DE3809964C2 - Zement-Dispergiermittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Zement-Dispergiermittel, das einen Slump- Verlust verhindern kann. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Mittel, das in einer Zement-Zusammensetzung, wie Zementpaste, Zementmörtel oder Beton vorgesehen wird, um die Fließfähigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen und um gleichzeitig zu verhindern, daß sich die Fließfähigkeit mit fortschreitender Zeit verschlechtert (im folgenden "Slump-Verlust" genannt), und um dadurch die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern.

Die Zement-Zusammensetzung, wie Zementpaste, Zementmörtel oder Beton, erleidet durch die Hydratation des Zements mit Wasser mit fortschreitender Zeit nach dem Vermischen der Bestandteile der Zusammensetzung einen Verlust an Konsistenz und eine Abnahme von Verarbeitbarkeit. Diese Erscheinung wird allgemein Slump-Verlust genannt.

Der Slump-Verlust der Zement-Zusammensetzung, zum Beispiel frisch gemischten Betons, hat verschiedene Hemmnisse zur Folge, wie zum Beispiel Begrenzung der für den Transport verfügbaren Zeit, Abnahme der Qualität, Verschlechterung der Verarbeitbarkeit infolge verlängerter Wartezeiten am Einsatzort und durch kalte Verbindungen hervorgerufenen Verlust an Dauerhaftigkeit. In einer Fabrik zur Herstellung von Sekundärprodukten aus Beton kann der Slump-Verlust einen scharfen Anstieg des zur Förderung erforderlichen hydraulischen Drucks oder ein völliges Verstopfen einer Pumpe verursachen, wenn die Förderung von Zement-Zusammensetzungen während einer Mittagspause oder wegen mechanischer Probleme zeitweilig unterbrochen und später wieder aufgenommen wird. Falls eine Form zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus Beton verwendet wird, kann der Slump-Verlust das Problem unvollständiger Füllung hervorrufen, zum Beispiel wenn der Kompaktierungsschritt aus dem einen oder anderen Grund verzögert wird, nachdem die Zement-Zusammensetzung eingefüllt worden ist. Der Slump-Verlust selbst stellt somit ein wichtiges zu lösendes Problem bei der Qualitätskontrolle und für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Zement- Zusammensetzung in Werken zur Herstellung von Fertigbeton und Fabriken zur Herstellung von Sekundärprodukten dar.

Bisher sind die folgenden Verfahren als Maßnahmen zur Verhinderung von Slump-Verlust im Stand der Technik bekannt gewesen:

• A) Ein Verfahren, das auf einer Erhöhung des anteiligen Wassergehalts in Beton beruht.
• B) Ein Verfahren, bei dem ein Zement-Dispergiermittel später hinzugefügt wird.
• C) Ein Verfahren, bei dem ein Zement-Dispergiermittel in mehreren Dosen zugegeben wird.
• D) Ein Verfahren, das auf der Hinzufügung eines Abbindeverzögerers beruht, wahlweise in Kombination mit einem Zement- Dispergiermittel.

Das oben erwähnte Verfahren A) beinhaltet ein Erhöhen des anteiligen Gehalts von Wasser unter angemessener Berücksichtigung des Slump-Verlustes, der sich schätzungsweise bis zum Zeitpunkt der tatsächlichen Anwendung der Zement-Zusammensetzung entwickelt. Obwohl dieses Verfahren eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit mit sich bringt, führt es zu einem Nachteil nicht nur in bezug auf die Qualität, weil das abgebundene Produkt wegen eines Verlusts an Festigkeit und einer durch Trockenschrumpfen hervorgerufenen Bildung von Rissen eine schlechte Dauerhaftigkeit aufweist, sondern auch zu einem wirtschaftlichen Nachteil, weil unvermeidlicherweise der anteilige Verbrauch von Zement erhöht werden muß.

Das Verfahren B) ist als eine Maßnahme zur zeitweiligen Verbesserung der Fließfähigkeit gedacht. Das Zement-Dispergiermittel verbleibt örtlich in der Zementzusammensetzung, auch nachdem es den Zweck der Slump-Erhaltung erfüllt hat und bringt nachteilige Effekte wie ein örtliches Ausbluten und entsprechende Verluste an Festigkeit mit sich.

Das Verfahren C) beinhaltet ein Wiederholen der Zugabe eines Zement- Dispergiermittels jedesmal dann, wenn sich der Slump-Verlust manifestiert. Dieses Verfahren vermag den Slump-Verlust nicht ausreichend zu verhindern. Außerdem stellt die wiederholte Zugabe unvermeidlicherweise einen arbeitstechnischen und wirtschaftlichen Nachteil dar.

Das Verfahren D) hat zum Ziel, die Fließfähigkeit dadurch aufrechtzuerhalten, daß ein Verzögerer, wie zum Beispiel ein Oxycarboxylat, ein Lignin-Sulfonat, Dextrin oder eine Huminsäure, entweder allein oder in Kombination mit einem Zement-Dispergiermittel verwendet und dadurch die Abbindezeit der Zement- Zusammensetzung verlängert wird. Bei diesem Verfahren bestehen zahlreiche Möglichkeiten zum Auftreten von Nachteilen, wie zum Beispiel Festigkeitsverlust und unzureichendes Abbinden, wenn die Zusatzmittel im Übermaß verwendet werden.

Somit haben alle diese Verfahren ihre eigenen Nachteile und erweisen sich nicht als voll praktikabel.

Beispielhaft für die vorerwähnten Verfahren stehen: die EP-A-0 056 627, die einen Zementdispergierer offenbart, der als Hauptkomponente ein beispielsweise aus Polyethylenglycolmonoallylether und Maleinsäure erhältliches Copolymer aufweist; die WO 85-01935, aus der modifizierte Alkylendiamine oder Polyalkylenpolyamine, Mischungen und deren Verwendung als Fließfähigkeitsverbesserer in hydraulischem Zement bekannt ist; die US-A- 4,547,223, die Verbindungen der allgemeinen Formel RO(AO)_nH, in denen R= C_1-7-Alkyl oder C_5-6-Cycloalkyl, A=C_2-3-Alkylene (eines oder mehrere) und n=1-10 ist, betrifft und deren Verwendung bei der Zement- und Beton- Herstellung lehrt; und die US-A-4,042,407, die hydraulische Mischungen unter Schutz stellt, die ein Polymer aufweisen, wobei das Polymer ein Copolymer sein kann.

