DE2532050C3

DE2532050C3 - Hydraulische Massen

Info

Publication number: DE2532050C3
Application number: DE2532050A
Authority: DE
Inventors: Tadao Yokosuka Kanagawa Natsuume (Japan)
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE2532050B2; DE2532050A1; FR2278649B1; FR2278649A1; US4042407A

Description

a) 40 bis 60 Mol-% eines acyclischen Olefins mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eines cyclischen Olefins mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Derivaten derartiger cyclischer Olefine und

b) 40 bis 60 Mol-% eines monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, wobei die einpolymerisierten Dicarbonsäureeinheiten mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen entweder vollständig neutralisiert worden ist oder gegebenenfalls nicht mehr als 30% der Carboxylgruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen teilverestert worden sind,

enthalten.

Die Erfindung betrifft hydraulische Massen bzw. Zusammensetzungen, die nicht nur Speis bzw. Mörtel oder Beton mit guter Verformbarkeit bzw. Verarbeitungsfähigkeit durch Zugabe einer relativ geringen Wassermenge ergeben, sondern die ebenfalls eine hohe Festigkeit entwickeln, nachdem der Mörtel oder der Beton gehärtet ist.

Bei der Herstellung von Mörtel (darunter soll im folgenden ebenfalls Speis verstanden werden) oder Beton wird eine große Klasse von Beimischungen verwendet wie Beimischungen, in denen Luft eingeschlossen ist, wasserreduzierende Beimischungen, beschleunigende Beimischungen, verzögernde Beimischungen und wasserbeständige Beimischungen, frostbeständige Beimischungen u. ä. Von diesen Beimischungen sind die Beimischungen für verminderten Wassergehalt besonders wichtig, da man erwartet, daß sie grundsätzlich die folgenden Wirkungen zeigen:

(1) Eine verbesserte Verformbarkeit des noch nicht vollständig gehärteten Mörtels oder Betons (bei dem gleichen Absetzwert nimmt die Wassermenge ab).

(2) Als Folge einer Abnahme in der Einheitsmenge Wasser ist es möglich, eine Erhöhung in der Festigkeit des gehärteten Mörtels oder Betons zu erreichen; oder wenn die erforderliche Festigkeit die gleiche ist, kann die Menge an verwendetem Zement vermindert werden.

(3) Außerdem wird eine permeabilitätsvermindernde Wirkung beobachtet.

Übliche hydraulische Massen bzw. Zusammensetzungen, die man erhält, indem man hydraulische Substanzen mit bekannten, wasserreduzierende Beimischungen vermischt wie mit Lignosulfonsäure und deren Salzen, Alkylarylsulfonsäuren und deren Salzen, wasserlöslichen Salzen von Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Hydroxycarbonsäuren und deren Salzen usw., haben auf vielen Gebieten große Verwendung gefunden. Diese wasserreduzierenden Beimischungen

sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da die gewünschten Wirkungen nicht erhalten werden, wenn diese Beimischungen in geringen Mengen eingesetzt werden. Werden sie andererseits im Überschuß verwendet, so wird in dem Mörtel oder Beton eine überschüssige Menge an Luft eingeschlossen, die Härtung wird verzögert oder die Festigkeit des gehärteten Produkts nimmt auf unerwünschte Weise ab. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte hydraulische Masse zu schaffen, die eine neue wasserreduzierende Beimischung enthält, wobei die Beimischung die zuvor beschriebenen Nachteile nicht besitzt

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als wasservermindernde Beimischung bzw. Zusatzmischung ein wasserlösliches Polymer verwendet

Gegenstand der Erfindung sind daher hydraulische Massen bestehend aus

A: üblichen hydraulischen Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Massen als wasserreduzierende Beimischung

B: ein wasserlösliches Copolymerisat mit einem Molgewicht von 300 bis 50 000 aus:

b) 40 bis 60 Mol-% eines monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, wobei die einpolymerisierten Dicarbonsäureeinheiten mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen entweder vollständig neutralisiert worden ist oder gegebenenfalls nicht mehr als 30% der Carboxylgruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen teilverestert worden sind,

enthalten.

