DE2951502A1

DE2951502A1 - Verfahren zur herstellung von giessereisandformen

Info

Publication number: DE2951502A1
Application number: DE19792951502
Authority: DE
Inventors: Kaishiro Igi; Haruo Nakayasu; Hisashi Ogawara; Hideo Takahashi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1980-06-26
Also published as: GB2063893A; FR2444520A1; GB2039283B; US4330459A; GB2039283A; US4385656A; FR2444520B1; BR7908408A; GB2063893B; DE2951502C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von GieBereisandformen (einschließlich -kernen). Insbesondere befaßt sie sich mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Sandformen, welches darin besteht, (a) eine Carbonsäure, (b) ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls und (c) einen Gießereiformsand in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von (d) eines CarboxyI-gruppen-enthaltenden Polymeren oder Wasser (e) zu vermischen, worauf sich eine Verformung und Härtung anschließt.

Gießereisandformen werden durch Zugabe einer Vielzahl von anorganischen oder organischen Bindemitteln zu einem Gießereisand hergestellt. Jedes dieser anorganischen oder organischen Bindemittel hat seine eigenen Vor- und Nachteile. So sind diese Bindemittel nicht immer zufriedenstellend. Wird beispielsweise Wasserglas als Bindemittel verwendet, dann kann der Formsand nur einmal verwendet werden. Nach dem Wegwerfen des gebrauchten Sandes kann eine allmähliche Auflösung des an der Sandoberfläche anhaftenden Wasserglases erfolgen, was ein Auslaugen von alkalischen Substanzen und eine Alkalinisierung der Umgebung bedingt, wodurch nicht nur Bäume und Pflanzen beeinflußt werden, sondern auch Organismen, die im Boden und im Wasser leben, abgetötet werden. Werden organische Bindemittel, wie selbsthärtende Furan- oder Phenolharze, verwendet, dann können die organischen Materialien nach der Verwendung durch Brennen des Sandes beseitigt werden, worauf der Sand erneut verwendet werden kann. Beim Brennen des Sandes werden jedoch unangenehme Gerüche erzeugt. Darüber hinaus schwanken die Härtungsgeschwindigkeit dee Bindemittels und die mechanischen Festigkeiten der Sandformen erheblich in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie den Eigenschaften des Sandes, seinem Feuchtigkeitsgehalt, der Temperatur« der Feuchtigkeit, der Art der als Bindemittel eingesetzten Säure sowie ihre Konzentration, so daß die Handhabung des Formsandes relativ schwierig ist.

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Es ist ferner nachteilig, daß ein derartiges Bindemittel innerhalb von einigen Monaten nach der Herstellung verwendet werden muß, da die Polymerisation des Bindemittels während seiner Lagerung allmählich fortschreitet.

Bei der Durchführung der in der JP-OS 6259/1953 oder in der US-PS 2 765 507 beschriebenen Methode unter Einsatz eines AcrylSäurepolymeren als Bindemittel oder bei der Durchführung der in der JP-OS 7808/1961 (Zusatzanmeldung zu der vorstehend genannten Anmeldung) unter Einsatz eines Acrylsäure/ Acrylnitril-Copolymeren als Bindemittel wird kein unangenehmer Geruch bei der Herstellung der Sandformen oder beim Gießen von geschmolzenem Metall erzeugt, die Grünfestigkeiten sind jedoch sehr niedrig, so daß in der Praxis ein Brennen erforderlich ist. Die Grünfestigkeit kann zwar durch Zugabe bestimmter Metalloxide und -hydroxide, wie Magnesiumoxid und Aluminiumhydroxid, als Härtungsmittel für die gemäß den vorstehend eingesetzten Methoden eingesetzten Bindemittel verbessert werden, ein bloßes Stehenlassen der Sandform unter atmosphärischen Bedingungen ohne Brennen nach der Herstellung kann jedoch zu einem leichten Härten des Oberflächenteils führen, während der innere Teil nicht härtet, so daß nur eine sehr geringe Grünfestigkeit erzielt wird. Die erhaltene Sandform vermag daher nicht der Belastung beim Vergießen von geschmolzenem Metall bei der Herstellung von relativ großen Gußstücken zu widerstehen. Ist ferner ein Kontakt mit der Oberfläche kaum zu realisieren, dann bleibt Feuchtigkeit zurück, welche auf die wäßrige Lösung eines Polymeren zurückgeht, das als Bindemittel verwendet wird, so daß diese Feuchtigkeit nicht aus der Sandform entfernt wird. Beim Vergießen von geschmolzenem Metall wird die Feuchtigkeit in dem Formsand, d. h. in der Form, in Wasserdampf aufgrund der hohen Temperatur des geschmolzenen Metalls umgewandelt. Der Wasserdampf tritt aus und bedingt die Bildung von unebenen Oberflächen auf dem Gußstück. Es ist daher nachteilig, daß keine Gußstücke mit glatten Oberflächen hergestellt werden können.

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-s-

Eine andere Methode zur Herstellung von GießereiSandformen wird in der JP-OS 129 121/1978 oder in der DE-OS 2 815 753 beschrieben. Das Verfahren besteht darin, Polyacrylsäure, Aluminosilicatglas, Weinsäure und/oder geschmolzene körnige Magnesia zu einem Formsand zuzusetzen, worauf sich ein Vermischen in Gegenwart von Wasser und eine Verformung anschließt. Diese Methode ist mit einigen Nachteilen behaftet. Da die Hauptkomponente des Härtungsmittels das Aluminosilikatglas ist, ist ein Zerstoßen nach dem Gießen mühselig, wobei die Anreicherung von Glas aufgrund der wiederholten Verwendung eine erneute Verwendung schwierig macht. Ferner macht der Feuchtigkeitsgehalt in der hergestellten Sandform 2 bis 5 % aus und liegt damit weit oberhalb des bevorzugten Feuchtigkeitsgehalts von nicht mehr als ungefähr 1 %.

In der JP-OS 27 404/1976 wird ein Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen durch Verkneten des Gießereisands unter Zugabe von Zitronensäure, einem Metalloxid und Wasser beschrieben. Diese Methode hat den Nachteil, daß die Verarbeitungszeit beim Einsatz von herkömmlichen Metalloxiden stark verkürzt wird, wobei nur eine sehr niedrige Grünfestigkeit bei hohen Temperaturen erreicht wird. In der JP-OS 126326 wird ein Verfahren unter Einsatz einer Kombination aus Metalloxid, wie Zinkoxid, einer Hydroxylsäure, wie Weinsäure, und Wasser als Bindekomponenten beschrieben, diesem Verfahren haften jedoch ebenfalls die vorstehend geschilderten Nachteile an.

Die Erfindung hat sich (1) die Aufgabe gestellt, die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zu beseitigen. Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen aufgezeigt werden, die in der Praxis ohne Zwangstrocknung verwendet werden können, wobei in der ganzen Form eine ausreichende Grünfestigkeit vorliegt.

Ferner soll (2) durch die Erfindung die Herstellung von Gießereisandformen mit einer glatten Oberfläche ermöglicht werden.

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Die Erfindung strebt (3) ein Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen an, die leicht durch Besprühen von gebrauchten Sandformen mit kleinen Mengen Wasser zum Zerfallen gebracht werden können, ferner ein Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen, wobei es möglich ist, den zerfallenen Formsand immer wieder zu verwenden.

Außerdem wird durch die Erfindung (4) ein Verfahren zum Herstel-r len von Gießereisandformen aufgezeigt, bei dessen Durchführung keine unangenehmen Gerüche oder toxische Gase während der Herstellung der Sandform entstehen, wobei die Möglichkeit einer Umgebungsverschmutzung, wie eine Verschmutzung des Bodens mit Alkalien beim Beseitigen von gebrauchten Formsänden, vermieden wird.

Schließlich wird (5) durch die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Gießereisandformen geschaffen, die bei hohen Temperaturen eine Restfestigkeit besitzen, die für eine praktische Verwendung ausreichend ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen läßt sich (6) sehr leicht durchführen, wobei die Komponenten der Formsandmischung vermischt werden und die dabei erzeugte Masse keine merkliche Viskositätserhöhung über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten hinweg nach dem Vermischen der Komponenten zeigt. Diese Masse läßt sich in sehr einfacher Weise in Formen einfüllen, wobei erhöhte spezifische Gewichte der Füllungen erzielbar sind.

Die vorstehend geschilderten Merkmale (1) bis (5) werden dadurch erreicht, daß (a) wenigstens eine Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polycarbonsäuren mit jeweils 2 oder mehreren Carboxylgruppen pro Molekül und Hydroxylcarbonsäuren mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und wenigstens einer Carboxylgruppe pro Molekül, (b) ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls und (c) ein Gießerei formsand in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von (d)

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eines Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren vermischt werden, worauf sich eine Verformung und Härtung anschließt. Werden insbesondere höhere Grünfestigkeiten verlangt, dann lassen sich derartige Festigkeit hauptsächlich durch die Kombination aus Maleinsäureanhydrid, Apfelsäure oder Zitronensäure als Carbonsäure (a) sowie Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid als Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls erzielen. Werden insbesondere höher andauernde Festigkeiten bei hoher Temperatur erfordert, dann lassen sich derartige Festigkeiten hauptsächlich durch Verwendung einer wäßrigen Lösung von (d) eines Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren, insbesondere Polyacrylsäure, erzielen.

Das erste bis vierte und das sechste Merkmal werden durch Vermischen von (a) wenigstens einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polycarbonsäuren mit jeweils zwei oder mehreren Carboxylgruppen pro Molekül und Hydroxycarbonsäuren mit jeweils wenigstens einer Hydroxylgruppe und wenigstens einer Carboxylgruppe pro Molekül besteht, (b) Magnesiumoxid mit einer Größe von 220 bis 320 A in der f200j-Kxistallrichtung, gemessen durch Rontgenstrahlendiffraktometrie, als Oxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalle und (c) eines Gießereiformsandes in Gegenwart von (e) Wasser anstelle einer wäßrigen Lösung von (d) eines Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren (wobei eine andauernde Festigkeit bei hoher Temperatur bis zu einem gewissen Ausmaß nicht erforderlich ist) und anschließende Verformung und Härtung erzielt.

Die beste Methode zur Durchführung der Erfindung besteht in der Verwendung von Zitronensäure, Maleinsäureanhydrid oder Apfelsäure als Carbonsäure (a), Magnesiumoxid mit einer Größe von 220 bis 320 A in der /200.7-Kristallrichtung, gemessen durch Röntgenstrahlendiffraktometrie als Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls (b) und einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure als wäßrige Lösung des Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren (d).

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ORIGINAL INSPECTED

Der zur Durchführung der Erfindung eingesetzte Gießereiformsand kann jeder herkömmliche Formsand sein. Die erfindungsgemäßen Sandzubereitungen haben den Vorteil, daß sie erneut verwendet werden können. Die Sandformen können nach dem Gießen zu einem Zerfall gebracht werden, wobei die Zugabe von Wasser einen leichteren Zerfall ermöglicht. Daher wird der Formsand kaum zerstört oder gebrochen. Wird frisches Bindemittel zum Ausgleich des Verlustes während des Gießens zugesetzt, dann kann der Sand immer wieder verwendet werden. Bei einer derartigen wiederholten Verwendung ist es nicht notwendig, Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls zuzusetzen, so daß sich keine spezifischen Komponenten in dem Formsand anreichern. Dies bedingt, daß der Sand sehr oft eingesetzt werden kann.

Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Carbonsäuren (a) bestehen aus Polycarbonsäuren, wie Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, sowie Hydroxycarbonsäuren. Unter dem Begriff "Polycarbonsäuren" sollen organische Verbindungen mit 2 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die 2 oder mehrere Carboxylgruppen oder Gruppen pro Molekül enthalten, die in Carboxylgruppen umgewandelt werden können, verstanden werden. Beispiele für derartige Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie andere gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, Tricarballylsäure sowie Aconitinsäure sowie andere gesättigte Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure sowie Itaconsäure sowie andere ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, 2-Carboxymaleinsäure und 2-Carboxyglutarsäure sowie andere ungesättigte aliphatische Tri- und Polycarbonsäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid sowie andere aromatische Dicarbonsäuren, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Benzolpentacarbonsäure sowie andere aromatische Tri- und Polycarbonsäuren.

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Unter dem Begriff "Hydroxycarbonsäuren" sollen organische Verbindungen mit 2 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 11 Kohlenstoffatomen verstanden werden, die wenigstens eine Hydroxylgruppe pro Molekül sowie wenigstens eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe enthalten, die in eine Carboxylgruppe umgewandelt werden kann. Beispiele für derartige Hydroxycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Trihydroxyglutarsäure, Weinsäure, Zitronensäure sowie Hydroxyacrylsäure sowie andere aliphatische Hydroxycarbonsäuren, Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxyisophthalsäure, 4,5-Dihydroxyphthalsäure sowie 2,5-Dihydroxyterephthalsäure sowie andere aromatische Hydroxycarbonsäuren .

Zusammenfassend ist daher festzustellen, daß die erfindungsgemäß einsetzbaren Carbonsäuren solche organische Verbindungen sind, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen und entweder 2 Carboxylgruppen oder wenigstens eine Carboxylgruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten.

Von diesen Verbindungen werden Polycarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Trimellithsäure sowie Trimellithsäureanhydrid, sowie Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure und 2-Hydroxyisophthalsäure, bevorzugt, da sie eine sehr hohe Grünfestigkeit entwickeln. Besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid, Apfelsäure sowie Zitronensäure. Soll die Grünfestigkeit 10 und mehr kg/cm¹ betragen, dann sollte Zitronensäure verwendet werden. Diese Carbonsäuren können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren dieser Substanzen eingesetzt werden.

Das Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls, welches eine andere wichtige Komponente zur Durchführung der Erfindung ist, besteht aus Oxiden und Hydroxiden von Magnesium, Aluminium, Calcium, Zink, Eisen etc., beispielsweise aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid

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sowie Eisenoxid. Von diesen Oxiden werden Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid bevorzugt. Diese Metalloxide und -hydroxide können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren dieser Substanzen verwendet werden. Eine Verlängerung der Verarbeitungszeit der Formsandmasse, die eine der erfindungsgemäß erzielbaren Verbesserungen darstellt, läßt sich insbesondere dann erzielen, wenn spezifische Sorten von Magnesiumoxid mit einer Größe von 220 bis 320 A in der /2007-Kristallrichtung, gemessen durch Röntgenstrahlendiffraktometrie, als zweiwertiges oder dreiwertiges Metalloxid oder -hydroxid (b) verwendet werden. Derartige Magnesiumoxidsorten, die eine Größe (D) in der /200/-Kristallrichtung, gemessen durch Röntgenstrahlehdiffraktometrie, von 220 bis 320 und vorzugsweise 240 bis 300 A besitzen, können beispielsweise durch Brennen in einem elektrischen Ofen bei Temperaturen von 860 bis 1170⁰C unter Einsatz eines im Handel erhältichen leicht gebrannten Magnesiums erhalten werden, das eine Größe von 95 bis 210 A in der /2OO_7-Kristallrichtung aufweist. Liegt die Kristallgröße (D) unterhalb 220 A, dann ist die Verarbeitungszeit zu kurz, übersteigt sie andererseits 220 A, dann läßt sich kaum eine Festigkeit der Sandform erzielen, und zwar auch nicht nach 7-tägigem Stehenlassen, so daß das erfindungsgemäß gesteckte Ziel nicht erreicht wird.

Die Größe (D) in der /200_7~Kristallrichtung, wie vorstehend erwähnt, ist der Wert, der nach der Scherrer¹ sehen Gleichung betreffend die Röntgenstrahlendiffraktion ermittelt wird.

Das auf diese Weise spezifizierte Magnesiumoxid bietet nicht nur einen Vorteil hinsichtlich der Verlängerung der erwähnten Verarbeitungszeit, sondern liefert auch eine Gießereiform, die nur durch Einsatz von Wasser eine ausreichende Grünfestigkeit besitzt, wobei nicht immer Carboxylgruppen-enthaltende Polymere eingesetzt werden müssen.

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ι J -

Die erfindungsgemSß eingesetzten Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren sind Polymere mit Carboxylgruppen sowie Polymere mit funktionellen Gruppen, die mit Hasser oder einer alkalischen Verbindung unter Gewinnung von Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen zu reagieren vermögen. Infrage kommen:

(1) Homopolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Mesacon-

säure sowie Monoester davon sowie anderen Monomeren, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, und binäre Copolymere oder aus vielen Komponenten bestehende Copolymere aus derartigen Monomeren und ungesättigten Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, wie Styrol, Styrolderivaten, Alkenen, Cyclohexen, Viny!halogeniden, Vinylestern, Allylestera, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyläthern, Ally lalky la them, Acrylsäureestern, Methacrylsäureester^ Krotonsäureestern, Maleinsäurediestern und Fumarsäurediestern.

(2) Hydrolyse- oder Alkaliverseifungsprodukte von Homopolymeren aus Monomeren, die wenigstens eine funktionelIe

Gruppe enthalten, die in eine Carboxylgruppe durch Hydrolyse oder Alkaliverseifung umgewandelt werden kann, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern, Maleinsäurediestern und Fumarsäurediestern, sowie von binären Copolymeren oder Vielkomponenten-Copolymeren aus derartigen Monomeren und anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, wie Styrol, Styrolderivaten, Alkenen, Cyclohexen, Vinylhalogeniden, Vinylestern, Vinyläthern sowie Allylalkyläthern

(3) Polymere Materialien, die durch Einführen von Carboxylgruppen in Makromoleküle mit reaktiven funktionellen

Gruppen in Seitenketten dieser Moleküle durch Veresterung, Veretherung, Acetalisierung oder andere Reaktionen erzeugt werden, wie Polyvinylalkohol, der mit Oxalsäure verestert ist. Polyvinylalkohol, der mit Glykolsäure veräthert ist,

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Polyvinylalkohol, der

mit GlyoxalsSure acetalisiert ist, sowie Carboxymethylcellulose.

Von diesen Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren werden die unter (1) und (2) angegebenen Verbindungen bevorzugt, insbesondere Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, andere Polyacrylpolymere und -copolymere, Copolymere aus Oc-olefinen und Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere aus Maleinsäure und Styrol, Vinylacetat oder Methylvinylather. Insbesondere bevorzugt werden Polyacrylsäure, Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere (vorzugsweise mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von nicht weniger als 50 Mol-%), Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie andere Maleinsäureanhydridcopolymere. Ganz besonders bevorzugt wird Polyacrylsäure. Diese Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Diese Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren, die leicht in Wasser löslich sind, können in Form einer wäßrigen Lösung unter Verwendung von Wasser allein als Lösungsmittel eingesetzt werden, während diejenigen, die kaum in Wasser löslich sind, in Form von wäßrigen Lösungen verwendet werden können, die basische Substanzen enthalten, wie Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten wesentlichen Komponenten können in einigen Fällen Materialien, wie Holzmehl, Sägemehl, feuerfeste Tone, Siliciumdioxidpulver, Bentonit, Borsäure, Schwefelsäure, Weichmacher, Latices sowie Emulsionen, zugesetzt werden.

Das Mengenverhältnis der Carbonsäure (a) zu dem Formsand (c) , d. h. das Verhältnis a/c, darf nicht weniger als 0,0015 und vorzugsweise nicht weniger als 0,005, bezogen auf das Gewicht, betragen. Zu kleine Mengen an Carbonsäure vermögen

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nicht die angestrebte Wirkung zu erzielen. Andererseits sind zu große Mengen unwirtschaftlich. Daher sollte das Verhältnnis a/c vorzugsweise nicht mehr als 0,2 und vorzugsweise nicht mehr als 0,09 betragen.

Das Mengenverhältnis des Oxids oder Hydroxids des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls (b) zu dem Formsand (c), das heißt das Verhältnis b/c, soll 0,001 - 0,05 und vorzugsweise 0,005 - 0,02 betragen. Wird keine wäßrige Lösung eines Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren, sondern Wasser allein verwendet, dann beträgt das Verhältnis b/c 0,0025 - 0,03 und vorzugsweise 0,01 - 0,02. Daher liegt das Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,005 - 0,02.

Das Mengenverhältnis des Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren (d) zu dem Formsand (c), d. h. das Verhältnis d/c, beträgt in zweckmäßiger Weise nifiht mehr als 0,055 und liegt vorzugsweise zwischen 0,00ö6 und 0,055. Liegt die Menge des Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren unterhalb dieses Bereiches, dann wird die angestrebte Wirkung nicht erzielt und keine merkliche Erhöhung der Grünfestigkeit erreicht. Andererseits sind zu große Mengen unwirtschaftlich. Zur Erzielung von besseren Ergebnissen in dieser Hinsicht ist es zweckmäßig, wenn die wäßrige Lösung des Carboxylgruppenenthaltenden Polymeren 20 bis 95 Gew.-% Wasser enthält (die entsprechende Konzentration des Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren in der wäßrigen Lösung beträgt 5 bis 80 Gew.-%), wobei der Wassergehalt vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-% beträgt (die entsprechende Konzentration des Carboxylgruppenenthaltenden Polymeren in der wäßrigen Lösung beträgt nicht weniger als 20 Gew.-%). Wasser kann anstelle der wäßrigen Lösung des Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren zugesetzt werden. In einem derartigen Falle beträgt das Mengenverhältnis von Wasser (e) zu dem Formsand (c), d. h. das Verhältnis e/c, 0,005 - 0,05, bezogen auf das Gewicht.

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Die Sandformen können durch Zusatz der Carbonsäurekomponente (a) , wie einer Polycarbonsäure, einer Mischung davon, einer Hydroxycarbonsäure, einer Mischung davon oder einer Mischung aus einer Polycarbonsäure und einer Hydroxycarbonsäure, sowie Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren (d) zu Formsand (c) und Vermischen der Komponenten und anschließende Zugabe eines Oxids oder Hydroxids eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls (b) und anschließendes Ausformen in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Carbonsäurekomponente (a), des Wassers (e) oder der wäßrigen Lösung des Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren (d) sowie von Magnesiumoxid zu dem Formsand ist nicht kritisch, da praktisch immer die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Eine ausreichende Grünfestigkeit kann sich beim Stehenlassen bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von einigen Stunden entwickeln, die Formen können jedoch auch während des Stehenlassens erhitzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sandformen lassen sich leicht füllen, so daß es nicht immer notwendig ist, Druck anzuwenden. In Fällen, in denen eine extrem hohe Festigkeit gewünscht wird, kann ein geeigneter Druck bei der Ausformung der Formen angewendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Oxide oder Hydroxide der zweiwertigen oder dreiwertigen Metalle werden nachfolgend als "Metallverbindung (b) " und das Carboxylgruppen-enthaltende Polymere als "Polymeres (d)" abgekürzt.

I. Beispiele für Systeme aus Dicarbonsäure (a), Metallverbindung (b), Formsand (c) und wäßriger Polymerlösung (d)

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Beispiel 1

Maleinsaureanhydridpulver (MA) sowie Magnesiumoxid (MgO) werden zu Quarzsand in den in der Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt und damit vermischt, worauf eine wäßrige Lösung von Polyacrylsäure (nachfolgend als PAA bezeichnet) mit einer Konzentration von 40 % zugesetzt wird. Nach einem Verkneten der Mischung wird eine Testprobe durch Füllen einer Form mit der Mischung genäß der Methode zur Herstellung von Testproben gemäß JIS (Japanese Industrial Standards) Z 2604 hergestellt. Die Form zum Ausformen der Probe läßt man bei Umgebungstemperatur, isoliert gegenüber der Atmosphäre, während 4 Stunden stehen. Anschließend wird die Grünfestigkeit gemessen. Die Mengen an Quarzsand, wäßriger Lösung von PAA, MA und MgO, sowie die Grünfestigkeit nach 4 Stunden dauerndem Stehen bei Umgebungstemperatur gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Züsamnensetzung ^a b* c* d e* f* g* h*

puarzsand <9) ¹⁵° ^{150 150 15}° ¹⁵° ¹⁵⁰ I⁵⁰ I⁵⁰

Wäßrige Lösung ₀.5 _{0#5 0#5 Oil} ₀₂5 2.0 6.0 19.0 25.0

von PAA (_g)

MA (g) 0 1.0 0.5 1.0 1.0 10.0 2.0 2.0

MgO	(g)	0.	5	0	.5	0.	5	0.	2	0.	2	1	.5	1.	5	3.	0	3.	0
Grünfestigkeit (kg/cn»2)		0.	1	1	.81	1.	68	0		0.	86	3	.16	3.	31	5.	35	0.	24

* Die Massen fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, ist im Falle der Masse (a), in der kein Maleinsäureanhydrid enthalten ist, die Grünfestigkeit für praktische Zwecke zu gering. Auch dann, wenn die Masse alle erfindungsgemäß spezifizierten Bestandteile enthält, kann keine ausreichende Grünfestigkeit erzielt werden,

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wenn die Mengen der Bestandteile nicht innerhalb der erfindungsgemäß spezifizierten Bereiche liegen (vgl. die Massen d und i). Andererseits können Gießereisandformen mit einer für praktische Zwecke ausreichenden Grünfestigkeit unter Einsatz der Massen b, c, e, f, g und h gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von Polyacrylsäure (PAA) mit einer Konzentration von 40 % und Maleinsäureanhydridpulver (MA) werden zu Quarzsand zugesetzt und damit vermischt. Dann wird Magnesiumoxidpulver (MgO) (Kyowamag 20) zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung verknetet und zu einer Testprobe durch Füllen einer Form mit der Mischung nach der JIS-Testmethode Z 2604 zur Herstellung von Testproben verformt wird. Die Probe läßt man bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 4 Stunden, isoliert gegenüber der Atmosphäre, stehen. Die Grünfestigkeit wird dann gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Zusammensetzung ₂-a 2-b* 2-c* 2-d* 2-e* 2-f* 2-g

Quarzsand (g) 150 150 150 150 150 150 150

Wäßrige Lösung von 2.0 7.5 2.0 5.5 7.5 7.5 7.5

PAA (g)

MA (g) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

MgO (g) 0.05 0.2 5 1.0 1.5 3.0 6.0 9.0

Grünfestigkeit ο 0.82 3 .87 3.75 5.75 0. 87 0 (kg/cm2)

* Die Massen fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

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Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, kann keine ausreichende Grünfestigkeit erzielt werden, wenn das Mengenverhältnis von MgO zu dem Formsand 0,0003 (= 0,05/150), bezogen auf das Gewicht, beträgt. Demgegenüber wird eine ausreichende Grünfestigkeit erzielt, wenn das Mengenverhältnis 0,00166 (= 0,25/150) bis 0,04 (= 6,0/150) beträgt.

Beispiel 3

2 g Malexnsäureanhydridpulver (MA) und 1,5 g des in der Tabelle III angegebenen Metalloxids oder -hydroxids werden mit 150 g Quarzsand vermischt, woraus 7 g einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (PAA) mit einer Konzentration von 40 % zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung wird verknetet und zu einer Testprobe durch Füllen einer Form nach der JIS Z 2604 Testmethode zur Herstellung von Testproben verformt. Man läßt die Testprobe bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 4 Stunden, isoliert gegenüber der Atmosphäre, stehen. Die Grünfestigkeit wird dann gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IΠ hervor.

Tabelle III

Art des Metalloxids oder -hydroxids

Calciumoxid CaO

Zinkoxid
ZnO

Calciumhvdroxid Ca(OH),,

Magnesiumoxid MgO

Grünfestigkeit (kg/cm¹)

3.75

3.27

1.25

6.81

Beispiel 4

2 g Malexnsäureanhydridpulver (MA) und 1,5 g Magnesiumoxid (MgO, Kyowamag 20) werden mit 150 g Quarzsand vermischt, worauf 3 g einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (PAA) mit einer Konzentration von 40 % zugesetzt werden. Die Mischung

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wird verknetet. Es wird eine Testprobe aus der Mischung durch Füllen einer Form gemäß JIS Z 2604 hergestellt. Man läßt die Probe bei 4 Stunden, isoliert gegenüber der Atmosphäre, stehen, worauf die Grünfestigkeit gemessen wird. Getrennt wird eine Testprobe nach der gleichen Methode, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt und auf eine Eisenplatte, die auf 1000⁰C erhitzt wird, während einer Zeitspanne von 5 Minuten gestellt. Die Probe wird dann von der Eisenplatte entfernt, zerstoßen und nach einem Verrühren zur Bewirkung einer Homogenisierung chemisch analysiert. Die Verluste an PAA, MA und Wasser betragen 0,435 g, 0,725 g bzw. 1,65 g. Dem Sand werden nach dem Zerstoßen 0,725 g MA, 1,09 g einer 40 %igen PAA-Lösung und 1,0 g Wasser zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird verknetet und zu einer Testprobe durch Füllen einer Form mit dieser Mischung nach der vorstehend beschriebenen Methode verformt, worauf die Grünfestigkeit nach der vorstehend beschriebenen Methode ermittelt wird. Diese Methode wird vier weitere Male wiederholt, wobei jedesmal die Grünfestigkeit gemessen wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Anzahl der Wiederholungen 1 2 3 4 5 Grünfestigkeit, kg/cm^a 6,06 7,34 4,33 3,72 5,10 4,56

Wie aus der Tabelle VII ersichtlich ist, wird keine merkliche Verminderung der Grünfestigkeit sogar nach einer fünfmaligen Wiederholung beobachtet. Daraus kann geschlossen werden, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Praxis hervorragend eignet.

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II. Beispiele für Systeme aus Polycarbonsäure (a), Metall verbindung (b) , Formsand (c) und wäßriger Polymerlösung

Beispiel 5

Polycarbonsäuren (PCA), die 3 oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül enthalten, und eine wäßrige Lösung von Polyacrylsäure (PAA) mit einer Konzentration von 30 % werden zu Quarzsand in den in der Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt und damit vermischt, worauf Magnesiumoxid (MgO) zugesetzt wird. Die Testproben werden durch Füllen einer Form mit einer jeden der erhaltenen Mischungen nach der JIS Z 2604-Methode zur Herstellung von Testproben hergestellt. Die Proben läßt man bei umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 4 Stunden stehen und testet sie dann auf ihre Grünfestigkeit. Die Menge an Quarzsand, PCA, wäßriger Lösung von PAA sowie MgO sowie die Grünfestigkeit nach vier Stunden beim Stehenlassen bei gewöhnlichen Temperaturen gehen aus der Tabelle V hervor.

Tabelle V

Zusammensetzung	5-a	: 5-b	5-c	5-d	5-e
Quarzsand *^g)	150.0	150.0	150.0	150.0	150.0
Art PCA	Tricarballyl- säure	2-Carboxy- maleinsäure	Trimellith- säure	Trimellith- säure	Pyranel- lithsäure
Menge (g)	3.0	4.0	3.0	3.0	4.0
Wäßrige Lösung ~ van PAA (ς)	2.0	2.3	2.1	2.2	2.0
MgO (ς)	1.5	1.3	1.5	1.2	1.5
Grünfestigkeit (kg/an²)	3.54	2.95	5.72	5.91	4.17

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Wie aus der Tabelle V ersichtlich ist, kann eine ausreichende Grünfestigkeit bei Verwendung der Polycarbonsäure mit drei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül zusammen mit der wäßrigen Lösung von PAA und MgO in den in der Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen sowie durch anschließendes Stehenlassen bei Umgebungstemperaturen erzielt werden. Wird demgegenüber die Menge der wäßrigen Lösung von PAA auf 0,1 g reduziert, während die Menge an Quarzsand, Trimellithsäure bzw. MgO den Mengen der Zusammensetzung c in der Tabelle V entsprechen, dann ist die Grünfestigkeit zu niedrig, um noch gemessen werden zu können (Grünfestigkeit 0,0 kg/cm²). Wird die Menge an MgO auf 0,05 g reduziert, während die Mengen an Quarzsand, Trimellithsäureanhydrid und wäßriger Lösung von PAA die gleichen sind wie im Falle der Zusammensetzung d in Tabelle V, dann ist die Grünfestigkeit ebenfalls zu niedrig, um gemessen werden zu können.

Beispiel 6

Trimellithsäure (nachfolgend als TMA abgekürzt) wird mit Maleinsäureanhydrid (MA) in den in der Tabelle VI angegebenen Mengeverhältnissen vermischt. Jede Mischung wird zusammen mit einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (PAA) mit einer Konzentration von 30 % zu Quarzsand gegeben und damit vermischt, worauf Magnesiumoxid (MgO), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂) oder Eisenoxid (Fe₂O₃) zur Herstellung der in der Tabelle angegebenen Sandmassen zugegeben wird. Testproben werden durch Füllen einer Form mit einer jeden der erhaltenen Mischungen oder Sandmassen nach der JIS Z 2604-Methode zur Herstellung von Testproben hergestellt, bei gewöhnlichen Temperaturen vier Stunden stehengelassen und auf die Grünfestigkeit untersucht. Die Verhältnisse von TMA zu MA, die Mengen an TMA/MA-Mischung, Wasser, wäßriger Lösung von PAA; MgO, Mg(OH)₂ und Fe₂°3 ^sowie die Grünfestigkeitswerte, die nach vierstündigem Stehenlassen bei gewöhnlichen Temperaturen erhalten werden, gehen aus der Tabelle VI hervor.

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Tabelle VI

	(g)	6-a	6-b	6-c
Zusammensetzung	(g)	150.0	150.0	150.0
Quarzsand	(g)	90/10	80/2 0	80/20
ΤΑΜ/MA -rVerhäl tnis	(g)	3.0	3.0	3.0
Menge der ΊΜΑ-MA-Mischung	(g)	2.1	2.1	2.1
Wäßrige Lösung von PAA	(g)	1.5	—	-
MgO	(g)	-	1.5	-
Mg(OH)₂		—	-	3.5
Fe₂O₃		5.28	1.27	0.95
Grünfestigkeit (k g/cm 2)

Wie aus der Tabelle VI ersichtlich ist, kann eine ausreichend hohe Grünfestigkeit nach vierstündigem Stehenlassen bei gewöhnlicher Temperatur erzielt werden, wenn derartige Mischungen aus Trimellithsäure (TMA) und Maleinsäureanhydrid (MA) zu Quarzsand in Kombination mit einer wäßrigen Lösung von PAA und mit einer der Verbindungen MgO, Mg(OH)₂ und Fe₃O₃ zugegeben werden.

III. Beispiele für Systeme aus einer Hydroxycarbonsäure (a), einer Metallverbindung (b), einem Formsand (c) und einer wäßrigen Lösung eines Polymeren (d)

Beispiel 7

Jede der in der folgenden Tabelle VII angegebenen Hydroxycarbonsäuren (nachfolgend als OCA bezeichnet) sowie Wasser oder eine wäßrige Lösung von Polyacrylsäure (PAA) mit der in der Tabelle angegebenen Konzentration werden zu Quarzsand zugesetzt und damit vermischt, worauf Magnesiumoxid (MgO) zugegeben wird. Jede Mischung wird nach dem Vermischen zu ei-

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- 2b -

ner Testprobe durch Füllen einer Form nach der JIS Z 2604-Methode zur Herstellung von Testproben verformt. Die Probe läßt man bei gewöhnlicher Temperatur während einer Zeitspanne von 4 Stunden stehen, worauf sie auf ihre Grünfestigkeit getestet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.

Tabelle VII

Zusammensetzung

7-a

7-b

7-c

7-d

7-e

Quarzsand	(g)
OCA	Art
Konzentration der wäßrigen PAA-Lösung	(g) *()**
	(g)
MgO	(g)
Druckfestig keit	nach 4 h
(kg/cm²)	nach 24 h

200

1.1

200

Milch- -säure 3.0	Zitronen säure 3.5	Wein säure 4	2-Hydroxy- isophthal- säure 4	Apfelsäu- ; re 3.5
40	20	30	40	20
3.0	2.5	2.5	' 3.0	2.4
1.5	2.0	2.0	2.0	1.4

11.7 17.0

2.8

3.5

6.5 15.3

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, kann durch Zumischen einer der Komponenten Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, 2-Hydroxyisophthalsäure oder Apfelsäure zusammen mit einer wäßrigen Lösung von PAA und MgO zu Quarzsand, anschließendes Verformen sowie 4-stündiges Stehenlassen bei gewöhnlicher Temperatur eine ausreichende Grünfestigkeit erzielt werden. Wie im Falle der Masse 7-b ergibt die Verwendung von Zitronensäure Sandformen mit besonders hoher Festigkeit. Wird die Menge an MgO auf 0,05 g reduziert, d. h. auf eine Menge, die geringer ist als die erfindungsgemäß spezifizierte untere Grenze, während die Mengen der restlichen Komponenten den Mengen der Masse 7-b entsprechen, dann ist die Grünfestigkeit zu niedrig, um gemessen werden zu können.

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Beispiel 8

Jede der Mischungen verschiedener Hydroxycarbonsäuren (OCA) und verschiedener Polycarbonsäuren (PCA), wie sie in der Tabelle VIII aufgeführt sind, mit einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (PAA) mit der in der Tabelle VIII angegebenen Konzentration werden einem Quarzsand zugesetzt und damit vermischt, worauf Magnesiumoxid (MgO), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)-) oder Eisenoxid (Fe₂Oo) zugesetzt werden. Nach dem Vermischen wird jede der erhaltenen Mischungen zu einer Testprobe durch Füllen einer Form nach der JIS Z 2604-Methode zum Herstellen von Testformen verformt. Man läßt die Testprobe bei gewöhnlicher Temperatur vier Stunden stehen, worauf sie auf die Grünfestigkeit getestet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor.

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- 28 Tabelle VIII

Zusammen setzung

8-a

8-b

8-c

Quarzsand

(g)

200

OCA

Art

Zitronensäure Zitronensäure Zitronensäure

(g)

2.5

1.5

2.0

PCA

Art

(g)

Trimellith- Trimellithsäureanhydrid säure

1.0

2.0

Tricarballylsäure

1.5

Konzentration der wäßrigen Lösung von PAA (%)

20

30

	(g)	2.5	3.0	2.5
MgO	(g)	-	-	2.0
Mg(OH)2	(g)	1.0	-	-
Fe₂O₃	(g)	-	5.0	-
Druckfestigkeit (kg/cm2)		3.28	1.15	5.62

Wie aus der Tabelle VIII ersichtlich ist, kann eine ausreichende Grünfestigkeit nach vierstündigem Stehen bei gewöhnlichen Temperaturen erzielt werden, wenn eine Hydroxycarbonsäure, wie Zitronensäure, in Mischung mit einer PoIycarbonsäure, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure oder Tricarbally!säure, verwendet wird.

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IV. Beispiele für Systeme aus Carboxylsäure (a) _f einem spezifischen Magnesiumoxid (b), Formsand (c) sowie einer wäßrigen Lösung des Polymeren (d)

Die Größe (D) eines spezifischen Magnesiumoxids in der /200.7-Kristallrichtung, gemessen durch Röntgenstrahlendiffraktometrie, ist ein Wert, der nach folgender Methode ermittelt wird:

Vorrichtung: Geiger Flex D-3F, Rigaku Denki K.K. Meßbedingun- 35 KV, 10 mA, Cu Ka-Strahlen, die durch gen: einen Nickel (Ni)-Filter monochromatisch

gemacht worden sind; Wellenlänge der Röntgenstrahlen (^) = 1,5418 A

Die Berechnung der Größe (D) in der £2OO7-Kristallrichtung wird wie folgt durchgeführt:

Es wird die folgende Scherrer-Gleichung angewendet:

D = kA/^b^ - b* cose

wobei K die Scherrer-Konstante ist,

B die halbe Breite des Peaks ist, der durch die Röntgenstrahlen gegeben wird, die durch die /200_/-Ebene (2Θ = 43°) des Magnesiumoxids gebeugt werden, während

b die Vorrichtungkonstante darstellt.

Beispiel 9

1600 g Quarzsand, 20 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure und 32 g Zitronensäure werden vermischt, worauf jeweisl 12 g Magnesiumoxid (MgO) mit verschiedenen Kristallgrößen (D) in der £λooj-Richtung gemäß Tabelle IX zugesetzt werden. Dann erfolgt ein Vermischen. Testproben werden durch Füllen von Formen mit den Mischungen unmittelbar nach dem Vermischen sowie nach 5, 10 und 20 Minuten dauerndem Stehenlassen

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nach dem Vermischen nach der JIS Z 2604-Methode, wie sie zur Herstellung von Testproben verwendet wird, hergestellt. Dann läßt man die Proben bei gewöhnlicher Temperatur während 24 Stunden stehen, worauf sie auf die Grünfestigkeit getestet werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IX hervor. Die Magnesiumoxidarten mit den gewünschten Kriställgrößen werden durch Brennen hergestellt.

	a	Kristallgröße von MgO (D)	Tabelle IX	GrUndruckfestigkeit (kg/απ²) nach	10	1	min	20 min
	b			5 ι	8	.50	0.25
	C	200 A		5	15	.75	7.65
	d	240	0 min	8.	3	.29	14.52
Vergleichsb.	e	270	. 6.75	12.		.55 -	3.45
Beispiel		300	8.55	3.	-	-
Beispiel	360	11.21	0.
Beispiel	3.85	nin
Vergleichsb.	0.15	.50
		.20
		.74
		52
	10

Wie aus der Tabelle IX ersichtlich ist, ergibt die Sandmasse des Vergleichsbeispiels a, die unter Einsatz eines Magnesiumoxids mit einer Kristallgröße (D) von 200 und 360 Ä hergestellt worden ist, wobei die Mischung nach einem Stehenlassen während 10 Minuten oder mehr anschließend an das Mischen verformt worden ist, eine merklich verminderte Festigkeit im Vergleich zu den Testproben, die unmittelbar nach dem Vermischen hergestellt worden sind, während im Falle der Beispiele b, c und d, in welchen Magnesiumoxide mit Kristallgrößen (D) von 240, 270 bzw. 300 A verwendet werden, die Festigkeit einer jeden Testprobe, die 20 Minuten nach dem Vermischen hergestellt worden ist, sich nicht so stark von der Festigkeit einer entsprechenden Probe unterscheidet, die unmittelbar nach dem Vermischen hergestellt worden ist. Im Falle des Vergleichsbeispiels e, in welchem das eingesetzte Magnesiumoxid eine Kristallgröße (D) von 360 A besitzt, besitzt die Test-

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probe, die direkt nach dem Vermischen hergestellt worden ist, keine ausreichende Festigkeit. Im Falle des Vergleichsbeispiels a ist ein Füllen der Form nur unter Schwierigkeiten möglich, mit Ausnahme der Masse, die unmittelbar nach dem Vermischen anfällt.

Um Bedingungen, die so weitgehend wie möglich den Bedingungen im Gießbetrieb ähnlich sind, nachzuahmen, werden die gemäß Beispiel c hergestellten Testproben auf eine Eisenplatte gestellt, die auf 1000⁰C erhitzt wird, wobei die Stellfläche der Proben in einem direkten Kontakt mit der Eisenplatte steht. Die Proben werden auf dieser Platte 5 Minuten stehen gelassen und dann abkühlen gelassen. Nach dem die Proben abgekühlt sind, werden sie mit Wasser besprüht. Eine gewisse Zeitspanne nach dem Besprühen erhalten sie ihre stabilen Formen bei, im Verlaufe der Zeit zerfallen sie jedoch mehr und mehr. Eine Stunde nach dem Besprühen mit Wasser zerfallen sie leicht durch bloßes Berühren mit der Hand. Die erhaltene Sandmasse wird für eine erneute Verwendung getrocknet und gesiebt. Eine wäßrige Polyacrylsäurelösung und Zitronensäure werden diesem Sand zugesetzt, worauf Sandformen nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt werden, die dann auf ihre Grünfestigkeit getestet werden. Die Festigkeitswerte sind praktisch die gleichen, wie sie in der Tabelle für das Beispiel c angegeben sind. Mehrfache Wiederholungen dieser Wiederverwendung bedingen nur geringfügige Änderungen der Grünfestigkeit.

V. Beispiele für Systeme aus Carbonsäure (a), spezifischem Magnesiumoxid (b), Formsand (c) und Wasser (e)

Beispiele 10, 11 und 12 sowie Vergleichsbeispiele 1,2 und 3

Gemäß Tabelle X werden Maleinsäureanhydrid (MA), Trimellithsäure (TMA) oder Zitronensäure (CA) und Wasser zu 200 g Quarz-

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sand gegeben, worauf die zwei Arten von Magnesiumoxid (MgO) mit verschiedenen Kristallgrößen (D) jeweils zugesetzt werden. Dann schließt sich ein Vermischen an. Testproben werden durch Füllen von Formen mit der Mischung O (Null) sowie 20 oder 25 Minuten nach dem Vermischen nach der JIS Z 2604-Methode, die zur Herstellung von Testproben angewendet wird, hergestellt, worauf man die Testproben bei gewöhnlicher Temperatur 24 Stunden stehen läßt und sie dann auf ihre Grünfestigkeit testet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle X hervor.

Tabelle X

Beispiel Nr. Vergleichsbeisp. Nr	A)	1	HA .0	.0	10	MA .0	2	U	3	CA .0	.0	12
Menge des Quarz sandes (g)		200	200 2.0	.25 .25	200	70 .0	200	200	200	200 2.0	.04 .20	200
Carboxylsäure, Menge (g)	^po ^F20 ^F25	4	2	.05	4	.0	TMA 3.0	TMA 3.0	5	2	.04	CA 5.0
Größe (D) vcn MgO ( Menge (g)		0 0		CN CN	.75 .20	200 1.5	270 1.5	5 0	270 2.0
Menge des Hassers (g)		0.	2	.91	1	1.	0.	2.0
Gründruckfestigkeit (kg/cm²)	cn cn		4 0.	5. 4.	10.5 9.7
*F20cderP25 o**	0	0.	0.	0.92
	.5	.5
	.81 .1	.10 55
	02	89

F , F₂₀ und F₂₅ sind die Gründruckfestigkeiten für die Proben, die 0, 20 und 25 Minuten nach dem Vermischen ausgeformt worden sind.

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Wie aus der Tabelle X ersichtlich ist, zeigen im Falle der" Beispiele 10, 11 und 12, bei denen das Magnesiumoxid eine Kristallgröße (D) von 270 A besitzt, die Testproben, die 20 Minuten oder 25 Minuten nach dem Vermischen hergestellt worden sind, einen geringen Unterschied der Grünfestigkeit im Vergleich zu den Proben, die direkt nach dem Vermischen hergestellt worden sind, während im Falle der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3, in denen das Magnesiumoxid eine Kristallgröße (D) von 200 A besitzt, die Testproben, die 20 oder 25 Minuten nach dem Vermischen erzeugt worden sind, eine merkliche Abnahme der Grünfestigkeit im Vergleich zu den Proben zeigen, die unmittelbar nach dem Vermischen hergestellt worden sind.

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Claims

MULLKn-IIOHK · IHiUVHI.. · SCilÖN · HKIiTKL PAT K N TA N Wl LT E DR. WOLFGANG MOl-LER-BORt (PATENTANWALT VON 1*27- 1S7S) OR. PAUL OEUFEL. DIPL.-CHEM. DR ALFRED SCHON. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHVS. ZUCCt-ASSENC VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT R£PHES«NTAT1VES BEfORE THE EUHOPEAN PATENT OFF.C« MANOATAIPCS ACRiis PRES L'OFFICE EUROPEEN OES WEVOS 19-104 Kuraray Co., Ltd. 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Carbonsäure, (b) ein Oxid
oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls und (c) ein Gießereiformsand in Gegenwart einer wäßrigen
Lösung von (d) eines Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren vermischt werden, worauf sich eine Ausformung und
Härtung anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die eingesetzte Carbonsäure (a) eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
Oxalsäure, Malonic?'η r e. Her« xhe/* zatff&i Glutarsäure, Adi-

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MONCHKW 8· · SIEBERTSTR. « · POSTFACH 800720 · KABSI.: MTJEBOPAT ■ TEL·. (088) «74003 · TELEX 9-S4.S8S

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pinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure besteht, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) aus TricarbalIyIsäure besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) aus einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) eine ungesättigte aliphatische Tri- oder Polycarbonsäure ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2-Carboxymaleinsäure und 2-Carboxyglutaconsäure besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) eine aromatische Dicarbonsäure ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie Phthalsäureanhydrid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) eine aromatische Trioder Polycarbonsäure ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid und Benzolpentacarbonsäure steht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) eine aliphatische Hydroxycarbonsäure ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die

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aus Glykolsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Trihydroxyglutarsäure, Heinsäure, Zitronensäure sowie Hydroxyacrylsäure besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) eine aromatische Hydroxycarbonsäure ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxyisophthalsäure, 4,5-Dihydroxyphthalsäure sowie 2,5-Dihydroxyterephthalsäure besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) aus Maleinsäureanhydrid besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) aus Zitronensäure oder Apfelsäure besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls (b) aus einer MetaIlverbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Eisenoxid besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls aus Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls aus Magnesiumoxid besteht.

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15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls aus Magnesiumoxid besteht, das eine Größe von 220 bis 320 A in der /SOOZ-Kristallrichtung, gemessen durch Röntgenstrahlendiffraktometrie, besitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Carboxylgruppen-enthaltende Polymere (d) ein Homopolymeres aus einem Monomeren ist, das wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und !Crotonsäure, einem Ester davon, Fumarsäure, einem Monoester davon, Maleinsäureanhydrid, einem Monoester von Maleinsäure, Citraconsäure, einem Monoester davon, Mesaconsäure und einem Ester davon besteht oder ein Copolymeres aus einem derartigen Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren und einem ungesättigten Monomeren ist, das damit copolymerisierbar ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Styrol, Styrolderivaten, Alkenen, Cyclohexen, Viny!halogeniden, Vinylestern, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylalkyläthern, Allylalkyläthern, Acrylsäureestern, Methacrylsaureestern, Krotonsäureestern, Maleinsäurediestern und Fumarsäurediestern besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Carboxylgruppen-enthaltende Polymere (d) ein Homopolymeres aus einem ungesättigten Monomeren ist, das wenigstens eine funktioneile Gruppe enthält, die in eine Carboxylgruppe durch Hydrolyse oder Alkaliverseifung umgewandelt werden kann, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestexn, Methacrylsaureestern, Krotonsäureestem, Maleinsäureestern und Fumarsäureestern besteht, oder ein Copolymeres aus einem derartigen ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine funktioneile Gruppe enthält, die in eine Carboxylgruppe durch Hydrolyse oder Alkaliverseifung umge-

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wandelt werden kann, und einem ungesättigten Monomeren ist, das damit copolymerisiert werden kann, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Styrol, Styrolderivaten, Alkenen, Cyclohexen, Viny!halogeniden, Vinylestern, Vinylalkyläthern sowie Allylalkyläthern besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Carboxylgruppen-enthaltende Polymere (d) ein Polymeres ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyacrylsäure, Acrylsäurecopolymeren, Methacrylsäurecopolymeren, OC-OIefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sowie Methylvinylather/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Carboxylgruppen-enthaltende Polymere (d) aus Polyacrylsäure besteht.

20. Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid, Magnesiumoxid sowie ein Gießereisand in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure vermischt werden, worauf sich eine Verformung und Härtung anschließt.

21. Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen, dadurch gekennzeichnet, daß Zitronensäure, Magnesiumoxid sowie ein Gießereiformsand in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure vermischt werden, worauf sich eine Verformung und Härtung anschließt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Magnesiumoxid eine Größe von 220 bis 320 Ä in der /200^-Kristallrichtung, gemessen durch Röntgenstrahlendiffraktometrie, besitzt.

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23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis der Carbonsäure (a) zu dem Formsand (c) (a/c) von 0,0015 bis 0,2, bezogen auf das Gewicht, eingehalten wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis des Oxids oder Hydroxids des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls (b) zu dem Formsand (c) (b/c) von 0,001 bis 0,05, bezogen auf das Gewicht, eingehalten wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis des Carboxylgruppenenthaltenden Polymeren (d) zu dem Formsand (c) (d/c) von 0,006 bis 0,055, bezogen auf das Gewicht, eingehalten wird.

26. Verfahren zur Herstellung von Gießereisandformen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Carbonsäure, (b) ein Magnesiumoxid mit einer Größe von 220 bis 320 A in der /200J-Kristallrichtung, gemessen durch Röhtgenstrahlendiffraktometrie, und (c) ein Gießereisand in Gegenwart von (e) Wasser vermischt werden, worauf sich eine Verformung und Härtung anschließt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) aus Zitronensäure besteht.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Carbonsäure (a) aus Maleinsäureanhydrid besteht.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis Wasser (e) zu dem Formsand (c) (e/c) von 0,005 bis 0,05» bezogen auf das Gewicht, eingehalten wird.

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