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein neues Zement- Dispergiermittel und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, wobei das Zement-Dispergiermittel zum Erhöhen der Fließfähigkeit einer Zement- Zusammensetzung und zum Verhindern eines Slump-Verlusts einer Zement- Zusammensetzung dienen und die Zement-Zusammensetzung das Zement- Dispergiermittel enthalten soll.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit einem Zement- Dispergiermittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein wasserlösliches Polymer enthält, das mindestens 10 Mol% strukturelle Einheiten gemäß folgender Formel I aufweist:

wobei bedeuten:
X₁ = H oder CH₂R¹
R¹ = H oder

A ein Iminoalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
B = ein Oxyalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
m = eine durchschnittliche Zahl im Bereich 0,1 bis 10,
n = 0 oder eine durchschnittliche positive Zahl nicht größer als 100,
wobei

in linearer oder verzweigter Konfiguration vorliegen kann, in der die Folge von A und B in dem in Klammer stehenden Segment regelmäßig oder zufällig sein kann.

Verfahrensmäßig wird die Aufgabe durch ein in den Ansprüchen 11 und 12 angegebenes Verfahren gelöst, während Anspruch 13 die bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergierens angibt.

Das erfindungsgemäße Zement-Dispergiermittel enthält ein wasserlösliches Polymeres, das nicht weniger als 10 Mol%, vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol%, an durch die Formel I dargestellten strukturellen Einheiten enthält:

worin bedeuten:
X = H oder CH₂R¹,
R¹ = H oder

R = H, CH₃ oder

(vorausgesetzt, daß R = H ist, wenn X = CH₂R¹ ist),
A ein Iminoalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Iminoethylen (-CH₂-CH₂-NH-), Iminopropylen

vorzugsweise 2 oder 3, höchst vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen,
B ein Oxyalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Oxyethylen (-CH₂CH₂-O-), Oxypropylen

und dergleichen, vorzugsweise 2 oder 3, höchst vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen,
m = eine durchschnittliche Zahl im Bereich 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,4 bis 8,
n = 0 oder eine durchschnittliche positive Zahl von nicht mehr als 100, vorzugsweise 0 oder eine durchschnittliche positive Zahl von nicht mehr als 20,
(A)_m in einer linearen oder verzweigten Konfiguration, in der die Folge von A und B in dem in Klammern stehenden Abschnitt regelmäßig oder zufällig ist.

Vorzugsweise bedeuten in der Formel I
X = H oder CH₃,
R = H oder CH₃, vorzugsweise H.

Ein Verfahren zum Herstellen des wasserlöslichen Polymeren (1) zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel ist das im folgenden beschriebene sogenannte Hochpolymerverfahren.

Dieses Verfahren umfaßt genauer gesagt die Herstellung von (A) einem Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren durch Verwendung von (a) 10 bis 100 Mol% wenigstens eines ungesättigten Carbonsäure- Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid und (b) 90 bis 0 Mol% eines anderen Monomeren, das mit dem vorgenannten Monomeren copolymerisierbar ist (vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Mol% beträgt), und Unterwerfen des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren einer Additionsreaktion mit einem Alkylenimin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bei der Additionsreaktion des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (A) mit einem Alkylenimin kann das Alkylenimin entweder allein oder in Kombination mit einem Alkylenoxid verwendet werden. Im Fall der gemeinsamen Hinzufügung zweier Alkylenverbindungen können diese gleichzeitig dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (A) hinzugefügt werden, um gleichzeitig an der Additionsreaktion teilzunehmen. Stattdessen können diese beiden Verbindungen aufeinanderfolgend hinzugefügt werden: Zuerst kann in einer frühen Stufe der Additionsreaktion das Alkylenimin hinzugefügt werden, und das Alkylenoxid kann später hinzugefügt werden, um an einer späteren Stufe der Reaktion teilzunehmen. Die zuletzt genannte aufeinanderfolgende Hinzufügung erweist sich gegenüber der erstgenannten gleichzeitigen Hinzufügung als vorteilhafter wegen der Leichtigkeit der Steuerung der Reaktion und der Qualität des erzeugten wasserlöslichen Polymeren (I), die sich bei der Verwendung in dem Zement-Dispergiermittel manifestiert.

Um mit Vorteil für das erfindungsgemäße Zement-Dispergiermittel verwendet zu werden, ist deshalb das wasserlösliche Polymere (I) vorzugsweise ein aminoalkyliertes Polymeres (II), das erhalten wird durch Herstellung eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (A) durch Verwendung von (a) 10 bis 100 Mol%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol%, einer ungesättigten Carbonsäure, die durch die Formel II dargestellt wird:

CHR² = CYCOOH (II)

worin bedeuten:
Y = H oder CH₂R³,
R³ = H oder COOH,
R² = H, CH₃ oder COOH (vorausgesetzt, daß R² = H ist, wenn Y = CH₂R³ ist),
oder eines Anhydrids davon (im folgenden "ungesättigtes Carbonsäure- Typ-Monomeres (a)" genannt), wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, und (b) 90 bis 0 Mol%, eines anderen Monomeren, das mit dem oben genannten Monomeren (a) copolymerisierbar ist (vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Mol% beträgt), Veranlassen einer Reaktion zwischen dem Polymeren (A) und einem Alkylenimin mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, höchst vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen in einem derartigen Verhältnis, daß die Menge des Alkylenimins in den Bereich 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 8 Mol, pro Mol Carboxylgruppe des Polymeren (A) und/oder eines hydroxyalkylamino-alkylierten Polymeren (III) fällt, das erhalten wird durch Reagierenlassen des Polymeren (II) mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, höchst vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen in einem derartigen Verhältnis, daß die Menge des Alkylenoxids unter 100 Mol, vorzugsweise unter 20 Mol, pro Mol Carboxylgruppe des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (A) fällt.

Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende copolymerisierbare Monomere (b) ist ein anderes Monomeres, das mit dem ungesättigten Carboxylsäure-Monomeren (a) copolymerisierbar ist. Als typische Beispiele des copolymerisierbaren Monomeren (b) können einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze ungesättigter Carbonsäuren wie zum Beispiel (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure genannt werden, ferner Monoester oder Diester von ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure mit aliphatischen Alkoholen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenglykolen, die von derartigen Glykolen abgeleitet sind und eine Additions-Molzahl im Bereich 2 bis 100 aufweisen, oder Alkoxy(poly)alkylenglykolen, die von Glykolen oder Polyalkylenglykolen und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind; Alkenylester von Essigsäure, wie zum Beispiel Vinylacetat und Propenylacetat; aromatische Vinyle wie zum Beispiel Styrol, p-Methylstyrol und Styrol-Sulfonsäure; ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon, wie zum Beispiel 2-Acrylamid-2-Methylpropan-Sulfonsäure, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, Vinylsulfonsäure und Allylsulfonsäure; (Meth)acrylamide wie zum Beispiel (Meth)acrylamid, N-Methyl­ (meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-(Meth)acryloylpiperidin, N-(Meth)acryloylmorpholin; ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Ethylen und Propylen, und Vinylchlorid. Ein Glied oder ein Gemisch von zwei oder mehr Gliedern aus der oben genannten Gruppe von copolymerisierbaren Monomeren kann benutzt werden.

Das copolymerisierbare Monomere (b) wird in einer Menge von nicht mehr als 90 Mol% verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge des ungesättigten Carbonsäure-Typ-Monomeren (a) und des copolymerisierbaren Monomeren (b), wobei sich ergibt, daß das schließlich erzeugte Polymere, wie zum Beispiel das aminoalkylierte Polymere (II) und das hydroxyalkylaminoalkylierte Polymere (III) die Möglichkeit haben, Löslichkeit in Wasser anzunehmen. Falls das copolymerisierbare Monomere (b) in einem Verhältnis verwendet wird, das 90 Mol% übersteigt, gibt das schließlich erzeugte wasserlösliche Polymere (I), obwohl verwendbar, Anlaß zu einem Grad an Dispersion des Zements, der nicht vollständig wirtschaftlich zufriedenstellend ist.

Die Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (A) kann einfach durch Polymerisieren der Komponenten-Monomeren durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators bewirkt werden. Diese Polymerisation kann wirksam in einem Lösungsmittel oder zum Beispiel als Substanzpolymerisation durchgeführt werden.

Die Polymerisation in einem Lösungsmittel kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als typische Beispiele der bei dieser Polymerisation wirksam verwendeten Lösungsmittel können genannt werden Wasser, niedere Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan; Ethylacetat; und Ketone wie zum Beispiel Aceton und Methylethylketon. Vom Standpunkt der Löslichkeit der Monomeren als Ausgangsmaterialien und derjenigen des demzufolge erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Polymeren (A) und der Bequemlichkeit der Handhabung während der Reaktion des carboxylgruppenhaltigen Polymeren (A) mit einem Alkylenimin usw. ist es wünschenswert, wenigstens ein Glied aus der Gruppe, bestehend aus Wasser und niederen Alkoholen, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Von den niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zeigen sich Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol als besonders wünschenswert.

Wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium ausgeführt werden soll, kann zweckmäßigerweise ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator wie zum Beispiel ein Ammoniumpersulfat oder ein Alkalimetall oder Wasserstoffperoxid benutzt werden. In diesem Fall kann der Polymerisationsinitiator in Kombination mit einem Beschleuniger wie zum Beispiel Natriumhydrogensulfit verwendet werden. Wenn die Polymerisation in einem niederen Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, Ethylacetat oder einer Ketonverbindung als Lösungsmittel durchgeführt werden soll, kann ein Peroxid wie zum Beispiel Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, ein Hydroperoxid wie zum Beispiel Cumen-Hydroperoxid oder eine aliphatische Azoverbindung wie zum Beispiel Azo-bis-Isobutyronitril als Polymerisationsinitiator verwendet werden. In diesem Fall kann der Polymerisationsinitiator in Kombination mit einem Beschleuniger wie zum Beispiel einer Aminverbindung verwendet werden. Wenn die Polymerisation in einem Gemisch aus Wasser mit einem niederen Alkohol ausgeführt werden soll, kann ein in geeigneter Weise aus den oben angegebenen verschiedenen Beispielen ausgewählter Polymerisationsinitiator entweder allein oder in Kombination mit einem Beschleuniger verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0° bis 120°C, vorzugsweise 30° bis 100°C, und hängt von der speziellen Art des Lösungsmittels und derjenigen des zu verwendenden Polymerisationsinitiators ab.

Die Substanzpolymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 150°C, vorzugsweise 50° bis 120°C, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden wie zum Beispiel Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxiden wie zum Beispiel Cumen-Hydroperoxid, und aliphatischen Azoverbindungen wie Azo-bis-Isobutyronitril.

Das wasserlösliche Polymere (I), das in dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel wirksam benutzt wird, wird dadurch erhalten, daß man das carboxylgruppenhaltige Polymere (A) veranlaßt, mit einem Alkylenimin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu reagieren, wobei gewünschtenfalls weiter mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.

Von den verschiedenen Verbindungen, die zu der Gruppe der Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören, haben sich Ethylenimin und Propylenimin als besonders wünschenswert erwiesen.

Bei der Reaktion des carboxylgruppenhaltigen Polymeren (A) mit dem Alkylenimin wird das Alkylenimin in einem solchen Verhältnis verwendet, daß seine Menge im Bereich 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 8 Mol, pro Mol Carboxylgruppe des carboxylgruppenhaltigen Polymeren (A) liegt. In diesem Fall liegt die Reaktionstemperatur allgemein in dem Bereich 0° bis 120°C, vorzugsweise 10° bis 100°C. Diese Reaktion verläuft auch in Abwesenheit eines Katalysators glatt.

Das aminoalkylierte Polymere (II), das durch die Reaktion des carboxylgruppenhaltigen Polymeren (A) mit dem Alkylenimin erhalten wird, oder das durch Weiterreaktion des Polymeren (II) mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhaltene Polymere (III) kann wirksam für das erfindungsgemäße Zement-Dispergiermittel verwendet werden.

Von den verschiedenen Verbindungen, die zu den bei der vorliegenden Erfindung wahlweise zu verwendenden Alkylenoxiden gehören, haben sich Ethylenoxid und Propylenoxid als besonders wünschenswert erwiesen.

Die Reaktion des aminoalkylierten Polymeren (II) mit dem Alkylenoxid kann nach irgendeiner der herkömmlichen Methoden ausgeführt werden, die für die Reaktion des in Rede stehenden Typs verfügbar sind. Vorzugsweise wird das Alkylenoxid in einem solchen Verhältnis verwendet, daß die davon zugesetzte Molzahl bis zum 20fachen der Additions-Molzahl des Alkylenimins beträgt.