Der Ausdruck »hydraulische Verbindung«, wie er hierin verwendet wird, bedeutet entsprechend der üblichen Definition eine Verbindung, die, wenn sie mit Wasser vermischt wird, als Folge einer Hydratisierungsreaktion härtet. Typische Beispiele von hydraulischen Verbindungen sind Portlandzement, Aluminiumoxidzement, Hochofenschlacke und Mischungen aus ungelöschtem Kalk bzw. Löschkalk und siliciumhaltigem Sand.
Das erfindungsgemäße Copolymer ohne Veresterung

so zeigt die oben angegebenen Eigenschaften (1), (2) und (3), die von wasserreduzierenden Beimischungen gefordert werden, in besonders starkem Ausmaß.

Weiterhin wird bei Copolymer-Alkylesterderivaten die Eigenschaft als wasserreduzierende Beimischung verbessert, verglichen mit dem unveresterten Copolymer, wobei die Copolymer-Alkylesterderivate erhalten werden, wenn Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einen Teil der Gruppen M, die in großen Mengen im

bo Copolymer vorhanden sind, das durch die oben angegebene Formel definiert wurde, ersetzen. Der Anteil an M-Gruppen, die in großen Mengen in dem Copolymer vorhanden sind, der durch Alkylgruppen ersetzt wird (in den folgenden Beispielen wird dieser als

b^r> »Substitutionsrate durch Alkylgruppen« bezeichnet), beträgt nicht mehr als 30%, bevorzugt 5 bis 20%, bezogen auf die Gesamtmenge an M-Gruppen.

In dem erfindungsgemäßen Polymer ist die Olefinein-

heit vorhanden und diese kann sich ableiten von

(i) acyclischen Olefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; als Beispiele seien genannt n-Penten-1, n-Penten-2, 2-Methyi-buten-l, 2-Methyl-buten-2, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1, Mischungen davon und Kohlenwasser-Stoffmischungen, die diese Olefine enthalten wie acyclische Cs-Olefinmischungen, die man aus einer überflüssigen Destillat-Cs-F.-aktion erhält, die verbleibt, nachdem man die Dienverbindungen extrahiert hat usw. Verwendet man als acyclisches Olefin ein anderes als ein solches, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, so zeigt das Polymer keine oder kaum Wirkungen als wasserreduzierende Beimischung.

(ii) Cyclischen Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise seien genannt Cycloalkene wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten; Cycloalkandiene wie Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Inden, usw.

(iii) Derivaten von den cyclischen Olefinen (ii), beispielsweise die niedrig-alkyisubstituierten Derivate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die cyanosubstituierten Derivate und die acetylsubstituierten Derivate davon. Beispiele sind Methylcyclopenten, Äthylcyclopenten, n- oder Isopropylcyclopenten und die Diels-Alder-Addukte wie Cyclopentadien mit einem acyclischen Olefin mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril oder Vinylacetat (wie 2-Methyl-5-norbornen, 2-Äthyl-5-norbornen, 2-Cyano-5-norbornen oder 2-Acetyl-5-norbornen). Diese cyclischen Olefine (i), (ii) und (iii) können ebenfalls als Mischung verwendet werden. Man kann auch eine Kohlenwasserstoffmischung, die diese cyclischen Olefine enthält, verwenden.

Von diesen Olefineinheiten sind bevorzugt acyclisches Cs-Olefin, cyclisches C5_6-Olefin, Dicyclopentadien und Cydopentadien-Diels-Alder-Addukte, und zwar aus den folgenden Gründen: Die ausgezeichneten Eigenschaften des entstehenden Copolymeren, wenn es als wasserreduzierende Beimischung verwendet wird, die leichte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und die leichte Herstellung des Copolymeren. ao

Das Verfahren für die Hersteilung des Copolymeren und der Copolymer-Alkylesterderivate ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Polymeren können leicht durch Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Copolymer auf folgende Weise hergestellt werden.

