DE3426870C2

DE3426870C2 -

Info

Publication number: DE3426870C2
Application number: DE3426870A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Tokio/Tokyo Jp Fujita; Hiroshi Nakauchi; Tatsuo Ichikawa Chiba Jp Kita; Yoshiki Nakagawa; Terunobu Urawa Saitama Jp Maeda
Original assignee: HAZAMA-GUMI Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: HAZAMA-GUMI Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1987-11-19
Also published as: IT8412569A0; IT1219684B; GB2144112A; DE3426870A1; GB2144112B; FR2549412A1; GB8418704D0; US4585486A; NL8402316A

Description

Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Zementgemisches mit hoher Festigkeit.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Zementgemisches mit hoher Festigkeit, welches die Stufen einer Vakuumentschäumung des Zementgemisches unter vermindertem Druck und das Aushärten der entschäumten Zementmischung umfaßt.

Bei bekannten Verfahren wurde die Festigkeit von Zementmörtel oder Beton durch Zugabe von verschiedenen Zementzusätzen oder durch Einmischen eines Verstärkungsmaterials, wie von Fasern oder Stäben aus Glas oder Stahl, verbessert. Mit Hilfe der zuerst genannten Methode des Zumischens von Zusätzen oder Additiven war es jedoch nicht möglich, die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit merklich zu verbessern. Durch Anwendung der zuletzt genannten Methode konnten zwar verstärkte Zementmaterialien hergestellt werden, diese Methode ist jedoch aufgrund des zusätzlichen Arbeitsaufwandes und der zusätzlichen Kosten im Zusammenhang mit dem Einmischen des Verstärkungsmaterials nachteilig, wenn auch die Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit und Biegefestigkeit in gewissem Umfang verbessert werden.

Um die Abtrennung von Zementbestandteilen und die Probleme im Zusammenhang mit der Wasserverunreinigung zu vermeiden, die auftreten, wenn der Beton in Wasser gebracht wird, hat man bereits eine Methode vorgeschlagen und angewendet, bei der ein die Viskosität erhöhendes Mittel zugesetzt wird. Zu Beispielen für solche viskositätserhöhende Mittel gehören Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Natriumpolyacrylat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Natriumalginat und Guargummi. Das Abbinden oder Aushärten des Zements wird jedoch durch die Zugabe eines viskositätserhöhenden Mittels verzögert, so daß eine relativ lange Zeit erforderlich ist, bevor sich eine ausreichende Festigkeit entwickelt, und darüberhinaus tritt der weitere Nachteil auf, daß eine große Menge an Schaum oder Anzahl an Schaumblasen durch das die Viskosität erhöhende Mittel eingeschleppt wird und in die Betonzusammensetzung eingemischt wird, wodurch die Festigkeit des gehärteten Betons vermindert wird. Aus diesem Grund hat man niemals versucht, die Festigkeit eines Zementgemisches durch Zugabe eines solchen viskositätserhöhenden Mittels zu verbessern.

Zur Herstellung von porenfreiem Zement wurde bereits ein Verfahren beschrieben (IT-PS 5 61 769), bei dem der Zement in einem geschlossenen Gefäß angemischt und vor oder nach der Zugabe von Wasser im Mischgefäß ein Unterdruck erzeugt wird. Bei dem bekannten Verfahren wird jedoch weder die Größe der aus dem Zementgemisch zu entfernenden Luftblasen, noch die Viskosität des Zementgemisches berücksichtigt. Der Erfindung liegt diesem Stand der Technik gegenüber die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung eines Zementgemisches zur Verfügung zu stellen, welches nach der Aushärtung bemerkenswert verbesserte Festigkeit, insbesondere stark erhöhte Zugfestigkeit, aufweist und bei dem es nicht erforderlich ist, diese erhöhte Festigkeit mit Hilfe von Verstärkungsmaterialien zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Zementgemisches mit hoher Festigkeit, welches die Stufen einer Vakuumentschäumung des Zementgemisches unter vermindertem Druck und das Aushärten der entschäumten Zementmischung umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß dem Zementgemisch vor der Vakuumentschäumung ein viskositätserhöhendes Mittel in einer Menge von 0,001 bis 8 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Zements zugesetzt wird, welches ausgewählt ist aus Celluloseverbindungen, Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und synthetischen Harzemulsionen oder Mischungen daraus und
daß die Vakuumentschäumung der Zementmischung mit dem Gehalt an dem viskositätserhöhenden Mittel unter einem Druck von 8 · 10⁴ Pa bis zu dem Dampfdruck des Wassers durchgeführt wird, so daß 98 Vol.-% oder mehr des Gesamtvolumens aller nach der Vakuumentschäumung zurückbleibenden Schaumblasen aus solchen bestehen, deren Größe jeweils nicht mehr als 120 µm beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein viskositätserhöhendes Mittel zu einem Zement zugefügt, um ein Zementgemisch zu erhalten, welches das die Viskosität erhöhende Mittel enthält.

Zu Beispielen für Zemente, die sich als Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Zement-Zusammensetzung bzw. des erfindungsgemäßen Zementgemisches eignen, gehören verschiedene Portlandzemente, wie üblicher Portlandzement, frühhochfester Portlandzement, superfrühhochfester Portlandzement und Mitteltemperatur-Portlandzement (moderate heat Portlandzement); Aluminiumoxid enthaltende Zemente, wie Tonerdezement und Kalk- Tonerde-Zement, sowie verschiedene Mischzemente, wie Hochofenschlackemischzement, Puzzolanzement und Flugaschezement.

Die Portlandzemente, insbesondere normaler Portlandzement, sind die üblichsten und am stärksten bevorzugten Zemente.

Das erfindungsgemäße Zementgemisch kann in gleicher Weise wie bei der Herstellung von üblichem Zementmörtel oder Beton durch Vermischen mit feinen und/oder grobem Zuschlagsstoffen, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Zusätzen, beispielsweise Mitteln zur Wasserverminderung und fließfähig machenden Mitteln, wie Natriumsalzen von aromatischen Sulfonsäuren oder Natriummelaminsulfonat, Antischaummitteln, wie Dibutylphthalat, wasserunlöslichen Alkoholen, Tributylphosphat und Silikonharzen, oder Härtungsbeschleunigern, wie Calciumchlorid, Natriumsilikat und Natriumaluminat, zubereitet werden.

Erfindungsgemäß kann das genannte die Viskosität erhöhende Mittel mit Bestandteilen der Zementmörtelzusammensetzung oder der Beton-Zusammensetzung in trockener Form vermischt und danach mit Wasser versetzt werden oder wahlweise kann das die Viskosität erhöhende Mittel nach der Zubereitung des Zementmörtels oder des Betons entweder in Form einer Lösung oder in Pulverform zugesetzt und mit dem Zementmörtel oder dem Beton vermischt werden.

Das Wasser/Zement-Verhältnis, das erfindungsgemäß bei der Zubereitung der Zementzusammensetzung angewendet wird, kann im allgemeinen im Bereich von 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 150 liegen.

Nach einem wichtigen Merkmal der Erfindung wird ein die Viskosität erhöhendes Mittel der Zement-Zusammensetzung zugegeben, um dem gebildeten Zementgemisch Viskosität zu verleihen. In der nachfolgenden Vakuum- Entschäumungsstufe wirkt das so zugesetzte viskositätserhöhende Mittel zur Einstellung oder Regelung der Entschäumung, so daß lediglich große Schaumblasen, welche die Festigkeit der gehärteten Masse beeinträchtigen würden, durch das Vakuum-Entschäumen entfernt werden, jedoch kleine Schaumblasen bzw. feiner Schaum, welche die Verarbeitbarkeit des Zementgemisches und die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Zementgemisches gegen Gefrieren und Schmelzen verbessern, zurückgelassen werden. Die angewendete Bezeichnung "Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen" bedeutet die Widerstandsfähigkeit oder Lebensdauer des gehärteten Zementgemisches gegenüber den Einflüssen, welche durch die Volumenänderung des im Zementgemisch vorhandenen Wassers in einer Umgebung mit niedriger Temperatur verursacht werden.

Die Viskosität des Zementgemisches wird daher durch die Zugabe des viskositätserhöhenden Mittels erhöht, so daß in der Vakuum-Entschäumungsstufe der feine Schaum sicher zurückgehalten wird. Die Bezeichnung "feiner Schaum" soll in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen einen Schaum innerhalb des "98%igen Schaumblasen-Verteilungsbereiches" bedeuten. Die Bezeichnung "98%iger Schaumblasen-Verteilungsbereich" bedeutet den Bereich, in welchem der größte Teil der Schaumblasen so verteilt ist, daß 98 Vol.-% des Gesamtvolumens aller Schaumblasen aus dem Volumen der Schaumblasen besteht, deren Einzelgröße nicht mehr als 120 µm beträgt und vorzugsweise im Bereich von 25 µm bis 100 µm liegt. Bei Vorliegen von Schaumblasen einer Größe von weniger als 25 µm würde gelegentlich die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen beeinträchtigt.

Es ist wünschenswert, wenn auch nicht kritisch, daß die benachbarten Schaumblasen durch einen Abstand von weniger als 1000 µm voneinander getrennt sind, d. h., daß die Dicke der Zementpaste, welche die benachbarten Schaumgrenzen voneinander trennt, weniger als 1000 µm beträgt, und daß darüber hinaus die Anzahl der Schaumblasen in der Zementpaste im Bereich von 50 bis 8000 pro cm³ liegt.

Wenn die Menge des zugesetzten viskositätserhöhenden Mittels zu klein ist, wird die Viskosität des Zementgemisches zu niedrig, wodurch eine zu starke Entschäumung in der nachfolgenden Entschäumungsstufe erreicht wird. Infolgedessen wird die Verarbeitbarkeit des Zementgemisches verschlechtert und die Widerstandsfähigkeit des Zementmörtels oder Betons gegen Gefrieren und Schmelzen beeinträchtigt. Wenn andererseits eine überschüssige Menge des viskositätserhöhenden Mittels zugesetzt wird, wird die Viskosität der gemischten Zementzusammensetzung zu hoch, so daß große Schaumblasen auch nach Durchführung der Vakuum-Entschäumungsstufe zurückbleiben, und manchmal erreicht die Viskosität des Gemisches einen solchen Grad, daß die Durchführung der Entschäumungsstufe unmöglich wird.

Es wird daher bevorzugt, das die Viskosität erhöhende Mittel in einer Menge von 0,001 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Zements, zuzusetzen, um die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden.

Die Vakuum-Entschäumungsstufe wird unter vermindertem Druck durchgeführt. Der Grad des verminderten Druckes wird so eingestellt, daß "feine" Schaumblasen im Zementgemisch zurückbleiben. Ein bevorzugter verminderter Druck liegt im Bereich von 8 · 10⁴ Pa bis zu dem Dampfdruck des Wassers, vorzugsweise von 2,67 · 10⁴ Pa bis 2,67 · 10³ Pa. Wenn die Druckverminderung zu hoch ist, d. h. wenn die Vakuum-Entschäumung unter einem Druck durchgeführt wird, der zu weit unterhalb des Dampfdruckes des Wassers liegt, schreitet die Entwässerung des Zementgemisches zu stark fort, so daß die weitere Verarbeitung behindert wird. Das Entfernen von großen Schaumblasen durch Entschäumung kann andererseits nicht soweit erreicht werden, daß die vorteilhaften Merkmale der Erfindung erzielt werden, wenn das Vakuum- Entschäumen bei einem Druck von mehr als 8 · 10⁴ Pa durchgeführt wird. Die Vakuum-Entschäumung kann unter Anwendung einer Entschäumungsvorrichtung durchgeführt werden, die üblicherweise beim Verformen von Kunststoffen eingesetzt wird. Die Vakuum-Entschäumung kann vorgenommen werden, während das Zementgemisch mit Wasser vermischt und geknetet wird, oder kann vorgenommen werden, nachdem das Gemisch mit Wasser vermischt und geknetet wurde.

Das Zementgemisch wird dann nach der Entschäumung und der Befreiung von großen Schaumblasen dem Abbinden oder Aushärten überlassen.

Zu Beispielen für die Viskosität erhöhende Mittel, die vorzugsweise erfindungsgemäß angewendet werden, gehören Celluloseverbindungen, Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und verschiedene synthetische Harzemulsionen und Gemische solcher Substanzen.

Beispiele für Celluloseverbindungen sind solche mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 10 000 bis 2 000 000, die durch die nachstehende Formel (A) dargestellt werden:

worin R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Gruppen der Formel (O-A₁)_m(O-A₂)_nOA₃ bedeuten, worin A₁ und A₂ für verschiedene Gruppen, ausgewählt aus Ethylen- und Propylengruppen stehen, m und n im Bereich von 0 bis 5 liegen und A₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und x für eine positive Zahl steht. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol an Methylgruppen.

Zu typischen Beispielen für Celluloseverbindugnen (A) gehören solche der Formel (B):

in der R₁, R₂ und R₃ gleich und verschieden sind und für Wasserstoff und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und x eine positive Zahl ist. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol an Methylgruppen.

Außer den vorstehend angegebenen Verbindungen können auch durch Modifizierung der Celluloseverbindungen (B) hergestellte Verbindungen der nachstehenden Formeln (C) und (D) verwendet werden:

worin m und n im Bereich von 0 bis 5 liegen, wobei m und n, die den Index für mindestens eine der modifizierenden Oxyethylen-Oxypropylengruppen darstellen, 0,001 bis 5 bedeuten, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und x eine positive Zahl bedeutet. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol an Methylgruppen.

worin m und n im Bereich von 0 bis 5 liegen, wobei m und n, wenn sie als Index für mindestens eine der modifizierenden Oxypropylen-Oxyethylen-Gruppen stehen, im Bereich von 0,001 bis 5 liegen, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und x eine positive Zahl bedeutet. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol Methylgruppen.

Wie aus den Formeln (C) und (D) hervorgeht, sind in eine Celluloseeinheit nur 0,001 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 Mol Oxyethylengruppen und 0,001 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol Oxypropylengruppen eingeführt.

Es können auch modifizierte Celluloseverbindungen angewendet werden, in die entweder nur Oxyethylengruppen oder nur Oxypropylengruppen eingeführt sind, wie sie durch die nachstehenden Formeln (E) und (F) dargestellt werden:

worin m eine Zahl im Bereich von 0 bis 5 bedeutet und, wenn m als Index für mindestens eine der modifizierenden Oxyethylengruppen steht, einen Wert im Bereich von 0,001 bis 5 hat, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und x eine positive Zahl darstellt.

Es wird bevorzugt, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol Methylgruppen enthält.

worin m eine Zahl im Bereich von 0 bis 5 bedeutet, und m dann, wenn es als Index für mindestens eine der modifizierenden Oxyethylengruppen steht, einen Wert im Bereich von 0,001 bis 5 hat, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und x eine positive Zahl bedeutet. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Gruppen R₁, R₂ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol Methylgruppen.

Da bei Verwendung der modifizierten Celluloseverbindungen (C) bis (F) eine größere Viskositätserhöhung erzielt wird, als im Fall der Verwendung der unmodifizierten Celluloseverbindung (B), kann die Viskosität des Zementgemisches durch Zugabe einer kleineren Menge irgendeiner der modifizierten Celluloseverbindungen (C) bis (F) bis zu einem gewünschten Wert erhöht werden. Insbesondere wenn 0,8 bis 3,0 Mol Oxyethylengruppen bzw. 0,001 bis 0,5 Mol Oxypropylengruppen pro Celluloseeinheit eingeführt werden, sind die gebildeten modifizierten Celluloseverbindungen mit wohl-ausgewogenen Eigenschaften, d. h. wohl-ausgewogener Viskosität und Löslichkeit versehen, so daß sie vorteilhaft gemäß der Erfindung angewendet werden können, um zu gewährleisten, daß nach der Vakuum-Entschäumungsstufe eine große Anzahl an feinen Schaumblasen zurückbleibt. Die modifizierten Celluloseverbindungen (E) und (F) können auch gemeinsam angewendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Celluloseverbindungen haben durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 10 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 20 000 bis 1 700 000.

Die viskositätserhöhende Wirkung der Verbindungen wird so schlecht, daß in der Vakuum-Entschäumungsstufe auch feine Schaumblasen entfernt werden, wenn die Verbindung ein Molekulargewicht von weniger als 10 000 hat. Wenn das Molekulargewicht dagegen 2 000 000 überschreitet, wird eine Celluloseverbindung erhalten, die kaum löslich ist und daher nicht für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden kann.

Die modifizierten Celluloseverbindungen (C) bis (F) können hergestellt werden, indem Ethylenoxid und/oder Propylenoxid gleichzeitig oder gesondert zu Methylcellulose zugegeben wird bzw. werden und danach die Umsetzung bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur während einigen Stunden durchgeführt wird. Die modifizierten Celluloseverbindungen (C) bis (F) können natürlich auch mit Hilfe anderer üblicher Verfahren hergestellt werden, um sie dann für die Zwecke der Erfindung einzusetzen.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Celluloseverbindungen gehören Verbindungen der Formel (A), worin R₁, R₂ und R₃ in den Gruppen -OR₁, -OR₂ und OR₃ niedere Alkylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, jedoch keine Methylgruppen sind, wie Ethoxy- und Propoxygruppen. Es kann auch ein Gemisch verwendet werden, dem Glyoxal zugesetzt wurde, um ausgeflockte oder koalgulierte Anteile zu vermeiden.

Erfindungsgemäß kann als die Viskosität erhöhendes Mittel Carboxymethylcellulose (nachstehend auch "CMC") verwendet werden.

Die als erfindungsgemäßes die Viskosität erhöhendes Mittel verwendete CMC wird durch die nachstehende Formel dargestellt:

worin R₁, R₂ und R₃ Hydroxylgruppen oder -CH₂OCH₂COOM-Gruppen bedeuten, und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für -CH₂OCH₂COOM steht, wobei M Natrium, Ammonium oder Calcium bedeutet, und x eine positive Zahl von 50 bis 2000 darstellt.

Die Verbindung der Formel (G), in der R₁ eine Carboxymethylgruppe und R₂ und R₃ Hydroxylgruppen bedeuten, wird als Verbindung mit einem Veretherungs- (Substitutions-)Grad von 1,0 angesehen. Erfindungsgemäß können solche Verbindungen verwendet werden, die einen durchschnittlichen Veretherungsgrad von 0,2 bis 3,0 aufweisen. Eine CMC mit einem durchschnittlichen Veretherungsgrad von weniger als 0,2 eignet sich nicht für die Zwecke der Erfindung wegen ihrer fehlenden Löslichkeit, wogegen Schwierigkeiten wegen der übermäßigen Feuchtigkeitsabsorptionsneigung auftreten, wenn die erfindungsgemäß verwendete CMC einen durchschnittlichen Veretherungsgrad von mehr als 3,0 besitzt.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten CMC kann im Bereich von 50 bis 2000, vorzugsweise 250 bis 800, liegen. Wenn die verwendete CMC einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 50 hat, ist es nicht möglich, ein viskoses Zementgemisch auszubilden, was zu einer Entfernung von feinen Schaumblasen in dem Vakuum-Entschäumungsprozeß führt. Im Gegensatz dazu kann eine CMC mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 2000 wegen der mangelhaften Löslichkeit nicht eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete CMC kann mit Hilfe der sogenannten Acetylierungsmethode hergestellt werden, gemäß der rohen Holzzellstoff in eine 15 bis 20%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingemischt wird, um Alkalicellulose herzustellen, welche dann mit Hilfe von Luft oxidiert und depolymiert wird, um den Polymerisationsgrad zu verringern, wonach Monochloressigsäure zu dem Reaktionssystem zugefügt wird, während dieses unter Rühren pulverisiert wird, um als Produkt CMC zu erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung ist die sogenannte Monochlormethode, bei der roher Holzzellstoff in eine wäßrige Lösung von Natriummonochloressigsäure eingemischt wird, danach Natriumhydroxid unter Rühren zugesetzt wird, um es fein zu verteilen, wonach eine Depolymerisationsbehandlung erfolgt. Ein weiteres geeignetes Verfahren ist die sogenannte Lösungsmethode mit den Stufen des Auflösens von Natriumhydroxid in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, Isopropanol oder Aceton, Zugabe von zerkleinertem Zellstoff unter Bildung von Alkalicellulose, Zusatz einer Lösung von Monochloressigsäure in einem Lösungsmittel, um die Veretherung durchzuführen und Neutralisation des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Veretherung, wobei als Produkt Carboxymethylcellulose erhalten wird. Zahlreiche andere Methoden sind bekannt und können angewendet werden, um die erfindungsgemäß eingesetzte CMC herzustellen.

Erfindungsgemäß kann als die Viskosität erhöhendes Mittel auch Polyethylenoxid verwendet werden. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Polyethylenoxide gehören solche mit einem Molekulargewichts-Gewichtsmittel im Bereich von 100 000 bis 5 000 000, vorzugsweise 200 000 bis 4 000 000, die dadurch die Formel

dargestellt werden, worin n eine positive Zahl bedeutet. Ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 000 kann erfindungsgemäß nicht verwendet werden, weil ein Zementgemisch, dem dieses zugesetzt wird, nur geringfügige Viskosität hat, so daß feine Schaumblasen in der Entschäumungsstufe verloren gehen, während ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von mehr als 5 000 000 wegen seiner mangelhaften Löslichkeit nicht angewendet werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyethylenoxide können in Gegenwart einer Erdalkalimetall-Base als Katalysator oder eines Aluminiumalkoxid als basischer Polymerisationskatalysator hergestellt werden.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß ebensogut Polyvinylalkohole als Mittel zur Erhöhung der Viskosität eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß vorteilhaft verwendbaren Polyvinylalkohole sollten einen Hydrolysegrad im Bereich von 6 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 99 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000, vorzugsweise 300 bis 2400, aufweisen. Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von weniger als 60 Mol-% sind ungünstiger im Hinblick auf die Löslichkeit im Wasser, während solche mit einem Hydrolysegrad von mehr als 99 Mol-% nicht eingesetzt werden können, weil die Löslichkeit in Wasser abrupt abfällt. Andererseits kann ein Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 200 nicht wirksam für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, weil die Viskosität des damit vermischten Zementgemisches so niedrig wird, daß feine Schaumblasen, die in der fertigen Zementmischung vorhanden sein müssen, um die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen zu erreichen, in der Stufe der Vakuum-Entschäumung entfernt werden. Im Gegensatz dazu wird die Viskosität eines Zementgemisches, dem ein Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 3000 zugemischt worden ist, übermäßig hoch, so daß die Vakuum-Entschäumung verhindert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylalkohole können hergestellt werden, indem Polyvinylester mit Alkalien, Säuren oder wäßrigem Ammoniak hydrolysiert werden. Handelsübliche Produkte mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 2600 können vorteilhaft angewendet werden.

Zu Polyvinylalkoholen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören auch modifizierte Polyvinylalkohole. Modifizierte Polyvinylalkohole umfassen beispielsweise Polyvinylalkohole mit einer Hauptkette oder Seitenkette(n), in die hydrophile anionische Gruppen eingeführt sind, wie Carboxylgruppen, Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen und Salze davon. Diese modifizierten Polyvinylalkohole können hergestellt werden, indem verschiedene hydrophile anionische Gruppen durch verschiedene Verfahren eingeführt werden, beispielsweise mit Hilfe eines Carboxylierungsverfahrens, bei dem Carboxylgruppen durch Hydrolysieren eines Copolymeren von Vinylacetat und einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder eines Esters davon, wie Crotonsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Methylmethacrylat, eingeführt werden. Andere Verfahren zur Einführung von hydrophilen anionischen Gruppen sind das Schwefelsäure- Veresterungsverfahren, bei dem Polyvinylalkohol mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Schwefelsäure umgesetzt wird, um Schwefelsäureestergruppen einzuführen, ein Schwefelsäure-Veresterungsverfahren, bei dem Chlorsulfonsäure durch Kondensation mit den OH-Gruppen eines Polyvinylalkohols umgesetzt wird, um Schwefelsäureestergruppen einzuführen, ein Phosphorsäure- Veresterungsverfahren, bei dem Polyvinylalkohol in einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure erhitzt wird, um Phosphorsäureestergruppen einzuführen und ein Phosphorsäure-Veresterungsverfahren, bei dem Phosphoroxychlorid durch Kondensation mit den OH-Gruppen eines Polyvinylalkohols umgesetzt wird, um Phosphorsäureestergruppen einzuführen. Diese modifizierten Polyvinylalkohole können mit unmodifizierten Polyvinylalkoholen vermischt werden, um als viskositätserhöhende Mittel für die Zwecke der Erfindung eingesetzt zu werden.

Wie vorstehend erläutert wurde, können für die Zwecke der Erfindung auch verschiedene Kunstharzemulsionen bzw. Emulsionen von synthetischen Polymeren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ausgezeichnete Mischbarkeit mit dem angewendeten Zement besitzen. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören Emulsionen von Polyvinylacetat, wie handelsübliche Vinylacetat-Polymeremulsion, sowie handelsübliche modifizierte Vinylacetat-Versaticsäureester- Copolymeremulsion.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zubereitung eines Zementgemisches kann die Festigkeit des fertigen Zementgemisches in bemerkenswerter Weise verbessert werden, wobei insbesondere eine starke Verbesserung der Druckfestigkeit stattfindet, so daß eine Druckfestigkeit erreicht wird, die etwa das 1,5fache der von Zementgemischen beträgt, die mit Hilfe des üblichen Verfahrens gebildet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von spezifischen Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen bedeuten die Angaben "Teil" und "%" jeweils Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Celluloseverbindung mit einem Molekulargewicht- Gewichtsmittel von 100 000, dargestellt durch die Formel (B), worin R₁ und R₂ Methylgruppen und R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, wurde als viskositätserhöhendes Mittel zur Regelung des Vakuum-Entschäumungsvorgangs verwendet. Die Celluloseverbindung wurde zu einem Zementgemisch zugegeben, das aus 350 Teilen Zement, 620 Teilen feinen Zuschlagstoffen und 1120 Teilen groben Zuschlagstoffen bestand, wobei die zugesetzten Mengen in der in Tabelle 1 angegebenen Weise variiert wurden. Das Zementgemisch, welches die variierenden Anteile der Celluloseverbindung enthielt, wurde mit Wasser in einem Wasser/Zement-Verhältnis von 55,0% vermischt.

Das Zementgemisch wurde dann in eine Kugelmühle mit den Abmessungen 1,5 m × 1 m ⌀ gegeben und dort 5 Minuten lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 12 Upm unter einem Druck von 4 · 10³ Pa verarbeitet. Nach der Behandlung in der Kugelmühle wurde der Luftgehalt der bearbeiteten Masse im allgemeinen nach der Methode gemäß JIS A 1128-75 bestimmt. Das verarbeitete Beton-Gemisch wurde in eine Form der Abmessungen 20 cm × 10 cm ⌀ gegossen, um Prüfkörper zur Prüfung der Druckfestigkeit und Zugfestigkeit herzustellen, und ein Teil wurde in eine Form der Abmessungen 15 cm × 53 cm zur Herstellung von Prüfkörpern für die Biegefestigkeit gegossen. Die Prüfkörper wurden am nächsten Tag aus den Formen entnommen und einer Standardhalterung während 28 Tagen unterworfen. Unter Verwendung der so erhaltenen Prüfkörper wurden die Druckfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit im allgemeinen nach den Methoden gemäß JIS A 1108, JIS A 1113 und JIS A 11106 bestimmt. Auch die Schaumverteilung in dem Beton wurde mit Hilfe der Quecksilberpenetrationsmethode geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Versuch Nr. 11 ist ein Vergleichsversuch, in welchem die Vakuum-Entschäumungsstufe ausgelassen wurde, und Versuch Nr. 12 ist ein Vergleichsversuch, in welchem die Zugabe der Celluloseverbindung und die Vakuum- Entschäumungsstufe ausgelassen wurden.

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, hat der Mörtel gemäß Versuch 1 einen niederen Luftgehalt, wobei die Schaumblasen in einem feineren Schaumgrößenbereich verteilt sind, weil die Menge des zugesetzten viskositätserhöhenden Mittels zu gering ist, und es wird angenommen, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen schlechter ist als im Fall der Mörtel gemäß Versuchen Nr. 2 bis 9. Im Gegensatz dazu hat jeder der Mörtel aus Versuchen 2 bis 9 einen geeigneten Luftgehalt von 0,7 bis 3,0% und verbesserte Festigkeit gegenüber den Mörteln der Versuche 11 und 12, bei denen die Vakuum- Entschäumungsstufe ausgelassen wurde. Die Druckfestigkeit jedes der Mörtel aus Versuchen Nr. 2 und 9 ist merklich verbessert im Vergleich mit dem Ergebnis des Versuchs 10, in dem eine überschüssige Menge der Celluloseverbindung zugesetzt wird, woraus der Nachteil resultiert, daß die Entschäumung nicht in zufriedenstellender Weise erfolgt. Ein besonders ausgezeichneter Anstieg der Druckfestigkeit wird in Versuchen 3 bis 7 festgestellt. Das Ergebnis des Versuches 11 zeigt, daß die Festigkeit ernsthaft vermindert wird, wenn ein viskositätserhöhendes Mittel zugesetzt wird, ohne daß ein nachfolgender Entschäumungsprozeß durchgeführt wird, und man kann vernünftigerweise annehmen, daß eine solche schwerwiegende Verminderung der Festigkeit durch das Vorhandensein von großen Schaumblasen verursacht wird, welche durch die Zugabe des viskositätserhöhenden Mittels eingeschleppt werden.

Beispiele 2

100 Teile eines Zements wurden mit 1,0 Teil jeder in Tabelle 2 angegebenen Celluloseverbindungen vermischt. Ein Zementmörtel, bestehend aus 33% des Zements und 67% Sand, wurde hergestellt, wobei Wasser in einem Wasser/Zement-Verhältnis von 50% zugesetzt wurde. Unter Verwendung eines ähnlichen Mischers wie in Beispiel 1 wurde jeder Zementmörtel bei 3,6 · 10³ Pa entschäumt, während er unter Rühren gemischt wurde. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden Prüfkörper hergestellt und den dort beschriebenen Tests unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die in der Tabelle unter der Überschrift "Chemische Formel" genannten Buchstaben (B) bis (F) geben an, daß Celluloseverbindungen in den spezifischen Versuchen verwendet wurden, welche den vorstehend definierten chemischen Formeln entsprechen.

Tabelle 2

Versuch Nr. 10 ist ein Vergleichsversuch, in dem der Zementmörtel dem Entschäumungsvorgang unterworfen wurde, ohne daß eine Celluloseverbindung zugesetzt worden war und Versuch Nr. 11 ist ein weiterer Vergleichsversuch, in dem eine Celluloseverbindung zugesetzt wurde, ohne daß ein nachfolgender Vakuum- Entschäumungsvorgang durchgeführt wurde.

Wie aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, ist der Zementmörtel gemäß Versuch Nr. 9 wegen seiner unzureichenden Viskosität übermäßig stark entschäumt, da die in Versuch Nr. 9 verwendete Celluloseverbindung ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel hat, das etwas niedriger ist, als der definierte Bereich. Dadurch würden Schwierigkeiten im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen verursacht. Das Ergebnis von Versuch Nr. 10 zeigt, daß der Zementmörtel übermäßig stark entschäumt wird, wenn er dem Entschäumungsvorgang unterworfen wird, ohne daß ein die Viskosität erhöhendes Mittel zugesetzt wurde. Auch in diesem Fall treten Schwierigkeiten im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen auf. In dem Zementmörtel aus Versuch Nr. 11, der keinem Entschäumungsvorgang unterworfen wurde, liegen aufgrund des die Viskosität erhöhenden Mittels große Schaumblasen vor, die in dem gehärteten Mörtel zurückbleiben, wodurch die Festigkeit ernsthaft vermindert wird.

Beispiel 3

Das verwendete viskositätserhöhende Mittel war eine Celluloseverbindung (dargestellt durch die allgemeine Formel (F), in der m = 0,2) mit einem Molekulargewichts- Gewichtsmittel von 50 000, die 1,5 Mol Methoxygruppen pro Celluloseeinheit und 0,2 Mol Oxypropylengruppen pro Celluloseeinheit enthielt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Zementmörtel hergestellt, indem 0,7 Teil des viskositätserhöhenden Mittels pro 100 Teile des Zements zugesetzt wurde und der Zement mit Sand in einem Verhältnis von 33% Zement auf 67% Sand vermischt und dann Wasser in einem Wasser/Zement-Verhältnis von 50% zugesetzt wurde. Der Zementmörtel wurde den im Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Die in Tabelle 4 angegebenen Celluloseverbindungen (E) und (F) wurden in den in der Tabelle genannten Mengenverhältnissen einem Beton zugesetzt. Der Beton war aus 16,7% eines Zements, 30,0% Sand und 53,3% feinen und groben Zuschlagstoffen zusammengesetzt und hatte ein Wasser/Zement-Verhältnis von 45%. Die so hergestellten Beton-Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 den Tests unterworfen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 4

Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 1

Der Beton aus Versuch 6 in Beispiel 1 wurde unter einem verminderten Druck von 6,67 · 10² Pa der Vakuum-Entschäumung unterworfen. Infolge dieses Vorgangs wurde der Beton entwässert und war nicht mehr gießbar.

Beispiel 5

Als die Viskosität erhöhendes Mittel zur Regelung der Vakuum-Entschäumung wurde eine modifizierte Celluloseverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (C), in der m = 2,5 und n = 0,2 und R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome bedeuten, verwendet. Diese Verbindung hatte ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von 100 000 und enthielt 2,5 Mol Oxyethylengruppen pro Celluloseeinheit und 0,2 Mol Oxypropylengruppen pro Celluloseeinheit. Ein Betongemisch, das aus 350 Teilen eines Zements, 620 Teilen einer feinen Zuschlagstoffes und 1120 Teilen eines groben Zuschlagstoffes bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 55,0 hatte, wurde in dem in Tabelle 6 für jeden Versuch angegebenen Verhältnis mit der oben erwähnten modifizierten Celluloseverbindung vermischt. Die Betongemische aus den jeweiligen Versuchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die dabei erzielbaren Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Versuch Nr. 11 ist ein Vergleichsversuch, in welchem das Gemisch nicht in einer Vakuum-Entschäumungsstufe bearbeitet wurde.

Wie aus den Ergebnissen des Versuches 1 hervorgeht, ist hier die Menge des zugesetzten viskositätserhöhenden Mittels so klein, daß das Vorhandensein von Schaumblasen in dem gebildeten Beton vermindert wird, wodurch Nachteile im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen erzielt werden. Im Gegensatz dazu hat jedes der Betongemische aus Versuchen Nr. 2 bis 9 einen geeigneten Luftgehalt im Bereich von 0,9 bis 2,9% und besitzt beträchtlich verbesserte Druckfestigkeit gegenüber dem Betongemisch aus Versuch Nr. 11, bei dem die Vakuum-Entschäumungsstufe weggelassen wurde, und gegenüber dem Betongemisch aus Versuch Nr. 10, bei dem eine überschüssige Menge der modifizierten Celluloseverbindung zugesetzt wurde, wodurch unzureichendes Entschäumen verursacht wird. Das Ergebnis des Versuches Nr. 11 zeigt, daß die Festigkeit ernsthaft vermindert wird, wenn ein viskositätserhöhendes Mittel zugesetzt wird, ohne daß ein Entschäumungsvorgang folgt, weil Schaumblasen mit großen Abmessungen in der gehärteten Masse eingeschlossen sind.

Beispiel 6

Jede der in Tabelle 7 angegebenen modifizierten Celluloseverbindungen wurde in einem Verhältnis von 1,0 Teil pro 100 Teile des Zements zu einem Zementmörtel gegeben, der aus 33% eines Zements und 67% Sand bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50% hatte. Unter Anwendung einer ähnlichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der mit modifizierten Celluloseverbindungen versetzten Zementmörtel entschäumt, während er unter Rühren bei 3,6 · 10³ Pa gemischt wurde. Die so hergestellten Zementmörtelzusammensetzungen wurden geprüft, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Die in der Tabelle genannten Buchstaben (C) und (D) zeigen an, daß als modifizierte Celluloseverbindungen solche der Formel (C) und (D) verwendet wurden, worin jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht.

Tabelle 7

Versuch 10 ist ein Vergleichsversuch, bei dem die modifizierte Celluloseverbindung zugesetzt wurde, ohne daß eine nachfolgende Vakuum-Entschäumung durchgeführt wurde.

Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wurde der Zementmörtel aus Versuch 9, dem eine Celluloseverbindung mit niedrigerem Molekulargewicht-Gewichtsmittel zugesetzt wurde, übermäßig entschäumt, wodurch Schwierigkeiten im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Gefrieren und Schmelzen verursacht werden. Das Ergebnis des Versuchs 10 zeigt, daß Schaumblasen mit größeren Abmessungen zurückbleiben und in der gehärteten Masse eingeschlossen werden, wodurch die Festigkeit ernstlich vermindert wird, wenn lediglich ein die Viskosität erhöhendes Mittel zugesetzt wird, ohne daß eine nachfolgende Vakuum-Entschäumungsstufe durchgeführt wird.

Beispiel 7

Eine Celluloseverbindung (dargestellt durch die allgemeinen Formel (E), in der m = 1,8; R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome bedeuten, mit einem Molekulargewicht- Gewichtsmittel von 50 000 un 1,8 Mol Oxyethylengruppen pro Celluloseeinheiten wurde zu einem Betongemisch gegeben, das aus 350 Teilen eines Zements, 620 Teilen feiner Zuschlagstoffe und 1120 Teilen grober Zuschlagstoffe bestand. Das Wasser/Zement-Verhältnis des Betongemisches betrug 55,0% und die zugesetzte Menge der Celluloseverbindung pro 100 Teile des Zements wurde in der in der Tabelle angegebenen Weise verändert.

Die Ergebnisse der Prüfungen, die im allgemeinen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Versuch Nr. 11 ist ein Vergleichsversuch, in welchem die Vakuum-Entschäumungsstufe weggelassen wurde.

Wie aus den gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist die Menge des in dem Beton aus Versuch 1 gebildeten Schaumes gering, weil die zugesetzte Menge des viskositätserhöhenden Mittels zu klein ist, wodurch unzureichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Gefrieren und Schmelzen verursacht würde. Im Gegensatz dazu haben die Betongemische der Versuche 2 bis 9 einen geeigneten Luftgehalt im Bereich zwischen 0,9 und 3,1% und zeigen verbesserte Festigkeit, die besonders beträchtlich erhöht im Vergleich mit Versuch Nr. 10 ist, in welchem eine überschüssige Menge der modifizierten Celluloseverbindung zugesetzt wurde, was zu einer unzureichenden Entschäumung führt, und außerdem im Vergleich mit Versuch Nr. 11, in welchem die Entschäumungsstufe weggelassen wurde. Versuch Nr. 11 zeigt außerdem, daß die Festigkeit des Betons aufgrund von eingeschleppten großen Schaumblasen sogar vermindert wird, wenn ein die Viskosität erhöhendes Mittel zugesetzt wird, ohne daß ein Entschäumungsvorgang folgt.

Beispiel 8

Jede der modifizierten Celluloseverbindungen (dargestellt durch die Formel (E), wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff bedeuten), die in Tabelle 9 angegeben sind, wurde in einem Vehältnis von 1,0 Teil pro 100 Teile eines Zements zu einem Zementmörtel aus 33% eines Zements und 67% Sand, der ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50% hatte, zugesetzt. Unter Verwendung der gleichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der Zementmörtel mit einem Zusatz an modifizierter Celluloseverbindung entschäumt, während er unter Rühren bei 3,6 · 10³ Pa gemischt wurde. Die so hergestellten Zementmörtel-Zusammensetzungen wurden geprüft, wobei die in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 9

Beispiel 9

Carboxymethylcellulose mit einem Veretherungsgrad von 0,8 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300 wurde zu einem Zementgemisch zugesetzt, das aus 318 Teilen eines Zements, 7 Teilen eines Wasserverminderungsmittels auf Basis von Natriummelaminsulfonat, 763 Teilen eines feinen Zuschlagstoffes und 1008 Teilen eines groben Zuschlagstoffes bestand und ein Wasser/Zement- Verhältnis von 40% hatte. Die zugesetzte Menge der CMC wurde in den jeweiligen Versuchen wie in Tabelle 10 angegeben verändert. Die so hergestellten Betonproben wurden im allgemeinen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Beispiel 10

Jede der in Tabelle 11 angegebenen CMC-Proben wurde in einem Verhältnis von 0,2 Teilen pro 100 Teile des Zements zu einem Zementmörtel gegeben, der aus 33% Zement und 67% Sand bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50% hatte. Unter Verwendung der gleichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der mit CMC vermischten Zementmörtel entschäumt, während er unter Rühren bei 3,67 · 10³ Pa gemischt wurde. Die so hergestellten Zementmörtel-Gemische wurden geprüft, wobei die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 11

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die in Versuch 9 verwendete CMC, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad unterhalb des definierten Bereiches liegt, zu einer niedrigen Viskosität des Zementmörtels führt und somit übermäßig starkes Entschäumen verursacht, wodurch Schwierigkeiten im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Gefrieren und Schmelzen verursacht werden.

Beispiel 11

Ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 1 000 000 bis 1 700 000 wurde als viskositätserhöhendes Mittel zur Kontrolle der Vakuumentschäumung zu einem Betongemisch zugesetzt, das aus 318 Teilen Zement, 763 Teilen eines feinen Zuschlagstoffes und 1008 Teilen eines groben Zuschlagstoffes bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50% hatte. Die zugesetzten Mengen wurden in den einzelnen Versuchen in der in Tabelle 12 angezeigten Weise verändert. Die so hergestellten Zementgemische wurden geprüft, wobei die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 12

Der in Tabelle 12 angegebene Versuch Nr. 10 ist ein Vegleichsversuch, in welchem die Vakuum-Entschäumungsstufe weggelassen wurde.

Wie aus den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wurde dem Beton aus Versuch 9 ein viskositätserhöhendes Mittel in einer Menge etwas oberhalb des definierten Bereiches zugesetzt, so daß eine unzureichende Entschäumung erfolgte, die zu einer unbefriedigenden Entwicklung der Festigkeit führt. In dem Betongemisch gemäß Versuch 10 wurde dagegen die Entschäumungsstufe weggelassen, so daß Schaumblasen mit großen Abmessungen durch das viskositätserhöhende Mittel eingebracht werden, was zu einer schwerwiegenden Verminderung der Festigkeitswerte führt.

Beispiel 12

Jedes der in Tabelle 13 gezeigten Polyethylenoxide wurde in einer Menge von 1,0 Teil auf 100 Teile Zement einem Zementmörtel zugesetzt, der aus 33% Zement und 67% Sand bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 60% hatte. Unter Verwendung der gleichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der Polyethylenoxid enthaltenden Zementmörtel entschäumt, während er unter Rühren bei 3,67 · 10³ Pa gemischt wurde. Die so hergestellten Zementmörtel-Gemische wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wobei die in Tabelle 13 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 13

Es ist ersichtlich, daß die Entschäumung in Versuch Nr. 9 keinen zufriedenstellenden Grad erreichte, da das Molekulargewicht -Gewichtsmittel des in dem Versuch zugesetzten viskositätserhöhenden Mittels zu hoch für eine wirksame Entschäumung ist, was zu einer Verminderung der Festigkeit führt.

Beispiel 13

Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 97,5% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 bis 2400 wurde als die Viskosität erhöhendes Mittel zur Kontrolle der Vakuum-Entschäumung zu einem Betongemisch zugesetzt, das aus 318 Teilen Zement, 7 Teilen eines Wasserverminderungsmittels auf Basis von Natriummelaminsulfonat, 763 Teilen eines feinen Zuschlagstoffes und 1006 Teilen eines groben Zuschlagstoffes bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 40% hatte. Die zugesetzte Menge wurde in den jeweiligen Versuchen in der in Tabelle 14 angegebenen Weise variiert. Die so hergestellten Betongemische wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wobei die in Tabelle 14 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 14

Wie aus Tabelle 14 ersichtlich ist, erreichte die Entschäumung in Versuch Nr. 9 keinen zufriedenstellenden Grad, da die zugesetzte Menge des die Viskosität erhöhenden Mittels größer ist als es dem definierten Bereich entspricht, so daß die Viskosität der Zementpaste auf einen übermäßig hohen Wert erhöht wurde, was zu einer unzureichenden Entschäumung führte.

Beispiel 14

Jeder der in Tabelle 15 angegebenen modifizierten Polyvinylalkohole wurde in einer Menge von 0,1 Teil auf 100 Teile Zement einem Zementmörtel zugesetzt, der aus etwa 33% Zement, etwa 66% Sand und 0,6% eines Wasserverminderungsmittels auf Basis von Natriummelaminsulfonat bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 40% hatte. Unter Verwendung der gleichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der Zementmörtel entschäumt, während er unter Rühren bei 3,67 · 10³ Pa geknetet wurde. Die so hergestellten Zementmörtelgemische wurden geprüft, wobei die in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Die in der Tabelle unter den Buchstaben (A) bis (E) angegebenen modifizierten Polyvinylalkohole sind Verbindungen, die mit Hilfe der folgenden Verfahren hergestellt wurden:

(A): 50 Teile Vinylacetat und 1 Teil Dimethylmaleat wurden mit Hilfe einer üblichen Lösungspolymerisationsmethode copolymerisiert. Das gebildete Vinylacetat/Dimethylmaleat-Copolymere wurde hydrolysiert, wobei ein mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol erhalten wurde. Der modifizierte Polyvinylalkohol hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1500, einen Hydrolysegrad von 88,0 Mol-% und einen Maleinsäuregehalt von 1,6 Mol-%.

(B): Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Hydrolysegrad von 97,5 Mol-% wurde in Pyridin als Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure umgesetzt, wobei der mit Schwefelsäureestergruppen modifizierte Polyvinylalkohol in Form des Pyridiniumsalzes erhalten wurde, welches dann neutralisiert wurde, um einen modifizierten Polyvinylalkohol herzustellen, der 0,5% Schwefelsäureestergruppen enthielt.

(C): Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Hydrolysegrad von 88,0 Mol-% wurde mit 64%iger Phosphorsäure in Benzol als Reaktionsmedium umgesetzt, wobei modifizierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1800, einem Hydrolysegrad von 92 Mol-% und einem Gehalt an Phosphorsäureestergruppen von 2,3 Mol-% erhalten wurde.

(D): Durch Vermischen des in Beispiel 13 beschriebenen handelsüblichen Polyvinylalkohols und des vorstehend unter (A) beschriebenen modifizierten Polyvinylalkohols in äquivalentem Mengenverhältnis wurde ein Gemisch hergestellt.

(E): Nach der allgemeinen Verfahrensweise, die zur Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohols (A) beschrieben wurde, wurde ein weiterer modifizierter Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3100 hergestellt.

Tabelle 15

Versuch 10 in Tabelle 15 ist ein Vergleichsversuch, in welchem die Vakuum-Entschäumungsstufe weggelassen wurde.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, erreichte die Entschäumung des Zementmörtels in Versuch Nr. 9 keinen zufriedenstellenden Grad, weil modifizierter Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad verwendet wurde, der in gewissem Maß höher als der definierte Bereich war und das Schaumblasen mit größeren Abmessungen zurückblieben, was zu einer gewissen Verminderung der Festigkeit führte. Das Ergebnis des Versuches 10 zeigt, daß die Festigkeitswerte wegen eingeschlossenen großen Schaumblasen beträchtlich vermindert waren, nachdem ein viskositätserhöhendes Mittel ohne einen nachfolgenden Entschäumungsvorgang zugesetzt worden war.

Beispiel 15

Zu 100 Teilen Zement wurden 2,0 Teile einer Vinylacetatemulsion als die Viskosität erhöhendes Mittel zur Kontrolle der Vakuumentschäumung zugesetzt. Das die Viskosität erhöhende Mittel wurde zu einem Betongemisch zugegeben, das aus 330 Teilen Zement, 620 Teilen feinem Zuschlagstoff und 1120 Teilen grobem Zuschlagstoff bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50,0% hatte.

Das so hergestellte Betongemisch wurde im allgemeinen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen geprüft, wobei die in der folgenden Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 16

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Zementgemisches mit hoher Festigkeit, welches die Stufen einer Vakuumentschäumung des Zementgemisches unter vermindertem Druck und das Aushärten der entschäumten Zementmischung umfaßt, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Zementgemisch vor der Vakuumentschäumung ein viskositätserhöhendes Mittel in einer Menge von 0,001 bis 8 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Zements zugesetzt wird, welches ausgewählt ist aus Celluloseverbindungen, Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und synthetischen Harzemulsionen oder Mischungen daraus und
daß die Vakuumentschäumung der Zementmischung mit dem Gehalt an dem viskositätserhöhenden Mittel unter einem Druck von 8 · 10⁴ Pa bis zu dem Dampfdruck des Wassers durchgeführt wird, so daß 98 Vol.-% oder mehr des Gesamtvolumens aller nach der Vakuumentschäumung zurückbleibenden Schaumblasen aus solchen bestehen, deren Größe jeweils nicht mehr als 120 µm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Entschäumungsstufe zurückbleibenden Schaumblasen eine Größe im Bereich von 25 bis 100 µm besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das viskositätserhöhende Mittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Zements, zugesetzt wird.