Das wie oben beschrieben erhaltene wasserlösliche Polymere (I) wie das aminoalkylierte Polymere (II) und/oder das Polymere (III) kann in seinem unmodifizierten Zustand als eine aktive Komponente für das Zement-Dispergiermittel verwendet werden. Erforderlichenfalls kann es vor seinem Einsatz als aktive Komponente für das Zement-Dispergiermittel mit einer alkalischen oder sauren Substanz neutralisiert werden.

Als typisches Beispiel der alkalischen Substanz können Hydroxide, Oxide und Carbonate einwertiger Metalle wie Natrium und Kalium und zweiwertiger Metalle wie Calcium, Magnesium und Zink verwendet werden, ferner Ammoniak und organische Amine. Als typische Beispiele für die saure Substanz können einwertige und zweiwertige organische Säuren und anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure genannt werden.

Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymeren (I) kann in einem breiten Bereich liegen. Um bei dem Zement-Dispergiermittel mit Vorteil verwendet werden zu können, ist ein Molekulargewicht im Bereich 1000 bis 500 000, vorzugsweise 3000 bis 100 000, wünschenswert.

Bei dem erfindungsgemäßen Zement-Dispergiermittel wird das wasserlösliche Polymere (I) als eine wesentliche Komponente verwendet, wahlweise in Kombination mit irgendeinem der herkömmlichen Zement-Zusatzmittel.

Als typische Beispiele herkömmlicher Zement-Zusatzmittel können herkömmliche Zement-Dispergiermittel, Lufteintragmittel, zementnetzende Dispergiermittel, wasserfestmachende Mittel, festigkeitserhöhende Mittel und Abbindebeschleuniger verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Zement-Dispergiermittel kann bei hydraulischen Zementen wie Portland- Zement, Aluminiumoxid-Zement und verschiedenen gemischten Zementen und ferner auch für Materialien, wie Gips, die nicht unter die Kategorie "Zement" fallen, verwendet werden.

Was die Art und Weise betrifft, in der das erfindungsgemäße Zement-Dispergiermittel verwendet wird, kann entweder ein Verfahren angewendet werden, bei dem zuerst das Zement-Dispergiermittel in Mischwasser aufgelöst und das sich ergebende Gemisch anschließend den für die Bildung der Zement-Zusammensetzung miteinander zu vermischenden Bestandteilen zugegeben wird, oder ein Verfahren, bei dem das Zement-Dispergiermittel der bereits fertig vermischten Zement-Zusammensetzung zugegeben wird.

Die zu verwendenden Mengen des erfindungsgemäßen Zement-Dispergiermittels liegen im Bereich 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1% als Feststoffgewicht, bezogen auf die in der Zement-Zusammensetzung vorliegende Menge des Zements. Falls die Menge des Zement-Dispergiermittels weniger als 0,01% beträgt, kann es vorkommen, daß das zugesetzte Zement-Dispergiermittel den Slump- Verlust nicht ausreichend verhindern kann. Umgekehrt ist, falls die Menge des Zement-Dispergiermittels 10% überschreitet, seine Verwendung unwirtschaftlich und führt möglicherweise Nachteile herbei, wie zum Beispiel verzögertes Abbinden von Beton oder die Einführung überschüssiger Luft.

Die bei der Herstellung der Zement-Zusammensetzung anzuwendende Wassermenge liegt im Bereich 10 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Zements. Zementmörtel wird dadurch erhalten, daß Sand in einer üblichen Menge in die Zement-Zusammensetzung eingeführt wird, das heißt in einer Menge, die in dem Bereich 100 bis 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 150 bis 350 Gewichtsteile, liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zement. Natürlich kann die Zement- Zusammensetzung ferner Zuschlagstoffe wie Kies zusätzlich zu dem Sand enthalten.

Das erfindungsgemäße Zement-Dispergiermittel ermöglicht es durch seinen Einsatz in verschiedenen Zement-Zusammensetzungen, z. B. Zementpaste, Zementmörtel und Beton, der Zusammensetzung, eine hohe Fließfähigkeit ohne Verzögerung des Abbindens beizubehalten und einen Slump-Verlust zu verhindern. Das Mittel gibt somit in hoch wirksamer Weise den Zement-Zusammensetzungen eine deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit.

Das erfindungsgemäße Zement-Dispergiermittel kann deshalb mit Vorteil als ein die Fließfähigkeit verbesserndes Mittel bei Betongemischen, typischerweise Fertigbeton, verwendet werden. Insbesondere als hoch wirksames AE (Air Entraining) wasser-verminderndes Mittel der am Herstellungsort einzusetzenden Art ermöglicht das Zement-Dispergiermittel leicht die Herstellung von fertiggemischten Betonsorten nach Rezepturen für hohe Verhältnisse der Wasser- Reduzierung. Ferner kann es als hoch wirksames wasser-reduzierendes Mittel bei der Herstellung von Sekundärprodukten aus Beton verwendet werden. Im folgenden wird das erfindungsgemäße Zement-Dispergiermittel mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf Bezugsbeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben. Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle folgenden Angaben in Prozent (%) und Teilen verstehen sich als Gewichtsprozente beziehungsweise Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Bezugsbeispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, drei Tropftrichtern, einem Gaseinlaßrohr und einem Rückflußkondensator versehen ist, wurden 555,4 Teile Wasser gerührt, und die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt. Dann wurden ein Gemisch, das 279,7 Teile Acrylsäure, 91,3 Teile Natriumacrylat und 371 Teile Wasser enthielt, ein Gemisch, das 22,1 Teile Ammoniumpersulfat und 199,2 Teile Wasser enthielt, und ein Gemisch, das 100,9 Teile Natriumhydrogensulfit und 235,4 Teile Wasser enthielt, dem Inhalt des Reaktionsgefäßes durch die Tropftrichter über einen Zeitraum von 240 Minuten zugefügt. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde das Reaktionssystem 60 Minuten auf 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion abzuschließen. Bei einem Test mit Hochgeschwindigkeits- Flüssigkeitschromatographie wurde bei dem erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Polymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2100 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisationreaktion auf eine Temperatur von 30°C gekühlt, mit 667,8 Teilen Wasser vermischt und auf 40°C erwärmt. Dem verdünnten Produkt der Polymerisationsreaktion wurden über einen Zeitraum von einer Stunde 167 Teile Ethylenimin zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das erhaltene Gemisch auf 90°C erwärmt und über 120 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden. Infolgedessen wurde eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (I) erhalten.

