DE3516209C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Schicht mit Teilchen aus Graphit und/oder amorphem Kohlenstoff, die auf einer lichtreflektierenden Metallschicht auf einem Lumineszenz-Bildschirm einer Kathodenstrahlröhre ausgebildet ist.

Derartige Schichten sind aus den US-PS 27 03 401 und US-PS 40 25 661 bekannt, in denen Kathodenstrahlröhren beschrieben sind, die einen Schirmträger, einen auf diesem angeordneten Lumineszenz-Bildschirm, eine auf dem Bildschirm angeordnete lichtreflektierende Metallschicht, und eine auf der Metallschicht angeordnete Kohlenstoffteilchenschicht aus amorphem Kohlenstoff und/oder Graphit enthalten. Die Kohlenstoffteilchenschicht kann Wärme absorbieren, die von einer beim Bildschirm angeordneten Lochmaske abgestrahlt wird, oder Elektronen absorbieren, die von dem Elektronenstrahl oder den Elektronenstrahlen gestreut oder erzeugt werden, welche den Bildschirm anregen. Die Kohlenstoffteilchenschicht enthält kein permanentes Bindemittel, jedoch wird bei der Herstellung zeitweilig ein organisches Bindemittel verwendet, welches bei der Ausheizung wieder entfernt wird, wobei organische Substanzen aus allen sich auf dem Schirmträger befindlichen Schichten oxidiert oder anderweitig verflüchtigt werden. Das Aufbringen eines Belages aus verflüchtigbarem organischen filmbildenden Material auf die den Leuchtschirm überdeckenden Aluminiumschicht sowie das Aufbringen einer Schicht aus Kohlen­ stoffteilchen auf dieser filmbildenden Schicht mit anschließendem Erhitzen zum Verflüchtigen des filmbildenden Materials ist ferner aus der DE-AS 21 64 174 bekannt.

Ferner ist es aus der DE-OS 24 48 801 bekannt, auf der Leucht­ stoffschicht eine Siliziumdioxidschicht aufzubringen, welche das Freiwerden von Gasen im Bereich des Leuchtschirms unterdrücken soll, und auf diese Siliziumdioxidschicht dann die Aluminium-Reflexionsschicht aufzubringen. Eine geänderte Schichtenfolge ist aus der US-PS 25 33 809 bekannt, wo auf die Leuchtstoffschicht unmittelbar die Aluminium-Reflexions­ schicht aufgebracht ist und diese dann mit einer Silizium­ monoxidschicht bedeckt wird. Eine Kohlenstoffschicht ist nicht vorgesehen. Weiterhin ist es aus der DE-PS 22 63 825 bekannt, die Leuchtstoffschicht mit einer Aluminiumschicht abzudecken und auf diese wiederum eine Graphitschicht aufzubringen, deren Körper durch Kohäsionskräfte auf der Aluminiumschicht zusammengehalten werden.

