DE1947115C3

DE1947115C3 -

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Publication number: DE1947115C3
Application number: DE691947115A
Authority: DE
Inventors: Theodore Alexander Lancaster Pa. Saulnier (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1968-09-17
Filing date: 1969-09-17
Publication date: 1979-03-01
Also published as: GB1236117A; ES371377A1; NL6914041A; DE1947115A1; US3582390A; FR2018241A1; BR6912336D0; DE1947115B2; NL169797C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Leuchtstoffschirme, die metallisiert, also mit einer dünnen Metallschicht überzogen werden sollen, insbesondere Mosaikschirme für Farbfernsehbildröhren, können in Abhängigkeit von den verwendeten Leuchtstoffen, Schirmgewichten, Bindemittelanteilen und den zum Aufbringen verwendeten Verfahren in ihren Eigenschaften schwanken. Man braucht daher eine einen Substratfilm bildende wässerige Dispersion, die den jeweiligen Eigenschaften, insbesondere auch der Textur des Schirmes angepaßt werden kann, um eine einwandfreie Qualität des gebildeten Substrats zu gewährleisten. Die Dispersion soll auch leicht durch halbautomatische und automatische Anlagen aufgebracht werden können.

Nachdem das Substrat metallisiert worden ist, wird praktisch das ganze organische Material zwischen dem Glaskolben und der Metallschicht durch das Ausheizen entfernt Während des Ausheizens wird der metallisierte Schirm auf etwa 375 bis 450⁰C erhitzt um die organischen Materialien zu verflüchtigen. Es ist während des Ausheizens wesentlich, daß die Metallschicht porös genug ist, um die sich aus den organischen materialien bildenden Gase ohne übermäßige Bewe gung oder Blasenbildung der auf dem Leuchtstoff schirm befindlichen Metallschicht entweichen zu lassen. Blasige Metallschichten haben eine ungleichmäßige Reflexion des Lichtes vom Lumineszenzschirm zur FoLje und können auch als Quelle für lose Metallteilchen in der

Röhre wirken.

Gewisse organische Materialien der Dispersion beschichten gewöhnlich gewisse bloße Glasflächen angrenzend an den Leuchtstoffschirm. Der auf der bloßen Glasoberfläche befindliche Teil der Metall schicht soll ebenfalls möglichst wenig Blasen aufweisen, da durch geplatzte Blasen lose Metallteilchen entstehen können, die zu Kurzschlüssen zwischen den Elektroden der Elektronenstrahlerzeugungssysteme der Röhren führen können.

Ein Verfahren zum Metallisieren des Leuchtschirmes einer Kathodenstrahlröhre, bei welchem der Schirm mit einer wäßrigen Dispersion, die ein wasserunlösliches filmbildendes Harz und 0,5 bis 7,0 Gew.-% eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymerisats enthält,

überzogen, der Überzug unter Bildung eines verflüchtigbaren Substrates getrocknet und auf dem Substrat eine Aluminiumschicht niedergeschlagen wird und das Substrat dann verdampft wird, ist bereits aus der US-PS 30 67 055 bekannt Bei dem bekannten Verfahren ist eine Blasenbildung insbesondere beim Verdampfen der Aluminiumschicht praktisch unvermeidbar.

Es ist ferner bekannt, der Dispersion kleine Mengen von Siliciumoxid, eines löslichen Silikats und/oder eines Borsäurekomplexes von Polyvinylalkohol zuzusetzen.

Diese Zusätze sollen die Haftung verbessern und das Abblättern sowie das Blasenbilden der Metallschicht auf den bloßen Glasflächen angrenzend an den Leuchtstoffschirm verringern. Bei den bekannten Verfahren ist jedoch die Menge an festem Harz, die ohne die Gefahr einer Blasenbildung aus der Dispersion niedergeschlagen werden kann, sehr begrenzt Andererseits ist es wünschenswert, größere Mengen (dickere Schichten) festen Harzes auf dem Leuchtstoffschirm zu verwenden, da man hierdurch metallisierte Schirme mit höherer Lichtstärke erhält Es wäre außerdem erwünscht, auch andere Harze oder polymere Kunststoffe verwenden zu können, da dann eine bessere Anpassung des Verfahrens an das angestrebte Produkt möglich ist Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem die Metallschicht beim Verdampfen des Substrates keine Blasen bildet.