Das Aminoethylierungs-Verhältnis des Polymeren (I) wurde dadurch bestimmt, daß eine Probe durch conductometrische Titration auf den Gehalt ungeänderter Carboxylgruppen analysiert wurde; es wurde gefunden, daß die Reaktions-Molzahl von Ethylenimin pro Mol Carboxylgruppe in dem Polymer (I) 0,8 betrug. Die Viscosität der wäßrigen Lösung dieses Polymeren (I) (gemessen mit einem B-Typ-Viscosimeter (= Brookfield-Viskosimeter) bei 25°C) wurde zu 6,1 mPa · s bestimmt.

Bezugsbeispiel 2

In demselben Reaktionsgefäß, das im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 801,2 Teile Wasser gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 314,4 Teile Acrylsäure, 45,6 Teile Natriumacrylat und 360 Teile Wasser enthielt, ein Gemisch, das 11,1 Teile Ammoniumpersulfat und 99,6 Teile Wasser enthielt, und ein Gemisch, das 50,5 Teile Natriumhydrogensulfit und 117,7 Teile Wasser enthielt, dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 240 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionssystem 60 Minuten auf einer Temperatur von 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion abzuschließen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren wurde zu 5600 bestimmt.

Dann wurde das Polymerisations-Reaktionsprodukt auf 40°C gekühlt, und 166,7 Teile Ethylenimin wurden über einen Zeitraum von einer Stunde hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion abzuschließen. Als Ergebnis wurde eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (2) erhalten. Dieses Polymere (2) wurde in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 auf bestimmte Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 3

In demselben Reaktionsgefäß, das im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 2611,4 Teile Wasser gerührt, und die darin enthaltene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 400 Teile Acrylsäure und 600 Teile Wasser enthielt, und ein Gemisch, das 19,4 Teile Ammoniumpersulfat und 369,2 Teile Wasser enthielt, dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 120 Minuten hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 60 Minuten lang auf 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Polymeren wurde zu 9100 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisationsreaktion auf 40°C gekühlt, und es wurden ihm 190,9 Teile Ethylenimin über einen Zeitraum von einer Stunde zugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (3) zu erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren wurden in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 4

In demselben Reaktionsgefäß, das in dem Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 837,6 Teile Wasser gerührt, und die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 360 Teile Acrylsäure und 360 Teile Wasser enthielt, und ein Gemisch, das 15,0 Teile Ammoniumpersulfat und 227,4 Teile Wasser enthielt, dem Inhalt des Reaktionsgefäßes während eines Zeitraumes von 120 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 60 Minuten lang auf 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Polymeren wurde zu 11 000 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisationsreaktion auf 30°C abgekühlt, mit 429,8 Teilen Wasser kombiniert und auf 40°C erwärmt. Zu dem verdünnten Produkt der Polymerisationsreaktion wurden über einen Zeitraum von einer Stunde 107,4 Teile Ethylenimin zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung von aminoethyliertem Polymeren (4) zu erhalten. Von diesem Polymeren (4) wurden Eigenschaften in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 5

In demselben Reaktionsgefäß, das im Bezugsbeispiel 1 benutzt wurde, wurden 200 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Lösung von carboxylgruppenhaltigem Polymeren (Produkt der Polymerisationsreaktion) auf 40°C erwärmt. Der wäßrigen Lösung wurden über einen Zeitraum von einer Stunde 70,6 Teile Ethylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 240 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden. Infolgedessen wurde eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (5) erhalten. Von diesem Polymeren (5) wurden Eigenschaften in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 6

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 verwendet, wurden 145 Teile derselben wäßrigen Lösung von Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polymeren (Produkt der Polymerisationsreaktion), wie im Bezugsbeispiel 2 hergestellt, und 537,2 Teile Wasser auf 40°C erwärmt. Der wäßrigen Lösung wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 134,3 Teile Ethylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 240 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden. Infolgedessen wurde eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (6) erhalten. Von diesem Polymeren (6) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 7

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 benutzt, wurden 250 Teile derselben wäßrigen Lösung von Carboxyl-Gruppen enthaltendem Polymeren (Produkt der Polymerisationsreaktion), wie sie im Bezugsbeispiel 3 bereitet wurde, und 352,2 Teile Wasser auf 40°C erwärmt. Der sich ergebenden Lösung wurden über einem Zeitraum von einer Stunde 119,3 Teile Ethylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 240 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (7) zu erhalten. Von diesem Polymeren (7) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 8

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 benutzt, wurden 408,5 Teile derselben wäßrigen Lösung von Carboxyl-Gruppen enthaltendem Polymeren (Produkt der Polymerisationsreaktion), wie sie im Bezugsbeispiel 4 bereitet wurde, und 156 Teile Wasser auf 40°C erwärmt. Der sich ergebenden verdünnten Lösung wurden über einen Zeitraum von einer Stunde 39,0 Teile Ethylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 240 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (8) zu erhalten. Von diesem Polymeren (8) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 9

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 benutzt, wurden 278,6 Teile Wasser gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 160 Teile Methacrylsäure und 240 Teile Wasser enthielt, und ein Gemisch, das 12,1 Teile Ammoniumpersulfat und 68,8 Teile Wasser enthielt, dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 120 Minuten hinzugefügt. Dann wurde während eines Zeitraumes von 60 Minuten ein Gemisch hinzugefügt, das 6,1 Teile Ammoniumpersulfat und 34,4 Teile Wasser enthielt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 95°C erwärmt und 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polymeren wurde zu 7000 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisation auf 30°C gekühlt, mit 255,6 Teilen Wasser kombiniert und auf 40°C erwärmt. Der sich ergebenden Lösung wurden 63,9 Teile Ethylenimin über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden; es wurde eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (9) erhalten. Von diesem Polymeren (9) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 10

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 benutzt, wurden 837,6 Teile Wasser gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 450 Teile Acrylsäure und 300 Teile Wasser enthielt, und ein Gemisch, das 18,7 Teile Ammoniumpersulfat und 193,7 Teile Wasser enthielt, dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 60 Minuten hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 60 Minuten lang auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des infolgedessen erhaltenen Carboxyl- Gruppen enthaltenden Polymeren wurde zu 80 000 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisationsreaktion auf 30°C gekühlt, mit 316 Teilen Wasser kombiniert und auf 40°C erwärmt. Der sich ergebenden Lösung wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 134 Teile Ethylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (10) zu erhalten. Von dem Polymeren (10) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 11