Zuerst wird ein Olefin-Dicarbonsäureanhydrid-Copolymer hergestellt, indem man 40 bis 60 Mol-%, bevorzugt ungefähr 50 Mol-%, eines Olefins wie zuvor definiert mit 60 bis 40 Mol-°/o, bevorzugt ungefähr 50 Mol-%, eines äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids (z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid) bei einer Temperatur von 5 bis 150³C in Anwesenheit eines Peroxids, das freie Radikale bildet, z. B. Kumolhydroperoxid, t.-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Methyläthylketon-peroxid, die Azoverbindungen wie λ,λ-Αζο-bis-isobutyronitril und Λ,α-Αζο-2-methyI-valeronitril, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid o. ä., und einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, bo Benzol, Toluol, Chloroform, Äthylacetat ο. ä. copolymerisiert. Diese Copolymeren können auch nach dem Massenpolyrnerisationsverfahren erhalten werden. Die so erhaltenen Olefin-Säureanhydrid-Copolymeren sind üblicherweise weiße Pulver und besitzen ein zahlenmitt- μ leres Molekulargewicht, bestimmt mit einem Dampfdruck-Osmometer (Methyläthylketon als Lösungsmittel), von 300 bis 50 000 und bevorzugt von 500 bis 10 000.

Wie es im allgemeinen gut bekannt ist, enthält ein Copolymer aus einem Olefin und dem Säureanhydrid beide Einheiten in einem Molverhältnis von ungefähr 1 :1.

Das wasserlösliche Copolymer kann leicht hergestellt werden durch Neutralisationsreaktion zwischen dem Olefin-Dicarbonsäureanhydrid-Copolymer, das man wie oben beschrieben erhält, und einer Alkaliverbindung, z. B. einer wäßrigen Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetallcarbonat Bevorzugt als Alkaliverbindungen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Das so erhaltene wasserlösliche Salz-Copolymer wird üblicherweise als wasserlösliches Salz eines Olefin-Dicarbonsäureanhydrid-Copolymeren beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der SaIz-Copolymeren besteht darin, daß man ein Copolymer aus einem Olefin und einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einer Alkaliverbindung neutralisiert.

Anschließend wird das Salz-Copolymer-Alkylesterderivat auf folgende Weise hergestellt

Ein Olefin-Dicarbonsäureanhydrid-Copolymer, das man auf oben beschriebene Weise erhält, wird teilweise mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie Aceton, Methyläthylketon o.a. partial verestert und anschließend wird das entstehende, partial veresterte Copolymer, wie zuvor beschrieben, neutralisie-t, vobei man ein Salz-Copolymer-Alkylesterderivat erhält. Beispielsweise kann auch ein Copolymer aus einem Olefin und einem Monoalkylester aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, das durch Radikal-Copolymerisation erhalten wurde, mit einer Alkaliverbindung neutralisiert werden, wobei man das Salz-Copolymer-Alkylesterderivat erhält Alternativ kann ein Copolymer aus einem Olefin und einem Dialkylester einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, das durch Radikal-Copolymerisation erhalten wurde, mit einer Alkaliverbindung neutralisiert werden, wobei man das zuvor erwähnte Derivat erhält.

Die erfindungsgemäßen, wasserreduzierenden Beimischungen, d. h. die Salz-Copolymeren und die SaIz-Copolymer-Alkylesterderivate, sind wirksam, selbst wenn sie in geringeren Mengen verwendet werden als die bekannten Beimischungen. Selbst wenn die erfindungsgemäßen Beimischungen in relativ großen Mengen verwendet werden, treten die oben beschriebenen Nebenwirkungen wie eine Abnahme in der Festigkeit nicht auf, sondern die erfindungsgemäßen Beimischungen verstärken die gewünschten Eigenschaften. Bei der vorliegenden Erfindung sind daher keine besonderen Begrenzungen für die Verhältnisse vorhanden, in denen die erfindungsgemäßen Beimischungen mit den hydraulischen Verbindungen vermischt werden. Für die üblichen Zwecke werden diese Beimischungen jedoch geeigneterweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-Teilen und insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile hydraulischer Verbindung verwendet.

Um die Wirkungen der wasserreduzierenden erfindungsgemäßen Beimischungen zu verstärken, können zu den Massen andere Beimischungen, die mit ihnen zusammenwirken, wie Natriumsilikat oder andere wasserreduzierende Beimischungen gegeben werden. Eine weitere Wirkung, die man erhält, wenn man solche zusammenwirkenden Beimischungen zugibt, besteht

darin, daß es möglich ist, die Menge an erfindungsgemäßer wasserreduzierender Beimischung zu vermindern, ohne daß ihre Wirksamkeit verschlechtert wird, und dadurch erhält man wirtschaftliche Vorteile. Diese zusammenwirkenden Beimischungen werden geeigneterweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-Teilen und insbesondere 0,02 bis 0,5 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile hydraulischer Verbindung eingesetzt

Die erfindungsgemäße hydraulische Masse, die eine hydraulische Verbindung zusammen vermischt mit der zuvor erwähnten wasserreduzierenden Beimischung enthält, zeigt eine verbesserte Verformbarkeit, nicht nur, wenn sie mit Wasser vermischt wird, sondern ebenfalls, wenn der entstehende Mörtel oder Beton verwendet wird. Weiterhin zeigt der gehärtete Mörtel oder Beton eine große Festigkeit Es ist nicht bekannt, durch welchen Mechanismus diese Wirkungen in den erfindungsgemäßen hydraulischen Massen erreicht werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Dispersionsfähigkeit der Teilchen aus der hydraulischen Verbindung in Wasser erhöht wird, als Folge einer Zusammenwirkung zwischen Ca⁺+ oder O-- auf der Teilchenoberfläche der hydraulischen Verbindung und des Cyclopentanderivats, und daß dadurch die Hydratationsreaktion aktiviert wird.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße hydraulische Masse zusammen mit den erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen wasserreduzierenden Beimischungen andere bekannte Beimischungen wie beschleunigende Beimischungen, Verzögerungsbeimischungen, Beimischungen, die die Wasserbesiändigkeit erhöhen, Beimischungen, die die Schrumpfung vermindern, Farbbeimischungen oder ähnliche Beimischungen enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Beispiele 1 bis 6 und 9 bis 14 erläutern die Herstellung des Salz-Copolymeren; die Beispiele 7, 8 und 15 bis 18 erläutern die Herstellung des Salz-Copolymer-Alkylesterderivats. In Beispiel 19 wird die Wirksamkeit als wasserreduzierende Beimischung der verschiedenen Copolymeren, die in den Beispielen 1 bis 18 erhalten wurden, bewertet. Die Prozentgehalte und Teile in den Beispielen sind auf Gewichtsbasis angegeben. Die Abkürzung »MW« bedeutet das zahlenmittlere Molekulargewicht (Methyläthylketon-Lösung), bestimmt mit einem Dampfdruck-Osmometer.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 110 Teilen der in Tabelle I angegebenen acyclischen C5-Olefinmischung, 4 Teilen Benzoylperoxid und 400 Teilen Benzol wird in einen 1-1-Autoklaven gegeben und umgesetzt, indem man unter Erwärmen auf 70 bis 75° C während 8 Stunden in Stickstoffatmosphäre rührt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert, gesammelt und getrocknet, und man erhält 89 Teile eines weißen, pulverförmigen, acyclischen Cs-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (mit einem Molverhältnis im wesentlichen von 1:1, MW=4200). 84 Teile des Copolymeren und 400 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden auf 80 bis 90⁰C unter Rühren erwärmt, um das Copolymer zu neutralisieren. Man erhält eine wäßrige Lösung aus einem acyclischen Cs-Olefin-Maleinsäurenatriumsalz-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (1) bezeichnet.

Tabelle 1

Isopentan

n-Pentan

2-Methylbuten-l

n-Penten-1

Isopren

15,57%
15,44%
42,06%
26,88%
0,05%

Beispiel 2

Eine Mischung aus 500 Teilen der acyclischen C₅-Olefinmischung von Tabelle H und 4 Teilen Benzoylperoxid wird in einen Autoklaven gegeben und die Umsetzung wird durchgeführt, indem man unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75° C im Verlauf von 3,5 Stunden eine Mischung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 350 Teilen Benzol zugibt Die Umsetzung wird 7 Stunden nach Beendigung der Zugabe weitergeführt Nach Beendigung der Umsetzung wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert, gesammelt und getrocknet, man erhält 159 Teile eines weißen, pulverförmigen acyclischen Cs-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW=4500). Das so erhaltene Copolymer wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben neutralisiert, wobei man eine wäßrige Lösung aus acyclischem Cs-Olefin-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer erhält (Moh'erhältnis im wesentlichen 1 :1); dieses wird im folgenden als Copolymer (2) bezeichnet

Tabelle II	41,9%
m-Pentan	26,2%
Isopentan	0,9%
3-Methyl-buten-l	6,5%
Penten-1	11,5%
2-MethyI-buten-l	7,1%
trans-Penten-2	2,6%
cis-Penten-1	5,1%
2-Methyl-buten-2
Beispiel 3

In einen 11 abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 300 Teile Methyläthylketon, 84 Teile Hexen-1 und 4 Teile Azo-bis-isobutyronitril und dann wird die Umsetzung bei 65 bis 70° C unter Rühren durchgeführt. Nachdem man während 10 Stunden umgesetzt hat, wird das System auf Zimmertemperatur gekühlt und das Polymer durch Zugabe von kaltem Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet; man erhält 108 Teile eines weißen, pulverförmigen Hexen-1-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW = 3800). Eine Mischung aus 91 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird bei 80 bis 90° C gerührt, um das Copolymer zu neutralisieren; man erhält eine wäßrige Lösung aus Hexen-1 -Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer (Mol verhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird nachstehend als Copolymer (3) bezeichnet.

Beispiel 4

Äthylen wird in einen Autoklaven eingeleitet, der eine Mischung aus 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, 4 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 700 Teilen Benzol enthält, bis der Innendruck auf 13 kg/cm² steigt. Die Umsetzung

wird dann 7 Stunden bei 70° C unter Rühren durchgeführt, wobei man 108 Teile eines weißen, pulverförmigen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1). Eine Mischung aus 63 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um das Polymer zu neutralisieren; man erhält eine wäßrige Lösung eines Äthylen-Maleinsäurenatriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1 :1); dieses wird im folgenden als Copolymer (4) bezeichnet.

Beispiel 5

Beispie! 1 wird wiederholt, man verwendet jedoch Buten-1 als Olefin, wobei man 67 Teile eines weißen, pulverförmigen Buten-1 -Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW= 1800). Eine Mischung aus 35,0 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 134 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird bei 80 bis 90⁰C unter Rühren erwärmt, um das Copolymer zu neutralisieren; man erhält eine wäßrige Lösung aus Buten-1 -Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen (1 :1); dieses wird im folgenden als Copolymer (5) bezeichnet.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 112 Teilen Octen-1,4 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 400 Teilen Toluol wird 8 Stunden bei 70 bis 75⁰C in einem Atuoklaven in Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung abgekühlt und dann mit 500 Teilen Methanol ausgefällt, dann wird filtriert und getrocknet, man erhält 140 Teile eines weißen, pulverförmigen Octen-1 -Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW = 4300). Eine Mischung aus 105 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt; man erhält eine wäßrige Lösung aus Octen-1 -Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1 :1); dieses wird im folgenden als Copolymer (6) bezeichnet. 4

Beispiel 7

5 Teile Methylalkohol werden zu 100 Teilen des acyclischen Cs-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren von Beispiel 1 gegeben, das Zwischenprodukt für die -,0 Herstellung des Copolymeren (1). Dann gibt man ebenfalls 200 Teile Methyläthylketon hinzu und anschließend erfolgt eine Teilveresterung des Copolymeren, indem man die Mischung am Rückfluß erwärmt Nach Beendigung der Umsetzung wird das Methyläthylketon von der Reaktionsmischung abdestilliert und dann wird das entstehende Polymer getrocknet Das Polymer wird dann wie in Beispiel 1 durch die Zugabe von 412 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei man eine wäßrige Lösung aus Copolymer(l)-Methylesterderivat erhält; dieses wird im folgenden als Copolymer (7) bezeichnet Die Substitutionsrate durch Alkylgruppen des Copolymeren (7) beträgt 13%.

Beispiel 8

8 Teile Äthylalkohol werden zu 100 Teilen Hexen-1-Maleinsäureanhydrid-Copolymer von Beispiel 3 gegeben, das Zwischenprodukt für die Herstellung des Copolymeren (3), und dann werden 200 Teile Methyläthylketon ebenfalls zugegeben und die Partialveresterung des Copolymeren erfolgt, indem man die Mischung am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Methyläthylketon aus der Reaktionsmischung abdestilliert und anschließend wird das entstehende Polymer getrocknet. Dieses Polymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben durch die Zugabe von 370 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert; wobei man eine wäßrige Lösung aus Copolymer(3)-Äthylesterderivat erhält; dieses wird im folgenden als Copolymer (8) bezeichnet. Die Substitutionsrate der Alkylgruppen des Copolymeren (8) beträgt 16%.

Beispiel 9

Nach dem Vermischen von 68 g (1,0 Mol) Cyclopenten, 98 g(l,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 3 g Azo-bis-isonitril und als Lösungsmittel 150 g Toluol in einem 500 ml-Autoklaven in Stickstoffatmosphäre wird die Umsetzung 10 Stunden bei 70^JC unter Rühren durchgeführt. Gleichzeitig mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion fällt ein Cyclopenten-Maleinsäureanhydrid-Copolymer aus. Das in Toluol unlösliche Copolymer wird abfiltriert, gesammelt und getrocknet; man erhält 97 g eines weißen, pulverförmigen Cyclopenten-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW= 1420). Anschließend werden 16,6 g dieses Copolymeren und 80 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet, und durch Behandlung wie in Beispiel 1 erhält man eine 23%ige wäßrige Lösung aus Cyclopenten-Maleinsäurenatriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (9) bezeichnet.

Beispiel 10

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, verwendet aber 82 g (1,0 MoI) Cyclohexen und 4 g Azo-bis-isobutyronitril, wobei man 37 g eines Cyclohexen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW = 630). 18 g des so erhaltenen Copolymeren werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben neutralisiert, wobei man eine 24%ige wäßrige Lösung aus Cyclohexen-Maleinsäurenatriumsalz-Copolymer erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (10) bezeichnet.

Beispiel 11

In einen 1-I-Glasreaktor'füllt man 132 g (1,0MoI) Dicyclopentadien, 98 g (1,0MoI) Maleinsäureanhydrid, 200 g Benzol und 3 g Benzoylperoxid und dann wird das System mit Stickstoff gespült Die Reaktion wird durchgeführt, indem man die Mischung während 6 Stunden bei 7O⁰C unter Rühren erwärmt Gleichzeitig mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion fällt ein Copolymer aus Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid aus. Nach Beendigung der Umsetzung wird das ausgefallene Polymer abfiltriert und getrocknet; man erhält 49 g eines weißen, pulverförmigen Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); MW=680). 23 g dieses Copolymeren und 80 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden verwendet, und dann wird die Neutralisationsreaktion wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt Man erhält eine 28%ige

wäßrige Lösung aus Dicyclopentadien-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (11) bezeichnet.

Beispiel 12

Beispiel 11 wird wiederholt, wobei man jedoch 1,0MoI 2-Cyano-5-norbornen anstelle von 1,0MoI Dicyclopentadien verwendet, und man erhält 63 g eines

2-Cyano-5-norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlichen 1 :1; MW = 520).

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet 22 g dieses Copolymeren und 80 g 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung. Man erhält eine 28%ige wäßrige Lösung aus 2-Cyano-5-norbornen-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1 :1); dieses wird im folgenden als Copolymer (12) bezeichnet.

Beispiel 13

Man arbeitet wie in Beispiel 11 beschrieben, verwendet aber 1,0MoI 2-Acetyl-5-norbornen anstelle von 1,0MoI Dicyclopentadien; man erhält 76 g eines

2-Acetyl-5-norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlihen 1 :1; MW=600).

Anschließend erfolgt eine Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben, wozu man 24 g dieses Copolymeren und 80 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet; man erhält eine 29°/oige wäßrige Lösung aus 2-Acetyl 5-norbornen-Maleinsäure-natriumsaIz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (13) bezeichnet.

Beispiel 14

Beispiel 11 wird wiederholt; man verwendet jedoch 1,0MoI 2-Äthyl-5-norbornen anstelle von I₁OMoI

Tabelle III

Dicyclopentadien, wobei man 48 g eines 2-Äthyl-5-norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW = 600). Anschließend erfolgt eine Behandlung wird in Beispiel 1 beschrieben, wozu man 22 g dieses Copolymeren und 80 g einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung verwendet; man erhält eine 28%ige wäßrige Lösung aus 2-Äthyl-5-norbornen-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (14) bezeichnet.

Beispiele 15 bis 18

Eine Partialveresterungsreaktion eines Copolymeren wird durchgeführt, indem man eine Mischung aus 100 Teilen eines Olefinäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid-Copolymeren, wie in Tabelle III angegeben, 200 Teilen Methyläthylketon und einem Alkohol, dessen Art und Menge in Tabelle III angegeben sind, 8 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Methylätherketon aus der Reaktionsmischung abdestilliert, anschließend wird das Polymer getrocknet. Dann wird eine 10%ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid zu dem Polymeren in der in Tabelle III angegebenen Menge zugegeben, um die Neutralisationsreaktion durchzuführen. Man erhält verschiedene wäßrige Lösungen aus Copolymer(9)-Äthylesterderivat, das anschließend als Copolymer (15) bezeichnet wird; Copolymer(10)-Äthylesterderivat, das anschließend als Copolymer (16) bezeichnet wird; Copolymer(ll)-Methylesterderivat, das anschließend als Copolymer 17 bezeichnet wird, und Copolymer^ 12)-Äthylesterderivat, anschließend als Copolymer (18) bezeichnet.

Verwendeter Alkohol	Verwendete 10%ige wäßrige Natriumhydro xid-Lösung	Nr. des entstehenden Copolymeren	Substitutionsrate durch Alkylgruppen d. entstehenden Copolymeren
(Teile)	(Teile)		(%)
Äthylalkohol 5	438	Copolymer (15)	9
Äthylalkohol 8	376	Copolymer (16)	15,7
Methylalkohol 5	285	Copolymer (17)	17,9
Äthylalkohol 7	308	Copolymer (18)	16,5

15 Cyclopenten-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, erhalten
bei der Herstellung von
Copolymer (9)

16 Cyclohexen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, erhalten
bei der Herstellung von
Copolymer (10)

17 Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
erhalten bei der Herstellung
von Copolymer (11)

18 2-Cyano-5-norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
erhalten bei der Herstellung
von Copolymer (12)

Beispiel 19

Ein Betontest wird durchgeführt, um die Eigenschaften der Salz-Copolymeren und der Salz-Copolymer-Alkylesterderivate, die man in den Beispielen 1 bis 18 erhält, festzustellen, wenn sie als wasserreduzierende Beimischungen für Beton verwendet werden.

Als Rohmaterial für den Beton wird Portlandzement als Zement verwendet Flußkies mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 2,5 mm als feiner Zuschlag und Flußkies mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 25 mm als grober Zuschlag werden eingesetzt
Bei der Bewertung wurde die Menge an jeder

12

Komponente des Rohmaterials so eingestellt, daß das Setzvolumen ungefähr gleich war; dies erfolgte, um die Bestimmung der Wirkung für jedes Copolymer als wasserreduzierendes Mittel zu erleichtern. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Bei dem Versuch werden das Absetzen (bzw. die Absackung), die Luftmenge und die Druckfestigkeit entsprechend den JIS-Verfahren AIlOl, Al 116 und Al 108 bestimmt. Die Betontemperatur wird bei 22 bis 25° C gehalten.

Aus Tabelle IV ist erkennbar, daß, wenn die erfindungsgemäßen Copolymeren [Copolymere (1) bis (3) und (7) bis (18)] verwendet werden, eine bessere Verformbarkeit mit geringerer Einheitsmenge Wasser erhalten wird, eine verbesserte Druckfestigkeit erhalten wird, verglichen mit den Fällen, bei denen die Copolymeren nicht als Beimischungen verwendet werden, und wenn die gleiche Druckfestigkeit gewünscht wird, ist es möglich, die Menge an verwendetem Zement zu erniedrigen.

Tabelle IV

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15 Es ist weiterhin ersichtlich, daß das Copolymer (4) oder das Copolymer (6), die unter Verwendung von Äthylen oder Octen 1 als acyclische Olefine hergestellt wurden und die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, keine Wirkung als wasserreduzierende Beimischung zeigen. Auf ähnliche Weise ist erkennbar, daß die Wirkung als wasserreduzierende Beimischung des Copolymeren (5), das unter Verwendung von Buten-1-(acyclischen! C4-Olefin) hergestellt wurde, einem Olefin, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, geringer ist als bei den erfindungsgemäßen Copolymeren (1) oder (3), die unter Verwendung eines acyclischen Cs-Olefins oder acyclischen C6-Olefins hergestellt werden. Es besteht nur ein Unterschied von einem Kohlenstoffatom zwischen dem acyclischen C4-Olefin und dem acyclischen Cs-Olefin. Es ist daher wirklich überraschend, daß dieser geringe Unterschied einen solchen Unterschied in den wasserreduzierenden Wirkungen des entstehenden Polymeren ergibt.

Copolymer
Nr.

Rohmaterial

Wasser- Verhältn. Ab

Menge an
zugef. Copolymer,
bez. auf
Zement

Zement

Einheitsmenge Wasser

Grober

Zuschl.-

stoff

Feiner

Zuschl.-

stolT

U) (D
(2)

(2)+Natriumsilikat*)

(3)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(H)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(4)
(5)
(6)

0,25
0,30
0,25

0,20+
0,08

0,10+
0,04

0,25

0,15

0,125

0,25

0,50

0,25

0,50

0,25

0,50

0,25

0,15

0,17

0,25
0,25
0,25

300
300
300
300

300

300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300

142 138 142 138

145

142 142 142 147 141 136 140 135 142 138 140 142 142 141 141 142 140 165 165 152 165

1186 1192 1186 1192

1186

1186 1186 1186 1178 1187 1195 1189 1196 1186 1192 1189 1186 1186 1187 1187 1186 1189 1121 1121 1170 1121

790 794 790 794

790

790 790 790 785 791 797 792 798 790 794 792 790 790 791 791 790 792 794 794 779 794

ZU-	feiner
Zement-	Zuschl.-
verhältn.	stoff zu
	Gesamt-
	zuschl.-
	stofT

sacken an Luft

Menge Druckfest.

(kg/m³) (kg/m³) (kg/m³) (kg/m³) (%) (cm)

47,3 46,0 47,3 46,0

48,3

47,3 47,3 47,3 49,0 47,0 45,3 46,7 45,0 47,3 46,0 46,7 47,3 47,3 47,0 47,0 47,3 46,7 55,0 55,0 50,7 55,0

40 40 40 40

40

41,5

40,0

41,5

7,4 7,5 7,2 6,9

7,2

6,9 7,2 7,5 7,0 7,4 7,1 6,8 6,8 7,3 7,5 7,1 7,5 7,2 7,3 7,0 6,0 6,8 7,0 7,0 7,1 7,0

2,4 2,7 2,1 2,0

1,7

2,2 3,0 3,7 1,8 2,9 3,3 3,0 3,5 3,8 4,0 4,3 3,4 3,7 3,8 3,0 3,3 3,7 2,0 2,0 2,2 1,9

nach 28 Tagen

(kg/cm²)

430 442 432 431

412

432 428 430 418 439 441 442 446 441 463 450 429 437 431 427 425 440 365 350 394 362

*) = Wasserglas (Na₂O · 3 SiO₂)

Claims

Patentanspruch:
Hydraulische Massen bestehend aus

A: üblichen hydraulischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als wasserreduzierende Beimischung

B: ein wasserlösliches Copolymerisat mit einem Molgewicht von 300 bis 50 000 aus: