DE60002918T2

DE60002918T2 - Herstellung von betonbeschleuniger

Info

Publication number: DE60002918T2
Application number: DE60002918T
Authority: DE
Inventors: Thomas Hofmann
Original assignee: MBT Holding AG
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2020-12-02
Also published as: BR0016261B1; CA2393458A1; CA2393458C; JP2003516303A; DE60002918D1; EP1237827B2; CO5200817A1; MXPA02005709A; AU2671901A; US20020195026A1; AP1364A; NZ519441A; UA72288C2; CN1407954A; PL355533A1; WO2001042165A3; YU52502A; CR6670A; CZ304227B6; HUP0204379A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zementzusammensetzungen und Beschleuniger zur Verwendung darin, insbesondere für Spritzbeton.
Die Applikation von Beton auf ein Substrat durch Spritzen aus einer Düse (im allgemeinen als "Shotcreting" bezeichnet) ist eine wohl bekannte Technologie und wird gemeinhin bei Anwendungen wie der Auskleidung von Tunnels verwendet. Es ist wichtig, dass der Spritzbeton auf dem Substrat sehr rasch härtet, und dies wird durch die Zugabe eines Beschleunigers zu dem Beton an der Düse erreicht. Diese Beschleuniger sind ziemlich verschieden von den bei herkömmlichem Beton verwendeten, wobei traditionell Materialien wie Alkalimetallhydroxide, Aluminate und Silicate eingearbeitet wurden. Die stark alkalische Natur dieser Materialien führte zu Handhabungsschwierigkeiten. Das bedeutet auch, dass ihre Verwendung in umgrenzten Räumen, wie Tunnels zu sehr unangenehmen Arbeitsumgebungen führte. Jüngste Versuche zur Vermeidung derartiger Materialien umfasste die Verwendung von Aluminiumverbindungen. Typische Beispiele lassen sich in den europäischen Patenten EP-B-0 076 927, EP-B-0 775 097 und EP-B-0 742 179, dem australischen Patent AU-B-706 917 und den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 812 812 und EP-A-0 946 451 finden.
Es wurde nun festgestellt, dass es möglich ist, einen Beschleuniger, der besonders gut ist, nach einem einfachen Verfahren herzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Beschleunigers für Spritzbeton, das im wesentlichen aus den folgenden Stufen besteht:
(i) Auflösen von Aluminiumsulfat und Aluminiumhydroxid in Wasser, das optional mindestens ein Amin, das darin gelöst ist, enthält, wobei eine klare Lösung gebildet wird; und
(ii) optionales Zugeben von mindestens einem Bestandteil aus mindestens einem Stabilisator und mindestens einem Entschäumungsmittel;
wobei die Anteile der vorhandenen Bestandteile so sind, dass das Endprodukt 3-12 Gew.-% Aluminiumsulfat (gemessen als Al&sub2;O&sub3;), bis zu 30 Gew.-% amorphes Aluminiumhydroxid, bis zu 15 Gew.-% Amin, bis zu 3 Gew.-% Entschäumungsmittel und bis zu 0,06 mol/kg Stabilisator enthält, wobei der Stabilisator aus Hydroxycarbonsäuren, Phosphorsäuren und Nichtalkalisalzen von Phosphorsäuren ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung liefert des weiteren einen nach einem derartigen Verfahren hergestellten Beschleuniger zur Verwendung bei Spritzbeton.
Das verwendete Aluminiumsulfat kann ein beliebiges, im Handel erhältliches Material sein. Aluminiumsulfate unterscheiden sich in ihrer Reinheit und Zusammensetzung, wobei das üblichste das sogen. "17%"-Material ist, da es 17% Al&sub2;O&sub3; enthält. Praktisch ausgedrückt bedeutet dies, dass der Gewichtsanteil von 17% Aluminiumsulfat Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·14,3H&sub2;O, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden sollte, in einem Bereich von 30 bis 60%, vorzugsweise 40 bis 48% liegt.
Das Aluminiumhydroxid kann ein beliebiges, im Handel erhältliches amorphes Aluminiumhydroxid sein. Obwohl alle derartigen Aluminiumhydroxide zufriedenstellende Ergebnisse liefern, ist es im allgemeinen wahr, dass das Ergebnis umso besser ist, je kürzer die Herstellung zurückliegt. Darüber hinaus lassen sich Aluminiumhydroxide, die als Ergebnis ihrer speziellen Herstellungsweise eine kleine Menge Aluminiumcarbonat (bis zu 5%) enthalten, leichter auflösen und sind bevorzugte Materialien. Dieses Verhalten wird nicht durch einfaches Zugeben von Aluminiumcarbonat zu reinem Aluminiumhydroxid erreicht. Obwohl sehr kleine Mengen Aluminiumhydroxid verwendet werden können (weniger als 0,1% sind möglich), wird eine signifikante Verbesserung bei 5% oder mehr erreicht. Der bevorzugte Bereich der Gewichtsanteile beträgt 8 bis 25%, vorzugsweise 15 bis 25%.
Obwohl Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid und Wasser bei gemeinsamer Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschleuniger mit guten Eigenschaften liefern, können die Eigenschaften durch die Verwendung eines oder mehrerer aus 3 optionalen, jedoch bevorzugten Komponenten beträchtlich verbessert werden.
Das erste von diesen ist ein Amin. Dieses muss wasserlöslich sein, ansonsten gibt es bei der Wahl des Amins keine Einschränkungen. Bevorzugte Amine sind Alkanolamine wie Diglycolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, wobei Diethanolamin besonders bevorzugt ist. Bis zu 10 Gew.-% Amin, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, können verwendet werden.
Die zweite bevorzugte zusätzliche Komponente ist ein Stabilisator, der am Ende des Verfahrens zugegeben werden kann. Dies ist ein Material, das ein Ausfallen oder die Bildung eines Gels bei der Aluminiumhydroxid/Aluminiumsulfatlösung verhindert. Ohne Stabilisator funktioniert die Lösung gut als Beschleuniger, ihr fehlt jedoch oft Stabilität und folglich Lagerbeständigkeit, was ihre Verwendung sehr bald nach der Herstellung - was üblicherweise nicht praktikabel ist - erfordert.
Die Stabilisatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Hydroxycarbonsäuren, Phosphorsäuren und die Nichtalkalisalze von Phosphorsäuren. Die Hydroxycarbonsäure kann eine beliebige derartige, auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Säure sein. Die bevorzugte Säure ist Citronensäure, es können jedoch viele andere Säuren, wie Milchsäure und Ascorbinsäure auch verwendet werden.
Unter "Phosphorsäure" wird eine der Säuren Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;), Metaphosphorsäure ((HPO&sub3;)x) und Pyrophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub7;) verstanden. Unter "Nichtalkalisalzen" werden Salze verstanden, die die Alkalimetalle Natrium und Kalium nicht enthalten. Somit können beispielsweise Lithium-, Calcium- und Magnesiumphosphatsalze verwendet werden.
Die dritte bevorzugte zusätzliche Komponente, das Entschäumungsmittel, kann ein beliebiges derartiges auf dem einschlägigen Fachgebiet bekanntes Material sein. Die meisten dieser Materialien sind kommerzielle Markenmaterialien, deren genaue Zusammensetzung nicht offenkundig ist, jedes beliebige auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte derartige Material eignet sich jedoch. Typische Beispiele umfassen Silicontypen wie AGITAN (Handelsbezeichnung) und Fettsäurepolyethertypen wie LUMITEN (Handelsbezeichnung) EL.
Das Entschäumungsmittel kann in einer Rate von bis zu 5% (Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung), vorzugsweise 0,5 bis 3% verwendet werden. Die Verwendung eines Entschäumungsmittels macht die Verwendung von weniger frischen Aluminiumhydroxiden leichter. Ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einschränken zu wollen, wird angenommen, dass dessen Gegenwart die Entfernung von Kohlendioxid unterstützt, das sich auf der Oberfläche des Aluminiumhydroxids über die Zeit hinweg ansammelt. Überraschenderweise wird eine merkliche Verbesserung der Abbindedauer gegenüber der einer identischen Zusammensetzung ohne Entschäumungsmittel oder mit Silicontypen erreicht, vorausgesetzt, dass das Entschäumungsmittel kein Silicon enthält und dass es nicht in einem Ausmaß von mehr als 3% vorhanden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bereitwillig mit Standartgerätschaften durchgeführt, wobei der Fachmann keine Schwierigkeiten dabei hat. Es wird darauf hingewiesen, dass, um in den verschiedenen Stufen Lösungen zu erhalten, ein gewisses Erwärmen typischerweise auf etwa 50 bis 60ºC notwendig sein kann.
Bei dem Verfahren kann nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren eine klare Lösung hergestellt werden. Es ist möglich, das Aluminiumsulfat und das Aluminiumhydroxid nacheinander in einer beliebigen Reihenfolge zu Wasser zuzugeben. Es ist auch möglich, sie gemeinsam in Wasser einzutragen oder sie einzeln in zwei unterschiedlichen Mengen Wasser zu lösen oder zu dispergieren und diese Mengen dann zu vereinigen.
Vorzugsweise werden das Aluminiumsulfat und das Aluminiumhydroxid nacheinander in Wasser eingetragen. Vorzugsweise wird das Aluminiumsulfat zuerst in Wasser gelöst; Aluminiumsulfat wird unter Erwärmen gelöst. Diese Lösung wird mit dem Aluminiumhydroxid versetzt. Eine klare Lösung wird erhalten.
Es ist möglich - wenn auch weniger bevorzugt - zuerst das Aluminiumhydroxid in das Wasser einzutragen. Aluminiumhydroxid löst sich nicht bereitwillig in Wasser, sondern liefert eine feine Suspension. Diese Suspension wird mit Aluminiumsulfat versetzt. Es wird eine klare Lösung erhalten.
Die genaue Natur des Verfahrensprodukts ist nicht bekannt. Es ist sicherlich nicht ein bloßes Gemisch der ursprünglichen Komponenten (die Tatsache, dass das Produkt eine klare oder leicht trübe Lösung und nicht eine opake, für Aluminiumsulfat typische Suspension ist, ist Beweis hierfür), und es wird - ahne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken - angenommen, dass das Produkt oligomerer oder polymerer Natur ist.
Der so hergestellte Beschleuniger liefert bei Verwendung als Spritzbetonbeschleuniger ausgezeichnete Ergebnisse. Damit behandelter Spritzbeton härtet rasch und besitzt eine gute Endfestigkeit. Der Beschleuniger besitzt eine lange Lagerungsstabilität, ist gegenüber Temperaturveränderungen beständig und ist vollkommen nichtalkalisch, was zu besseren Arbeitsumgebungen führt.
Die vorliegende Erfindung wird mithilfe der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 3

Herstellung der erfindungsgemäßen Beschleuniger

Die verwendeten Gewichtanteile sind die folgenden:
Das Diethanolamin wird in Wasser gelöst und das Aluminiumsulfat wird anschließend in dieser Lösung gelöst. Dies wird durch Erwärmen der Lösung auf 50 bis 60ºC und Zugeben unter Rühren erreicht, wobei das Rühren fortgesetzt wird, bis eine klare Lösung erhalten wird. Zu dieser erwärmten, gerührten Lösung wird nach und nach das Aluminiumhydroxid zugegeben und das Rühren wird fortgesetzt, bis eine klare Flüssigkeit erhalten wird.

Beispiel 4

Ein Beschleuniger wird nach dem Verfahren und unter Verwendung der Materialien der Beispiele 1 bis 3 hergestellt, ausgenommen, dass der Wassergehalt auf 28,7% verringert wird und 1,3% Citronensäuremonohydrat zugegeben wird. Dies wird nach der Zugabe des Aluminiumhydroxids zugegeben, wobei die Lösung vor der Zugabe auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das Ergebnis ist eine klare Lösung.

Beispiel 5

Testen der Beschleuniger in Mörtel

Der für das Testen verwendete Mörtel besitzt die folgende Formulierung:
Normo-4-Portlandzement 450 Teile
SIA-215-1-Standardsand 1350 Teile
Zement auf Phosphonsäurebasis Hydratbildungsstabilisator 0,3 Gew.-% des Zements
Polycarboxylatsuperplastifizierungsmittel 0,6 Gew.-% des Zements
1. DELVO (eingetragene Marke)-Stabilisator von MBT
2. GLENIUM (eingetragene Marke) 51 von MBT
Ausreichend Wasser wird zugegeben, um ein Wasser/Zement (w/c)-Verhältnis von 0,47 zu erhalten.
- Proben des Mörtels werden mit jedem der Beschleuniger der Beispiele 1, 2 und 4 in einem Anteil von 7 Gew.-% des Zements versetzt, und die anfängliche Abbindedauer und die Endabbindedauer werden mithilfe des Vicattestvorgehens EN 196-3 gemessen. Ferner wurde auch der im Handel erhältliche alkalifreie Beschleuniger MEYCO (Handelsbezeichnung) SA 160 getestet. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Beschleunigers für Spritzbeton, das im wesentlichen aus den folgenden Stufen besteht:

(i) Auflösen von Aluminiumsulfat und Aluminiumhydroxid in Wasser, das optional mindestens ein Amin, das darin gelöst ist, enthält, wobei eine klare Lösung gebildet wird; und

(ii) optionales Zugeben von mindestens einem Bestandteil aus einem Stabilisator und mindestens einem Entschäumungsmittel;

wobei die Anteile der vorhandenen Bestandteile so sind, dass das Endprodukt 3-12 Gew.-% Aluminiumsulfat (gemessen als Al&sub2;O&sub3;), bis zu 30 Gew.-% amorphes Aluminiumhydroxid, bis zu 15 Gew.-% Amin, bis zu 3 Gew.-% Entschäumungsmittel und bis zu 0,06 mol/kg Stabilisator enthält, wobei der Stabilisator aus Hydroxycarbonsäuren, Phosphorsäuren und Nichtalkalisalzen von Phosphorsäuren ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zusätzlich in dem Wasser mindestens ein wasserlösliches Amin vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei mindestens ein Bestandteil aus mindestens einem Stabilisator und mindestens einem Entschäumungsmittel zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens ein Stabilisator zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens ein Entschäumungsmittel zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Entschäumungsmittel kein Silicon enthält und in einem maximalen Ausmaß von 3% vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Stabilisator mindestens eine Hydroxycarbonsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die klare Lösung nach den folgenden Stufen hergestellt wird:

(i) Auflösen von Aluminiumsulfat in Wasser, das optional mindestens ein Amin, das darin gelöst ist, enthält; und

(ii) Auflösen von amorphem Aluminiumhydroxid in der Lösung (i), bis eine klare Lösung erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei zu der klaren Lösung mindestens ein Bestandteil aus (a) mindestens einem Entschäumungsmittel und (b) mindestens einem Stabilisator, der aus Hydroxycarbonsäuren, Phosphorsäuren und Nichtalkalisalzen von Phosphorsäuren, vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren, ausgewählt ist.

10. Beschleuniger zur Verwendung bei Spritzbeton, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.