Diese Aufgabe wird durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruchs 1 gelöst.

Durch den Zusatz kleinerer Mengen an Wasserstoffperoxid und eines wasserlöslichen Polymerisats zu der wässerigen Dispersion wird es möglich, größere Mengen an Acrylatharzen zu verwenden und somit metallisierte Schirme zu erzeugen, die hellere Bilder liefern; außerdem wird es möglich, andere Harze anstelle von Acrylatharzen zu benutzen. Der wichtigste Vorteil der Erfindung ist jedoch die Vermeidung einer Blasenbildung der Metallschicht. Vermutlich beeinflußt

und steuert das Wasserstoffperioxid in der Dispersion die Porosität der Metallschicht derart, daß ihre Neigung zur Bildung von Blasen über dem Bereich des Leuchtstoffschirmes während des Ausheizens verringert wird. Durch den Zusatz von Wasserstoffperoxid zur Mischung können auch viele Dispersionszusammensetzungen verwendet werden, die ohne einen Zusatz blasige Metallschichten über dem Leuchtstoffschirm und/oder den bloßen Glasflächen ergeben würden. Durch den Zusatz von Wasserstoffperoxid werden ferner die Auswahlmöglichkeiten bezüglich der Art und Mengen der Harze in der Dispersion, die für das Metallisierungsverfahren brauchbar sind, und die Arten und Mengen der filmbildenden Zusätze, die zur Optimierung der Eigenschaften des Verfahrens und des Verfahrensproduktes verwendet werden können, erweitert

In der Praxis werden sowohl die Fiimbildung als auch das Aufheizen besser und leichter steuerbar. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat besondere Vorteile bei automatisierten Verfahren, da die Verfahrensparameter weniger kritisch sind. Das vorliegende Verfahren läßt sich auch besser als die bekannten Verfahren den jeweiligen Fertigungsbedingungen anpassen.

Alle folgenden Beispiele betreffen ein Aufschlämmverfahren oder Absetzverfahren, bei welchem die Dispersion auf einen trockenen Dreifarben-Mosaikschirm für eine Farbfernsehbildröhre aufgebracht wird. Ein solcher Mosaikschirm kann aus Leuchtstoffpunkten bestehen, die in einem hexagonalen Muster auf der Oberfläche einer Glasfrontplatte angeordnet sind. Ein bekannter Leuchtstoffschirm dieser Art enthält Punkte eines blauemittierenden Leuchtstoffes (z. B. Zinksulfid, das mit Silber aktiviert ist), Punkte eines grünemittierenden Leuchtstoffes (z.B. Zinkkadmiumsulfid, das mit Kupfer und Aluminium aktiviert ist) und Punkte eines rotemittierenden Leuchtstoffes (z. B. Yttriumoxysulfid, das mit Europium aktiviert ist). Die punktförmigen Leuchtstoffbereiche enthalten etwa 8 bis 24% eines durch Licht gehärteten Bindemittels, das im wesentlichen aus Polyvinylalkohol und Acrylatmischpolymerisaten besteht

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden wässerige Dispersionen eines wasserunlöslichen, filmbildenden Harzes verwendet, denen kleine Mengen Wasserstoffperoxid, ein wasserlösliches, filmbildendes Polymerisat und wahlweise ein oder mehrere andere Zusätze zugesetzt sind. Die Dispersionsansätze für die unten beschriebenen speziellen Beispiele können mit den folgenden Vorratslösungen hergestellt werden:

Lösung A

Eine wässerige Suspension, die etwa 38 Gew.-% eines wasserunlöslichen, filmbildenden Acrylatharz-Mischpolymerisats enthält das in Wasser dispergiert ist und einen pH-Wert von etwa 2,9 hat Suspensionen dieser Art sind im Handel erhältlich. Die mittlere Teilchengröße beträgt bei dieser Suspension etwa 0,1 μττι.

Lösung B

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Eine wässerige Lösung, die etwa 2 Gew.-% eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymerisats eines Borsäurekomplexes von Polyvinylalkohol enthält. Diese Lösung kann dadurch hergestellt werden, daß man ein handelsübliches Produkt mit einer solchen Wassermenge mischt daß sich die gewünschte Konzentration ergibt

Lösung C

Eine wässerige Lösung, die etwa 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält

Lösung D

Eine wässerige Lösung, die etwa 30 Gew.-% kolloidale Siliziumoxidteilchen enthält Solche Lösungen sind im Handel erhältlich. Die Teilchen dieser Lösung haben eine mittlere Teilchengröße von etwa 15 nm.

Beispiel 1

Mische 237 g der Lösung A mit 248 g Wasser. Setze dann während des Mischens nacheinander 10 g der Lösung C und 15 g der Lösung D zu. Setze nun so viel Ammoniumhydroxid (ungefähr 28% NH₄OH) zu, daß der pH-Wert der resultierenden Mischung etwa 6,0 bis 7,5, vorzugsweise etwa 7,2 beträgt Nun füge 90 g der Lösung B zu. Die Dispersion wird nun bei dem erläuterten Verfahren verwendet

Die festen Bestandteile der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten wässerigen Dispersionen sind hauptsächlich wasserunlösliche, filmbildende Harze wie in der Lösung A, welche durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu etwa 500⁰C verflüchtigt werden können und verhältnismäßig hart und thermoplastisch sind. Die bevorzugten Harze dieses Typs bestehen im wesentlichen aus Acrylatharz-Mischpolymerisaten (Lösung A), die Kombinationen von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnlichen Monomeren vom Acrylattyp sind. Geeignete wässerige Acrylatsuspensionen sind im Handel erhältlich. Die Konzentration des wasserunlöslichen Harzes in der Dispersion kann im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, liegen.

Zur Einstellung der Härte und der Filmbildungseigenschaften des aus der Dispersion gebildeten Substrates kann mit den Acrylatharz-Mischpolymerisat ein Weichmacher verwendet werden. Die meisten üblichen Weichmacher für Acrylat-Mischpoiymerisate eignen sich für diesen Zweck, z. B. Dibutylphthalat, Butylglycolat, Methylphthalat, Tributoxyäthylphosphat und Äthylglycolat Der Anteil des Weichmachers kann zwischen 0 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Acrylat-Mischpolymerisats, betragen.

Andere wasserunlösliche Harze, die verwendet werden können, sind Polyvinylacetatharze, Styrol-Acryl-Acrylonitrilharze und Styrol-Acrylatharze. Geeignete wässeriger Suspensionen dieser Harze sind im Handel erhältlich.

Die Polyvinylacetatharze, Styrol-Acryl-Acrylonitrilharze und Styrol-Acrylatharze können mit einem geeigneten Weichmacher verwendet werden.

Der Dispersion werden 0,1 bis 4,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, zugesetzt. Das Wasserstoffperoxid kann in irgendeiner für die Handhabung bequemen Stärke verwendet werden. Im allgemeinen wird man eine 30-bis 35 gew.-%ige Lösung verwenden, da dann vor dem Zusetzen zur Dispersion keine vorherige Zwischenverdünnung erforderlich ist.

Eine Aufgabe des Wasserstoffperoxids besteht darin, die Porosität des Substrats und der Metallschicht zu steuern. Wenn kein Wasserstoffperoxid vorhanden ist, muß der Verfahrenszyklus so gesteuert werden, daß das Substrat rissig wird und unregelmäßige Poren über den

Leuchtstoffbereichen entstehen. Bei der optimaien Durchführung des vorliegenden Verfahrens bewirkt die Gegenwart des Wasserstoffperoxids in Verbindung mit dem Wasserlöslichen filmbildenden Polymerisat, daß die Risse und Poren überwiegend am Umfang der Leuchtstoffpunkte und zwischen diesen entstehen. Über den Leuchtstoffpunkten treten dagegen sehr wenig Risse und Poren auf. Bei nicht ganz optimalen Verhältnissen entstehen mehr Risse und Poren oberhalb der Oberfläche der Leuchtstoffpunkte.

Bei eiiem gemäß der Erfindung hergestellten Lumineszenzschirm wird daher mehr Lumineszenzstrahlung von den Leuchtstoffbereichen zum Betrachter reflektiert und ein helleres Bild erzeugt als bei den bekannten Lumineszenzschirm«!. Eine andere Folge besteht in einer Zunahme der mittleren Porosität des Substrats und damit auch der Metallschicht, ohne daß dadurch die Bildhelligkeit leidet Infolge der höheren Porosität können mehr Materialien und größere Mengen dieser Materialien in der Disperston verwendet und während des Ausheizens durch die Metallschicht verflüchtigt und entfernt werden. Die Dispersion kann also besser auf das Verfahren zugeschnitten werden als bisher, und die Verfahrensparameter sind weniger kritisch und daher auch leichter zu steuern.

Das wasserlösliche filmbildende Polymerisat wird der Dispersion in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 7,0 Gew.-% der darin enthaltenen Harzfeststoffe zugesetzt Der Begriff »wasserlöslich« soll auch Polymerisate umfassen, die in Wasser dispergierbar sind. Das Polymerisat ist verhältnismäßig weich und verflüchtigt sich beim Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 500° C. Es kann, muß jedoch nicht thermoplastisch sein.

Das wasserlösliche filmbildende Polymerisat trägt anscheinend dazu bei, die Bildung der Risse und Poren während der Herstellung des Substrats für die Metallschicht, insbesondere Aluminiumschicht, auf die Bereiche um die Leuchtstoffpunkte zu lokalisieren, und es trägt ferner dazu bei, die Unversehrtheit des Filmes über der Oberfläche der Leuchtstoffpunkte zu erhalten. Durch die Lokalisierung der Risse- und Porenbildung wird die Neigung der Metallschicht, während des folgenden Ausheizens Blasen zu bilden, ganz wesentlich verringert. Diese Widerstandsfähigkeit gegen eine Blasenbildung tritt auf, wenn Konzentrationen von 0,5 bis 7,0 Gew.-% der wasserlöslichen Harzfeststoffe in der Dispersion vorhanden sind. Man kann zwar auch höhere Konzentrationen verwenden; hierdurch werden dann aber üie Fließeigenschaften der Dispersion beeinträchtigt. Höhere Konzentrationen beeinträchtigen außerdem den Glanz der auf dem Substrat niedergeschlagenen Metallschicht, ohne die Widerstandsfähigkeit des Substrats und der Metallschicht gegen die Bildung von Blasen nennenswert zu verbessern.

Geeignete wasserlösliche Polymere sind u. a. Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose und Leim. Jedes dieser Materialien liefert, wenn es in der angegebenen Konzentration zugesetzt wird, Schirme, die im Schirmbereich praktisch frei von Blasen sind. Außerdem wird die Blasenbildung im Radius zwischen der Frontplatte und der Wand des Bildröhrenvorderteils verringert oder ausgeschaltet, wenn Polyvinylalkohol (vorzugsweise 97% oder mehr hydrolysiert) oder ein Borsäurekomplex von Polyvinylalkohol (vorzugsweise 97% und mehr hydrolysiert) verwendet wird.

Vorzugsweise wird ein Borsäurekomplex von Polyvinylalkohol verwendet (Lösung B). Ein solcher Borsäurekomplex kann dadurch hergestellt werden, daß man Borsäure mit Polyvinylalkohol in einem sauren Medium mit einem pH-Wert unter etwa 5,5 reagieren läßt Ein typisches Herstellungsverfahren besteht darin, eine wässerige Borsäurelösung einej 7%igen Lösung von Polyvinylalkohol zuzusetzen, der bei 97% oder höher hydrolysiert und auf ein pH von unter 5,2, vorzugsweise auf ein pH von 4,5 mit einer Säure, wie Zitronensäure, Crotonsäure, Phosphorsäure oder einem sauren Salz ίο gepuffert ist Die Mischung wird auf etwa 70 bis 100° C erwärmt und dann abgekühlt Das Produkt kann auf eine Vorratskonzentration verdünnt oder in Form eines trockenen Pulvers extrahiert werden. Andere Verfahren zur Herstellung geeigneter Borsäurekomplexe von Polyvinylalkohol sind in der US-PS 31 35 648 beschrieben. Es sind auch Borsäurekomplexe von Polyvinylalkohol, die sich für das vorliegende Verfahren eignen, im Handel erhältlich.