Aus der GB-PS 13 59 720 ist es bekannt, auf die Außenseite des Bildschirms eine Blendungsschutzschicht aus Lithium­ silikatmaterial und Kohlenstoffpartikel mit einer Partikelgröße unter 0,15 µ aufzubringen, welche störende Spiegelungen von Umgebungslicht auf den Bildschirm unterdrücken soll. Die Verwendung von Silikatbindemitteln in einer Schicht aus Graphit, Eisenoxid und amorphem Kohlenstoff zur inneren Aus­ kleidung des Bildröhrenkonus mit einer leitenden Schicht (Aquadag-Schicht) ist aus der US-PS 44 25 377 bekannt, wobei das Silikat-Bindemittel Siliziumdioxid und Alkalimetalloxide enthält. Schließlich ist eine nichtabblätternde Aquadag- Schicht aus einem elektroleitenden Pulver aus der DE-OS 30 08 495 bekannt, wobei die Partikel dieses elektroleiten­ den Pulvers folgendermaßen aufgebaut sind: ein Graphitteilchen von 2 bis 3 µ Durchmesser ist von Titanoxidteilchen mit 0,5 bis 1 µ Durchmesser umgeben, und um das ganze liegt eine Schicht von Siliziumoxidteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,007 bis 0,008. Diese Siliziumoxidschicht dient als Oberflächenbehandlungsagens. Die Beschichtungsmasse wird durch Vermischen dieses elektroleitenden Pulvers mit einem Silikat- und einem Dispergiermittel in Wasser hergestellt und auf die Innenseite des Bildröhrenkonus aufgebracht.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich von der Kohlenstoffteilchen­ schicht nach dem Ausheizen Teilchen lösen können, die nach der Fertigstellung der Kathodenstrahlröhre zu Problemen hin­ sichtlich der Hochspannungsstabilität der Röhre führen. Es ist daher wünschenswert, die Kohlenstoffteilchenschicht mit einem permanenten Bindemittel zu versehen. In der oben erwähnten US-PS 40 25 661 wird dargelegt, daß ein Metallionenrest in der Kohlenstoffteilchenschicht unerwünscht ist. Ebenso unerwünscht ist jeder Zusatz zur Kohlenstoffteilchenschicht, der die Lumineszenzhelligkeit des Schirms um mehr als 5% herabsetzt. Die naheliegenden Möglichkeiten eines permanenten Bindemittels für die Kohlenstoffteilchenschicht sind also nicht brauchbar.

Ausgehend von der US-PS 40 25 661 besteht daher die Aufgabe der Erfindung darin, eine Abdeckschicht aus Kohlenstoffteilchen für einen metallisierten Leuchtschirm einer Bildröhre zu schaffen, bei der das Abdampfen von Kohlenstoffteilchen aus der Schicht der fertiggestellten Röhre durch ein permanentes Bindemittel ohne signifikante Verminderung der Leucht­ schirmhelligkeit verhindert wird, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.

Eine erfindungsgemäße Kathodenstrahlröhre ähnelt im Aufbau der aus der oben erwähnten US-PS 40 25 661 bekannten Katho­ denstrahlröhre mit der Ausnahme, daß die Kohlenstoffteilchen­ schicht als Bindemittel vorgeformte Siliziumdioxidteilchen enthält, welche bereits vor dem Einbringen in die Kohlen­ stoffteilchenschicht als solche vorliegend und durch Pyrolyse einer pyrogenen Siliziumverbindung, wie Siliziumtetrachlorid, gebildet werden, wobei die mittlere Teilchengröße weniger als 0,1 Mikrometer beträgt. Die dadurch gebildeten Siliziumdioxid­ teilchen liegen als trockenes Pulver vor und unterscheiden sich von den meisten Siliziumdioxidbindemitteln, die gelatine- oder gelartig sind, und von den meisten bereits vorgeformten Siliziumdioxidpulverteilchen, die wesentlich größere mittlere Teilchengrößen aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ähnlich den Verfahren, die in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß vorgebildete oder vorgeformte Silizium­ dioxidpulver zur Anwendung kommen, die vor, während oder nach dem Auftragen der Kohlenstoffteilchen aufgebracht werden können, vorzugsweise durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension dieser Teilchen. Die Siliziumdioxid­ teilchen können also eine sich unterhalb der Kohlenstoff­ teilchen befindliche Schicht bilden oder mit den Kohlenstoff­ teilchen in einer einzigen Schicht gemischt sein oder eine sich auf den Kohlenstoffteilchen befindliche Schicht bilden. In allen Fällen liegt das Gewichtsverhältnis der Siliziumdioxidteilchen zu den Kohlenstoffteilchen vorteilhafterweise im Bereich von 0,9 bis 1,1.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur eine teilweise aufgebrochene Seitenansicht einer Kathodenstrahlröhre gemäß der Erfindung darstellt.