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 benutzt, wurden 837,6 Teile Wasser gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 450 Teile Acrylsäure und 450 Teile Wasser enthielt, und ein Gemisch, das 3,12 Teile Ammoniumpersulfat und 59,3 Teile Wasser enthielt, dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 60 Minuten hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 60 Minuten lang auf 80°C gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des infolgedessen erhaltenen Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polymeren wurde zu 350 000 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisationsreaktion auf 30°C gekühlt, mit 316 Teilen Wasser kombiniert und auf 40°C erwärmt. Der sich ergebenden Lösung wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 134 Teile Ethylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (11) zu erhalten. Von diesem Polymeren (11) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 12

Eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (12) wurde erhalten, indem 1,2 Teile einer wäßrigen 48prozentigen Natriumhydroxid- Lösung derselben wäßrigen Lösung von aminoethyliertem Polymeren (3) wie nach Bezugsbeispiel 3 erhalten hinzugefügt wurden und das sich ergebende Gemisch auf einen pH-Wert von 7 eingestellt wurde.

Bezugsbeispiel 13

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 benutzt, wurden 400 Teile Wasser gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 174,2 Teile Acrylsäure, 56,1 Teile 2-Hydroxyacrylat und 411,1 Teile Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 120 Minuten, bzw. ein Gemisch, das 10,14 Teile Ammoniumpersulfat und 100,0 Teile Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 140 Minuten dem Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 60 Minuten lang auf 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Carboxyl- Gruppen enthaltenden Polymeren wurde zu 62 000 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisationsreaktion auf 40°C gekühlt, und es wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde 52,0 Teile Ethylenamin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (13) zu erhalten. Von diesem Polymeren (13) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 14

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 benutzt, wurden 760 Teile Wasser gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 156,6 Teile Acrylsäure, 156,8 Teile Natrium-2- Methacryloyloxy-Ethylsulfonat und 383,5 Teile Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 120 Minuten bzw. ein Gemisch, das 10,14 Teile Ammoniumpersulfat und 100,0 Teile Wasser enthielt, während eines Zeitraums von 140 Minuten dem Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 60 Minuten lang auf 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polymeren wurde zu 49 000 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisationsreaktion auf 40°C gekühlt, und 46,7 Teile Ethylenimin wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (14) zu erhalten. Von diesem Polymeren (14) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 15

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 benutzt, wurden 600 Teile Wasser gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Wasser wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 174,2 Teile Acrylsäure, 99,7 Teile 2-Acrylamid- 2-methyl-propansulfonsäure und 386,0 Teile Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 120 Minuten bzw. ein Gemisch, das 10,4 Teile Ammoniumpersulfat und 100,0 Teile Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 140 Minuten dem Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 60 Minuten lang auf 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des infolgedessen erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren wurde zu 20 000 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisationsreaktion auf 40°C gekühlt, und es wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde 52,0 Teile Ethylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erhitzt und 120 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (15) zu erhalten. Von diesem Polymeren (15) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 16

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 benutzt, wurden 700 Teile einer wäßrigen Lösung desselben aminoethylierten Polymeren (3) wie nach Bezugsbeispiel 3 erhalten, gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und die wäßrige Lösung wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 50°C erhitzt. Inzwischen wurden 16,3 Teile gasförmiges Ethylenoxid, das aus einer auf einer Waage angeordneten Ethylenoxid- Flasche geliefert wurde, durch das Gaseinlaßrohr eingeleitet und durch die wäßrige Lösung des Polymeren (3) geperlt, um die Additionsreaktion zu bewirken. Das vollständige Hindurchperlen erforderte 60 Minuten. Danach wurde das Reaktionssystem 5 Stunden lang auf 50°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Als Ergebnis wurde eine wäßrige Lösung eines alkenoxid-addierten aminoethylierten Polymeren (16) erhalten. Von dem Polymeren (16) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 17

In demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 1 verwendet, wurden 200 Teile derselben wäßrigen Lösung von carboxylgruppenenthaltendem Polymeren (Produkt der Polymerisationsreaktion) wie nach Bezugsbeispiel 1 erhalten auf 40°C erwärmt. Der wäßrigen Lösung wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 14,91 Teile Propylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 180 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminopropylierten Polymeren (17) zu erhalten.

Bezugsbeispiel 18

In einem aus Stahl hergestellten Autoklaven, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Druckmesser und zwei Gaseinlaßrohren versehen war, wurden 89 Teile Maleinsäureanhydrid, 15,0 Teile Benzoylperoxid und 875 Teile Dichlorethan unter Rühren gehalten, und die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde sorgfältig durch Ethylen ersetzt, indem das Innere des Autoklaven mehrmals abwechselnd unter Ethylendruck von 9,8 bar gesetzt und druckentlastet wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde 10 Stunden lang auf einer Temperatur von 70°C und einem durch das hinzugefügte Ethylen eingestellten Druck von 19,6-29,4 bar gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu bewirken. Das Reaktionsprodukt konnte leicht durch Filtration abgetrennt werden. Das abgetrennte Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Es enthielt 95,1 Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (18).

Das so erhaltene Carboxylgruppen enthaltende Polymere (18) wurde durch Titration mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung analysiert. Danach betrug in dem Polymeren das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Ethylen (Mol-Verhältnis) 29 : 71. Durch Hochgeschwindigkeits- Flüssigkeitschromatographie wurde das durchschnittliche Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (18) zu 21 000 bestimmt.

Dann wurden in einem aus Glas hergestellten Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Einfalltrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rückflußkondensator versehen war, 95,1 Teile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (18) und 403,2 Teile Wasser gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das gerührte Gemisch wurde in der Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang auf 80°C erwärmt, um eine wäßrige Lösung des carboxylgruppenhaltigen Polymeren (18) zu erzeugen. Dann wurde die wäßrige Lösung auf 40°C gekühlt gehalten, und über einen Zeitraum von 1 Stunde wurden 39,3 Teile Ethylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (18) zu erhalten.

Von diesem aminoethylierten Polymeren (18) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 19

In demselben Autoklaven wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 89 Teile Maleinsäureanhydrid, 7,5 Teile Benzoylperoxid und 875 Teile Dichlorethan gerührt gehalten, und die in dem Autoklaven eingeschlossene Luft wurde sorgfältig durch Ethylen ersetzt, indem das Innere des Autoklaven mehrmals abwechselnd unter Ethylendruck von 9,8 bar gesetzt und druckentlastet wurde. Dann wurde der Inhalt des Autoklaven unter einem Druck von 19,6-27,4 bar des hinzugesetzten Ethylens 10 Stunden lang auf 70°C gehalten, um die Reaktion zu bewirken. Das Reaktionsprodukt konnte leicht durch Filtration abgetrennt werden. Durch Vakuumtrocknung des abgetrennten Produkts wurden 102,6 Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (19) erhalten.

Das Carboxylgruppen enthaltende Polymere (19) wurde auf seinen Gehalt an Maleinsäureanhydrid und Ethylen analysiert. Es ergab sich ein Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Ethylen von 30,2 : 69,8.

Durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie wurde das durchschnittliche Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (19) zu 45 000 bestimmt.

Dann wurden in demselben Reaktionsgefäß wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, 102,6 Teile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (19) und 438 Teile Wasser gerührt gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das gerührte Gemisch wurde 2 Stunden lang in der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt, um eine wäßrige Lösung des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (19) zu erhalten. Dann wurde diese wäßrige Lösung auf 40°C gekühlt, und es wurden ihr über einen Zeitraum von 1 Stunde 43,4 Teile Ethylenimin zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (19) zu erhalten.

Von diesem aminoethylierten Polymeren (19) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie nach Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 20

In demselben Autoklaven, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 89 Teile Maleinsäureanhydrid, 2,5 Teile Benzoylperoxid und 875 Teile Dichlorethan gerührt gehalten, und die in dem Autoklaven eingeschlossene Luft wurde sorgfältig durch Ethylen ersetzt, indem das Innere des Autoklaven mehrmals abwechselnd einem Ethylendruck von 9,8 bar ausgesetzt und entlastet wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde 10 Stunden lang bei 70°C unter dem Druck von 19,6-27,5 bar des hinzugefügten Ethylens gehalten, um die Reaktion zu bewirken. Das Reaktionsprodukt wurde vakuumgetrocknet. Es ergaben sich 110,5 Teile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (20).

Das wie oben beschrieben erhaltene Carboxylgruppen enthaltende Polymere (20) wurde auf seinen Gehalt an Maleinsäureanhydrid und Ethylen analysiert. Es ergab sich ein Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Ethylen von 41 : 59.

Durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie wurde das durchschnittliche Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (20) zu 96 000 bestimmt.

Dann wurden in dem Glas-Reaktionsgefäß 101,5 Teile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (20) und 496,5 Teile Wasser in Rührung gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und das gerührte Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 80°C erwärmt, um eine wäßrige Lösung des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (20) zu erhalten. Dann wurde diese wäßrige Lösung auf 40°C gekühlt gehalten, und es wurden ihr während eines Zeitraumes von 1 Stunde 55,0 Teile Ethylenimin zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (20) zu erhalten. Von diesen aminoethylierten Polymeren (20) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 21

In demselben Autoklaven, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 89 Teile Maleinsäureanhydrid, 0,5 Teile Benzoylperoxid und 875 Teile Dichlorethan in Rührung gehalten, und die in dem Autoklaven eingeschlossene Luft wurde sorgfältig durch Ethylen ersetzt, indem das Innere des Autoklaven mehrmals abwechselnd einem Ethylendruck von 9,8 bar ausgesetzt und druckentlastet wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde bei 70°C unter einem Druck von 19,6-24,7 bar durch das zugesetzte Ethylen 10 Stunden lang gehalten, um die Reaktion zu bewirken. Das Reaktionsprodukt konnte leicht durch Filtration abgetrennt werden. Dieses abgetrennte Produkt wurde vakuumgetrocknet, es wurden 128,1 Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (21) erhalten.

Das Carboxylgruppen enthaltende Polymere wurde auf seinen Gehalt an Maleinsäureanhydrid und Ethylen analysiert. Es ergab sich ein Molverhältnis Maleinsäureanhydrid zu Ethylen von 49 : 51.

Durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie wurde das durchschnittliche Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (21) zu 300 000 bestimmt.

Dann wurden in demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, 128,1 Teile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (21) und 592,5 Teile Wasser in Rührung gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde sorgfältig durch Stickstoff ersetzt, und das gerührte Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 80°C erwärmt, um eine wäßrige Lösung des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (21) zu erhalten. Dann wurde diese wäßrige Lösung bei 40°C gehalten, und es wurden ihr über einen Zeitraum von 1 Stunde 69,4 Teile Ethylenimin zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reak­ tionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (21) zu erhalten. Von diesen aminoethylierten Polymeren (21) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 22

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 45,0 Teile desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren 18, wie nach Bezugsbeispiel 18 hergestellt, und 728,1 Teile Wasser in Rührung gehalten, die in dem Gemisch eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und das Gemisch wurde in der Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Dann wurde das Reaktionssystem auf 40°C gekühlt gehalten, und 197,7 Teile Ethylenimin wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (22) zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Polymeren (22) wurden Eigenschaften in gleicher Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 23

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 127,2 Teile desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (21), wie nach Bezugsbeispiel 21 hergestellt, und 459 Teile Wasser gerührt gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und das gerührte Gemisch wurde in der Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Dann wurde das Reaktionssystem auf 40°C gekühlt gehalten, und 25,8 Teile Ethylenimin wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde zugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (23) zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Polymeren (23) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 24

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 136,3 Teile Maleinsäureanhydrid und 221,3 Teile Methylethylketon gerührt gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und das gerührte Gemisch wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 92°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 144,9 Teile Styrol und 144,9 Teile Methylethylketon enthielt, und ein Gemisch, das 13,9 Teile Benzoylperoxid und 55,6 Teile Methylethylketon enthielt, über einen Zeitraum von 120 Minuten dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 60 Minuten lang bei 92°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das Produkt dieser Reaktion wurde einer Abdunstung unterzogen, und es wurden 280,7 Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (22) erhalten.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des in dieser Weise erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (22) wurde zu 35 000 bestimmt.

Dann wurden in demselben Reaktionsgefäß, wie es in der oben beschriebenen Reaktion benutzt wurde, 280,7 Teile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (22) und 1076 Teile Wasser in Rührung gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und das gerührte Gemisch wurde auf 40°C erwärmt gehalten, und es wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde 78,0 Teile Ethylenimin zugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (24) zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Polymeren (24) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 25

In demselben Glas-Reaktionsbehälter, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 282,5 Teile desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (22), wie nach Bezugsbeispiel 24 hergestellt, und 1083 Teile Wasser in Rührung gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und das gerührte Gemisch wurde in der Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Dann wurde das Reaktionssystem auf 40°C gekühlt gehalten, und es wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde 29,4 Teile Ethylenimin zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (25) zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Polymeren (25) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 26

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 317,3 Teile Polyethylenglykol-Monoallylether (mit einem Gehalt von durchschnittlich 5 Ethylenoxideinheiten pro Molekül) und 88,5 Teile Wasser gerührt gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und das gerührte Gemisch wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Dann wurde ein Gemisch, das 139,3 Teile Maleinsäureanhydrid, 11,1 Teile Ammoniumpersulfat und 209 Teile Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 120 Minuten zugesetzt, und danach wurde ein Gemisch, das 27,8 Teile Ammoniumpersulfat und 111,2 Teile Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 60 Minuten dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 90 Minuten lang bei 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (23) zu erhalten. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (23) wurde zu 3000 bestimmt.

Dann wurde das Produkt der Polymerisationsreaktion bei 40°C gekühlt gehalten, und es wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde 76,5 Teile Ethylenimin zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (26) zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Polymeren wurden Eigenschaften in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 27

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 904,2 Teile einer wäßrigen Lösung desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (23) gemäß Herstellung in Bezugsbeispiel 26 unter Rühren gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und die gerührte wäßrige Lösung wurde 2 Stunden lang in der Stickstoffatmosphäre auf 80°C gehalten. Dann wurde das Reaktionssystem auf 40°C gekühlt gehalten, und es wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde 28,7 Teile Ethylenimin zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (27) zu erhalten. In diesem aminoethylierten Polymeren (27) wurden Eigenschaften in derselben Weise, wie im Bezugsbeispiel 1, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 28

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie in Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 400 Teile einer wäßrigen Lösung desselben aminoethylierten Polymeren (18) entsprechend der Herstellung in Bezugsbeispiel 18 gerührt gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und die gerührte wäßrige Lösung wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 50°C erwärmt. Inzwischen wurden 15,0 Teile gasförmiges Ethylenoxid, das von einer auf einer Waage angebrachten Ethylenoxid-Flasche geliefert wurde, durch das Gaseinlaßrohr eingeleitet und durch die wäßrige Lösung des aminoethylierten Polymeren (18) geperlt, um die Additionsreaktion zu bewirken. Das Durchperlen erforderte 60 Minuten zu seiner Beendigung. Dann wurde das Reaktionssystem 4 Stunden lang bei 50°C gehalten, um die Reaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines ethylenoxid-addierten aminoethylierten Polymeren (28) zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Polymeren (28) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 29

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie im Bezugsbeispiel 18 benutzt, wurden 136,3 Teile Maleinsäureanhydrid und 228,5 Teile Methylethylketon gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und das gerührte Gemisch wurde auf 92°C erwärmt. Dann wurden ein Gemisch, das 119,7 Teile Vinylacetat und 119,7 Teile Methylethylketon enthielt, und ein Gemisch, das 13,9 Teile Benzoylperoxid und 55,6 Teile Methylethylketon enthielt, dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 120 Minuten hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem 60 Minuten lang auf 92°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das Reaktionsprodukt wurde einer Abdunstung unterzogen, und es wurden 253,1 Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (24) erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (24) wurde zu 26 000 bestimmt.

Dann wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in der oben beschriebenen Reaktion verwendet wurde, 253,1 Teile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (24) und 1050 Teile Wasser gerührt, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und die gerührte wäßrige Lösung wurde auf 40°C erwärmt gehalten, und es wurden ihr über einen Zeitraum von einer Stunde 96,9 Teile Ethylenimin zugesetzt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (29) zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Polymeren (29) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 30

In einem aus Glas hergestellten Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaßrohr und einem Rückflußkondensator versehen war, wurden 37,7 Teile Dodecen, 5,90 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,40 Teile Benzoylperoxid gerührt gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und das gerührte Gemisch wurde in der Stickstoffatmosphäre auf 100°C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren wurde zu 17 000 bestimmt.

Dann wurde das Reaktionsprodukt auf 30°C abgekühlt, mit 143,3 Teilen Wasser kombiniert und auf 40°C erwärmt. Dem verdünnten Reaktionsprodukt wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 4,15 Teile Ethylenimin hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (30) zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Polymeren (30) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 31

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, das in Bezugsbeispiel 18 benutzt wurde, wurden 95,1 Teile einer wäßrigen Lösung desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (18) nach der Herstellung entsprechend Bezugsbeispiel 18 und 441,3 Teile Wasser gerührt gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und die gerührte wäßrige Lösung wurde 2 Stunden lang in der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt und auf 40°C abgekühlt. Das Reaktionssystem wurde bei 40°C gehalten und es wurden ihm über einen Zeitraum von 1 Stunde 52,0 Teile Propylenimin zugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 180 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminopropylierten Polymeren (31) zu erhalten. Von diesem aminopropylierten Polymeren (31) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 32

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, das im Bezugsbeispiel 18 benutzt wurde, wurden 95,1 Teile desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (18) entsprechend der Herstellung im Bezugsbeispiel 18 und 403,2 Teile Wasser gerührt gehalten, die in dem Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ver­ drängt, und die gerührte wäßrige Lösung wurde 2 Stunden lang auf 80°C erwärmt gehalten, um eine wäßrige Lösung eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (18) zu erhalten. Dann wurde diese wäßrige Lösung bei 40°C gekühlt gehalten, 15,4 Teile gasförmiges Ethylenoxid, das aus einer auf einer Waage angebrachten Ethylenoxid-Flasche geliefert wurde, wurden durch das Gaseinlaßrohr eingeführt, und 39,3 Teile Ethylenimin wurden gleichzeitig durch den Einfalltrichter über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 50°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und ferner auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur 120 Minuten lang gehalten, um die Reaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines Ethylenoxid-addierten aminoethylierten Polymeren (32) zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Polymeren wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 1

In demselben Reaktionsgefäß, wie es im Bezugsbeispiel 1 benutzt wurde, wurden 10 Teile einer wäßrigen Lösung desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren wie nach der Herstellung im Bezugsbeispiel 1 (Polymerisationsprodukt) und 400 Teile Wasser auf 40°C erwärmt. Der wäßrigen Lösung wurden 97,9 Teile Ethylenimin über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (1) zum Vergleich zu erhalten. