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EP2231549A1 - Wässrige beschleunigermischung - Google Patents

Wässrige beschleunigermischung

Info

Publication number
EP2231549A1
EP2231549A1 EP08869331A EP08869331A EP2231549A1 EP 2231549 A1 EP2231549 A1 EP 2231549A1 EP 08869331 A EP08869331 A EP 08869331A EP 08869331 A EP08869331 A EP 08869331A EP 2231549 A1 EP2231549 A1 EP 2231549A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
accelerator
fluoride
mixture
weight
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08869331A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Weibel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Priority to EP08869331A priority Critical patent/EP2231549A1/de
Publication of EP2231549A1 publication Critical patent/EP2231549A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures
    • C04B2111/00155—Sprayable, i.e. concrete-like, materials able to be shaped by spraying instead of by casting, e.g. gunite

Definitions

  • the invention relates to an accelerator for concrete or mortar, preferably for shotcrete or sprayed mortar, which is present as an aqueous mixture, preferably dispersion, particularly preferably suspension, which contains the following:
  • stabilizer preferably inorganic stabilizer, more preferably magnesium silicate and / or kaolin and / or clay minerals and / or allophane, in particular magnesium silicate and / or bentonite, especially preferably sepiolite, especially especially Sii 2 Mg 8 O 3 o (OH) 4 (OH 2) 4 and / or Mg4Si6 ⁇ i5 (OH) 2.
  • inorganic stabilizer more preferably magnesium silicate and / or kaolin and / or clay minerals and / or allophane, in particular magnesium silicate and / or bentonite, especially preferably sepiolite, especially especially Sii 2 Mg 8 O 3 o (OH) 4 (OH 2) 4 and / or Mg4Si6 ⁇ i5 (OH) 2.
  • the invention relates to processes for the preparation of the accelerator according to the invention, wherein aluminum sulfate, preferably amorphous aluminum hydroxide, hydrofluoric acid and / or fluoride-containing, preferably water-soluble salts and / or (half) metal fluoro complexes, magnesium silicate and amine mixed with water.
  • the invention relates to the use of the accelerator according to the invention in the coating of substrates, preferably tunnel surfaces, mine surfaces, excavations or shafts, with shotcrete or sprayed mortar and the hardened layers thus prepared, which are produced by application of shotcrete or spray mortar whose curing with the inventive Accelerator was forced.
  • Shotcrete and sprayed mortar applied to substrates must set and harden rapidly to ensure its adhesion and mechanical strength, and thus safety to man and machine. For this reason, the shotcrete or spray mortar accelerators are added, which ensure rapid curing.
  • the aqueous mixture according to the invention may be solutions, dispersions or suspensions, preference is given to dispersions and particular preference to suspensions.
  • the preparation of the accelerator according to the invention can preferably be carried out by mixing aluminum sulfate, hydrofluoric acid and preferably amorphous aluminum hydroxide with water.
  • the hydrofluoric acid can be completely or partially replaced by fluoride-containing, preferably water-soluble salts, such as, for example, NaF, KF and / or MgF 2 .
  • (half) metal fluorocomplexes for example FeF 3 , ZrF 4 , BF 3 , PF 5 , Na 3 [AIF 6 ], K 2 [TiF 6 ] and / or tetrafluoroborates, for example sodium tetrafluoroborate or H [ BF 4 ].
  • the term (half) metal fluorocomplexes are to be understood as half-metal fluorocomplexes and / or metal fluorocomplexes, the semimetal fluorocomplexes being preferred over the metal fluorocomplexes.
  • Hydrofluoric acid is particularly preferred and the fluoride-containing salts are preferred over the (semi) metal fluorocomplexes.
  • PF 5 is the least preferred. So available are the fluorine sources hydrofluoric acid, fluoride salts, Halbmetallfluorokomplexe and / or metal fluorocomplexes. It is possible to use all or only some of these fluorine sources, or all possible combinations.
  • the accelerators according to the invention are alkali-free accelerators. For clarification, it should be mentioned that elemental fluorine can not be used in this invention.
  • the preparation of the accelerator mixtures is carried out at a temperature between 40 to 80 0 C, more preferably at a temperature between 50 to 70 0 C.
  • the aluminum sulfate supplied to the aqueous accelerator mixture may be present partially dispersed and partially dissolved. Often, at least a portion of the aluminum sulfate reacts with other components of the dispersion (eg, with preferably amorphous aluminum hydroxide and / or hydrofluoric acid) to form complex aluminum complexes. Thus, as a rule, at least a subset of the dissolved aluminum sulfate in the form of these complex structures.
  • the accelerator mixture according to the invention contains stabilizer.
  • the stabilizer inhibits or prevents the sedimentation of dispersed particles of the accelerator of the invention.
  • the dispersion according to the invention particularly preferably contains the inorganic stabilizer in an amount between
  • 0.1 to 10 wt .-% based on the total weight of the aqueous mixture.
  • Even more preferred stabilizer contents are in the range of 0.2 to 3 wt .-% and especially in the range of 0.3 to 1, 3 wt .-%, each based on the total weight of
  • stabilizers which may be used are preferably inorganic stabilizers, for example certain silicates, clay minerals, kaolins, allophanes and, in general, inert thixotropic substances.
  • Preferred stabilizers are magnesium silicate and / or bentonite and / or allophane.
  • sepiolite in particular particularly preferably Sii 2 Mg 8 O 3 O (OH) 4 (OH 2) 4 and / or Mg 4 Si 6 O 5 (OH) 2
  • sepiolite a hydrated magnesium silicate having the molecular formula
  • the sepiolite is preferably composed of two layers of tetrahedral silica, which are linked via oxygen atoms to an octahedral, discontinuous middle layer of magnesium atoms. This construction gives the sepiolite particles a microfibrous morphology.
  • inorganic stabilizers comprising sepiolite are commercially available, e.g. Pangel is a rheological additive that is obtained from sepiolite by loosening the fiber bundles and dissolving out the particles without destroying their special elongated shape.
  • bentonite-based stabilizers is TIXOTON ® from Süd-Chemie.
  • the inorganic stabilizers which are suitable for the invention are to be understood with particular preference also to products which, by modification measures, are obtained directly from the particularly preferred sepiolite be obtained such as.
  • the modification measures referred to in this connection preferably relate to the loosening of sepiolite as such and measures for the separation of sepiolite particles Wet grinding of sepiolite as such.
  • accelerators which contain amine in the mixture (e).
  • more preferably at least one alkanolamine may be present in the mixture.
  • Particularly preferred according to the invention is the combination of high sulfate contents, which are preferably in the form of a dispersion, with lower fluorine levels of fluoride and / or (half) metal fluorocomplexes, preferably fluoride, particularly preferably hydrofluoric acid. In each case weight shares are meant.
  • an accelerator containing in aqueous mixture (a) between 6 and 8% by weight of aluminum in the oxidation state 3,
  • the weight data refer to the weight of the aluminum ions with respect to the aluminum, with respect to the sulfate on the weight of the sulfate and with respect to the fluoride on the weight of the fluoride, or in the case of (half) metal fluoro to the corresponding weight fraction of fluorine. Counterions are not considered in these weights.
  • the accelerators according to the invention with the illustrated preferred quantities are characterized in that these accelerators enable the achievement of a good early strength with simultaneously optimized (relatively short) setting times, at the same time the storage stability is good and the production costs are favorable.
  • these accelerators enable the achievement of a good early strength with simultaneously optimized (relatively short) setting times, at the same time the storage stability is good and the production costs are favorable.
  • hydrofluoric acid and / or fluoride-containing preferably water-soluble salts and / or (half) metal fluoro complexes can be achieved in comparison to products with larger amounts of fluoride-containing additives cost savings.
  • Also characteristic is the unusual width of different cements, which deliver good spray results with this accelerator. These are not just cements which are relatively easy to accelerate and produce satisfactory results even with conventional accelerators. In particular, it is also particularly sluggish or incompatible cements for which no sufficiently effective accelerators are known.
  • the accelerators according to the invention preferably in the form of a dispersion, preferably have a significantly higher sulfate content and a significantly lower content of fluorine from fluoride and / or (half) metal fluorocomplexes, preferably fluoride, than the conventional fluoride-containing accelerators in solution form. If one combines a high sulphate content with a high content of fluorine or fluoride, the setting times are indeed even shorter, but the strength development becomes too slow.
  • Magnesium silicate especially preferred sepiolite
  • Triethanolamine especially diethanolamine, in each case based on the total weight of the aqueous mixture.
  • aqueous accelerator mixtures in which the molar ratio of aluminum to sulfate in the mixture is between 1.3: 1 and 0.7: 1 and the accelerator contains from 24 to 40% by weight of aluminum sulfate, based on the total weight of the aqueous solution.
  • Particularly preferred are accelerators whose molar ratio of aluminum to sulfate in the mixture is between 1: 1 and 0.8: 1 and wherein the accelerator contains from 30 to 36% by weight of aluminum sulfate, based on the total weight of the aqueous mixture.
  • the accelerators according to the invention preferably have a weight fraction of fluorine from fluoride and / or (half) metal fluorocomplexes, preferably as fluoride, between 0.1 and 1% by weight, particularly preferably between 0.2 and 0.5% by weight, in each case based on the total weight of the aqueous mixture.
  • the mixture can be present as a solution, dispersion or suspension, preferably as a dispersion, particularly preferably as a suspension.
  • the present invention also provides processes for producing an accelerator, preferably for shotcrete or sprayed mortar, which is present as an aqueous mixture, characterized in that aluminum sulfate, aluminum hydroxide (preferably amorphous aluminum hydroxide), hydrofluoric acid and / or fluoride-containing salts and / or (half) metal fluoro-complexes and magnesium silicate with water.
  • aluminum hydroxide preferably amorphous aluminum hydroxide
  • hydrofluoric acid and / or fluoride-containing salts and / or (half) metal fluoro-complexes and magnesium silicate with water Preferably, one can also add amine.
  • Hydrofluoric acid may be wholly or partially replaced by the above-mentioned sources of fluor
  • the process according to the invention can preferably be carried out in such a way that between 28 and 38% by weight, more preferably between 32 and 36% by weight, are used.
  • Aluminum sulphate between 2 and 8% by weight, more preferably between 3 and 6% by weight, preferably of amorphous aluminum hydroxide, between 0.2 and 3% by weight, more preferably between 0.3 and 1.3% by weight, of magnesium silicate, particularly preferably sepiolite, in particular Sii 2 Mg 8 ⁇ 3o (OH) 4 (OH 2 ) 4 8 (H 2 O) and / or Mg 4 Si 6 Oi 5 (OH) 2 6 (H 2 O), between 0.1 and 2 wt .-%, preferably between 0.1 and 1 wt .-%, particularly preferably between 0.2 and 0.5 wt .-% fluorine or fluoride from a fluorine-containing
  • the accelerators according to the invention preferably have a pH of between 0 and 5, and preferably a pH of between 2 and 3.5, during preparation and during storage.
  • the various components may be added preferably with vigorous stirring in the water introduced or a solution of one of the accelerator components.
  • preference is given to working under heating of the mixtures. Heating is not essential and no subsequent cooling, which can save energy costs and simplify manufacturing. However, heating to temperatures between 40 and 80 ° C. advantageously reduces the production time and thus increases the productivity of the production plant.
  • the invention further relates to the use of the above-described accelerator in the coating of substrates, in particular tunnel surfaces, mine surfaces, excavations and shafts with concrete or mortar, particularly preferably in a spraying process.
  • the invention relates to a hardened layer of concrete or mortar, which was produced by application of concrete or mortar, preferably shotcrete or sprayed mortar, whose curing was forced with an accelerator described above.
  • the listed examples of accelerators according to the invention were prepared as follows. The necessary amount of cold water was placed in a beaker on an electric hot plate and stirred vigorously with a propeller stirrer. During heating, first the magnesium silicate, then the aluminum sulfate, and finally in any order the remaining ingredients were added. The water content of the raw materials used was taken into account in the design of the water needed at the beginning. After reaching 60 0 C was the accelerator was stirred for a further two hours at this temperature and then slowly cooled to room temperature for several hours while stirring. The next day, the accelerator was stirred again vigorously. Although the addition order of the raw materials may have an influence on the stirring time necessary to obtain a homogeneous product, they have no influence on the properties of the fully reacted and properly stirred accelerator.
  • the accelerators according to the invention and the comparative examples were tested with regard to the setting time and the compressive strength with mortar according to DIN EN 196-1 and -3.
  • the addition of the accelerator was carried out in a proportion of 8 wt .-% based on the cement weight.
  • the starting materials indicated in the following tables were generally not used in 100% form, but with a certain water content.
  • the particularly preferred accelerator A according to the invention fulfills all requirements for a high-performance, cement-independent accelerator.
  • Siggenthal cement is very tolerant. Although the setting times are halved with approximately 1, 2% fluoride (accelerator G), the early strength only insignificantly decreases to still 2.5 MPa. Only at about 3.6% fluoride (Comparative Example 4) does it sink at 1.1 MPa to a fraction of the accelerators C to G and the fluoride-free Comparative Example 3.
  • Embra MiI 70 cement is a cement that is difficult to accelerate.
  • Small amounts of fluoride 0.2 - 0.6%), such as accelerators C to E, reduce the setting times only slightly, although the compressive strength decreases significantly after 6 hours.
  • the compressive strengths fall after 6 and 24 hours to 1/7 of the specially preferred Inventive accelerator C and D.
  • Comparative Example 5 can be used with this cement impossible in tunneling.
  • Comparative Example 6 and the accelerators H to M according to the invention are, in addition to the higher aluminum hydroxide and diethanolamine contents, identical to the preceding Comparative Example 3 and the accelerators C to G according to the invention. While all other values remain approximately the same, the setting end is shortened to 2/3. Accelerators H and I with approximately 0.2 and 0.4% fluoride, respectively, achieve with this cement the only values that are satisfactory for practical use.
  • the addition of the accelerator was carried out in a proportion of 9 wt .-% based on the
  • the strengths after 6 hours, or 1 day or 7 days are within the usual for such mortar tests scattering similar to the examples according to the invention with hydrofluoric acid. It turns out that the goal of shortening the Setting times at the same time good strength development can be realized with the accelerators of the invention.
  • accelerators with sodium fluoride and accelerators with (half) metal fluoro complexes such as HBF 4 and FeF 3 -3H 2 O is similar to that of hydrofluoric acid.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Beschleuniger bevorzugt für Spritzbeton oder Spritzmörtel, der als wässrige Mischung, bevorzugt Dispersion, besonders bevorzugt Suspension vorliegt, die folgendes enthält: (a) Aluminium in der Oxidationsstufe 3, (b) Sulfat, (c) Fluorid und / oder (Halb)metallfluorokomplexe (d) Stabilisator, bevorzugt anorganischen Stabilisator, besonders bevorzugt Magnesiumsilikat und / oder Kaolin und / oder Tonmineralien und / oder Allophan, insbesondere Magnesiumsilikat und / oder Bentonit, insbesondere bevorzugt Sepiolith, insbesondere besonders bevorzugt Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4 und / oder Mg4Si6O15(OH)2.

Description

Wässrige Beschleunigermischung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Beschleuniger für Beton oder Mörtel, bevorzugt für Spritzbeton oder Spritzmörtel, der als wässrige Mischung, bevorzugt Dispersion, besonders bevorzugt Suspension vorliegt, die folgendes enthält:
(a) Aluminium in der Oxidationsstufe 3, (b) Sulfat,
(c) Fluorid und / oder (Halb)metallfluorokomplexe,
(d) Stabilisator, bevorzugt anorganischen Stabilisator, besonders bevorzugt Magnesiumsilikat und / oder Kaolin und / oder Tonmineralien und / oder Allophan, insbesondere Magnesiumsilikat und / oder Bentonit, insbesondere bevorzugt Sepiolith, insbesondere besonders bevorzugt Sii2Mg8θ3o(OH)4(OH2)4 und / oder Mg4Si6θi5(OH)2.
Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschleunigers, wobei man Aluminiumsulfat, bevorzugt amorphes Aluminiumhydroxid, Flusssäure und / oder fluoridhaltige, bevorzugt in Wasser lösliche Salze und / oder (Halb)metallfluorokomplexe, Magnesiumsilikat und Amin mit Wasser mischt. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschleunigers bei der Beschichtung von Substraten, vorzugsweise Tunneloberflächen, Minenoberflächen, Baugruben oder Schächten, mit Spritzbeton oder Spritzmörtel sowie die derart hergestellten ausgehärteten Schichten, welche durch Auftragung von Spritzbeton oder Spritzmörtel erzeugt werden, dessen Aushärtung mit dem erfindungsgemäßen Beschleuniger forciert wurde.
Spritzbeton und Spritzmörtel, der auf Substrate, wie Felsoberflächen von Tunneln, aufgebracht wird, muss schnell abbinden und aushärten, damit dessen Haftung und mechanische Festigkeit und somit die Sicherheit für Menschen und Maschinen gewährleistet sind. Aus diesem Grund werden dem Spritzbeton oder Spritzmörtel Beschleuniger hinzugegeben, welche eine schnelle Aushärtung gewährleisten.
Beschleunigerlösungen werden in der EP-A 1 1 14 004, WO 2006/010407, EP-A 812 812, WO 2005/040059, WO 2007/022852, WO 2006/074739, WO 2005/028398, WO 03/106375, WO 2004/076382 und EP-A 1 167317 beschrieben.
Herkömmliche üblicherweise alkalifreie Abbindebeschleuniger für Spritzbeton und andere zementöse Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie entweder ein schnelles Abbinden und eine relativ niedere Frühfestigkeit bewirken oder zu einem langsamen Abbinden bei relativ hoher Frühfestigkeit führen. Ausgehend vom Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Beschleuniger zu entwickeln, mit dem eine gute Frühfestigkeit bei gleichzeitig optimierter Abbindezeit ermöglicht wird. Zudem sollte der Beschleuniger eine gute Stabilität der wässrigen Lösung, bzw. der Dispersion aufweisen. Ein Entmischen bzw. Ausfallen der gelösten, bzw. suspendierten Bestandteile wäre sehr nachteilig, da unter diesen Umständen keine konstante Qualität der Beschleuniger zu gewährleisten ist.
Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch die eingangs dargestellten wässrigen Beschleuniger, das Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und die damit erhältlichen Produkte.
Bei der erfindungsgemäßen wässrigen Mischung kann es sich um Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen handeln, bevorzugt sind Dispersionen und besonders bevorzugt sind Suspensionen. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschleunigers kann bevorzugt durch Mischung von Aluminiumsulfat, Flusssäure und bevorzugt amorphem Aluminiumhydroxid mit Wasser erfolgen. Die Flusssäure kann ganz oder teilweise durch fluoridhaltige, bevorzugt wasserlösliche Salze ersetzt werden, wie beispielsweise NaF, KF und/oder MgF2.
Ebenfalls ist es möglich (Halb)metallfluorokomplexe einzusetzen, wie zum Beispiel FeF3, ZrF4, BF3, PF5, Na3[AIF6], K2[TiF6] und /oder Tetrafluoroborate, wie zum Beispiel Natriumtetrafluoroborat oder H[BF4]. Der Begriff (Halb)metallfluorokomplexe ist als Halbmetallfluorokomplexe und / oder Metallfluorokomplexe zu verstehen, wobei die Halbmetallfluorokomplexe gegenüber den Metallfluorokomplexen bevorzugt sind. Flusssäure ist insbesondere bevorzugt und die fluoridhaltigen Salze sind gegenüber den (Halb)metallfluorokomplexen bevorzugt. PF5 ist am wenigsten bevorzugt. Zur Verfügung stehen also die Fluorquellen Flusssäure, Fluoridsalze, Halbmetallfluorokomplexe und / oder Metallfluorokomplexe. Es ist möglich alle oder nur einzelne dieser Fluorquellen, bzw. alle möglichen Kombinationen zu verwenden. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschleunigern um alkalifreie Beschleuniger. Zur Klarstellung soll noch erwähnt werden, dass elementares Fluor in dieser Erfindung nicht zum Einsatz kommen kann.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Beschleunigermischungen bei einer Temperatur zwischen 40 bis 80 0C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 50 bis 70 0C. Das der wässrigen Beschleunigermischung zugeführte Aluminiumsulfat kann entsprechend teils dispergiert und teils gelöst vorliegen. Häufig reagiert zumindest eine Teilmenge des Aluminiumsulfats mit anderen Komponenten der Dispersion (z. B. mit bevorzugt amorphem Aluminiumhydroxid und / oder mit der Flusssäure) unter Ausbildung von komplizierten Aluminiumkomplexen. Somit liegt in der Regel zumindest eine Teilmenge des gelösten Aluminiumsulfats in Form dieser komplexen Strukturen vor.
In der erfindungsgemäßen Beschleunigermischung ist Stabilisator enthalten. Der Stabilisator hemmt oder verhindert die Sedimentation von dispergierten Teilchen des erfindungsgemäßen Beschleunigers. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Dispersion den anorganischen Stabilisator in einem Anteil zwischen
0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung. Noch bevorzugtere Stabilisatorgehalte liegen im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-% und vor allem im Bereich von 0,3 bis 1 ,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Beschleunigermischung.
Wie eingangs bereits dargestellt kommen als Stabilisatoren bevorzugt anorganische Stabilisatoren in Betracht, beispielsweise gewisse Silikate, Tonminerale, Kaoline, Allophane und ganz allgemein inerte thixotropierende Substanzen. Bevorzugt sind als Stabilisatoren Magnesiumsilikat und / oder Bentonit und / oder Allophan. Besonders bevorzugt ist Sepiolith, insbesondere besonders bevorzugt Sii2Mg8θ3o(OH)4(OH2)4 und/oder Mg4Si6Oi5(OH)2
Unter Sepiolith ist ein hydratisiertes Magnesiumsilikat zu verstehen, welches mit der Summenformel
Sii2Mg8θ3o(OH)4(OH2)4 ■ 8H2O
bzw. mit Mg4Si6Oi5(OH)2 ■ 6H2O
definiert werden kann. Der Sepiolith setzt sich bevorzugt zusammen aus 2 Schichten tetraedrischer Kieselerde, die über Sauerstoffatome mit einer oktaedrischen, unzusammenhängenden Mittelschicht aus Magnesiumatomen verbunden sind. Dieser Aufbau verleiht den Sepiolith-Partikeln eine mikrofaserartige Morphologie. Im Handel sind mehrere für die vorliegende Erfindung geeignete Produkte von anorganischen Stabilisatoren erhältlich, die Sepiolith umfassen - z. B. „Pangel" der Firma Tolsa. Pangel ist ein rheologisches Additiv, das aus Sepiolith durch Auflockerung der Faserbündel und Herauslösen der Partikel gewonnen wird, ohne deren besondere, längliche Form zu zerstören.
Ein Beispiel für auf Bentonit basierende Stabilisatoren ist Tixoton® der Firma Süd- Chemie.
Definitionsgemäß sollen unter den für die Erfindung geeigneten anorganischen Stabilisatoren besonders bevorzugt auch Produkte verstanden werden, die durch Modifizierungsmaßnahmen unmittelbar aus dem besonders bevorzugten Sepiolith als solchem gewonnen werden, wie z. B. besagtes „Pangel", wobei die Modifizierungsmaßnahmen zumindest weitgehend die längliche Form der Sepiolithpartikel erhalten. Die in diesem Zusammenhang gemeinten Modifizierungsmaßnahmen betreffen bevorzugt die Auflockerung von Sepiolith als solchem sowie Maßnahmen zur Herauslösung von Sepiolith-Partikeln. Ein Beispiel für eine solche Modifizierungsmaßnahme ist das Nassmahlen von Sepiolith als solchem.
Bevorzugt sind zudem Beschleuniger, die in der Mischung (e) Amin enthalten. Dabei kann besonders bevorzugt mindestens ein Alkanolamin in der Mischung vorliegen. Insbesondere bevorzugt sind als Amin Diethanolamin und / oder Triethanolamin, insbesondere besonders bevorzugt Diethanolamin.
Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Kombination von hohen Sulfatgehalten, welche bevorzugt in Form einer Dispersion vorliegen, mit niederen Anteilen an Fluor aus Fluorid und/oder (Halb)metallfluorokomplexen, bevorzugt Fluorid, insbesondere bevorzugt Flusssäure. Es sind jeweils Gewichtsanteile gemeint.
Bevorzugt ist somit ein Beschleuniger, der in wässriger Mischung enthält:
(a) bevorzugt zwischen 4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 9 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 6 und 8 Gew.-% Aluminium in der Oxidationsstufe 3,
(b) bevorzugt zwischen 20 und 34 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 24 und 32 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 27 und 30 Gew.-% Sulfat,
(c) einen Fluoranteil aus Fluorid und/oder (Halb)metallfluorokomplexen, bevorzugt als Fluorid, von bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung.
Besonders bevorzugt ist ein Beschleuniger, der in wässriger Mischung enthält: (a) zwischen 6 und 8 Gew.-% Aluminium in der Oxidationsstufe 3,
(b) zwischen 27 und 30 Gew.-% Sulfat,
(c) einen Fluoranteil aus Fluorid und/oder (Halb)metallfluorokomplexen, bevorzugt als Fluorid, zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung. Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei bezüglich des Aluminiums auf das Gewicht der Aluminumionen, bezüglich des Sulfats auf das Gewicht des Sulfats und bezüglich des Fluorids auf das Gewicht des Fluorids, bzw. im Fall der (Halb)metallfluorokomplexe auf den entsprechenden Gewichtsanteil an Fluor. Gegenionen werden bei diesen Gewichtsangaben nicht berücksichtigt.
Die erfindungsgemäßen Beschleuniger mit den dargestellten bevorzugten Mengenangaben zeichnen sich dadurch aus, dass diese Beschleuniger die Erzielung einer guten Frühfestigkeit bei gleichzeitig optimierten (relativ kurzen) Abbindezeiten ermöglichen, wobei gleichzeitig die Lagerstabilität gut und die Herstellungskosten günstig sind. Beispielsweise kann durch Verwendung von relativ geringen Mengen Flusssäure und / oder fluoridhaltigen bevorzugt wasserlöslichen Salzen und / oder (Halb)metallfluorokomplexen im Vergleich zu Produkten mit größeren Mengen fluoridhaltiger Zusätze eine Kostenersparnis erreicht werden. Charakteristisch ist auch die ungewöhnliche Breite an unterschiedlichen Zementen, welche mit diesem Beschleuniger gute Spritzresultate liefern. Dabei handelt es sich nicht nur um relativ einfach zu beschleunigende Zemente, bei denen man auch mit herkömmlichen Beschleunigern zu zufrieden stellenden Resultaten kommt. Es handelt sich insbesondere auch um besonders träge oder unverträgliche Zemente, für die bislang keine genügend wirksamen Beschleuniger bekannt sind.
Die erfindungsgemässen Beschleuniger bevorzugt in Dispersionsform besitzen bevorzugt einen wesentlich höheren Sulfatgehalt und einen deutlich niedrigeren Gehalt an Fluor aus Fluorid und/oder (Halb)metallfluorokomplexen, bevorzugt Fluorid, als die herkömmlichen fluoridhaltigen Beschleuniger in Lösungsform. Kombiniert man einen hohen Sulfatgehalt mit einem hohen Gehalt an Fluor, bzw. Fluorid, so werden die Abbindezeiten zwar noch kürzer, aber die Festigkeitsentwicklung wird zu langsam.
Mit dem erfindungsgemäßen Beschleuniger wird es nun erstmals möglich, ein schnelles Abbinden, wie es für fluoridhaltige Beschleuniger üblich ist, mit einer markant hohen Frühfestigkeit (z. B. 6 Std. nach dem Spritzen) zu erreichen.
Bevorzugt ist ein Beschleuniger, der in wässriger Mischung zusätzlich zu (a), (b) und (c) enthält: (d) zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,3 Gew.-% Stabilisator, bevorzugt
Magnesiumsilikat, besonders bevorzugt Sepiolith,
(e) zwischen 0 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 5 Gew.-%, Amin, bevorzugt Alkanolamin, besonders bevorzugt Diethanolamin und / oder
Triethanolamin, insbesondere Diethanolamin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung.
Bevorzugt sind wässrige Beschleunigermischungen, bei denen das molare Verhältnis von Aluminium zu Sulfat in der Mischung zwischen 1 ,3 : 1 und 0,7 : 1 beträgt und der Beschleuniger 24 bis 40 Gew.-% Aluminiumsulfat bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung enthält. Besonders bevorzugt sind Beschleuniger, deren molares Verhältnis von Aluminium zu Sulfat in der Mischung zwischen 1 : 1 und 0,8 : 1 beträgt und wobei der Beschleuniger 30 bis 36 Gew.-% Aluminiumsulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung, enthält.
Die erfindungsgemäßen Beschleuniger weisen bevorzugt einen Gewichtsanteil an Fluor aus Fluorid und/oder (Halb)metallfluorokomplexen, bevorzugt als Fluorid, zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-% auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung.
Wie eingangs schon dargestellt kann die Mischung als Lösung, Dispersion oder Suspension vorliegen, bevorzugt als Dispersion, besonders bevorzugt als Suspension.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung eines Beschleunigers bevorzugt für Spritzbeton oder Spritzmörtel, der als wässrige Mischung vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid (bevorzugt amorphes Aluminiumhydroxid), Flusssäure und / oder fluoridhaltige Salze und / oder (Halb)metallfluorokomplexe und Magnesiumsilikat mit Wasser mischt. Bevorzugterweise kann man auch Amin beimischen. Flusssäure kann ganz oder teilweise durch vorstehend erwähnte Fluorquellen ersetzt werden. Es ist möglich alle oder nur einzelne der drei vorstehend genannten Fluorquellen, bzw. alle möglichen Kombinationen zu verwenden. Dabei werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere die eingangs dargestellten, erfindungsgemäßen Beschleunigermischungen hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt derart erfolgen, dass man zwischen 28 und 38 Gew.-% besonders bevorzugt zwischen 32 und 36 Gew.-%
Aluminiumsulfat, zwischen 2 und 8 Gew.-% besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 Gew.-% bevorzugt amorphem Aluminiumhydroxid, zwischen 0,2 und 3 Gew.-% besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,3 Gew.-% Magnesiumsilikat, besonders bevorzugt Sepiolith, insbesondere Sii2Mg8θ3o(OH)4(OH2)4 8(H2O) und / oder Mg4Si6Oi5(OH)2 6(H2O), zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-% Fluor oder Fluorid aus einer fluorhaltigen
Substanz ausgewählt aus der Gruppe Flusssäure und / oder fluoridhaltige Salze und / oder (Halb)metallfluorokomplexe, besonders bevorzugt wasserlösliche fluoridhaltige Salze, insbesondere bevorzugt Flusssäure, optional zwischen 1 und 8 Gew.-% Alkanolamin, bevorzugt zwischen 2 und 5 Gew.-% Alkanolamin, insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 5 Gew.-% Diethanolamin, mit Wasser mischt, wobei sich die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers beziehen.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Beschleuniger bei der Herstellung, und bei der Lagerung einen pH-Wert zwischen 0 und 5, am besten einen pH-Wert zwischen 2 und 3,5 auf. Die verschiedenen Komponenten können dabei bevorzugt unter starkem Rühren in das vorgelegte Wasser oder eine vorgelegte Lösung einer der Beschleunigerkomponenten gegeben werden. Um Lösungen zu erhalten, wird bevorzugt unter Erwärmen der Gemische gearbeitet. Eine Erwärmung ist nicht unbedingt notwendig und auch keine nachfolgende Kühlung, wodurch Energiekosten eingespart werden können und die Herstellung vereinfacht wird. Ein Erwärmen auf Temperaturen zwischen 40 und 80 0C reduziert in vorteilhafter Weise jedoch die Herstellungszeit und erhöht somit die Produktivität der Produktionsanlage.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des vorstehend beschriebenen Beschleunigers bei der Beschichtung von Substraten, insbesondere von Tunneloberflächen, Minenoberflächen, Baugruben und Schächten mit Beton oder Mörtel, insbesondere bevorzugt in einem Spritzverfahren.
Typischerweise werden in der Praxis pro 100 kg Zement 5 bis 10 kg des erfindungsgemäßen Beschleunigers eingesetzt.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine ausgehärtete Schicht aus Beton oder Mörtel, welche durch Auftragung von Beton oder Mörtel, bevorzugt von Spritzbeton oder Spritzmörtel erzeugt wurde, dessen Aushärtung mit einem vorstehend beschriebenen Beschleuniger forciert wurde.
Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
Die aufgeführten Beispiele von erfindungsgemäßen Beschleunigern wurden wie folgt hergestellt. Die notwendige Menge kalten Wassers wurde in einem Becherglas auf eine elektrische Heizplatte gestellt und mit einem Propellerrührer heftig gerührt. Während dem Aufheizen wurde zuerst das Magnesiumsilikat, dann das Aluminiumsulfat und schließlich in beliebiger Reihenfolge die restlichen Bestandteile zugegeben. Der Wassergehalt der verwendeten Rohstoffe wurde bei der Bemessung des am Anfang benötigten Wassers berücksichtigt. Nach Erreichen von 60 0C wurde der Beschleuniger weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann während mehrerer Stunden immer noch unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Am nächsten Tag wurde der Beschleuniger nochmals heftig aufgerührt. Die Zugabenreihenfolge der Rohstoffe kann zwar einen Einfluss auf die Rührdauer, die notwendig ist, um ein homogenes Produkt zu erhalten, haben, auf die Eigenschaften des fertig ausreagierten und richtig nachgerührten Beschleunigers haben sie aber keinen Einfluss.
Die erfindungsgemäßen Beschleuniger und die Vergleichsbeispiele wurden hinsichtlich der Abbindezeit und der Druckfestigkeit mit Mörtel gemäß der DIN EN 196-1 und -3 getestet.
1. Versuche mit Beschleunigern aus Flusssäure
Mörtel
Zement: 450 g
Verflüssiger: 0,2 Gew.-% Glenium® 51 (bzgl. Zement)
Sand: 135O g CEN Normsand
Wasserzementwert (W/Z): 0,45
Die Zugabe des Beschleunigers erfolgte in einem Anteil von 8 Gew.-% bezogen auf das Zementgewicht. Aus praktischen Gründen (Erhältlichkeit, Löslichkeit, Aggregatzustand) wurden die in den folgenden Tabellen angegebenen Ausgangsstoffe in der Regel nicht in 100 %-iger Form, sondern mit einem gewissen Wassergehalt eingesetzt.
Alle drei Zemente (Untervaz, Göltas und Alpena) aus drei verschiedenen Kontinenten zeigten mit zunehmendem Fluoridgehalt ein schnelleres Abbinden.
Anders verhält es sich mit der Druckfestigkeit nach 6 Std. Am höchsten ist sie in der Regel beim Vergleichsbeispiel 1 ohne Fluorid, gefolgt vom erfindungsgemässen Beschleuniger A mit dem insbesondere bevorzugten Fluoridgehalt von ungefähr 0,4 %. Doch auch beim nicht besonders bevorzugten Beschleuniger B mit ungefähr 1 ,6 % liegt sie noch deutlich höher als beim Vergleichsbeispiel 2 mit ungefähr 3,6 % Fluorid.
Beim Vergleichsbeispiel 2 hinken die Druckfestigkeiten auch nach 1 Tag bei zwei von drei Zementen (Göltas und Alpena) deutlich hinter den erfindungsgemässen Beschleunigern her. Beim Alpena-Zement ist dies sogar noch nach 7 Tagen der Fall.
Im Gegensatz zu den zwei Vergleichsbeispielen 1 und 2 erfüllt der speziell bevorzugte erfindungsgemässe Beschleuniger A mit seinem schnellen Abbinden und seiner hohen Frühfestigkeit alle Anforderungen an einen leistungsfähigen, zementunabhängigen Beschleuniger.
Um Klarheit über den Schwellenwert, ab dem die Frühfestigkeit in den bekannten tiefen Bereich (< 1 MPa nach 6 Std.) der Vergleichsbeispiele mit viel Flusssäure fällt, zu erhalten, wurden weitere erfindungsgemässe Beschleuniger und Zemente getestet.
Beide Zemente zeigten innerhalb der für solche Versuche üblichen Streuungen mit zunehmendem Fluoridgehalt eine kontinuierliche Abnahme von Abbindeanfang und Abbindeende sowie ebenso eine kontinuierliche Abnahme der Frühfestigkeit.
Siggenthal-Zement ist sehr tolerant. Obwohl die Abbindezeiten mit ungefähr 1 ,2 % Fluorid (Beschleuniger G) halbiert werden, sinkt die Frühfestigkeit nur unbedeutend auf immer noch 2,5 MPa. Erst bei ungefähr 3,6 % Fluorid (Vergleichsbeispiel 4) sinkt sie mit 1 ,1 MPa auf einen Bruchteil der Beschleuniger C bis G und des fluoridfreien Vergleichsbeispieles 3.
Embra MiI 70-Zement ist demgegenüber ein schwierig zu beschleunigender Zement. Kleine Mengen Fluorid (0,2 - 0,6 %), wie sie Beschleuniger C bis E enthalten, verringern die Abbindezeiten nur wenig, obwohl die Druckfestigkeit nach 6 Std. deutlich abnimmt. Erst grosse Mengen Fluorid, wie sie Vergleichsbeispiel 5 mit 2,8 % Flusssäure enthält, drücken das Abbindeende unter 10 Min. Dabei sinken aber die Druckfestigkeiten nach 6 und 24 Std. auf 1/7 der speziell bevorzugten erfindungsgemässen Beschleuniger C und D. Im Gegensatz zu diesen kann jedoch Vergleichsbeispiel 5 mit diesem Zement unmöglich im Tunnelbau eingesetzt werden.
In einer letzten Serie von erfindungsgemässen Beschleunigern soll gezeigt werden, wie mit einer Optimierung von anderen Bestandteilen als Flusssäure die Wirksamkeit der Beschleuniger weiter verbessert werden kann.
Das Vergleichsbeispiel 6 und die erfindungsgemässen Beschleuniger H bis M sind außer den höheren Aluminiumhydroxid- und Diethanolamingehalten identisch mit dem vorhergehenden Vergleichsbeispiel 3 und den erfindungsgemässen Beschleunigern C bis G. Während alle anderen Werte ungefähr gleich bleiben, verkürzt sich das Abbindeende auf 2/3. Die Beschleuniger H und I mit ungefähr 0,2 respektive 0,4 % Fluorid erreichen mit diesem Zement als einzige Werte, die für die praktische Anwendung zufrieden stellend sind.
2. Versuche mit Beschleunigern aus sonstigen Fluoriden
In einer weiteren Versuchsreihe wurde neben Flusssäure auch Natriumfluorid als Vertreter der Fuoridsalze und einige (Halb)metallfluorokomplexe untersucht. Für die Herstellung der Beschleunigerdispersionen und Testung nach DIN EN 196-1 und -3 gilt das einleitend zu den Beispielen Gesagte. Mörtel
Zement
Untervaz CEM I 42.5 Normo 4: 450 g
Verflüssiger: 0,3 Gew.-% Glenium® 51 (bzgl. Zement)
Sand: 1350 g CEN Normsand
Wasserzementwert (W/Z): 0,45
Die Zugabe des Beschleunigers erfolgte in einem Anteil von 9 Gew.-% bezogen auf das
Zementgewicht.
Aus obiger Tabelle lässt sich erkennen, dass der Einsatz von Flusssäure, Natriumfluorid und den (Halb)metallfluorokomplexen HBF4 und FeF3-3H2O vor allem die Abbindezeiten im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen ohne Fluor verbessert. Es ergeben sich ähnlich gute Ergebnisse wie beim Einsatz von Flusssäure.
Auch die Festigkeiten nach 6 Stunden, bzw. 1 Tag oder 7 Tagen sind innerhalb der für solche Mörtelversuche üblichen Streuung ähnlich wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen mit Flusssäure. Es zeigt sich, dass das Ziel der Verkürzung der Abbindezeiten bei gleichzeitig guter Festigkeitsentwicklung mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern verwirklicht werden kann.
Die Lagerstabilität der Beschleuniger mit Natriumfluorid und von Beschleunigern mit (Halb)metallfluorokomplexen wie HBF4 und FeF3-3H2O ist ähnlich gut wie im Fall der Flusssäure.

Claims

Patentansprüche
1. Beschleuniger, der als wässrige Mischung vorliegt, die folgendes enthält:
(a) Aluminium in der Oxidationsstufe 3 (b) Sulfat,
(c) Fluorid und / oder (Halb)metallfluorokomplexe
(d) Stabilisator.
2. Beschleuniger nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Stabilisator Magnesiumsilikat und / oder Tonmineralien und / oder Kaolin und / oder Allophan enthält.
3. Beschleuniger nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Stabilisator Magnesiumsilikat und / oder Bentonit enthält.
4. Beschleuniger nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator Sepiolith in der Mischung enthalten ist.
5. Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (e) Amin enthält.
6. Beschleuniger nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin (e) mindestens ein Alkanolamin in der Mischung vorliegt.
7. Beschleuniger nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin Diethanolamin und / oder Triethanolamin in der Mischung vorliegt.
8. Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthält: (a) zwischen 4 und 10 Gew.-% Aluminium in der Oxidationsstufe 3
(b) zwischen 20 und 34 Gew.-% Sulfat,
(c) einen Fluoranteil aus Fluorid und / oder (Halb)metallfluorokomplexen zwischen 0,1 und 3 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung.
9. Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthält:
(a) zwischen 5 und 9 Gew.-% Aluminium in der Oxidationsstufe 3,
(b) zwischen 24 und 32 Gew.-% Sulfat, (c) einen Fluoranteil aus Fluorid und / oder (Halb)metallfluorokomplexen zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung
10. Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthält:
(a) zwischen 6 und 8 Gew.-% Aluminium in der Oxidationsstufe 3 (b) zwischen 27 und 30 Gew.-% Sulfat,
(c) einen Fluoranteil aus Fluorid und / oder (Halb)metallfluorokomplexen zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung.
1 1. Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthält:
(d) zwischen 0,1 und 10 Gew.-% Stabilisator
(e) zwischen 0 und 20 Gew.-% Amin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung.
12. Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Aluminium zu Sulfat in der Mischung zwischen 1 ,3 : 1 und 0,7 : 1 beträgt und der Beschleuniger zwischen 24 bis 40 Gew.-% Aluminiumsulfat bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Mischung enthält.
13. Beschleuniger nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil an Fluor aus Fluorid und / oder (Halb)metallfluorokomplexen in der wässrigen Mischung zwischen 0,1 und 1 Gew.-% beträgt.
14. Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Form einer Dispersion oder Suspension vorliegt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Beschleunigers, der als wässrige Mischung vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man
(i) Aluminiumsulfat, (ii) Aluminiumhydroxid,
(iii) Flusssäure und / oder fluoridhaltige Salze und / oder (Halb)metallfluorokomplexe und (iv) Magnesiumsilikat mit Wasser mischt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 herstellt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen 28 und 38 Gew.-% Aluminiumsulfat, zwischen 2 und 8 Gew.-% Aluminiumhydroxid, zwischen 0,2 und 3 Gew.-% Magnesiumsilikat, zwischen 0,1 und 2 Gew.-% Fluor oder Fluorid aus einer fluorhaltigen Substanz ausgewählt aus der Gruppe Flusssäure und/oder fluoridhaltige Salze und / oder (Halb)metallfluorokomplexe, mit Wasser mischt, wobei sich die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers beziehen.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen 32 und 36 Gew.-% Aluminiumsulfat, zwischen 3 und 6 Gew.-% Aluminiumhydroxid, zwischen 0,3 und 1 ,3 Gew.-% Sii2Mg803o(OH)4(OH2)4 8(H2O) und / oder
Mg4Si6Oi5(OH)2 6(H2O), zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-% Fluor oder Fluorid aus einer fluorhaltigen Substanz ausgewählt aus der Gruppe Flusssäure und / oder fluoridhaltige Salze und / oder
(Halb)metallfluorokomplexe, mit Wasser mischt, wobei sich die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des
Beschleunigers beziehen.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man amorphes Aluminiumhydroxid einsetzt.
20. Verwendung eines Beschleunigers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 bei der Beschichtung von Substraten mit Spritzbeton oder Spritzmörtel.
21. Beton enthaltend Beschleuniger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
22. Ausgehärtete Schicht, welche durch Auftragung von Beton oder Mörtel erzeugt wurde, dessen Aushärtung mit einem Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 14 forciert wurde.
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