DE3784536T2 - Elektrochromer spiegel. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Spiegel, zum Beispiel auf Fahrzeug-Rückspiegel. Ein Problem von Rückspiegeln besteht darin, daß sie bei Nacht sehr störend sein können. Die Lichter eines nachfolgenden Autos können blendend sein, wenn sie durch den Rückspiegel in die Augen des Fahrers reflektiert werden.
• In Bezug auf Innenspiegel besteht eine herkömmliche, handelsübliche Lösung dieses Problems darin, einen Prismenspiegel zu verwenden, der mechanisch von einer Tages-Position, in der man die größtmögliche Reflektion des auf den Spiegel treffenden Lichtes empfängt, in eine Nacht-Position geschwenkt werden kann, wo man nur einen kleinen Anteil des auf den Spiegel treffenden Lichtes sehen kann.
• Studien zeigen, daß der Spiegel bei Tageslicht vorzugsweise eine Bildhelligkeit von ungefähr 35% besitzt. Da getönte Rückfenster gewöhnlich ungefähr 70% des einfallenden Lichtes hindurchlassen, sollte der Innenspiegel mindestens 50% des einfallenden Lichtes reflektieren. Selbst das ist aus der Sicht der Verbraucherakzeptanz unbefriedigend. Es wird allgemein angenommen, daß die Verbraucherakzeptanz erfordert, daß der Innenspiegel eine Reflektion von 60 bis 70% bei Tageslicht-Betrieb besitzt. Andererseits beträgt beim Nacht-Betrieb die Reflektion des Innenspiegels vorzugsweise weniger als ungefähr 10%. (Der durchgängig verwendete Begriff Reflektion bezieht sich auf den von dem einfallenden Licht reflektierten Prozentanteil, wie er beim "Society of Automotive Engineers"- Test SAEJ964A gemessen wird).
• Ein Problem bei mechanisch verschiebbaren Prismenspiegeln besteht darin, daß leichte, entweder zufällige oder beabsichtigte Verstellungen der Spiegelposition eine vollständige Änderung der Reflektivität ergeben können, die der Fahrer sieht. Im Anschluß an derartige Verstellungen muß der Fahrer erneut den mechanischen Mechanismus verschwenken, um den Zustand des Spiegels zu verändern.
• Ein weiteres Problem bei derartigen Spiegeln besteht darin, daß man, wenn sie nicht richtig eingestellt sind, Geisterbilder von Gegenständen oder Personen auf dem Rücksitz in dem Rückspiegel zur gleichen Zeit sehen kann, zu der man die Lichter eines nachfolgenden Autos sieht. Das kann verwirrend sein.
• Bei Außenspiegeln funktioniert die Prismenlösung nicht. Im Handel ist keine Lösung des Problems erhältlich. Häufig verstellen die Fahrer einfach die äußeren Rückspiegel in eine wirkungslose Position. Das ist speziell in dem Fall unsicher, wenn die Fahrzeuge keinen Innenspiegel besitzen.
• Es wurde vorgeschlagen, daß es wünschenswert wäre, einen Spiegel elekrooptisch abzudunkeln, um den oben genannten Problemen zu begegnen. Mittels der Zuführung einer Ladung auf einen Flüssigkristall-Rückspiegel könnte man unmittelbar den Spiegel in einen Nachtbetriebsmodus abdunkeln. Die Verwendung einer Flüssigkristalleinrichtung als Rückspiegel besitzt jedoch eine Anzahl von entscheidenden Nachteilen, zu denen nicht zuletzt die übermäßigen Kosten zählen.
• Ein Flüssigkristallspiegel ist im Tageslicht-Betrieb mit zum Beispiel ungefähr 50% zu dunkel und im Nacht-Betrieb mit ungefähr 15% zu stark reflektierend. Eine Flüssigkristalleinrichtung würde zwei Glasscheiben erfordern, die im Zusatz dazu, daß sie teuer sind, den Fahrer veranlassen könnten, Doppelbilder zu sehen. Außerdem ist es äußerst schwierig, einen Doppelglas-Flüssigkristallspiegel splittersicher zu machen. Jeder Bruch der Dichtung des Flüssigkristalls würde ergeben, daß Material aus dem Spiegel aussickert. Weiterhin wäre es äußerst schwierig, einen Flüssigkristallspiegel mit einem konkaven oder konvexen Aufbau zu versehen, wie es häufig für Rückspiegel erwünscht ist.
