf die Randregionen der transparenten Elektrode 22 auf dem Rücksubstrat 20 so aufgebracht, um eine öffnung für die Aufnahme der Elektrolytflüssigkeit zu lassen. Dann wurde das Rücksubstrat 20 auf das Vordersubstrat 10 gegeben, und

der Klebstoff, der als Dichtung 18 verwendet wurde, wurde unter ausreichendem Druck gehärtet. Die Elektrolytflüssigkeit 30 wurde hergestellt durch Lösen von 1 Mol LiClO₄ in 1 1 Propylencarbonat, wozu etwa 3 Gew.-% Wasser gegeben wurden. Die Elektrolytlösung 30 wurde durch die vorstehende Öffnung in den Raum in den fast geschlossenen Spiegel injiziert, und die Öffnung wurde mit dem Klebstoff auf Epoyidbasis geschlossen.

Der Film des Polymers von 4,4'-Dichlortriphenylamin, gebildet als die erste elektrochrome Schicht 14, war anfangs farblos und transparent, da das Polymer bei der Bildung in einem elektrochemisch reduzierten Zustand war. Der Film 24 aus WO₃ war ebenfalls anfangs farblos und transparent, da WO₃ in oxidiertem Zustand war. Deshalb zeigte der Spiegel des Beispiels 1 eine hohe Reflexion nach Beendigung des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens. Im Gegensatz zu einem Spiegel unter Verwendung einer Kombination aus Berliner Blau und WO₃ benötigt der Spiegel aus Beispiel 1 keine Anfangsreduktionsbehandlung und deshalb auch keine Hilfselektrode für solch eine Anfangsbehandlung. In diesem Fall betrug die Reflexion des Spiegels im Anfangszustand etwa 70 %.

Die elektrochrome Funktion des Spiegels des Beispiels 1 wurde durch Strom-Spannungs-Messung untersucht. Die mit dem WO₃-FiIm 24 beschichtete Elektrode 22 wurde als Gegenelektrode verwendet, und die Abtastgeschwindigkeit des Potentials betrug 10 mV/s. Fig. 2 zeigt ein cyclisches Strom-Spannungs-Diagramm des konjugierten Polymerfilms 14 auf der Vorderelektrode 12. Daraus ist ersichtlich, daß der Spiegel als gute elektrochrome Vorrichtung funktionierte.

Im Fall der Oxidationsreaktion mit Bezug auf den konjugierten Polymerfilm 14 färbte der Spiegel dunkelblau bei etwa 0,9 V (bezogen auf WO₃), so daß die

Reflexion sich auf etwa 10 % erniedrigte. Im Falle der Reduktionsreaktion wurde der farblose und transparente Zustand bei etwa 0 V (bezogen auf WOg) wiedereingenommen .

Die Anfangseigenschaften dieses Spiegel als nichtblendender Spiegel unter Verwendung von elektrochromen Wirkungen waren wie folgt. In den getesteten Spiegelproben war die wirksame Spiegelfläche 50 cm².

Bezüglich des konjugierten Polymerfilms 14 war die Beziehung zwischen der Menge der injizierten Ladung bzw. Auftragung und dem Färbungsgrad wie in Fig. 3 gezeigt unter der Annahme, daß log(1/R), worin R die Reflexion ist, als Färbungsgrad genommen werden kann. Da der Färbungsgrad proportional zu der injizierten Ladung ist, ist ersichtlich, daß die Reflexion in gefärbtem Zustand weiter erniedrigt werden kann durch Erhöhung der Dicke des konjugierten Polymerfilms 14, um dadurch die Menge der injizierten Ladung zu erhöhen. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die Reflexion auf einem gewünschten Wert gehalten werden kann durch Kontrollieren der Menge der injizierten Ladung.

Um die Ansprechzeit zu bewerten, wurde der Wechsel der Reflexion bei einem konstanten Elektrodenpotential für das Oxidations- und das Reduktionspotential gemessen. Fig. 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. In der Praxis ist es zulässig, anzunehmen, daß die Färbung oder die Entfärbung vollständig sind, wenn die Menge der Reflexionsänderung etwa 90 % der maximalen Menge der Änderung erreicht. Es wurde gefunden, daß die Menge der injizierten oder extrahierten Ladung, die für solch eine Änderung der Reflexion benötigt wird, etwa 4 mC/cm² ist. Die Länge der Zeit, die für die Injektion oder Extraktion solch einer Ladungsmenge benötigt wird, wird als Färbungszeit oder

Entfärbungszeit genommen.Die Abhängigkeit der Färbungszeit und der Entfärbungszeit von dem" Elektrodenpotential wurde,wie in Fig. 5 gezeigt, gemessen. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß die Ansprechzeit dieses nichtblendenden Spiegels etwa 4 s beträgt bei Anwendung einer Spannung von etwa 1,45 V (bezogen auf WO₃) auf die Vorderelektrode 12 für die Färbung und einer Spannung von etwa -0,35 V (bezogen auf WO₃) für die Entfärbung. In dem gefärbten Zustand war die Reflexion etwa 10 %.

Die Speicherfähigkeiten bei offenem Stromkreis werden in Fig. 6 gezeigt,,Wenn die elektrochromen Schichten 14,24 in gefärbtem Zustand gelassen werden, variiert die Reflexion langsam mit Ablauf der Zeit. Der Entfärbungszustand ist sehr stabil mit geringen Änderungen der Reflexion.

Die Reproduzierbarkeit der Oxidationsreduktionsreaktion wurde geprüft durch Wiederholen der Folge des Haltens des konjugierten Polymerfilms 14 auf der Vorderelektrode 12 bei einem Färbungspotential von 1,1 V (bezogen auf WO₃) über 15 s und dann bei einem Entfärbungspotential von-0,4 V (bezogen auf WO₃) über 90 s. Bei Wiederholung dieser Folge wurde die Menge der injizierten Ladung bei Oxidation in geeigneten Intervallen gemessen. Wie in Fig. 8 gezeigt, war die Oxidationsreduktionsreaktion stabil reproduzierbar, so daß eine Abnahme der Menge der injizierten Ladung fast vernachlässigbar klein war, auch wenn die aufeinanderfolgende Färbung und Entfärbung mehr als 30 OOOmal wiederholt wurden.

Beispiel 2

Der Spiegel des Beispiels 1 wurde dadurch modifiziert, däß ein Polymer von 4,4'-Dibrom-4"-methyltripheny1-,. snin, welches durch das in der US-PS 4 565 860 beschriebene Verfahren hergestellt wurde und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3 000 besaß, als Material für die erste elektrochrome Schicht 14 verwendet wurde. Der erhaltene Spiegel war mit dem Spiegel des Beispiels 1 in der Variierbarkeit und Kontrollierbarkeit der Reflexion vergleichbar.

Beispiel 3

Der Spiegel des Beispiels 1 wurde dadurch modifiziert, daß ein Polymer von 4,4'-Dibrom-4"-methoxytriphenylamin, welches durch das in der US-PS 4 565 860 beschriebene Verfahren hergestellt wurde und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5 000 besaß, als Material für die erste elektrochrome Schicht verwendet wurde. Die Reflexion des erhaltenen Spiegels war innerhalb des Bereichs von 65 % bis 15 % variabel. Deshalb kann dieser Spiegel ebenfalls als nichtblendender Spiegel bezeichnet werden.

Bei spiel 4

Als einzige Modifikation des Spiegels des Beispiels 1 wurde die erste elektrochrome Schicht 14 auf folgende Weise gebildet.

Triphenylamin wurde in Chloroform in einer Konzentration von 15 g/l gelöst, und die Lösung wurde spinnbeschichtet auf die Oberfläche des transparenten Elektrodenfilms 12. Nach Trocknen und Entgasen des überzugs-

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films wurde das Vordersubstrat in einen Kessel, gefüllt mit Joddampf, gegeben und bei 100 ⁰C 2 h erwärmt, um dadurch Triphenylamin auf die transparente Elektrode 12 zu polymerisieren. In diesem Fall betrug die Dicke des gebildeten Polymerfilms als erste elektrochrome Schicht 14 ebenfalls etwa 1 000 Ä.

Der erhaltene Spiegel war mit dem Spiegel des Beispiels 1 in seinen elektrochromen Funktionen und in seiner Variation und Kontrollierbarkeit der Reflexion vergleichbar.

Fig. 8 zeigt die Grundkonstruktion eines nichtblendenden Spiegels gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. Im Prinzip unterscheidet sich dieser Spiegel nicht von dem Spiegel der Fig. 1.

Die Besonderheit des Spiegel von Fig. 8 beruht auf der Art der zur Verfügungstellung einer stark reflektierenden Oberfläche auf dem Rücksubstrat 20. In diesem Fall wird die Innenoberfläche des Rücksubstrats 20 mit einem stark reflektierenden Elektrodenfilm 23 anstelle des transparenten Elektrodenfilms 22 in Fig. 1 beschichtet. Deshalb braucht das Rücksubstrat 20 nicht transparent zu sein, und der reflektierende Metallüberzugsfilm 26, wie er in Fig. 1 gezeigt wird, wird weggelassen. Ansonsten ist der Spiegel oder die elektrochrome Vorrichtung der Fig. 8 mit dem Spiegel der Fig. 1 sowohl in der Konstruktion als auch in den Materialien identisch.

Das Material des reflektierenden Elektrodenfilms 23 ist ein Metall, welches elektrochemisch stabil ist. Es ist bevorzugt, ein Metall einer Metallgruppe zu verwenden, deren Atomzahlen im Bereich von 73 bis . liegen., d.h. Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Wenn Wolfram verwendet wird, ist

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es leicht, eine elektrochrome Schicht aus WO₃ durch Oxidieren der Oberfläche des reflektierenden Elektrodenfilms zu bilden. Unter diesen Metallen wurden Ta, W, Pt und Au jeweils als Elektrodenmaterial in einer Elektrolytzelle getestet. Zum Vergleich wurde Mo auf ähnliche Weise getestet. Der Test wurde auf folgende Weise durchgeführt.

Jede der vorstehenden fünf Metallarten wurde auf einer Glasplatte durch Zerstäubung niedergeschlagen, um dadurch einen reflektierenden Elektrodenfilm zu bilden, und ein WO₃-FiIm wurde auf jedem reflektierenden Elektrodenfilm durch Zerstäubung gebildet. Jede Probe wurde in eine Elektrolytflüssigkeit, hergestellt durch Lösen von 1 Mol LiClO₄ in 1 1 Propylencarbonat, gelöst, und die Spannungs-Strom-Eigenschaften der Probenelektrode wurde in einer Stickstoffgas-Atmosphäre unter Verwendung eines Platindrahts als Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode gemessen. Die Abtastgeschwindigkeit der Spannung bei der Probenelektrode (bezogen auf Ag/AgCl) betrug 10 mV/s. Die Figuren 9 bis 12 zeigen cyclische Strom-Spannungs-Diagramme, erhalten durch Testen der WO^-beschichteten Elektroden von Ta, W, Pt bzw. Au. In jedem Fall war die Oxidationsreduktionsreaktion von WO₃ von keinen Nebenreaktionen, die dem unterliegenden Metallfilm zuzuschreiben wären, begleitet und eine Auflösung des Metallfilms in die Elektrolytflüssigkeit fand nicht statt. In diesem Test zeigten sich Ta, W, Pt und Au alle als gute Elektrodenmaterialien. In dem Fall der Probe aus dem Mo-Elektrodenfilm wird das cyclische Strom-Spannungs-Diagramm in Fig. 13 gezeigt. In diesem Fall wurde eine geringe Abnahme der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion beobachtet, und das Entfärben des WO₃-FiImS blieb unvollständig.

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In dem nichtblendenden Spiegel der Fig. 8 rr-it der reflektierenden Elektrode 23 ist oer Abstand zwischen den gegenüberliegenden zwei Elektroden 12 und 23 wichtig. Wenn der Abstand unzweckmäßig ist, erscheinen Geisterbilder oder Doppelbilder, wenn die elektrochromen Schichten 14,24 gefärbt sind, so daß die Reflexion von der transparenten Elektrode 12 bemerkenswert wird, wchingegen die Reflexion der gegenüberliegenden Elektrode 23 niedriger wird. Wenn beispielsweise die Distanz zwischen den zwei Elektroden nur etwa 10 um beträgt, wie es üblicherweise in bekannten Flussigkrista11vorrichtungen der Fall ist, kann der Einfall von gleichfarbigem Licht, wie Licht von Natriumlampen, die in Tunnel-und Serivestationen verwendet werden, das Auftreten von Geisterbildern in einem gestreiften Muster verursachen, was den Spiegel unansehnlich macht.

Im allgemeinen ergibt die Reflexion von Licht von zwei Oberflächen, fixiert in einer Distanz D voneinander, eine Interferenz der reflektierten Lichtquellen. Gemäß der Bragg'sehen Formel verstärken die von den zwei Oberflächen reflektierten Lichtwellen einander, wenn die Gleichung (1) gegeben ist, und schwächen einander, wenn die Gleichung (2) gegeben ist.

2Dcos9 « ηλ (1)

2DCOS9 - (η + j)λ (2)

worin

O der Reflexionswinkel,

λ die Wellenlänge des einfallenden Lichts und η eine ganze Zahl ist.

Da η unbestimmt ist, gibt es viele Werte für den Reflexionswinkel Θ, die diesen Gleichungen genügen.

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Dies ist de¹" Grund für das Auftreten sogenannter Interferenzstreifen. In einer Reihe von Interferenzstreifen, die in dem Spiegel der Fig. 8 auftreten kennen, wird das Intervall zwischen zwei benachöarten Streifen bestimmt, wenn die Wellenlänge % des einfallenden Lichts, die Distanz D zwischen den z^ei Elektroden 12 und 23 und die Distanz L des Beobachters von der reflektierenden Oberfläche zusammen mit dem Wert eines Faktors F, welcher den G^röd tier Welligkeit der reflektierenden Oberfläche darstellt, gegeben sind. Unter der Annahme, daß/1 6 000 A, L 50 cm, 0 30° und Fehler in der Distanz D 10 % pro Lange von 1 cm sind, wurde die Beziehung zwischen der Distanz D zwischen den zwei Elektroden 12 und 23 und dem Intervall zwischen den Interferenzstreifen durch Berechnung gefunden. (Wenn beispielsweise die Distanz D 10 pm ist und Fehler in D wie vorstehend angenommen sind, ist der Wert des vorstehenden Faktors F 1 pm/ 1 cm.) Das Ergebnis der Berechnung ist durch die K-rve A in Fig. 14 dargestellt. Unter den angenommenen Bedingungen werden die Interferenzstrei^fen fa:t unsichtbar durch das bloße Auge, wenn das Intervall zwischen den Streifen enger als etwa 1 mm ist. Eine ämlicne Analyse wurde ebenfalls für den Spiegel der Fig. 1 gemacht, worin die reflektierende Oberfläche 26 sich auf der Außenseite des Rücksubstrats 2G befindet. Die Dicke des transparenten Substrats 2C wurJe als 1 mm angenommen und der Reflexionswinkel zu dem Beobachter als etwa 5°. In diesem Fall sind die Interferenzstreifen fast unsichtbar. In der Praxis enthält auch gleichfarbiges Licht Wellenlängen über einen bestimmten Bereich. Deshalb überlappen sich die Interferenzstreifen miteinander und werden unsichtbar, wenn das Intervall zwischen den Streifen eng wird.

Aus den vorstehenden Fakten ist ersichtlich, daß

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Interferenzstreifen in einem erfindungsgemäßen Spiegel unsichtbar gemacht werden können durch ausreichendes Verbreitern der Distanz zwischen den Vorder- und Rücksubstraten 10 und 20 oder durch Bilden der reflektierenden Oberfläche 26 auf der Außenoberfläche des transparenten Rücksubstrats 20. In dem Fall der Verwendung des reflektierenden Elektrodenfilms 23, wie in Fig. 8 gezeigt, ist es wichtig, die Distanz zwischen den zwei Substraten, d.h. die Distanz D zwischen den zwei Elektroden 12 und 23, auf geeignete Weise zu bestimmen. Der Zwischenraum zwischen einem Geisterbild und einem wahren Bild hängt ebenfalls von der Distanz D ab, wie durch die Kurve C in Fig. 14 gezeigt. Unter den vorstehend angenommenen Bedingungen wird ein Geisterbild in dem Spiegel der Fig. 8 fast unsichtbar durch das bloße Auge, wenn der Zwischenraum zwischen dem Geisterbild und dem wahren Bild enger als etwa 0,5 mm ist und wird unsichtbar, wenn der Zwischenraum enger als etwa 0,2 mm ist. Bezüglich der in Fig. 14 gezeigten Beziehung ist es geeignet, die Distanz D zwischen den zwei Elektroden 12 und 23 in dem Spiegel der Fig. 8 so zu bestimmen, daß sie in den Bereich von 30 bis 1 000 um, vorzugsweise in den Bereich von 30 bis 450 um fällt, um sowohl die Interferenzstreifen als auch die Geisterbilder unsichtbar zu machen.

Beispiel 5

Ein Spiegel mit der in Fig. 8 gezeigten Konstruktion wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Eine Glasplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde als _oir Vorder- und Rücksubstrate 10 und 20 verwendet. Auf das Vordersubstrat 10 wurde der transparente Elektrodenfilm 12 durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet.

Das Material der ersten elektrochromen Schicht 14 war ein Polymer von unsubstituiertem Tri phenyl ami n, polymerisiert durch eine Grignard-Reaktion. Das Polymer wurde in Chloroform in einer Konzentration von 15 g/l gelöst, und die Lösung wurde spinnbeschichtet auf den Elektrodenfilm 12. Der Überzugsfilm des Polymers wurde in Joddampf bei 100 ⁰C 2 h erwärmt, um dadurch einen vernetzten Polytriphenylamin-FiIm 14 auf den transparenten Elektrodenfilm 12 zu fixieren. Die Dicke des

Polymerfilms 14 betrug etwa 1 200 A.

Auf dem Rücksubstrat 20 wurde der reflektierende Elektrodenfilm 23 durch Abscheidung von Pt in einer

Dicke von etwa 1 000 A durch Zerstäubung gebildet. Dann wurde die zweite elektrochrome Schicht 24 durch Vakuumabscheidung von WOo auf dem reflektierenden

"3 O

Elektrodenfilm 23 in einer Dicke von etwa 4 000 A gebildet. Danach wurde die Spiegelanordnung einschließlich der Zwischenlage (Glaskugeln) 16 und Dichtung 18 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die in Beispiel 1 erwähnte Elektrolytlösung 30 wurde eingeführt, bevor die Anordnung vollständig verdichtet wurde.

In dem erhaltenen Spiegel waren sowohl der konjugierte Polymerfilm 14 als auch der WO₃-Fi Im 24 anfangs farblos und transparent. Die Reflexion des Spiegels im Anfangszustand betrug etwa 60 %. Dieser Spiegel wirkte als gute elektrochrome Vorrichtung und diente als nichtblendender Spiegel. D.h., der Spiegel färbte dunkelblau, wenn eine Spannung von 0,9 V (bezogen auf WO₃) auf die Elektrode 12, beschichtet mit Polytriphenylamin 14, angewandt wurde. In gefärbtem Zustand betrug die Reflexion des Spiegels etwa 7 %. Der Spiegel nahm den farblosen,transparenten Zustand wieder ein , wenn die zwei Elektroden 12 und 23 kurzgeschlossen wurden.

as

Durch visuelle Beobachtung der Spiegeloberflächen waren Geisterbilder fast unsichtbar. Wenn der Spiegel Licht aus einer Natriumlampe ausgesetzt wurde, war das Auftreten von Interferenzstreifen fast unsichtbar, da das Intervall zwischen den Streifen enger als 1 mm war.

Beispiel 6

Als einzige Modifikation des Spiegels des Beispiels 5 wurde die erste elektrochrome Schicht 14 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Polymers von 4,4'-Dichlortriphenylamin gebildet.

In dem erhaltenen Spiegel war die Reflexion variabel über den Bereich von etwa 50 % bis etwa 8 %, und das Ansprechen des Spiegels auf Treiberspannungen war um etwa 20 % besser als das des Spiegels des Beispiels ⁵-

In jedem der vorstehenden Beispiele ergab eine Umkehr der zwei elektrochromen Schichten unter Verwendung von WOg als erste elektrochrome Schicht 14 und

eines Polymers eines substituierten oder unsubstituierten 25

Triphenylamins als zweite elektrochrome Schicht 24 keinen Unterschied in den vorstehend beschriebenen elektrochromen Wirkungen jedes Spiegels.

Figuren 15 und 16 zeigen eine Rückspiegeleinheit für ein Auto, worin ein elektrochromer, nichtblendender erfindungsgemäßer Spiegel verwendet wurde. Der Spiegel 40 und eine Schaltplatte 44 werden in

ein Spiegelgehäuse 42-eingepaßt. Weiterhin werden 35

ein Lichtsensor 46 für Innenlicht und ein anderer Lichtsensor 46 für Außenlicht in das Gehäuse 42 eingepaßt. Schalter 50 für das elektrochrome Funk-

ORlGINAL INSPECTED

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tionieren des Spiegels 40 werden in einer Stütze 52, die das Spiegelgehäuse 42 unterstützt, gehalten. Die Bezugsziffer 48 bezeichnet einen Drehpunkt zum Einstellen der Neigung des Spiegelgehäuses 5 Fig. 17 zeigt ein Beispiel für eine Schaltung, die in dem Spiegelgehäuse 42 angebrächt ist. Im wesentlichen umfaßt diese Schaltung eine Beurteilungsschaltung 58, welche Signale aus den zwei Licht- sensoren 46 und 47 über zwei Gleichspannungsverstärker 54 und 55 erhält, und einen optimalen Wert für die Reflexion des Spiegels 40 bestimmt, und eine Treiberschaltung 60, die eine Treiberspannung auf den Spiegel 40 als Antwort auf den Ausgang der Beurteilungsschaltung 58 anwendet.

Claims

Patentansprüche

- ein transparentes Vordersubstrat, welches mit einem transparenten ersten Elektrodenfilm belegt ist, und ein Rücksubstrat, welches mit einem zweiten Elektrodenfilm belegt ist und parallel zu dem Vordersubstrat gehalten wird, so daß die ersten und zweiten Elektrodenfilme gegenüberliegend und im Abstand voneinander angeordnet sind,

- eine erste elektrochrome Schicht, gebildet auf dem ersten Elektrodenfilm, und eine zweite elektrochrome Schicht, gebildet auf den zweiten ElektrodenfiIm,

- eine Einrichtung zur Bereitstellung einer reflektierenden Oberfläche auf dem Rücksubstrat, und

- eine Elektrolytflüssigkeit, die den Zwischenraum 5

zwischen dem Vorder- und Rücksubstrat füllt, umfaßt,

wobei die erste oder die zweite elektrochrome Schicht aus einem konjugierten Polymer gebildet wird, welches eine elektrochemische Oxidation und Reduktion erfährt und seinen Lichtdurchlaßgrad erniedrigt, wenn es in oxidiertem Zustand ist, und die andere elektrochrome Schicht aus einem übergangsmetalloxid gebildet wird, welches seinen Lichtdurchlaßgrad verringert, wenn es in elektrochemisch reduziertem Zustand ist.
2. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Polymer ein Polymer, hergestellt aus einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

25

30

worin

X, Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halo· genatom, eine Hydroxylgruppe, eine

Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine 35

Acylgruppe, eine Allylgruppe.eine Vinyl-

gruppe oder eine Vinylidengruppe bedeuten,

ist.
3. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polytriphenylamin, PoIy(4,4'-dichlortriphenylamin), Poly(4,4'-dibrom-4"-methyltriphenylamin) und Poly(4,4'-dibrom-4"-methoxytriphenylamin) gewählt wird.
4. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Poly(para-phenylen), Poly(N-methylpyrrol) und Polyanilin, gewählt wird.
5. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das übergangsmetal loxid aus der Gruppe, bestehend aus WCU, MoOo, NbpOr, CrpOg, Ta₂O,-, TiO₂, ^^eo^3 ^un<^ ^A9^» gewählt wird.
6- Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Rücksubstrat als auch der zweite Elektrodenfilm transparent sind, wobei die Einrichtung einen reflektierenden Metallfilm, aufgebracht auf der Rückoberfläche des Rücksubstrats, umfaßt.
7. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Elektrodenfilm ein reflektierender Metallfilm ist, wobei die Einrichtung in den zweiten Elektrodenfilm eingearbeitet wird.
8. Spiegel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des zweiten Elektrodenfilms aus der Gruppe, bestehend aus Ta, W, Re, Os, Ir, Pt und Au, gewählt wird.

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9. Spiegel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Distanz zwischen dem ersten und zweiten Elektrodenfilm im Bereich von 30 bis 1 000 pm ist.
10. Spiegel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Distanz nicht größer als 450 um ist.
11- Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit eine Lösung einer Alkalimetal1 verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiClO₄, LiBF₄, LiPFg, KClO₄, KBF₄ und KPFg, in einem Lösungsmittel ist.
12. Spiegel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Propylencarbonat, N,N '-Dimethylformamid und Wasser und Mischungen daraus, gewählt wird.
13. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin eine trans- parente Zwischenlage umfaßt, welche zwischen der ersten und zweiten elektrochromen Schicht so angeordnet ist, daß sie die erste und zweite elektrochrome Schicht nur in begrenzten Bereichen berührt.
14. Spiegel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenlage eine Mehrzahl von Glaskugeln umfaßt, welche einen im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser haben.