DE1589429A1

DE1589429A1 - Elektrooptische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE1589429A1
Application number: DE1967A0054976
Authority: DE
Inventors: Shaw Robert Frank; Deb Satyendra Kumar
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1966-02-25
Filing date: 1967-02-21
Publication date: 1970-04-09
Also published as: DE1589429B2; GB1186541A; SE331136B; LU53066A1; BE694609A; ES337290A1; JPS5246098B1; FR1512722A; GR32671B; NL6702525A

Description

• PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS ■ .

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P FEIFFER}

DR. F. VOITHEMLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 35

American Cyanamid Company, Wayne,

New Jersey, V.St,A."

Elektrooptische Vorrichtungen

Die Erfindung betrifft eine elektrooptische Vorrichtung, deren Absorption elektromagnetischer Strahlung sichln Abhängigkeit von einem elektrischen Feld oder einer einfallenden Strahlung ändert.

Eine elektrooptische Vorrichtung nach der Erfindung i^t gekennzeichnet durch eine bei Umgebungstemperatur wirksame zwischen einem Paar von leitfähigen Elektroden angeordnete Schicht aus elektrochromem Material, das aus einer übergangsmetallverbindung besteht, welche zwei stabile Zustände hat, die sich in ihren optischen Eigenschaften weitgehend voneinander unterscheiden.

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(Art 7 % I Abs. ?. V». 1 S-?" .1 des XnderungiSfW. *.

Der Ausdruck "stabile Elektrochemie" wird verwendet, um die Eigenschaft eines Materials zu kennzeichnen, dessen Absorptionscharakteristik für elektromagnetische Strahlung sich unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes ändert'.

Solche Materialien können z.B. im sichtbaren Bereich des Spektrums bei Fehlen eines elektrischen Feldes wenig oder gar nicht absorbieren und deshalb durchlässig sein, jedoch wenn sie einem elektrischen Feld ausgesetzt werden, absorbieren sie wirksam im roten Endbereich des Spektrums unter Annahme einer blauen Färbung. Ähnliche Effekte können in anderen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums im unsichtbaren sowie im sichtbaren Bereich beobachtet werden.

Ein Material wird als ein "stabilelektrpchromer Stoff" bezeichnet, wenn er auf das Anlegen eines elektrischen Feldes bestimmter Polarität anspricht und von einem ersten stabilen Zustand, in dem dieser Stoff im wesentlichen keine elektromagnetische Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich absorbiert, in einen zweiten stabilen Zustand übergeht, in dem er elektromagnetische Strahlung in diesem bestimmten WellenJLängenbereich absorbiert, wobei, wenn sich dieser Stoff einmal in dem zweiten Zustand befindet, er durch Anlegen eines elektrischen Feldes mit der entgegengesetzten Polarität wieder in seinen ersten Zustand zurückgebracht werden kann. Bestimmte solcher Stoffe können auch bei Abwesenheit eines elektrischen Feldes auf einen Kurzschluß ansprechen, um in den Anfangszustand zurückzukehren. Unter "stabil" wird die Fähigkeit des Materials verstanden, nach Entfernung des elektrischen Feldes in dem absorbierenden Zustand zu bleiben, in den es gebracht wurde, im Unterschied zu einer im wesentlichen unmifcfcel-

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baren Rückkehr in den Anfangszustand, wie es bei dem Franz-Keldysh-Effekt der Fall ist.

Wenn eine Schicht aus einem stabilelektrochromen Stoff zwischen ein Paar von Elektroden eingebracht wird, an die ein Potential angelegt wird, ändert sich die Strahlungsdurchlässigkeit des Materials. Wenn die Elektroden und die elektrochrome Schicht sich auf der Oberfläche einer transparenten Unterlage, z.B. auf Glas, befinden, kann die Lichtdurchlässigkeit der Kombination variiert werden., indem das elektrische Feld, das an der elektrochromen Schicht liegt, entsprechend gesteuert wird. Wenn auf diese Weise der "Schichtstoff" aus Elektroden und elektrochromem Material auf der Unterlage ursprünglich durchsichtig ist, d.h. im wesentlichen keine Verminderung der Lichtdurchlässigkeit der Unterlage verursacht, ändert das Anlegen einer Spannung an ■ die Elektroden, um ein elektrisches Feld geeigneter Polarität zu erzeugen, die Lichtabsorptionseigenschaften des elektrochromen Materials, so daß dieses beispielsweise dunkler wird, wodurch das Lichtdurchlaßvermögen der ganzen Anordnung vermindert wird.

Elektrochrom Stoffe

.Die Materialien, die die elektrochronien Stoffe der Vorrichtung bilden, müssen im allgemeinen elektrische Isolatoren oder Halbleiter sein. Daher sind Metalle, Ketallegierungen und andere, Metalle enthaltende Stoffe, die relativ gute elektrische Leiter sind-, ausgeschlossen.

Eine zweite Bedingung ist, daß die Stoffe in nichtstöchiometrischen Verhältnissen wenigstens zwei verschiedene Elemente enthalten nüssen, die in Form von Ionen entgegengesetzter Polarität vorliegen. Dadurch ergeben sich Gitter-

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fehlsteilen im Unterschied zu der lediglich physikalischen Verschiebung der Kristallsymmetrie, obgleich der Zustand auch dazu führen kann. Gitterleerstellen sind besondere Fälle von Gitterfehlstellen, wie z.B. eine Sauerstoff-Leerstelle in einem Metalloxidkristall.

Zwei Klassen von elektrochromen Stoffen, die die oben genannten Bedingungen erfüllen und deshalb für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, können unterschieden werden. Die erste und bevorzugte Klasse (I) enthält Stoffe, die stabilelektrochrome Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich, einschließlich Umgebungstemperatur und in einigen Fällen hohe Temperaturen, wie z.B. über etwa 125°C, oder niedere Temperaturen,-wie z.B. unter etwa -50 C, aufweisen. Unter"Umgebungstemperatur" werden Temperaturen verstanden, die normalerweise in den Anwendungsgebieten der Vorrichtung, wie sie nachstehend beschrieben werden, auftreten, z.B. von -50⁰C bis 125°C.

Die zweite Klasse (II) enthält Stoffe, die eine stabile Elektrochemie nur bei relativ hoher Temperatur (nicht Umgebungstemperatur) aufweisen, z.B. über etwa 125°Ci Beispiele für diese Stoffe sind grobe Kristalle oder kristalline Schichten oder Filme von Alkalihalogenide^ wie z.B. NaCl, RbCl, XCl, LiF, NaBr, KBr, KI, RbBr u.dgl. wie sie ^; ■ in der britischen Patentschrift 845 053 und der entsprechenden deutschen Auslegeschrift 1 O36 388 beschrieben werden. Kombinationen der Stoffe der Klasse I und der Klasse II können ebenfalls verwendet werden.