Bei dem vorliegenden Verfahren hat die Dispersion vorzugsweise einen pH im Bereich von 4,0 bis 8,0. Wenn die Dispersion normalerweise einen pH-Wert hat, der unter diesem Bereich liegt, kann der pH-Wert durch Einmischen eines Neutralisierungsmittels oder einer Kombination von Neutralisierungsmitteln erhöht werden. Man kann hierfür Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und anderer anorganischer Alkalisalze verwenden, wobei Reagenzien bevorzugt werden, die den Widerstand des Substrats gegen eine thermische Zersetzung und den Gehalt des Schirmes an inerten Ascherückständen nicht wesentlich erhöhen. Zur Einstellung des pH-Wertes einer Dispersion, die mittels eines handelsüblichen Acrylate hergestellt wurde, haben sich Ammoniumhydroxid und Morpholin als sehr geeignet erwiesen. Dies gilt insbesondere für die Metallisierung von Schirmen, die für eine ausreichende Benetzung während sehr kurzer Zykluszeiten oder bei Verwendung automatischer oder halbautomatischer Fertigungsanlagen zu hydrophob sind.

Eine mit Ammoniumhydroxid neutralisierte Dispersion arbeitet gut in einem pH-Bereich von etwa 6,5 bis 7,5. Höhere pH-Werte ergeben brauchbare, aber nicht optimale Überzüge, da die höhere Alkalinität zu einem gewissen Schwellen mancher Teilchen und zu Komplikationen beim Trocknen führt

Dispersionen, die mit Morpholin neutralisiert sind, arbeiten am besten in einem pH-Bereich von etwa 4,0 bis 4,5. Bei höheren pH-Werten ist die Dispersion durch den hohen Morpholingehalt anscheinend gequollen und/oder teilweise erweicht Auf Grund der Resultate so kann angenommen werden, daß andere Amine oder Neutralisierungsmittel bei diesen und anderen pH-Bereichen optimale Resultate liefern werden.

Kolloidales Siliziumoxid kann den Dispersionen in einer Menge bis zu etwa 20 Gew.-% der in der Dispersion enthaltenen Harzfeststoffe zugesetzt werden. Der bevorzugte Bereich ist etwa 1 bis 10 Gew.-%. Das Siliziumoxid kann die Form einer wässerigen Suspension mit Teilchen, deren mittlere Größe etwa 15 nm beträgt, haben. Das kolloidale Siliziumdioxid verringert das Abblättern der Metallschicht von bloßen Glasflächen während des Ausheizens. Es verringert außerdem die Blasenbildung der Metallschicht während des Ausheizens bis zu einem gewissen Grade. Wenn mehr als 20 Gew.-% Siliziumdioxid zugesetzt werden, <>⁵ hinterläßt das Substrat einen Rückstand, der die Erregung der Leuchtstoffe im Schirm stören kann.

Lösliche Silikate können der Dispersion in einer Menge bis zu etwa 2 Gew.-% der wasserunlöslichen

Harzfeststoffe in der Dispersion zugesetzt werden. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 1 bis 2 Gew.-%. Geeignete Silikate sind z. B. Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat. Das Verhältnis von Siliziumdioxid zu Kation im löslichen Silikat beträgt vorzugsweise etwa 2,0 bis 4,0. Das lösliche Silikat verringert das Abblättere der Metallschicht von bloßen Glasflächen während des Ausheizens. Es verringert außerdem bis zu einem gewissen Grade eine Blasenbildung des Harzfilmes während des Ausheizens. Das lösliche Silikat kann außerdem alkalisch sein und dann als Neutralisicrun^s-.,littet wirken. Hinsichtlich dieser Funktion kann es das einzige Neutralisierungsniittel in der Dispersion sein oder es kann auch in Kombination mit anderen Neutralisierungsmitteln verwendet werden. Wenn mehr als 2 Gcw.-% lösliches Silikat zugesetzt werden, kann, die Glätte des Harzfilmes leiden, und man erhäl: dann Metallschichten mit schlechterem Reflexionsvermögen.

Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Dispersionen haben im allgemeinen eine zufriedenstel- !ende Lagerungsfähigkeit. Viele waren noch nach vier Tagen gut brauchbar. Im Zeitintervall zwischen dem Mischen und dem Gebrauch kann ein leichtes Umrühren der Dispersion wünschenswert sein.

Das vorliegende Filmbildungsverfahren kann für alle Leuchtschirmanordnungen einschließlich strukturierten Schirmen, wie Punkt- und Linienrasterschirmen sowie homogenen Schirmen, wie monochromen Schirmen und Penetron-Schirmen (Eindringtiefen-Schirmen) verwendet werden. Strukturierte Schirme können nicht lumineszierende Bereiche, wie Schutzbänder oder andere Maskenanordnungen enthalten. Das vorliegende Verfahren kann bei Leuchtstoff schirmen aus beliebigen Leuchtstoffen oder Leuchtstoffkombinationen, die durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt wurden. Anwendung finden. Das vorliegende Verfahren kann also bei Lumineszenzschirmen angewendet werden, die durch Aufstauben, Aufschlämmen, Absetzenlassen usw. hergestellt wurden. Das Verfahren zum Aufbringen des Lumineszenzschirr.ies kann die Verwendung eines Photopolymerisates einschließen, das durch Bestrahlung mit Licht oder Elektronen unlöslich oder löslich gemacht werden kann. Im Falle von Leuchtstoffen, die durch ein photographisches Direkt-Suspensionsverfahren aufgebracht wurden, kann die Filmbildungs-Dispersion auf Leuchtstoffbereiche aufgebracht werden, die aus Suspensionen niedergeschlagen wurden, weiche z. B. 12 bis 26 Gew.-% Leuchtstoffe als Feststoff enthalten, und bei denen das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoffen als Feststoff etwa 0,09 bis 0,40 beträgt Die Dispersionen können auch zum Beschichten von Leuchtstoffschirmen verwendet werden, die unter Verwendung von Suspensionen gemäß der US-PS 32 69 838 hergestellt wurden.

Die hier beschriebenen Dispersionen auf Wasserbasis können auf verschiedene Weise sowohl auf feuchte als auch auf trockene Leuchtstoffschirme aufgebracht werden, z. B. durch Aufspritzen, Aufgießen oder Aufschlämmen. Beim Aufbringen eines Films auf die Schirmoberfläche ist es gewöhnlich zweckmäßig, den Schirm während und nach dem Aufbringen der Dispersion zu drehen, um das Material über die Schirmoberfläche zu verteilen und überschüssige Dispersion zu entfernen. Während des Erhitzens und Trocknens kann man mit einer Drehzahl bis zu etwa 120 U/min arbeiten, um die Verteilung und das Abfließen der Dispersion so zu steuern, daß sich die gewünschte Substratdicke und Gleichförmigkeit ergibt

Wenn die Dispersion unmittelbar ii:f c'ion feuchten Leuchtstoff schirm aufgebracht werden soll, soll der Schirii. vorzugsweise einen solchen Wassergehalt aufweisen, daß das die Leudv.sloffieilchen im Leuchtstoffschirm haltende Bindemittel vollständig durch das Wasser gequollen ist, das Wasser jedoch von der Oberfläche praktisch vollständig abgeflossi η iü. Aligemein gesprochen wird die Dispersion um so weniger verdünnt, je weniger Wasser der Schi-m enthält. Beirr Überriehen von feuchten l^euchtstoffschirmen wire Tvar. r!e^entsprechend den Harzgehalt der Dispe.sior cf .u hoher wählen als für trockene Schirme.

Beim Aufbringen der Dispersion auf die Leucht schirmcberflächr wird sie derart über den Schirrt verteilt, daß eine Pfütze in einer Spirale über den Schirrr wandert, während die konkave Oberfläche de* Schirm; sich dreht und von einer praktisch waagerechten Lage (Winkel 0-5°) bis zu einem Winkel von 15 bis 18^C gekippt wird. Der Bildschirm wird dann rasch auf einer Winkel von etwa 85° oder mehr gekippt um die überschüssige Dispersion abzuschleudern, während dei Rest zu einem nahezu vollständigen Film mit Infrarot Strahlern getrocknet wird. Die Dispersion benetzt in de: Praxis die Schirmoberfläche leicht und füllt die Porer und kapillaren Zwischenräume des Schirms aus, so dai ihre Feststoffe beim Erwärmen und Trocknen einer Film bilden. Ein Teil der Feststoffe werden infolge dei Wasseraufnahme aus der Dispersion über den Leucht stoffclementen niedergeschlagen. Das Vorhandenseir des wasserlöslichen Polymerisats begünstigt dieser Vorgang. Änderungen in der Textur und der Größe de: kapillaren Zwischenräume im Leuchtstoffschirm kön nen entsprechende Änderungen des Filmbildungszyklu: und des Gehaltes der Dispersion an Feststoffer erforderlich machen, wenn die FilmbiJdung optima verlaufen soll.

Bei der Herstellung von Substraten mit Dispersionen deren sogenannte »minimale Filmbildungstemperatun über der Raumtemperatur liegt soll so viel Wärme zu Einwirkung gebracht werden, daß der Oberzug rascl trocknet, damit sich Feststoffe über dem Leuchtstoffe reich ansammeln und der Leuchtschirm, die ins tragende Fläche und der Oberzug auf eine Temperatu erwärmt werden, bei der eine Filmbildung eintritt In de Praxis hängt die gemessene Filmbildungstemperatur fü das System von den jeweiligen Raumverhältnissen, de Entwicklungswassertemperatur beim Aufbringen de letzten Leuchtstoffes, der Harzsuspensionskonzentra tion und der minimalen Filmbildungstemperatur de: Harzes ab. Im allgemeinen ist es am einfachsten, sich de; Filmbildungstemperatur von unten her zu nähern un< dann die Erhitzungsdauer oder die Erhitzungsgeschwin digkeit genügend stark zu ändern, um eine merklich! Änderung in der scheinbaren Oberflächentemperatui des Bildröhrenvorderteils zu erreichen, kurz bevor siel das Aussehen des Überzugs von feucht (schwachglän zend) in trocken (nichtglänzend) ändert

Nach dem Aufdampfen einer 2000 bis 8000 A dickei Aluminiumschicht kann das Substrat im durchfallendei Licht bei 10- bis 50facher Vergrößerung betrachte werden, um die Porosität der Aluminhimschicht zt prüfen, sie z.B. die Veröffentlichung von Ύ.Α Sauini er »Emulsion Film for Color-Televisioi Screens«, Electrochemical Technology, Band 4, Nr. 1 - 2 Seiten 31-34 (1966). Bei einem Dreifarben-Punktra sterschirm zeigt ein zu schwach erhitzer Film eil vollständiges Mosaik-Rißmuster oder kleine Sprüngi infolge von Rissen über einem oder mehrerei

Leuchtstoffpunktelementen. In diesem i-alle muß dann die Erhitzung während der Filmhildung verstärkt werden, bis auch das letzte Fcu Seitmciit nur längs seines iimfanges und nur gelegentliche Risse aufweisen, im übrigen nur kleine bis sehr kleine Poren oberhalb seiner Oberfläche hat. Im allgemeinen verhindert die Textur der Bildschirmohert'iäche eine einfache Messung der Porcngröße. Die untere Grenze der Schirmporosität kann jedoch schnell und eindeutig dadurch bestimmt werden, daß man feststellt, ob beim Ausheizen Blasen in der Aiuminiumschicht auftreten oder nicht. Dies läßt sich ^n merklichen Bewegungen oder Änderungen der Textur der Oberfläche der Aiuminiumschicht über dem Leuchtstoffschirm nach dem Ausheizen feststellen.

Das auf die Filmbildung folgende Metallisieren des Substrats kann in bekannter Weise vorgenommen werden, siehe z. B. die US-PS 29 03 377, 30 67 055 und 31 77 389. Bei einem dieser bekannten Verfahren wird z. B. ein kurzes Stück Aluminium an einem Wolframglühfaden befestigt, der mit dem Film überzogene Schirm oberhalb des Wolframfadens angeordnet, der Raum zwischen Wolframfaden und Bildschirm evakuiert und das Aluminium dann verdampft, so daß es sich in Form einer metallischen Schicht auf dem Film niederschlägt Anschließend wird das metallisierte Substrat bei etwa 400 bis 440° C in Luft ausgeheizt. Während des Ausheizens wird die organische Substanz im Schirm und im Substrat völlig verflüchtigt, und die Metallschicht haftet schließlich am Leuchtstoffschirm. Vom Substrat bleibt nach dem Ausheizen gewöhnlich ein geringfügiger anorganischer Rückstand zurück. Ein Teil dieses Rückstandes kann von den Zusätzen herrühren, die bei den vorliegenden Filmbildungs-Dispersionen verwendet werden. Nach dem Ausheizen wird das den metallisierten Leuchtstoffschirm enthaltende Bildröhrenvorderteil mit anderen Röhrenteilen zu einer fertigen Kathodenstrahlröhre zusammengesetzt. Man kann jedoch auch den Schirm vor dem Ausheizen mit den anderen Röhrenteilen zusammensetzen und dann erst die organischen Substanzen im Lumineszenzschirm und im Substrat durch Ausheizen in der oben beschriebenen Weise verflüchtigen.

F.s folgen einige weitere Ausführungsbeispiele von Dispersionen gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

197 g Lösung A (38% Feststoffe), 133,5 g Wasser,

12,5 g Lösung D (30% Feststoffe), 8,4 g Wasserstoffperoxid (35%),

150 g Vinol-I65-Lösung (2%), Borsäurekomplex von ίο Polyvinylalkohol.

Ammoniumhydroxid (28%) bis zu einem pH von 6,8-7,2.

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Der Ansatz gemäß Beispiel 2, der außerdem ein Polyvinylalkohol-Fällungsmittel enthält, wie Natriumcarbonat "nd Natriumsulfat, in Mengen bis zu 100% des Borsäurekoniplexes von Polyvinylalkohol. Diese Ansätze werden entsprechend dem Ansatz nach Beispiel 2 hinsichtlich der Lokalisierung der Poren und Risse angesehen. Andere bekannte oder neue Fällungsund Geliermittel können mit stark hydrolysierten Polyvinylalkohole^ Gelatine und anderen reaktionsfähigen wasserlöslichen filmbildenden Mitteln verwendet werden.

Beispiel 4

225 g Styrol-Acryl-Acrylonitril-Heteropolymerisat (40% Feststoffe),

171,45g Wasser,

15 g Lösung D (30% Feststoffe), 8,55 g 35%iges Wasserstoffperoxid, 180 g Produkt gemäß Lösung B (2% Feststoffe). Ammoniumhydroxid bis zu einem pH 6,8 - 7,2.

Beispiel 5

158 g Lösung A (38% Feststoffe), 283,45 g Wasser,

150 g Gelatine in 2%iger Lösung, 8,55 g 35%iges Wasserstoffperoxid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Metallisieren des Leuchtschirmes einer Kathodenstrahlröhre, bei welchem der Schirm mit einer wässerigen Dispersion, die ein wasserunlösliches, filmbildendes Harz und 0,5 bis 7,0 Gew.-% eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymerisats enthält, überzogen, der Oberzug unter Bildung eines verflüchtigbaren Substrats getrocknet, auf dem Substrat eine Metallschicht niedergeschlagen und das Substrat dann verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zwischen 0,1 und 4,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches Harz ein Acrylat-Mischpolymerisatharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches Harz ein Acrylatharz, ein Polyvinylacetatharz, ein Styrol-Acryl-Acrylonitril-Harz oder ein Styrol-Acrylat-Harz verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Polymerisat Polyvinylalkohole, Polyvinylalkoholkomplexe der Borsäure, Gelatine, Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose oder Leim verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Dispersion bis zu 20 Gew.-% kolloidale Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht des wasserunlöslichen Harzes, enthält

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Dispersion verwendet wird, die 6 bis 20% des Gesamtgewichtes der Dispersion eines Acrylatharzes oder eines Polyvinylacetatharzes oder eines Styrol-Acrylat-Harzes oder eines Styrol-Acryl-Acrylnitril- Harzes enthält

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Dispersion, bezogen auf ihr Gesamtgewicht etwa 15% eines Acrylatharzes, etwa 0,5% Wasserstoffperoxid und außerdem, bezogen auf das Gewicht des Acrylatharzes, etwa 4% eines borierten Polyvinylalkohole und etwa 5% kolloidale Kieselsäure enthält