• Wenn man irgendeine Art eines automatischen Lichtfühlersystems verwenden würde, um den Flüssigkristallspiegel zu steuern, so würde man einem "Flackern" begegnen. Wenn eine Photozelle die Lichter eines nachfolgenden Autos erfaßt hat, würde sie eine Spannung der Flüssigkristalleinrichtung zugeführen, die deren verdunkelten Zustand unmittelbar auslösen würde. Wenn das Auto vorbei gefahren ist, so würde der Spiegel unmittelbar in seinen stärker reflektierenden Modus zurückspringen.
• Es wurde vorgeschlagen, daß derartige Nachteile durch elektrochromes Abdunkeln eines Spiegels in Reaktion auf Nacht fahr-Bedingungen unter Verwendung elektrochromer Festkörpermaterialien überwunden werden könnten. Der Elektrochromismus umfaßt die Verwendung von Schichten aus elektrochromem Material, das sich in Reaktion auf eine angelegte Spannung verdunkelt. Bestehende elektrochrome Materialien bleiben in Reaktion auf eine anfängliche Spannungseingabe abgedunkelt. Sie hellen dann in Reaktion auf eine neutralisierende Spannungseingabe wieder auf. Das Maß der Abdunklung oder Aufhellung kann variabel in Reaktion auf eine variable Eingabe eines Lichtfühlers gesteuert werden, was jedes Flackerproblem beseitigt.
• Leider sind derartige, bis heute entwickelte elektrochrome Spiegel entweder zu dunkel im Tageslicht, das heißt weniger als 70% des einfallenden Lichts reflektierend, oder zu stark reflektierend bei Nacht, das heißt mehr als 10% des einfallenden Lichtes reflektierend. Außerdem waren derartige Spiegel beim Übergang von einem Modus zum anderen zu langsam. Das ist für den Fahrer äußerst störend, der in der Lage sein will, seinen Spiegel augenblicklich vom Tageslicht- zum Nacht-Betrieb oder vom Nacht- zum Tageslicht-Betrieb einzustellen.
• Einige Vorschläge elektrochromer Spiegel umfaßten die Verwendung von äußerst reaktiven reflektierenden Materialien wie zum Beispiel Alkalimetallen. Es ist äußerst gefährlich, mit diesen zu arbeiten, und schwierig, diese gegenüber der Umgebung in einem Fahrzeug zu schützen. Weitere Vorschläge umfaßten die Verwendung von sehr teuren Materialien. Einige elektrochrome Einrichtungen verwendeten auch zwei Glasscheiben und leiden somit unter den gleichen Splittersicherheit- und Konvex-Herstellungs-Problemen, die oben für Flüssigkristallspiegel diskutiert wurden.
• Vermutlich sind aus diesen Gründen bis heute keine elektrochromen Rückspiegel im Handel erhältlich.
• US-A 4 350 414 (DE-A 3 023 836) stellt eine elektrochrome Einrichtung entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1 dar. Eine weitere ziemlich ähnliche Einrichtung ist in USA 4 652 090 (DE-A 3 514 281) offenbart.
• Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein elektrochromer Spiegel durch die Merkmale charakterisiert, die in dem Kennzeichnungsteil des Anspruchs 1 enthalten sind.
• Die vorliegende Erfindung umfaßt einen elektrochromen Spiegel, der gemäß den verschiedenen Aspekten der Erfindung die oben genannten Probleme löst. Die Probleme der Übergangsgeschwindigkeit und des Reflektionsabstandes zwischen Nacht- und Tageslicht-Betrieb können daher gelöst werden. In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "ungefähr", wenn er in Bezug auf die Grenze eines Wertebereiches verwendet wird, daß der ausgewählte Wert nicht wesentlich außerhalb der festgestellten Grenze liegen sollte.
• Gemäß den breitesten Gesichtspunkten der Erfindung können Nickelhydroxid und Wolframoxid umgekehrt vorgesehen werden, die Reihenfolge, in der das Licht zunächst durch die Nickelhydroxid- Schicht hindurchfällt, ist jedoch überraschenderweise bevorzugt. Licht läuft zunächst durch das Glassubstrat, dann durch verschiedene andere Schichten, bis es zum Beispiel von einer Aluminiumschicht reflektiert wird und durch die vorangegangenen Schichten zurück nach außen läuft.
• Diese Anordnung ergibt einen Spiegel der sehr schnell von dem Nacht-Betrieb zum Tageslicht-Betrieb, das heißt in ungefähr 1 bis 3 Sekunden, übergehen wird. Weiterhin reflektiert der Spiegel im Tageslicht-Betrieb ungefähr 70% des auftreffenden Lichtes und im Nacht-Betrieb weniger als ungefähr 10% des einfallenden Lichtes. Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Spiegels.
• Die Erfindung kann praktisch auf verschiedenen Wegen ausgeführt werden, wobei ein spezielles Beispiel im folgenden unter Bezug auf die Zeichnungen als Beispiel beschrieben wird. Es zeigen:
• Fig. 1 eine schematische Darstellung des Querschnitts eines Spiegels, der gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt ist; und
• Fig. 2 ein Ausgabediagramm der Reflektivität des Spiegels, wenn dieser periodisch seine Moden durchläuft.
• Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochromer Spiegel, der eine Vielzahl von dünnen Festkörper-Schichten umfaßt, die auf einer einzelnen Glasscheibe 11 abgeschieden sind (Fig. 1). Weder die Dicke noch der Typ des verwendeten Glases ist kritisch. Ein typisches Glassubstrat ist ein herkömmliches Natriumglas mit einer Dicke von ungefähr einem Millimeter bis ungefähr drei Millimetern. Die Verwendung einer einzelnen Glasscheibe 11 erleichtert stark die Splittersicherheits- und Konvex-Herstellungs-Probleme, die oben beschrieben wurden.
• Die erste auf dem Glassubstrat 11 abgeschiedene Schicht ist eine leitende Schicht 1. Die leitende Schicht 1 kann aus einer herkömmlichen elektrisch leitenden Beschichtung wie Indium-Zinnoxid oder Cadmium-Stannat verwendet werden. Die Dicke dieser Schicht ist unbedenklich, solange sie entsprechend die Elektrizität über ihre gesamte Oberfläche leitet. Außerdem sollte ihre Dicke derart ausgewählt sein, daß der Durchgang von Licht durch die elektrisch leitende Schicht maximiert wird. In diesem Zusammenhang ist es angenehm, mit optischen Halbwellenlängen- oder Vollwellenlängen-Dicken bezüglich der für sichtbares Licht mittleren Wellenlänge (550 nm) zu arbeiten. Die optische Dicke ist die mit dem Brechungsindex des Materials multiplizierte physikalische Dicke. Im Falle von Indium-Zinnoxid beträgt der Brechungsindex ungefähr 1.7. Folglich besitzt eine Indium-Zinnoxid-Schicht vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 160 nm. Dies ist eine optische Dicke, die ungefähr einer Halbwellenlänge entspricht (160 · 1.7 = 272). Dies ist genügend dick, um eine hervorragende Leitfähigkeit (typischer Flächenwiderstand: 10-15 Ohm/Fläche) über ihrer gesamten Oberfläche bereitzustellen, und noch genügend dünn, daß es nicht übermäßig den Spiegel abdunkelt.
• Die zweite angebrachte Schicht ist eine elektrochrome Nickelhydroxid-Schicht 2. Nickelhydroxid ist ein anodisches elektrochromes Material, in dem eine Färbung auftritt, wenn es mit einer positiven Elektrode elektrisch verbunden wird. Die Dicke der Nickelhydroxid-Schicht sollte günstig ausgewählt werden. Wenn sie zu dick ist, so wird der Spiegel eine geringe Reflektivität besitzen, die Nickelhydroxid-Schicht wird dem Spiegel eine konstante bräunliche Färbung geben. Der Spiegel wird zu dunkel für den normalen Tageslicht-Betrieb sein. Weiterhin wird der Spiegel zu langsam bei der Änderung vom Tageslicht-Betrieb zum Nacht-Betrieb und umgekehrt.
• Andererseits wird, wenn die Nickelhydroxid-Schicht zu dünn ist, der Spiegel unter Nachtzeitbedingungen, wenn sich ein nachfolgendes Auto nähert, nicht abdunkeln. Wir haben herausgefunden, daß die Nickelhydroxid-Schicht zwischen ungefähr 30 und ungefähr 60 nm dick sein sollte. Bevorzugterweise ist die Nickelhydroxid-Schicht 40 nm dick.
• Der hier verwendete Ausdruck "Nickelhydroxid" muß natürlich dahingehend verstanden werden, daß Abweichungen gegenüber stöchiometrisch reinem Ni(OH)&sub2; eingeschlossen sind. Dem Fachmann ist klar, daß das Ausgangsmaterial zur Anbringung der Nickelhydroxid-Schicht Nickeloxid ist, daß dann, wie unten beschrieben wird, zu Nickelhydroxid hydriert wird. Es ist nicht bekannt, ob eine derartige Hydratation immer stöchiometrisch vollständig ist.
• Die nächste auf den Spiegelstapel aufgebrachte Schicht ist eine feste Elektrolytschicht 3. Diese Schicht dient der Isolierung der anodischen und kathodischen elektrochromen Schichten. Als solche muß sie Ionen leitend, Elektronen isolierend und im wesentlichen klar sein, wobei sie während des Ausbleichens der elektrochromen Schichten klar bleiben muß. Geeignete Materialien enthalten Tantalpentoxid, Cäsiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Siliziumdioxid und Mischungen daraus. Tantalpentoxid ist das bevorzugte Material. Auch die Dicke dieser Schicht sollte geeignet ausgewählt werden. Wenn sie zu dick ist, so schaltet der Spiegel nicht schnell genug zwischen dem Tageslicht- und dem Nacht-Betrieb. Wenn diese Schicht zu dünn ist, so wird der Spiegel eine zu starke Neigung besitzen, sich von seinem gefärbtem zu einem ungefärbten Zustand zu entladen. Wir haben herausgefunden, daß die feste Elektrolytschicht eine Dicke von ungefähr 100 bis ungefähr 150 nm und bevorzugterweise von 130 nm besitzen sollte.
• Die elektrochrome Schicht 4 besteht aus einem kathodischen elektrochromen Material, das Wolframoxid umfaßt. Kathodische elektrochrome Materialien sind solche, die sich einfärben, wenn sie mit einer negativen Elektrode verbunden sind. Somit färben sich, wenn der Spiegelstapel einer geeigneten Potentialdifferenz ausgesetzt wird, sowohl die Nickelhydroxid-, als auch die Wolframoxid-Schicht ein. Wenn das Potential umgekehrt wird, so werden beide Schichten klar.
• Auch die Dicke der Wolframoxid-Schicht sollte geeignet ausgewählt werden. Wenn sie zu dick ist, so wird der Spiegel zu langsam auf Änderungen des Lichtes reagieren und immer zu dunkel sein. Die Tageslichtreflektivität wird nicht zufriedenstellend sein. Wenn die Schicht zu dünn ist, so wird sich der Spiegel unter Nachtzeitbedingungen nicht zufriedenstellend färben. Wir haben herausgefunden, daß die Wolframoxid- Schicht zwischen ungefähr 60 bis 120 nm und bevorzugterweise 80 nm dick sein sollte.
• Schließlich wird eine leitende und reflektierende Aluminiumschicht 5 angebracht. Dabei ist nur wichtig, daß diese Schicht ausreichend dick ist, daß sie leicht über ihrer gesamten Oberfläche leitet und nicht einfach beschädigt werden kann. Die Aluminiumschicht ist dazu da, sowohl das einfallende Licht zu reflektieren, als auch Elektrizität zu der elektrochromen Wolframoxid-Schicht 4 zu leiten. Wir haben herausgefunden, daß eine Dicke von ungefähr 50 bis ungefähr 150 nm angemessen ist. Die bevorzugte Aluminiumschichtdicke scheint ungefähr 100 nm zu betragen.
• Es ist vorzuziehen, daß die Nickelhydroxid-Schicht 2 in der Reihenfolge der Belichtung durch das einfallende Licht oberhalb der Wolframoxid-Schicht 4 abgeschieden wird. Wenn sie in dieser Reihenfolge abgeschieden wird, wird der erfindungsgemäße Spiegel in seinem ungefärbten Zustand über 70% des einfallenden Lichtes reflektieren. Im gefärbten Zustand wird er weniger als 10% des einfallenden Lichtes reflektieren.
• Umgekehrt wird der Spiegel mit den bevorzugten Schichtdicken, wenn die Wolframoxid-Schicht in der Reihenfolge der Belichtung durch das einfallende Licht vor der Nickelhydroxid- Schicht abgeschieden wird, nicht mehr als ungefähr 60% des einfallenden Lichtes in seinem ungefärbten Zustand reflektieren. Wechselnde Schichtdicken zur Erhöhung der Reflektivität im ungefärbten Zustand ergeben einen Spiegel der zu viel Licht in seinem gefärbten Zustand reflektiert.
• Die Halbreaktionen, die zur Färbung und Ausbleichung des Spiegelstapels führen, sind im folgenden dargestellt:
• WO&sub3;+H&spplus;+e&supmin;←H+WO&sub3;&supmin; (klar)→(blau),
• Ni(OH)&sub2;←NiOOH+H&spplus;+e&supmin; (klar)→(braun).
• Das freigesetzte Elektron wird durch den Stromversorgungsschaltkreis abgezogen, an den die zwei Elektroden angeschlossen sind. Das freigesetzte Wasserstoff-Ion wandert durch die ionendurchlässige, feste Elektrolytschicht 4.
• Die verschiedenen Schichten 1-5 in dem erfindungsgemäßen Spiegelstapel können in jeder herkömmlichen Art abgeschieden werden. Verschiedene Abscheidungsmethoden können für verschiedene Schichten verwendet werden. Derartige Techniken sind für Fachleute für alle bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien bekannt.
• Herkömmliche Herstellungsmethoden für die elektrochrom aktiven Schichten 2 und 4 sowie die isolierende Elektrolytschicht 3 enthalten die Verdampfungs- und Sputter-Abscheidung. Die Ausgangsmaterialien enthalten hochreines Wolframoxid, Nickeloxid und Tantalpentoxid. Das Vorhandensein von Feuchtigkeit während des Herstellungsprozesses ist für die Erreichung der höchsten Leistungsfähigkeit der Einrichtung kritisch, um die Umwandlung von Nickeloxid in Nickelhydroxid zu fördern. Wir haben herausgefunden, daß es förderlich ist, die Spiegel in einer Umgebung von mindestens 30% relativer Feuchtigkeit herzustellen. Wir haben herausgefunden, daß es förderlich ist, zweckmäßigerweise gesteuerte Beträge von Feuchtigkeit in die Vacuumkammer während der Abscheidung der Wolframoxid-, Tantalpentoxid- und Nickeloxid-Schichten einzuführen.
• Wir haben außerdem festgestellt, daß es förderlich ist, die Vakuum-Abscheidungskammer bei einem Druck zu betreiben, der so hoch ist, wie es tolerierbar ist, um die Schichten 2, 3 und 4 ein wenig porös bereitzustellen, so daß Ioneneintritt, -Austritt und -Durchsatz schnell erfolgen (wodurch es möglich ist, daß der Spiegel von seinem Nacht- zu seinem Taglicht-Betrieb innerhalb einiger, zum Beispiel nicht mehr als 3 Sekunden umgewandelt werden kann). Zum Beispiel haben wir festgestellt, daß bei der Verdampfungsbeschichtung die Hinterfüllung der Abscheidungskammer bis zu einem Partialdruck von ungefähr 10- normale Höhe Torr (0.013 Pa) genügen die mittlere freie Weglänge reduziert, so daß die gewünschten porösen Beschichtungen erhalten werden.
Experimentelle Ergebnisse
• Erfindungsgemäß hergestellte Spiegel wurden in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei Potentialänderungen, die Reflektiviät bei Potentialextremen und die Haltbarkeit bei wiederholten Zyklen getestet. Der Spiegel wurde in seinem ungefärbten Zustand einer Potentialdifferenz ausgesetzt und die Änderung der Reflektivität aufgezeichnet. Nach einer Sekunde wurde der Spiegel entladen und erneut die Änderung der Reflektivität aufgezeichnet. Ein typisches Auslesediagramm ist in Fig. 2 dargestellt.
• Der soeben genannte Zyklus wurde über 100.000 mal wiederholt. Es wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Spiegel zyklisch seine Reflektivität von über 70% zu weniger als 10% in 1 bis 3 Sekunden änderte. Dieses Muster setzte sich über alle 100.000 und weitere Zyklen fort.

Claims (12)

1. Elektrochromer Spiegel (10), der in der angegebenen Reihenfolge umfaßt: ein Glassubstrat (11); auf diesem eine leitende Beschichtung (1); eine erste Schicht bestehend aus einer anodischen, elektrochromen Schicht (2) aus Nickelhydroxid oder einer kathodischen, elektrochromen Schicht (4) aus Wolframoxid;

eine feste Elektrolytschicht (3); eine Schicht bestehend aus der anderen kathodischen, elektrochromen Schicht (4) oder der anodischen, elektrochromen Schicht (2); und eine Schicht (5) aus leitendem Material, dadurch gekennzeichnet, daß

- das leitende Material reflektierend ist,

- die anodische, elektrochrome Nickelhydroxid-Schicht (2) eine Dicke von ungefähr 30 bis ungefähr 60 nm besitzt,

- die feste Elektrolytschicht (3) eine Dicke von ungefähr 100 bis ungefähr 150 nm besitzt und

- die kathodische, elektrochrome Wolframoxid-Schicht (4) eine Dicke von ungefähr 60 bis 120 nm besitzt.

2. Spiegel nach Anspruch 1, in dem die anodische Schicht (2) eine Dicke von ungefähr 40 nm, die feste Elektrolytschicht (3) eine Dicke von ungefähr 130 nm und die kathodische, elektrochrome Schicht (4) eine Dicke von ungefähr 80 nm besitzen.

3. Spiegel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem die erste Schicht die Nickelhydroxid-Schicht (2) ist.

4. Spiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die leitende Beschichtung (1) aus Indium-Zinn-Oxid besteht.

5. Spiegel gemäß Anspruch 4, in dem die Indium-Zinn-Oxid- Schicht (1) eine Dicke von ungefähr 160 nm besitzt.

6. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Schicht aus leitendem Material aus metallischem Aluminium besteht.

7. Spiegel gemäß Anspruch 6, in dem die Aluminiumschicht eine Dicke von ungefähr 50 nm bis ungefähr 150 nm besitzt.

8. Spiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der außer dem Glassubstrat (11) keine Glasschicht besitzt.

9. Spiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem jede der Nickelhydroxid- (2)-, Wolframoxid- (4)- und festen Elektrolyt- (3)-Schichten genügend porös ist, um eine schnelle Einführung, Ausführung und Durchleitung von Ionen zu bewirken.

10. Spiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die feste Elektrolytschicht (3) Tantalpentoxid, Cäsiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Siliziumdioxid oder Mischungen daraus umfaßt.

11. Spiegel gemäß Anspruch 10, in dem der feste Elektrolyt aus Tantalpentoxid besteht.

12. Spiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der durch ein Verfahren hergestellt ist, in dem die Nickelhydroxid- (2)-, feste Elektrolyt-(3)- und Wolframoxid- (4)-Schichten in einem Partialvakuum abgeschieden werden, in dem der Druck so hoch wie möglich gehalten wird, ohne die Abscheidung zu unterbrechen.