Die in der Zeichnung dargestellte Kathodenstrahlröhre ist eine Lochmasken-Bildröhre eines Typs, wie er in der US-PS 34 23 621 beschrieben ist. Die Kathodenstrahlröhre enthält einen evakuierten Kolben 21 mit einem Hals 23, der mit einem Konus 25 aus einem Stück besteht, und mit einer Frontglaswanne 27, die ein Bildfenster 27A und einen mit diesem einstückigen Flansch 27B enthält, der mit dem Konus 25 durch eine Verschmelzung 29 aus entglastem Glas verbunden ist. Auf der Innenseite des Bildfensters 27A befindet sich ein Lumineszenz-Bildschirm 31, der ein Mosaik aus streifen- oder punktförmigen Bereichen von Leuchtstoffen unterschiedlicher Lumineszenzfarben enthält. Auf dem Bildschirm 31 befindet sich eine lichtreflektierende Metallschicht 33 aus Aluminium und auf dieser eine Kohlenstoffteilchenschicht 35. Im Hals 23 befindet sich ein Elektronenstrahlerzeugungssystem 37, welches durch drei Metallfinger 39 im Abstand von der Wand des Halses gehalten und mit einer inneren, leitfähigen Beschichtung 40 verbunden ist, welche sich auf der Innenseite des Konus 25 befindet. Im Abstand von der Metallschicht 33 befindet sich eine metallische Lochmaske 41. Die Lochmaske 41 ist mit einem Metallrahmen 43 verschweißt, der durch Federn 47 auf Zapfen 45 gehaltert ist, die in der Frontglaswanne 27 vorgesehen sind. Mittels eines Elektronenstrahls oder mehrere Elektronenstrahlen vom Strahlerzeugungssystem 37, die in geeigneter Weise über den Bildschirm 31 abgelenkt werden, kann ein Lumineszenz- oder Leuchtbild erzeugt werden, das durch das Bildfenster 27A betrachtet werden kann. Mit der Ausnahme der Kohlenstoffteilchenschicht 35 sind der Aufbau der Bildröhre und ihre Herstellung bekannt, so daß sich eine weitergehende Erläuterung erübrigt.

Die Kohlenstoffteilchenschicht 35 ist etwa 2,5 µ dick und besteht im wesentlichen aus den gleichen Gewichtsteilen vorgeformter kolloidaler Kieselsäure- oder Siliziumoxidteilchen und Kohlenstoffteilchen (in Form von amorphem Kohlenstoff und/oder Graphit) pro Flächeneinheit. Die Kohlenstoffteilchenschicht 35 kann durch das folgende typische Verfahren hergestellt werden, nachdem die Aluminiummetallschicht 33 auf den Bildschirm 31 aufgedampft worden ist und bevor organische Substanzen aus der Filmstruktur entfernt worden sind.

Man bereitet eine erste Suspension der folgenden Zusammensetzung zu:

68,2 g kolloidaler Graphit mit 22% Feststoffen,
15 g amorpher Kohlenstoff (mittlere Teilchengröße etwa 0,021 µm)
1,5 g Dispergierungsmittel
0,3 g Netzmittel
1,915 entioniziertes oder destilliertes Wasser.

Dieser Ansatz wird in einem Dispersator etwa 15 Minuten gemischt. Dann wird diese erste Suspension 5 Minuten in einem Dispersator mit einem gleichen Volumen der folgenden zweiten Suspension gemischt:

15 g kolloidales Siliziumdioxid (mittlere Teilchengröße etwa 0,014 µm)
985 g entionisiertes oder destilliertes Wasser.

Die resultierende gemischte Suspension ist nun fertig für ein Aufsprühen auf den aluminisierten Schirm.

Die Frontglaswanne und die auf ihr befindliche Zwischenstruktur werden in einen Ofen gebracht, der auf etwa 85 bis 95°C erwärmt worden war, und dort etwa 15 Minuten belassen, bis die Frontglaswanne ungefähr Ofentemperatur hat. Die Frontglaswanne wird dann aus dem Ofen entnommen, die Anschmelzflächen und die inneren Seitenwände der Front­ glaswanne einschließlich der zur Halterung der Maske dienenden Zapfen werden abgedeckt, z. B. mit einem Schirm, bis etwa zur Formpaßlinie, der ganze Bildfensterbereich wird jedoch unmaskiert belassen. Bei noch warmer Frontglaswanne wird dann eine wäßrige Dispersion eines verflüchtigbaren filmbildenden Materials auf die unmaskierte Aluminiumschicht gesprüht. Eine bevorzugte Dispersion, die im wesentlichen frei von Substanzen ist, die beim Verbrennen metallionenhaltige Rückstände ergeben, wird dadurch hergestellt, daß man 250 ml einer wäßrigen Acrylharzemulsion (mit einem Feststoffgehalt von etwa 46 Gew.-%) und 14 g PVP (Polyvinyl-Pyrrolidon) mit 2050 ml entionisiertem Wasser mischt. Eine bevorzugte Acrylharzemulsion könnte im wesentlichen aus Äthylacrylat bestehen, das mit kleineren Mengen Acryl- und Methacryl-Monomeren und -polymeren mischpolymerisiert ist. Das Aufsprühen wird etwa 1 bis 3 Minuten mit einer Druckluft-Spritzpistole durchgeführt, die mit einem Druck von etwa 3,5 kg/cm² arbeitet, und man führt den Sprühstahl etwa zehnmal über die Oberfläche. Wegen der in der vorerhitzten Frontglaswanne enthaltenen Wärme trocknet das aufgesprühte Material in weniger als einer Minute und bildet einen Ab­ dichtüberzug oder eine Sperrschicht.

Während die Frontglaswanne immer noch auf über 50°C erwärmt ist und die Abschirmung sich noch an Ort und Stelle befindet, wird dann die oben beschriebene gemischte Suspension, die Teilchen aus Siliziumdioxid, Graphit und Ruß (Carbonschwarz) enthält, auf die unmaskierten Teile der überzogenen Metallschicht aufgesprüht. Das Aufsprühen erfolgt während etwa 2 bis 5 Minuten mit einer Druckluft- Spritzpistole, die mit einem Druck von etwa 3,5 kg/cm² arbeitet, wobei der Sprühstahl etwa zwanzigmal über die Oberfläche geführt wird, um eine Beschichtung mit einem Flächengewicht von etwa 0,15 mg/cm² zu erzeugen. Wegen der in der erhitzten Frontglaswanne enthaltenen Wärme trocknet das aufgesprühte Material in weniger als einer Minute und bildet eine wärmeabsorptionsfähige Deckschicht.

Die Abschirmung wird dann entfernt und die beschichtete Frontglaswanne wird nun in üblicher Weise weiterbearbeitet. Hierbei wird die Frontglaswanne wie üblich bei etwa 400 bis 500°C in Luft ausgeheizt, um die verflüchtigbaren und organischen Materialien in der Schirmstruktur durch Verdampfen und Oxidieren zu entfernen. Bei diesem letzten Ausheizschritt werden der Film und der Überzug aus verflüchtigbarem Material, die sich unter und über der Aluminiumschicht befinden, die Bindemittel im Mosaik-Bildschirm und alle Dispergierungs- und Netzmittel in der Struktur entfernt. Nach dem Ausheizen enthält die Struktur eine reflektierende Schicht aus metallischem Aluminium auf dem Leuchtstoffmosaik-Bildschirm und eine wärmeabsorptionsfähige Siliziumoxid-Kohlenstoff-Graphit-Deckschicht, die auf der Aluminiumschicht haftet.

Das oben beschriebene Beispiel läßt sich in der verschiedensten Weise abwandeln, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten. Eine ganze Anzahl solcher Abwandlungen sind in den oben erwähnten US-PS 37 03 401 und US-PS 40 25 661 beschrieben und brauchen daher nicht erläutert zu werden.

Als Kohlenstoff in der Deckschicht können entweder Graphit- oder amorpher Kohlenstoff oder eine Kombination dieser beiden Materialien verwendet werden. Als amorpher Kohlenstoff können Ruß wie Lampenruß oder andere Formen verwendet werden, die bei einer unvollständigen Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien entstehen. Der Graphit kann synthetisch oder natürlich sein. Es wurde festgestellt, daß Graphitteilchen einer Oxidation besser widerstehen und weniger dazu neigen, in den Bildschirm einzudringen als Teilchen amorphen Kohlenstoffs. Amorphe Kohlenstoffteilchen ergeben Schichten, die ein stärkeres Wärmeab­ sorptionsvermögen haben und dem Eindringen von Elektronen weniger Widerstand entgegensetzen. Eine Mischung der beiden Typen von Kohlenstoff wird bevorzugt.

Die Teilchengröße der Kohlenstoffteilchen ist nicht kritisch, es wird jedoch eine kolloidale Größe bevorzugt, um die Herstellung einer Suspension und die Aufrechterhaltung des suspendierten Zustandes zu erleichtern und um die Schwächung der Elektronenstrahlen so klein wie möglich zu halten. Der Kohlenstoff kann in irgendeinem flüssigen Träger suspendiert werden, der den Leuchtstoffschirm nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise wird der Kohlenstoff jedoch im Wasser dispergiert. Bei der Dispersion der Kohlenstoffteilchen im Wasser hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Netz- und Dispergiermittel zuzusetzen, um eine stabile Suspension zu erzeugen. Es hat sich ferner als wünschenswert erwiesen, in der Suspension keine organischen Bindemittel für die Teilchen zu verwenden. Beim Zusatz von Bindemitteln hat es sich nämlich gezeigt, daß die Kohlen­ stoffteilchen während des späteren Ausheizens übermäßig stark oxidieren können, was die Steuerung des Prozesses schwieriger macht.

Die Kieselsäure- oder Siliziumoxidteilchen werden vorgebildet und müssen kleiner als 0,1 µm sein, wobei die mittlere Teilchengröße erheblich unter 0,1 µm sein soll. Geeignete Siliziumoxidteilchen kann man durch Pyrolyse von pyrogenen Siliziumverbindungen, die das gewünschte Material liefern, erzeugen. Siliziumoxid, das durch Mahlen oder durch Fällen in einem feuchten Medium herge­ stellt worden sind, werden als unzweckmäßig angesehen. Die Siliziumdioxidteilchen werden in einem flüssigen Träger suspendiert, der sich für ein Druckluftspritzen oder andere Auftragverfahren eignet.

Die Siliziumoxidsuspension kann mit der Kohlenstoffteilchen­ suspension gemischt und wie bei dem oben beschriebenen Beispiel auf die Metallschicht aufgetragen werden. Die sich ergebende Struktur ist in der folgenden Tabelle mit A bezeichnet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Siliziumoxidsuspension auf der Metallschicht aufzutragen und dann die Kohlenstoffteilchenschicht auf die Silizium­ teilchenschicht. Die sich hierbei ergebende Struktur ist in der Tabelle mit B bezeichnet. Wieder eine andere Möglichkeit besteht darin, die Kohlenstoffteilchenschicht auf die Metallschicht aufzutragen und dann die Siliziumteilchenschicht auf die Kohlenstoffteilchenschicht. Die sich ergebende Struktur ist in der Tabelle mit C bezeichnet. Bei allen diesen Strukturen liegt das Gewichtsverhältnis von Siliziumoxidteilchen zu Kohlenstoffteilchen pro Flächeneinheit in der fertigen Kathodenstrahlröhre zwischen etwa 0,9 und 1,1. Es sei bemerkt, daß das Gewicht der Kohlenstoffteilchen während der Bearbeitung der Kathodenstrahlröhre infolge von Oxidation etwas weniger wird.

Mit den oben beschriebenen Strukturen und einer Vergleichs­ struktur bekannter Art, die eine Kohlenstoffteilchenschicht ohne Siliziumdioxid auf der Metallschicht enthielt und in der Tabelle mit D bezeichnet ist, wurden Vergleichsversuche durchgeführt. In der folgenden Tabelle wurden die Relativwerte der Lumineszenzlichtstärke des Bildschirms der Kathodenstrahlröhren im Betrieb durch Vergleich mit der Lichtstärke einer Kathodenstrahlröhre bestimmt, die eine unbeschichtete lichtreflektierende Metallschicht enthielt und deren Lichtstärke als 100% angenommen wurde. Die Teilchenhaftung wurde dadurch bestimmt, daß heftig auf die umgekehr­ te Frontglaswanne geschlagen wurde und die relative Anzahl der sich lösenden Teilchen gezählt wurde. Das relative Emissionsvermögen wurde dadurch bestimmt, daß man die relative Absorption von Infrarotstrahlung an der Oberfläche der Struktur maß. Diese Daten zeigen, daß man bei der Realisierung der Struktur gewisse Kompromisse eingehen kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

TABELLE

Claims (10)

1. Schicht mit Teilchen aus Graphit und/oder amorphem Kohlenstoff, die auf einer lichtreflektierenden Metallschicht auf einem Lumineszenz-Bildschirm einer Kathodenstrahlröhre ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (35) nur aus Kohlenstoffteilchen und vorgeformten, bereits vor dem Einbringen in die Kohlenstoffteilchen als solche vorliegende Siliziumdioxidteilchen mit einer Teilchengröße unter 0,1 µ als Bindemittel besteht.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Kohlenstoffteilchen zu den Siliziumdioxidteilchen im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.

3. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen und die Siliziumdioxidteilchen in Form einer einzigen, im wesentlichen gleichförmigen Mischung vorliegen.

4. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (35) aus zwei Teilschichten aufgebaut ist, deren eine auf der Metallschicht als Teilschicht aus Kohlenstoffteilchen und deren andere als Teilschicht aus Siliziumdioxidteilchen auf der Kohlenstoffteilschicht niedergeschlagen ist.

5. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (35) aus zwei Teilschichten aufgebaut ist, deren eine auf der Metallschicht als Teilschicht aus Silizium­ oxidteilchen und deren andere als Teilschicht aus Kohlen­ stoffteilchen auf der Siliziumdioxidteilschicht niedergeschlagen ist.

6. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumdioxidteilchen als Teilchen eines durch Pyrolyse einer pyrogenen Silizium-Verbindung hergestellten, trockenen Pulvers vorliegen.

7. Verfahren zum Herstellen einer Schicht nach einem der vorstehenden Ansprüche auf einer Kathodenstrahlröhre mit einem Schirmträger, einem auf diesem angeordneten Schirm und einer lichtreflektierenden Metallschicht auf diesem Schirm, wobei nach dem Herstellen des Schirmes der Schirmträger, auf dem sich der Schirm und die Metallschicht befinden, auf etwa 50 bis 75°C erwärmt wird und auf der vorerwärmten Metallschicht ein Film eines organischen, durch Hitze verflüchtigbaren Materials niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Film eine Schicht (35) aus Kohlenstoffteilchen und vorgeformten, bereits vor dem Eindringen in die Kohlenstoff­ teilchenschicht (35) als solche vorliegenden Siliziumdioxid­ teilchen aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen und die Siliziumdioxidteilchen durch Aufsprühen einer im wesentlichen gleichförmigen wäßrigen Suspension dieser Teilchen aufgebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension dieser Teilchen auf der Metallschicht (33) aufgebracht werden, und daß dann die Siliziumdioxidteilchen durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension dieser Teilchen auf den Kohlenstoffteilchen aufgebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumdioxidteilchen auf der Metallschicht (33) durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension der Siliziumdioxidteilchen aufgebracht werden und daß dann die Kohlenstoffteilchen auf den Siliziumdioxidteilchen durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension der Kohlenstoffteilchen aufgebracht werden.