Die Stoffe der Klasse I sind weiter dadurch ausgezeichnet, daß sie unter den Gebrauchsbedingungen feste Substanzen sind, gleichgültig, ob sie als reine Elemente, Legierungen oder chemische Verbindungen vorliegen, die wenigstens ein

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Element mit variierbarem Oxidationszustand enthalten, d.h. wenigstens ein Element des Periodensystems, das in mehr als· einem Oxidationszustand außer dem Zustand Null existieren kann. Der Ausdruck "Oxidationszustand" wird in ■"Inorganic Chemistry", T< Moeller, John Wiley & Sons Inc., New Yorkj/1952, definiert. Dazu gehören Stoffe, die ein Übergangsmetall (einschließlich Lanthanide und Aktinide); Stoffe, die Niehtalkalimetalle, wie z.B. Kupfer, Zinn und Barium; und Stoffe, die ein Alkalimetall zusammen mit einem Element variablen Oxidationszustandes enthalten. Bevorzugte Materialien dieser Klasse sind Filme von Übergangsmetallverbindungen in denen das Übergangsmetall in einem beliebigen Oxidationszustand von +2 bis +8 existieren kann. Beispiele für diese sind: Übergangsmetalloxide, -sulfide, -oxosulfide, -halogenide, -selenide, -telluride, -chromate, -molybdate, -wolframate, -vanadate, -niobate, -tantalate, -titanate, -stannate. Besonders bevorzugt werden Schichten von Stannaten, Oxiden und Sulfiden der Metalle der Gruppe IVB, VB und VIB des Periodensystems und Metalloxide sowie "-sulfide der Lanthaniden-Reihe, Beispiele dieser Stoffe sind Kupferstannat, Wolframoxid, Molybdänoxid, Titanoxid,. Vanadiumoxid, Nioboxid, Ceroxid, Kobaltwolframat, Metallmolybdate, Metalltitanate, Metallnlobate u.dgl*

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtungen, die stabilelektrochrome Materialien der Klasse I aufweisen, ist die Fähigkeit,bei Umgebungstemperatur zu arbeiten. Die Erfindung lehrt zum ersten Mal die Anwendung elektrochromer Stoffe bei Temperaturen in praktischen Verwendungsbereichen. Durch die Erfindung wird deshalb ein weites praktisches Anwendungsgebiet für elektrooptlsche Vorrichtungen erschlossen, das bisher, wie aus den nachstehenden Ausführungen hervorgehen wird, nicht zugänglich war.

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BW OR

Die Dicken von stabilelektrochromen Filmen sind zweckmäßigerweise in dem Bereich von etwa 0,1 bis 100 Mikron. Da jedoch ein kleines Potential eine enorme Feldstärke an sehr dünnen Schichten oder Filmen erzeugt, werden dünnere Filme mit 0,1 bis 10 Mikron gegenüber dickeren bevorzugt. Die optimalen Dicken werden auch durch die Natur oder die Eigenschaften der entsprechenden Verbindungen, aus denen die Filme hergestellt werden, und durch das Filmherstellungsverfahren bestimmt, da die jeweilige Verbindung und das jeweilige Filmherstellungsverfahren bei der Herstellung der Vorrichtungen physikalische (z.B. bei nicht gleichförmiger Filmoberfläche) und wirtschaftliche Grenzen setzen kann.

Die Filme können selbsttragend in Abhängigkeit von Dicke und Filmmaterial sein oder sie können auf irgendeine Unterlage aufgelegt werden, die, bezogen auf den Film, elektrisch nicht leitend ist. Geeignete Stoffe für die Unterlagen sind z.B. Glas, Holz, Papier, Kunststoffe, Gips u, dgl., einschließlich durchlässige, durchscheinende, undurchlässige Materialien oder Stoffe mit anderen optischen Eigenschaften.

Elektroden

Praktisch kann jedes Material, das elektrisch leitfähig ist, als Elektrode verwendet werden. Für beide Elektroden können dasselbe Material oder verschiedene Materialien oder Mischungen oder Legierungen von verschiedenen Materialien verwendet werden. Typische Elektrodenmaterialien oder Stoffe sind die Metalle, z.B. Gold, Silber, Aluminium, und leitende Nichtmetalle, wie z.B.'Kohlenstoff,'der geeigneterweise mit Zinn oder Indiumoxid u.4gl· dotiert ist. Wie bereits, erwähnt, sollte wenigstens eine der Elektroden eine solche optische Eigenschaft haben, daß die elektrochrome Änderung wahrgenommen werden kann, wenn die Vorrichtung im Sichtbaren verwendet wird, oder daß die Änderung mit

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Geräten abgetastet werden kann, wenn die Vorrichtung nicht im sichtbaren Bereich verwendet wird.

Die negativen und positiven Elektroden müssen nur mit dem Film einen elektrischen Kontakt haben. Irgendeine Art und Anordnung Von Elektroden und Film, die wirksam ist, um ein elektrisches Feld an den Film zu legen, wenn die Elektroden mit einer Spannungsquelle verbunden sind, ist geeignet; Die Elektroden können daher im Abstand voneinander angeordneteleitfähige Streifen sein, die auf dem Film abgeschieden oder in dem Film eingebettet sind, oder sie können leitfähige Schichten sein, zwischen die der Film eingelegt ist.

Isolierende Schicht *

Vorzugsweise wird zwischen einer der Elektroden und dem elektrochromen Material eine zusätzliche Schicht vorgesehen. Diese zusätzliche Schicht besteht aus einem Material, das als ein "für den Stromträger permeabler Isolator" bezeichnet werden kann. Es wurde gefunden, daß, wenn ein solches Material der oben beschriebenen Vorrichtung beigegeben wird, dieses nicht nur ¹HIe Absorptionseigenschaft des elektrochromen Materials schnell unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes einer bestimmten Polarität verändern läßt, sondern auch die elektrochrome Schicht gegenüber einem Feld der entgegengesetzten Polarität empfindlicher macht, um diese zwangsläufig in den Zustand, in dem sie die absorbierenden Eigenschaften aufweist, die sie vor der ersten Anwendung des Feldes eingenommen hat, mit einer Geschwindigkeit, die von der Größe des Umkehrfeldes abhängig ist, zurückkehren läßt. In bestimmten Fällen kann die Rückkehr in den Anfangszustand -mit einer relativ geringen Geschwindigkeit einfach dadurch bewirkt werden, daß ein hoehleitfähiger, d.h. Kurzschlußweg, zwischen den beiden Elektroden erzeugt wird.

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Das bevorzugte elektrochrome Material für die Verwendung zusammen mit der Isolierschicht ist ein Stoff der Klasse I, wie er oben definiert wurde. Die Brauchbarkeit der elektrochromen Stoffe der Klasse II ist ebenfalls verbessert, da der elektrochrome Stoff dadurch polaritätsempfindlich gemacht wird, d.h. empfindlich für ein Feld einer Polarität, jedoch nicht für beide gleichzeitig, wie bei dem Gegenstand nach der britischen-Patentschrift 8^5 053·

Zahlreiche bekannte Materialien sind für die Verwendung als für den Stromträger permeable Isolatoren nach dieser Erfindung geeignet. Diese schließen einen Luftspalt oder Vakuumspalt, normalerweise im wesentlichen nicht leitfähige Stoffe, wie z.B. Kunststoffe, wie Polyester, Vinyl- oder ähnliche Polymere, Allyl- oder ähnliche Polymere, Polycarbonate, Phenolharze, Aminoharze, Polyamide, Polyimide, Celluloseharze und andere ein, gleichgültig ob sie in Lösungsmitteln oder Wasser löslich oder unlöslich sind. Ebenfalls sind Metalloxide oder Metallsulfide geeignet, die durch Oxidierung oder Sulfidisierung einer metallischen Elektrodenoberflache hergestellt werden, so daß der Isolator direkt auf der Elektrode gebildet wird. Ein Beispiel ist die Kombination einer Aluminiumelektrode und eines Aluminiumoxid-Isolatorüberzugs. Andere anorganische Isolatoren, die geeignet sind, sind Selenid-, Arsenid-, Nitrid-, Chlorid-, Fluorid-, Bromid- und Carbid-Filme.

Der Isolator kann, wenn es die Praxis erlaubt und er mit dem elektrochromen Material und den Elektroden verträglich ist, ein fließfähiges Medium (Flüssigkeit oder.Gas) ein nie-

derschmelzender Feststoff oder eine feste oder flüssige Mischung von zwei oder mehr verschiedenen isolierenden Materialien sein.

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Drei geeignete isolatoren sind Siliciumoxid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid.

Vorzugsweise ist der Isolator ein Film mit wenigstens etwa 0,001 Mikron Dicke, z.B. im Bereich von etwa 0,001 bis 1,0 Mikron. - ^j

Anhand der Figuren wird die Erfindung beispielsweise erläutert.

Figur 1 zeigt in perspektivischer Ansicht und im Querschnitt eine elektrooptische Vorrichtung der beschriebenen Art ohne zusätzliche Isolierschicht.

Figur 2 zeigt in perspektivischer Ansicht und im Schnitt eine Vorrichtung mit zusätzlicher Isolierschicht zwischen einer der Elektroden und dem elektroc.hromen Material.

Die Figuren 3 und 4 zeigen Diagramme, an denen die Arbeitsweise nach dieser Erfindung erläutert wird/ wobei auf den Abszissen die Spannungen und auf den Ordinaten die Ströme aufgetragen sind.

Figur 5 zeigt eine abgeänderte Ausführungsform nach dieser Erfindung, in der die Elektroden die Form von orthogonalen schmalen Streifen haben.

Figur 6 zeigt eine abgeänderte Ausführungsform nach der Erfindung, die sowohl photoempfindlich ist als auch auf ein elektrisches Feld anspricht.

Figur 7 zeigt eine weitere Ausführungsform nach der Erfindung, bei der eine der Elektroden die Form einer beweglichen Sonde hat und ." \

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Figur 8 zeigt eine erfindungsgemäße Einrichtung in Form eines rasch veränderlichen Anzeigesystems mit den Stellen Erzeugen (a), Projektion (b) und Löschen (c) von Daten.

In den obigen Ausführungen sowie in den folgenden wird die Erfindung anhand ihrer Wirkung auf die Durchlässigkeit im sichtbaren Licht beschrieben, d.h. die Änderung der wellenlängenabhängigen Absorption des elektrochromen Materials im sichtbaren Bereich des Spektrums. Natürlich ist das Phänomen, das durch die Art der zu beschreibenden Materialien dargestellt wird, nicht auf das sichtbare Spektrum begrenzt, sondern es kann auch in unsichtbaren Bereichen auftreten.

In Figur 1 ist eine Vorrichtung, die nach der Lehre dieser Erfindung aufgebaut ist, dargestellt. Auf eine Unterlage 22, z.B. Glas oder ein anderes durchlässiges Material, werden nacheinander Schichten aus einem leitfähigen Elektrodenmaterial 24, einem stabilelektrochromen Material 26 und einem zweiten leitfähigen Elektrodenmaterial 28 abgeschieden. Wenigstens eines der leitfähigen Elektrodenmaterialien 24 und 28 ist optisch so beschaffen, daß die elektrochrome Änderung gesehen oder auf andere Weise festgestellt werden kann. Die Unterlage 22 und die leitfähige Schicht 24 können zweckmäßigerweise eine Einheit bilden, z.B. aus einem sogenannten "NESA"-Glas bestehen, das ein im Handel erhältliches Produkt ist, welches einen transparenten überzug aus leitfähigem Zinnoxid auf einer Oberfläche einer Glasplatte hat. Die Schichten 26 und 28 können dann auf die Zinnoxidschicht durch Aufdampfen im Vakuum in bekannter Weise aufgebracht oder abgeschieden werden. Typischerweise kann das stabilelektrochrome Material Wolframoxid oder Molybdänoxid und das äußere Elektrodenmaterial 28 ein Goldfilm sein. Ein Gleichspannungspotential 30 wird an die

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leitfähigen Filme gelegt, wobei die positive Klemme an der Zinnoxidschicht und die negative Klemme an der äußeren Goldschicht liegt .

Wenn, wie oben beschrieben wurde, ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden erzeugt wird, findet eine Blaufärbung des zuerst durchsichtigen Schichtstoffes an der negativen Elektrode statt, und setzt sich zu der positiven Elektrode hin fort, d.h. die stabilelektrochrome Schicht absorbiert die elektromagnetische Strahlung über eine Bandbreite, die den roten Endbereich des sichtbaren Spektrums umfaßt, wodurch das bläuliche Aussehen erhalten wird. Vor Anwendung des elektrischen Feldes absorbierte die elektrochrome Schicht im wesentlichen nicht und war deshalb transparent.

Wie oben kurz erwähnt wurde, ist die Einrichtung nach Figur 1 sehr wirksam, um die Färbung bei Anwendung eines elektrischen Feldes zu ändern, sie leidet jedoch an einem Mangel, der ihren Anwendungsbereich einengt. Insbesondere "ist in ein^r praktischen Hinsicht die Färbung irreversibel.

Die Färbung, die in dieser Vorrichtung erzeugt wird, kann zwar durch Umkehren der Polarität des elektrischen Feldes beseitigt werden, es ist jedoch nicht leicht, die Umkehr des Phänomens genau an dem Entfärbungsρunkt anzuhalten, da selbst mit verschiedenen Elektroden bei angelegter Spannung eine Neigung besteht, daß nahe der Elektrode, die derjenigen gegenüber liegt, an der die Entfärbung stattfindet, eine Wiederfärbung erfolgt. Im Falle von Vorrichtungen, die dünne Filme aus stabilelektrochromen Stoffen verwenden, beginnt die Wiederfärbung so schnell, daß der entfärbte Zustand für das menschliche Auge nicht wahrnehmbar sein kann. Deshalb kann, obgleich die Entfärbung oder Löschung

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tatsächlich bei einer Anordnung nach Figur 1 stattfindet, sie nicht in jedem Fall genau bei dem anfänglichen Zustand der Transparenz gestoppt werden.

Diese eben beschriebenen Nachteile werden mit einer Vorrichtung, wie sie in Figur 2 dargestellt ist, beseitigt. Die Vorrichtung 32 ist ein Schichtaufbau, ähnlich der Vorrichtung 20 nach Figur 1, und weist alle die Elemente, die in dieser Figur dargestellt sind, auf. Diese Elemente sind mit gleichen Bezugszeiehen bezeichnet. Zusätzlich ist jedoch zwischen der leitfähigen Schicht 2k und der stabilelektrochromen Schicht 26 eine Schicht 3¹* aus einem isolierenden Material vorgesehen. Diese Schicht 3^ kann als ein "für den Stromträger permea'bler Isolator" bezeichnet werden. Dieser Ausdruck wird weiterhin verwendet, um irgendein Material zu bezeichnen, dessen elektrischer Widerstand hinreichend groß ist, um eine kontinuierliche wirksame Isolierung gegenüber normaler elektrischer Leitung zwischen gegenüberliegenden Elektrodenflächen zu gewährleisten.

Der Mechanismus, durch den der für den Stromträger permeable Isolator die Eigenschaft des stabilelektrochromen Materials verbessert, kann als selektive Einbringung von Ladungsträgern (z.B. Elektronen, Löcher, positive oder negative Ionen) verstanden werden, die für die nachfolgende Erzeugung von Dauerfärbung in dem elektrochromen Material geeignet ist. Der für den Stromträger permeable Isolator macht dadurch das elektrochrome Material polaritätsempfindlich, was dazu führt, daß beim Anlegen einer Spannung mit einer Polarität, die der entgegengesetzt ist, die die Färbung erzeugt, ein Entfärben ohne· gleichzeitiges Wiederfärben bewirkt wird.

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Bei diesem allgemeinen Mechanismus kann man genauer zwei Fälle oder Theorien unterscheiden, nämlich eine elektroni-

: sehe und eine ionische. Jede Theorie erklärt bestimmte Beobachtungen, die nicht ausreichend durch die andere Theorie

• erklärt werden können. Es ist nicht völlig unwahrscheinlich, daß die Mechanismen gleichzeitig, jedoch unabhängig voneinander ablaufen.

Gemäß einer ersten Theorie oder der elektronischen Vorstellung wirkt der für den Stromträger permeable Isolator durch nicht klassischen Transport von Elektronen oder Löchern (Tunneleffekt) durch die Energiesperrschichtgrenze zwischen-dem Isolator und dem stabilelektrochromen Material. Eine äquivalente Charakterisierung dieser Isolatormaterialien bei dieser Betrachtungsweise schreibt diesen einen Energieabstand zwischen deren Valenz- und Leitfähigkeitsbändern von einer Breite zu, die ausreicht, bei der Betriebstemperatur die normale elektrische Leitung durch das Material des Isolators zu verhindern, jedoch trotzdem infolge der kleinen Dicke dieses Materials einen quantenmechanischen Tunnelübergang von Stromträger, d.h. für Elektronen und Löcher, erlaubt. Die Stromträger, die durch den Tunneleffekt durch den Isolator in das stabilelektrochrome Material injiziert werden, besitzen genügend Energie, um in Energieniveau-Stellen eingefangen zu werden, die die FärbZentren erzeugen, die als Färbung des stabilelektrochromen Materials beobachtet werden. Um etwa Ladungsneutralität in der stabilelektrochromen Schicht aufrecht zu erhalten, müssen Ladungsträger mit einem Vorzeichen, das dem der Ladungsträger entgegengesetzt ist, die durch die isolierende Schicht infolge des Tunneleffektes hindurch« treten.». aus der anderen Elektrode als der, die neben der isolierenden Schicht angeordnet ist, eintreten..Während

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des Entfärbens entweder durch Kurzschluß oder durch Anlegen einer Spannung, die der Spannung, die die Färbung erzeugt, entgegengesetzt ist, werden die Ladungsträger entfernt oder können sich durch den äußeren Kreis ausgleichen, so daß die Träger ihre Stellen, in denen sie eingefangen waren, räumen und dadurch die Farbzentren in ihren ursprünglichen farblosen Zuständen wieder hergestellt werden. Die Färbung kann nicht unter umgekehrten Spannungsbedingungen stattfinden, da der für den Stromträger permeable Isolator sieh nicht neben der Elektrode der Polarität befindet, die für das Tunnel- und Injektionsphänomen geeignet ist.

Gemäß einer zweiten Theorie kann alternativ der für den Stromträger permeable Isolator dazu dienen, den Durchgang eines Elektronenstromes, d.h. von Elektronen und/oder Löchern j ganz zu blockieren, jedoch den Durchgang von Ionen durch den Isolator au ermöglichen ο In diesem Fall dient der Isolator dazu₉ die Bildung von Farbzentren in der stabilelektrochromen Schicht su erleichtern, indem er einen großen elektrischen Feldgradienten erzeugt ₃ durch den sich die Ionen sogar bei Umgebungstemperatur schnell bewegen, um aus dem stabilelektrochromen Material entfernt oder diesem zugesetzt zu werden. In diesem Fall kann die Isolatorschicht auch als zeitweilige oder dauernde Ablage für Ionen dienen, die aus der elektrochromen Schicht entfernt werden.

Ob nun diese Theorien die Yorgänge in einer erfincteigsge- · mäßen· Vorrichtung beherrschen oder nicht, weisen diese Vor*· richtungen die beschriebenen"Färbungs- wnu Entfärbimgsfähig» keiten auf.

Wie.oben erwähnt, ermöglicht der Zusatz Jas Isolators au

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der Anordnung nach Figur 1, daß die Einrichtung wirksam in 'reversibler Weise arbeitet. Zu diesem Zweck wird die Batterie- 30 mit den Elektroden 24 und 28 durch einen Umkehrschalter 36 gekoppelt. Wenn der Schaltarm, wie dargestellt, sich In der oberen oder "C"-Stellung befindet, um die Färbung SU erzeugen _s liegt die positive Klemme der Stromquelle an der äußeren oäer Goldelektrode, während die negative Klemme fiiit der Zinnoxideehicht auf der Glasunterlage verbunden ist. Es wird hervorgehoben, daß diese Schalts-tellung entgegeng@&6t<2fr den Kopplungen in der in Figur i dargestellten Vor» richtung ist.

Sobald eine vollständige Färbung induziert ist, was in einem ' typischen Fall innerhalb von Sekunden .stattfindet, kann der

Schalter 36 geöffnet werden, um die Batterie von der Vor-. '--richtung gänzlich abzuklemmen und die Vorrichtung bleibt ohne weiteren. Energieaufwand in ihrem dunklen Zustand.

Um eine vorher dunkel gemachte Oberfläche zu entfärben oder 1?u löschen, wird der Schaltarm zu den Kontakten "B^SI oder "Entfärben" gelegt, an denen ein Potentiometer 37 -liegt. Wie dargestellt_s ist der Pot£ntiometerkontakt oder Gleitkontakt von einer Stelle _t an der die Elektroden 24 und 28 kurzgeschlossen sind, bis zu einer Stelle beweglich, an der die volle Batteriespannung an den Kontakten liegt, wobei die Polarität jedoch entgegengesetzt wie bei der Färbung ist. Jeder Umkehrspannungswert kann .zwischen den beiden Extremwerten eingestellt werden.

In der Stellung, die 3n der Zeichnung dargestellt ist, wird eine "Entfärbungs"-Spannung mit einem Wert, der kleiner als die Batteriespannung ist, an die Elektroden gelegt, wodurch ein entsprechendes elektrisches Feld erzeugt wird. Unter dem

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Einfluß dieses Feldes kehrt die Vorrichtung in ihren anfänglichen ungefärbten Zustand zurück. Die Schnelligkeit, mit der die Entfärbung stattfindet, wird durch die Größe der Spannung bestimmt. Je höher die Spannung ist, desto schneller ist der Entfärbungsprozeß abgeschlossen. Bei den höheren Entfärbungsspannungen wurde gefunden, daß der Entfärbungsprozeß sogar schneller als der Färbungsprozeß ist.

Wenn einmal die Entfärbung vervollständigt ist, wird keine weitere Färbung b.ei dieser Polarität beobachtet und der Schalter kann geöffnet werden, um die Batterie von der Vorrichtung abzuklemmen und den Energieabfluß zu verringern .

Es wurde weiter gefunden, daß ungeachtet der Abwesenheit eines elektrischen Feldes, wenn das Potentiometer sich in seiner Kurzschlußstellung befindet, bestimmte der stabilelektrochromen Stoffe trotzdem vollständig und zwangsläufig in den Anfangszustand zurückkehren. Die Geschwindigkeit, mit der das Entfärben stattfindet, ist jedoch etwas langsamer als wenn das Material einem elektrischen Feld ausgesetzt wird.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersehen werden kann, können viele Kombinationen von stabilelektrochromen Stoffen, isolierenden Stoffen und Elektrodenmaterialien gemäß dieser Erfindung verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zwar Vorrichtungen mit elektrochromen Stoffen der Klasse I, es wird jedoch hervorgehoben, daß, wenn eine Verwendung bei hohen Temperaturen beabsichtigt ist, elektrochrome Stoffe der Klasse II verwendet werden können.

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Beispiel 1 ^: .

Ein Film aus Molybdänoxid, etwa 1,0 Mikron dick, wird "thermisch durch übliche Einrichtungen bei einem Druck von 10~-> Torr von einem elektrisch erhitzten Tantal-Schiffchen auf die'mit Zinnoxid überzogene Seite von ¹¹NESA"-Glas aufgedampft. Das Zinnoxid auf dem Glas bildet die erste Elektrode, Eine sehr dünne Schicht aus Siliciumdbxid, einem isolierenden Stoff, die etwa 200 S dick ist, wird dann in gleicher Weise auf die Molybdänoxidschicht niedergeschlagen. Schließlich wird ein dünner Goldfilm mit einer Dicke von etwa 100 8, der praktisch transparent ist, auf der aus Siliciumoxid bestehenden Isolierschicht abgeschieden, um die zweite Elektrode der Schichtung oder geschichteten Konstruktion zu bilden.

Während der verschiedenen Aufdampfungszustände erfolgt eine geeignete Maskierung, um einen Teil der dünnen Oxidschicht für die Anbringung des Leiters freizuhalten und ebenfalls erstreckt sich die Maskierung über die Goldschicht, so daß ein Teil derselben direkt auf einem unüberzogenen Teil der Glasunterlage aufgebracht wird, so daß die Gefahr des Kurzschlusses über die dünne Oxidschicht verringert wird, wenn der Leiter an die Goldelektrode angefügt wird. Das Befestigen der Elektrodenleitungen wird erleichtert, indem zuerst die bestimmte Elektrodenfläche mit einer leitfähigen Silberpaste bestrichen und, nachdem der Anstrich getrocknet ist, die Drähte mit Indiumlötmittel befestigt werden.

Wenn ein elektrisches Feld von5 bis 7 Volt ah die oben beschriebene Sehichfcstruktur bei Raumtemperatur angelegt wird, wobei die Goldschicht als positive Elektrode und die Zinn-

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oxidschicht als negative Elektrode verwendet werden, färbt sich die Molybdänoxidschicht, die normalerweise farblos ist, gleichmäßig über ihre ganse Oberfläche blau, wodurch die Lichtdurchlässigkeit der Schichtung auf etwa 10 % innerhalb von 30 Sekunden verringert wird. Die Färbung bleibt im wesentlichen permanent, wenn das elektrische Feld zusammenbricht.

Wenn die Schicht einmal gefärbt ist, schwächt die Anwendung eines elektrischen Feldes umgekehrter Polarität, d.h. das positive Potential liegt an der Zinnoxidschicht und das negative Potential an der Goldschicht, die Färbung gleichmäßig und vollständig, so daß die anfängliche Lichtdurchlässigkeit der Schichtkonstruktion wieder hergestellt wird. Dies findet etwas schneller als die Färbung in etwa β bis 15 Sekunden statt, jedoch kann die Geschwindigkeit durch Ändern des Wertes des Potentials variiert werden.

Beispiel 2

Die Vorrichtung wird, wie in Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, mit Ausnahme, daß ein Film aus Wolframoxid das Molybdänoxid ersetzt. Das Anlegen von 2 bis 3 Volt zwischen den Elektroden, wobei die Goldelektrode positiv ist, reduziert die Lichtdurchlässigkeit der Vorrichtung auf etwa 4 % in etwa 2 Minuten. Die Umkehr der Polarität für etwa 15 Sekunden lang stellt die vollständige Liehtdurchlassigkeitsfähigkeit wieder her. Es wurde gefunden, daß mit dem Wolf« ramoxidfilra das Entfärben auch stattfindet, Jedoch etwas langsamer j wenn die Elektroden kurzgeschlossen werden. Eine sehr allmähliche, d.h. über eine Zeit von mehreren Stunden dauernde Entfärbung findet ebenfalls statt, wenn das Feld weggenommen wird und die Elektroden nicht miteinander³ verbunden sind.

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Beispiele 3 bis 12

Tabelle I unten stellt andere Kombinationen von stabilelektrqchrojnen-Materialien und Isolierstoffen dar, die, wenn sie als Schichten zwischen Elektrodenmaterialien im wesentlichen Wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, gehalten werden, die Strahlungsdurchlässigkeitseigenschaften nach dieser Erfindung aufweisen,

Tabelle

Beispiel elektrochrbmes Material isolierendes Material

3	Wolframoxid	Calciumfluorid
	Molybdänoxid	Calciumfluorid
5	Kupferstannat	Calciumfluorid
6	Nioboxid	Siliciumoxid
. T- ^:	¥anadiumoxid	Siliciumoxid
8	Kobaltwolframat	Siliciumoxid
; 9v^:-	Kupferstannat ·	Siliciumoxid
ΪΟ	Wolframoxid	Magnesiumfluorid
11·	Molybdänoxid	Magnesiumfluorid
12	Kupferstannat	Magnesiumfluorid

Andere Kombinationen der oben erläuterten Materialien können verwendet werden, um die Endcharakteristiken der Gesamtvorrichtung zu ändern, d.h. die prozentuale Änderung der Liehtdurchlässigkeitsfähigkeit, die Spannung, die erforderlich ist, um die erforderliche Feldstärke zu erzeugen,

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die Zeit, damit die Änderung eintritt, usw. Die Stärke der Färbung ist ebenfalls von der Dicke der stabilelektrochromen Schicht abhängig. Theoretisch würde es scheinen, daß, je dicker die Dicke der Schicht, desto mehr Parbzentren bei Anwendung des elektrischen Feldes gebildet werden und deshalb eine stärkere Färbung erwartet werden könnte. Da jedoch dünne Schichten sich erwartungsgemäß schneller in einigen Fällen färben, ist die Beziehung zwischen den Dikken der Schichten und der Farbstärke nicht einfach. In einigen Konstruktionen wurde beobachtet, daß verbesserte Eigenschaften aus der Feuchtigkeitsretention oder Anwesenheit von Spuren von Feuchtigkeit resultieren. Z.B. kann die Färbungsgeschwindigkeit und die Entfärbungsgeschwindigkeit einer Einrichtung nach Beispiel 2 verlangsamt werden, indem sie länger einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt wird. Die Einrichtung kann wieder in eine normale Betriebsweise zurückgeführt werden, indem sie kurz atmosphärischen Bedingungen oder einem feuchten inerten Gas ausgesetzt wird.

Bis jetzt wird die Theorie der Färbungs- und Entfärbungswirkungen, die nach dieser Erfindung bewirkt werden, nicht voll verstanden. Jedoch werden bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vorrichtungen beschrieben werden. Es wird hervorgehoben, daß natürlich die nachfolgende Diskussion die z.Zt. geltenden Ansichten der Erfinder wiedergibt und keine Beschränkung der Erfindung damit beabsichtigt ist.

In Figur 3 ist die Abhängigkeit des Stroms von der Spannung für eine Vorrichtung nach Figur 1 dargestellt. Es ist.klar, daß das Anlegen einer Spannung an die Vorrichtung eine Änderung der Färbung erzeugen kann, die ihrerseits zu einer Änderung der elektrischen Eigenschaften führt, so daß geeignete Vorkehrungen getroffen wurden, um Ungenauigkeiten, die dadurch bedingt sind, auf ein Minium zu redu-

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zieren. Wenn die Messungen zu langsam gemacht werden, können übermäßige Färbungsänderungen das Ergebnis be- · einflussen. Wenn die Messungen zu schnell gemacht werden, können kapazitive Effekte infolge der Elektrodenkonfiguration das Ergebnis beeinflussen. Die Kurve A wurde mit einer Konstruktion nach Figur 1 vor irgendeiner Färbung erhalten, während die Kurven B, C und D diejenigen sind", die bei progressiv größerer Färbung, d.h. größerer Zeitlänge des angewandten Feldes erhalten wurden. Die Kurve E stellt die Stromspannungsbeziehung dar, wenn die Polarität der angelegten Spannung umgekehrt wird, bevor die Färbung induziert ist. Eine Extrapolation des rechten linearen Teils der Kurve A bis zum Nullstrom ergibt unter der Annahme, daß der letzte Teil (gestrichelte Linie) durch einen spannungsunabhängigen Reihenwiderstand bedingt ist, eine Schwellenwertsenergie H (Elektronenvolt). Wie aus den Kurven B, C und D in Figur 3 ersehen werden kann, wird die Stromspannungsbeziehung während der Färbung zunehmend komplizierter. Diese Beobachtung kann als Ergebnis der höheren Leitfähigkeit des stabilelektrochromen Materials in dem gefärbten Zustand erklärt werden. Die Kurve F ist die Kurve, die erhalten wird, wenn die Polarität nach der Färbung umgekehrt wird. Ein Vergleich der Kurven F und E, die nach bzw, vor der Färbung erhalten werden, zeigt wiederum die Vergrößerung der Leitfähigkeit des gefärbten elektrochromen Materials an. Aus Figur 3 wird deshalb klar, daß die Spannung H eine kritische Spannung, die Schwellen-

spannung ist, die eingestellt oder übersehritten werden mußΊI um eine wesentliche Färbung der Anordnung nach Figur zu erhalten.

Die Kurven in Figur 3 lehren, daß mit der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung das Erreichen der Schwellenspannung

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mit der Zeit eine zunehmende Klemmenspannung erfordert, wodurch die Färbung verlangsamt und gleichzeitig, der Strombedarf der Vorrichtung bei einer bestimmten Spannung vergrößert wird. Es wird deshalb postuliert, daß eine unbeeinflußte Schwellenspannung die Färbung begünstigen würde.

Figur 4 zeigt vergleichbare Kurven, die die Färbung und Entfärbung für die Vorrichtung nach dieser Erfindung, die in Figur 2 dargestellt ist, wiedergeben. Es kann durch einen Vergleich der Figuren 3 und 4 ersehen werden, daß die Form der Kurve L sich während des Färbens nicht ändert. Anders ausgedrückt, die Kurve L entspricht allen Kurven A bis D nach Figur 3 und zeigt, daß die zusätzliche isolierende Schicht die Schwellenspannung H nicht beeinflußt und ebenfalls verhindert, daß die Leitfähigkeit sich wie bei der Färbung der Vorrichtung nach Figur 1 vergrößert, wodurch eine intensivere Färbung bei einer bestimmten angewandten Spannung erhalten wird. Die Kurve N stellt das Stromspannungsverhalten, während des Entfärbens dar.

Obgleich aus dies.en Kurven nicht ersichtlich, ist sowohl der Energiebedarf beim Färben als auch beim Entfärben einer Vorrichtung nach Figur 2 wesentlich: geringer als bei einer Vorrichtung nach Figur 1.

Die Wirkung des zusätzlichen Isolators besteht nicht nur darin, die für die Färbung günstige Schwellenspannung aufrechtzuerhalten, sondern auch die Selektivität für die Stromträger und die Polaritätsempfindlichkeit zu erzeugen, die in Zusammenhang mit der obigen Erörterung der für die Ladungsträger permeablen Isolierschicht erwähnt wurden.

Wie oben erwähnt, unterscheidet sich außer der zusätzli-

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chen isolierenden Schicht die Vorrichtung nach Figur 2 von der nach Figur 1 noch dadurch, daß die Zinnoxidschicht die negative" Elektrode und die Goldschicht die positive Elektrode ist. Der Grund für den Elektrodenwechsel ist, daß das Vorhandensein der isolierenden Schicht die Elektroneninjektion mehr begünstigt, wenn die Zinnoxidschicht die negative ist♦ Es wird hervorgehoben, daß die Polarität der Elektroden von der Art des Stromträgers, der an dem Färbeverfahren beteiligt ist, abhängt..

Das erfindungsgemäße'Prinzip, wie es anhand der Figur 2 erläutert wurde, eignet sich für viele und unterschiedliche Anwendungszwecke. Die gesteuerte Färbung, die durch Wegnehmen des Feldes, wenn die erforderliche Farbe erreicht ist, erhalten wird, ist äußerst zweckmäßig für die Verwen.-dung in Fenstern, Automobilwindschutzscheiben, Dachfenstern U.dgl., wo manchmal die Fähigkeit, das gesamte Licht durchzulassen und manchmal eine begrenzte Lichtdurchlässigkeit, wie z.B< bei direktem Sonnenlicht, erwünscht ist. Diese Flexibilität wird durch die steuerbare Entfärbungsfähigkeit der Vorrichtung vergrößert. Viele andere mögliche Anwendungen existieren und verschiedene dieser Anwendungen sind in den Figuren 5 bis 8 dargestellt.

Bei der Anordnung nach Figur 5 ist die Elektrode 24 (Figur 2) durch eine Anzahl von Elektrodenstreifen Υι··Ύ_η ersetzt, die sich zwischen der Unterlage 22 und der isolierenden Schicht 3^ und im Abstand voneinander erstrecken, während die Elektrode 28 in gleicher Weise aus einer Vielzahl von Streifen X*...X besteht, die orthogonal zu den Elektroden Y-...Y angeordnet sind. Das Anlegen einer geeigneten Spannung zwischen den Elektroden Y₁ und X₁ z.B. erzeugt eine Färbung nur in dem Bereich des Schnittpunktes

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dieser Elektroden, wie in der Zeichnung dargestellt ist. Dadurch können verschiedene Teile der Oberfläche, die durch die Spannungsanschlüsse an die einzelnen Elektroden bestimmt .sind, selektiv gefärbt werden. Wenn die Elektroden extrem schmal gemacht werden _f z.B. aus sehr feinen Drähten bestehen, und im engen Abstand voneinander angeordnet sind, ist es möglich, ein Bild mit einem hohen Auflösungsvermögen auf der Oberfläche zu erzeugen. Diese Fähigkeit erschließt der Anordnung weite Verwendungsmöglichkeiten für Anzeigezwecke.

Für die Sichtbarmachung soll wenigstens eine der Elektrodenreihen ^γι···Υ_η und X₁...X_ optische Qualität haben, z.B. durchlässig sein, obgleich Abtastgeräte ebenfalls für Anwendungszwecke wirksam, eingesetzt werden können, wenn die Elektroden nicht optische Qualität besitzen.

In Figur 6 ist eine abgeänderte Ausführungsform der Figur 2 dargestellt, welche sowohl photoempfindlich als auch elektroempfindlich ist. Eine photoleitende Schicht 50 befindet sich zwischen der Elektrode 28 und der elektrochromen Schicht 26, wobei die Unterlage 22 an der Elektrode 28 anliegt. Die übliche Aktivierungsspannung wird über.den Schalter 36 an die Elektroden angelegt, jedoch ist diese Spannung nur so groß, daß das elektrische Feld nicht ausreicht, um bei fehlendem Licht den Färbevorgang einzuleiten. Ein Potentiometer 37, wie es bereits in Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben wurde, ist eine geeignete Einrichtung, um die Spannung zu variieren. ·.

Wenn Licht durch den.lichtdurchlässigen Teil 54 der Bildplatte 52 fällt, um ein Bild 5^a auf der Oberfläche der Vorrichtung zu erzeugen, veranlaßt dies die photoleitende Schicht, die zweckmäßigerweise aus einem Material, wie

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z.B. Cadmiumsulfid,-bestehen', kann., stärker leitend zu werden und das Feld an der elektrochromen Schicht zu vergrössern. Das vergrößerte Feld, das auf diese Weise an der

\ elektrochromen Schicht erzeugt wird, ist hinreichend, um eine Färbung über einen Bereich zu bewirken, der konform mit dem Bild 5²Ja ist und die Einrichtung wird photoempfindlich, z.B. ist sie eine Kamera. Der Zusatz der isolierenden Schicht nach dieser Erfindung verbessert das Ansprechvermögen und die Empfindlichkeit der Vorrichtung insoweit als die Expositionszeit, die notwendig ist, um ein Bild zu erzeugen, verkürzt wird. Das Merkmal der Reversibilität nach dieser Erfindung ermöglicht, daß entweder eine positive oder, eine negative Aufnahme erzeugt wird. Wenn die Vorrichtung normalerweise in ihrem transparenten Zustand ist, erzeugt das Anlegen einer entsprechenden Spannung eine Färbung in der exponierten Fläche, so daß eine positive Aufnahme oder ein Positiv erzeugt wird. Wenn die Vorrichtung anfänglich gleichmäßig gefärbt ist, in dem z.B. das geeignete Potential angelegt ist, während die ganze

^ Oberfläche dem Licht ausgesetzt ist, führt eine darauf folgende Aufnahme oder Exposition, wenn sie mit umgekehrter Spannung an den Elektroden durchgeführt wird, zu einer Entfärbung der exponierten Fläche, -wodurch·ein Negativ, das für Druckzwecke usw.. geeignet ist, erzeugt wird. Der Wert der Entfärbungsspannung kann variiert werden, um die unterschiedlichsten Wirkungen zu erhalten.

Für bestimmte Anwendungszwecke, wie z.B. die Radiographie, kann ein bei ionisierender Bestrahlung leitfähiges Material das photoleitfähige Material ersetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine hohe Quantenausbeute, da, wenn ein Photon auf die Photoleiterschicht auftrifft, eine Elektronen-Lawine induziert wird, die ihrer-

seits neue elektromagnetische Strahlungsabsorptionszentren in der elektroehromen Schicht nach dieser Erfindung erzeugt. Keine Fixierungs- oder Reinigungsschritte sind erforderlich und das Element oder die Vorrichtung nach dieser Erfindung kann bei Tageslicht gehandhabt werden, wenn sie keinem elektrischen Feld ausgesetzt ist, da sie in diesem Zustand unempfindlich ist. Eine Auflösung ist praktisch in einem molekularen Maßstab möglich, wodurch eine große Informations-Packungsdichte*erhalten wird. Andere Vorteile sind die praktisch unbegrenzte Wiederverwendbarkeit und die einfache Steuerung der Empfindlichkeit.

Das Verfahren, das Element und die Vorrichtung nach dieser Erfindung sind deshalb für eine große Anzahl von Systemen hervorragend brauchbar, die für verschiedene Zwecke konstruiert sind, wie z.B. Photographie mit hohem Auflösungsvermögen, Photokopie, Herstellung von Mutterpausen, Matrizen, Informationsspeicherung, optische Aufzeichnung, Radiographie u.dgl.

Deshalb besteht die Erfindung in einer Hinsicht in der Schaffung eines elektrophotographischen Verfahrens und eines entsprechenden Elementes, das für dieses Verfahren brauchbar ist, wobei das Element eine integrale Schichtung aus einer Schicht, die photoleitfähig ist oder die durch ionisierende Strahlung leitend gemacht werden kann und einer elektroehromen Schicht, wobei diese Schichten zeitweilig oder dauernd einen elektrischen Kontakt miteinander haben.

Das Material der Photoleiterschicht kann irgendeines der zahlreichen bekannten Materialien, Platten, Filme u.dgl. sein, die entweder positiv (abnehmender Widerstand bei Anwesenheit der aktivierten Strahlung) oder negativ (zunehmender Widerstand bei Anwesenheit der aktivierenden

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Strahlung), photol.eitfähig sind. Zusätzlich ist es manchmal .vorteilhaftjbekannte Photoleiter-Materialien zu verwenden, die Dauerleitfähigkeitseigenschaften aufweisen, d.h. eine Leitfähigkeit, die nach Entfernung der.erregenden Strahlung bestehen bleibt. Die letztgenannten Materialien schlies· sen bekannte photoleitfähige Verbindungen, wie z.B. die Oxide, Sulfide und Selenide von Zink und Cadmium ein, die .in einem Harz-Bindemittel dispergiert sind. Das Phänomen und weitere Beispiele-werden in R.M.. Schaffert, Electrophotography, Focal Press, New York,(.1965) Kap. 4 beschrieben.

Die photoleitfähige Schicht kann ebenfalls bekannte Materialien enthalten, die durch ionisierende Strahlung, wie z.B. Röntgenstrahlen,. Elektronenstrählen, Gamma-Strahlen, Beta-Strahlen u.dgl." leitfähig werden oder erhöhte Leit-' fähigkeit erhalten. Diese Materialien machen das Element und die Vorrichtung nach dieser Erfindung für die Radiographie wertvoll.

Verschiedene Variationen des elektrochromen Materials, der geometrischen Anordnung, des Einfallswinkels und,der Einfallsrichtung des optischen Bildes, der optischen Dichte der Unterlage und anderer Schichten kann der Fachmann entsprechend dem erfindungsgemäßen Konzept, das oben beschrieben wurde, wählen. Z.B. wurde zwar oben anhand der Figuren eine dicht gepackte oder geschichtete Struktur beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern umfaßt auch Strukturen, die auseinandergenommen und wieder zusammengesetzt werden können.

Die Photoleitschicht oder eine äquivalente Schicht und die elektrochrome Schicht können als steife oder flexible Filme verwendet werden, in Kontakt miteinander oder auf getrennten Spulen aufgerollt wie in einer üblichen Plattenkamera

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oder Rollfilmkamera verwendet werden. Wenn die Schichten übereinander gelegt werden und zwischen geeigneten Elektroden in elektrischen Kontakt kommen, kann ein optisches Bild, im wesentlichen in derselben Weise wie bereits beschrieben wurde, aufgezeichnet werden. Solche-Betriebsweisen unter Verwendung von festen trennbaren oder flexiblen Anordnungen der Photoleiterschicht oder der äquivalenten Schicht und der elektrochromen Schicht werden in dem US-Patent 3 21²J 277 unter Bezugnahme auf einzelne verschiedene Materialien beschrieben.

Beispiel 13 -

Ein dünner Film aus Cadmiumsulfid, etwa 1 Mikron dick, wird im Vakuum auf eine sorgfältig gereinigte leitfähige Glasunterlage (NESA-Glas) abgeschieden. Die Abscheidung wird bei ΙΟ"-⁵ Torr durchgeführt, während die Unterlage auf 150⁰C gehalten wird. Der Cadmiumsulfid-Film, der dabei abgeschieden wurde, ist ziemlich leitfähig und sein Verhältnis von spezifischem Dunkelwiderstand zu spezifischem Photoleitfähigkeitswiderstand ist 2,5. Die resultierende überzogene Unterlage wird dann in Luft bei 22O⁰C 16 Stünden lang erhitzt, wodurch die Dunkelleitfähigkeit der Schicht um·mehrere Grössenordnungen abnimmt und mit der Dunkelleitfähigkeit des hierauf aufgebrachten Wolframoxidfilms vergleichbar ist. Gleichzeitig nimmt das Verhältnis von spezifischem Dunkelwiderstarid zu spezifischem photoleitendem· Widerstand von 5>5 auf 200 zu. Ein dünner Film aus Wolframoxid, etwa 1 Mikron dick, wird dann im Vakuum auf dem Cadmiumsulfidfilm abgeschieden. Die Schichtstruktur wird durch Abscheidung eines Goldfilms mit einer Dicke von etwa 0,02 Mikron über dem Wolframoxidfilm abgeschlossen.

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Ein optisches Bild wird dann auf die photoleitfähige Oberfläche unter Verwendung einer 5^~Watt-Wolframfadenlainpe projiziert. Gleichzeitig wird ein Gleichstromfeld von etwa 5 χ 10 Volt/cm an der Zusammensetzung aus Cadmiumsulfid-Photoleiter und der elektrochromen Schicht aus Wolframoxid aufrecht erhalten. Der Stromfluß durch die Struktur beträgt * "50 Milliampere. Nach einer Exposition für mehrere Minuten, wie beschrieben, bildet sich ein dunkles, königsblaues Bild, das'dem projezierten optischen Bild entspricht, auf der elektroehromen Schicht aus.

Wenn man die Wolframoxidschicht durch Molybdänoxid oder Kupfermolybdat ersetzt, wird im wesentlichen dasselbe Ergebnis erhalten. Wenn jedoch das elektrische Feld von der ■Struktur, die als elektrochrome Schicht Molybdänoxid enthält, weggenommen wird, bleibt das elektrochrome Bild im wesentlichen bestehen, im Gegensatz zu dem elektrochromen Bild von dem Wolframoxidfilm, welches über mehrere Stunden langsam verblaßt.

Die Vorrichtung nach dieser Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, einen Mechanismus für die Gradationssteuerung zu bilden. Wenn die Absorption in der elektrochromen Schicht verstärkt wird, ändert sich der Intensitätsunterschied des auf die Photoleiterschicht projezierten Bildes, was zu einer Veränderung; der Tonskala des. elektrochromen Bildes führt. Die Wirkung kann eine Zusammenziehung oder Dehnung der Tonskala sein, in Abhängigkeit, ob eine Färbung in der elektrochromen Schicht induziert oder gelöscht wird.

Figur 7 stellt eine weitere Anwendung nach dieser Erfindung dar, wobei die Elektrode 2k die Form einer beweglichen Sonde "24' mit einer relativ kleinflächigen abgerundeten Spitze hat.

Bei der in der dargestellten Weise angelegten Spannung arbeitet die Sonde als Schrdbstift, indem die Oberfläche nur an der Kontaktstelle mit einer Intensität gefärbt wird, die von dem Stromfluß abhängig ist. Eine solche Vorrichtung kann für die Informationsspeicherung und Informationsweitergabe von Vorteil sein. Das Schreiben kann mit einem Elektronenstrahl, z.B. in einer Kathodenröhre anstelle mit einem Schreibstift erfolgen. Das Löschen kann bewirkt werden, indem eine Elektrode mit relativ breiter Fläche über die Oberfläche gerieben wird, wobei die Potentiale entsprechend umgekehrt sind.

Figur 8- zeigt eine andere Anwendung dieser Erfindung zum Darstellen von sich kontinuierlich ändernden Vierten, wie z.B. bei einer Börsenanzeige oder einem Ferndrucker. Die Vorrichtung wird hierbei erzeugt, indem die erforderlichen Schichten auf einem endlosen Streifen eines transparenten flexiblen Trägers 60, z.B. auf einem Kunststoffband, niedergeschlagen werden. Da viele der stabilelektrochromen Materialien, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, ebenfalls photochrome Eigenschaften unter ultraviolettem Licht aufweisen, kann ein Buchstabe oder eine Zahl auf dem Band sichtbar gemacht werden, indem dieses ultraviolette Licht, beispielsweise an der Stelle a, exponiert wird.

Wenn der exponierte Teil des Bandes den Expositionsbereich verläßt, verschiebt er sich in einen Projektionsbereich b, wo er mit einer Glühlampe 62 auf einen Sichtschirm (nicht dargestellt) projiziert wird. Nach der Projektion bewegt sich die Stelle zu einer Löschstelle c, in der ein örtliches Löschfeld mit Schleifkontakten 6¹J erzeugt wird, die die Elektrodenschichten längs freier schmaler Flächen am oberen

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Rand berühren und ein Feld der entsprechenden Polarität zwischen den Elektroden erzeugen. Der Bandteil wird dadurch gelöscht und kehrt zu der Expositionsstelle a für ' die Wiederverwendung zurück.

Die vorstehenden Ausführungen erläutern die visuellen Effekte, die mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen erhalten werden. Die Vorrichtung nach dieser Erfindung weist jedoch andere, nicht für das Auge sichtbare Eigenschaften auf, die von beträchtlichem Interesse sind. Die Leitfähigkeit der stabilelektrochromen Schicht ändert sich gleichzeitig mit dem Maß der Färbung. Der ungefärbte Film oder die ungefärbte Schicht ist ein relativ guter elektrischer Isolator, wohingegen der gefärbte Film oder die gefärbte Schicht ein relativ guter elektrischer Leiter ist. Diese Leitfähigkeitsänderung kehrt sich beim Löschen der Färbung um und daher arbeitet die Vorrichtung als variabler Widerstand, der verschiedene stabile V.'iderstandszustände einnehmen kann. Dieses Phänomen kann mit Vorteil für die Speicherung von Informationen benützt werden.

.Außerdem ändert sich die Dielektrizitätskonstante des stabilelektrochromen Films und deshalb kann die Vorrichtung ebenfalls als spannungsvariabler Kondensator benützt tierden. Diese Kapazitätsänderungen unterscheiden sich sehr stark von denen, die mit üblichen spannungsvariablen Kondensatoren vom p-n-Typ erhalten werden. In letztgenannten Einrichtungen existieren Kapazitätsänderungen nur während der Anwendung des elektrischen Feldes und verschwinden, wenn das elektrische Feld zusammenbricht. Bei der erfindungsgemäßen Anordnung bleibt die Kapazitätsänderung, die einmal durch Anwendung eines Feldes induziert wurde, bestehen, bis sie durch Anwendung eines Feldes umgekehrter Polarität oder durch Kurzschließen der Elektroden entfernt oder reduziert wird.

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In den oben erläuterten Beispielen werden konstante Gleichstromquellen dargestellt und beschrieben, um die notwendigen elektrischen Felder zu erzeugen. Eine Reihe von kurz dauernden, hoch intensiven Impulsen kann ebenfalls die Färbungs- und Entfärbungswirkungen erzeugen und im allgemeinen wird durch die Dauer und Größe der angewandten Spannung die Stärke der Färbung und das Ausmaß der Entfärbung gesteuert.

Die Schichten aus elektrochrömen und isolierenden Materialien können relativ zu den Elektroden bei geeigneter Änderung der Spannungspolaritäten mit demselben Resultat vertauscht' werden. In der Anordnung nach Figur 6 kann die Reihenfolge, in der die Schichten auf der Unterlage aufgebaut werden, vertauscht werden, wenn man gleichzeitig die Spannungspolarität ändert, ohne daß die Wirkung dieser Vorrichtung beeinträchtigt wird.

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Claims

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1. Elektrooptische Vorrichtung, deren Absorption elektromagnetischer Strahlung sich in Abhängigkeit von einem elektrischen Feld oder einer einfallenden Strahlung ändert, gekennzeichnet durch eine bei Umgebungstemperatur wirksame, zwischen einem Paar von leitfähigen Elektroden (24, 28) angeordnete Schicht aus elektrochromem . Material (.26), das aus einer Übergangsmetallverbindung besteht, welche zwei stabile Zustände hat, die sich in ihren optischen Eigenschaften weitgehend voneinander unterscheiden.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus isolierendem Material (34), die für elektrische Ladungsträger durchlässig ist, welche die Schicht infolge des quantenmechanischen Tunneleffekts oder durch lonenleitung durchdringen, auf der einen Seite in Kontakt mit dem elektrochromen Material (26) und auf der anderen Seite in Kontakt mit der Einrichtung zum Anlegen des elektrischen Feldes steht.

3· Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,' daß der Isolator (34) ein Film mit einer Dicke von wenigstens etwa 0,001 Mikron ist. ■

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden (24, 28) im wesentlichen transparent ist. . .

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5· Vorrichtung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochrome Material Wolframoxid, Molbydänoxid, Nioboxid, Vanadiumoxid, Kupfermolybdat, Kupferstannat oder Kobaltwolframat ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolator (34) Siliciummonoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Materialschicht (50 in Figur 6), deren Widerstand sich bei- Strahlungseinfall auf diese Schicht ändert und die zwischen dem elektrochromen Material (26) und einer Elektrode (28) angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7_} daduich gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material (50) Cadmiumsulfid ist.

9· Vorrichtung nach Anspruch 2 mit variabler Lichtdurchlässigkeit, gekennzeichnet durch eine Potentialquelle · (30), um eine Spannung einer bestimmten Polarität (C) an die erste oder die ersten und die zweite oder die zweiten Elektroden (24, 28) zur Erzeugung eines elektrischen Feldes zu legen, wobei das elektrochrome Material (26) bei Anlegen einer Spannung einer Polarität (C) das Lichtdurchlassvermögen der Vorrichtung von einem ersten Zustand in einen zweiten Zustand ändert

• und wobei bei Anlegen einer Spannung entgegengesetzter Polarität (B) das Lichtdurchlassvermögen der Vorrichtung von dem zweiten Zustand in den ersten Zustand zurückkehrt.

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10. Vorrichtung nach Anspruch 9? gekennzeichnet durch eine Potentialquelle (30)* um selektiv eine Spannung an die Elektroden (2¹I_s 28) anzulegen und durch Einrichtungen, um einen Kurzschluß zwischen den Elektroden (2k, 28) und dadurch eine Rückkehr des Lichtdurchlassvermögens der- Vorrichtung von dem zweiten zu dem ersten Zustand zu bewirken.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der selektiv angelegten Potentiale (37) über einen bestimmten Bereich variabel ist.

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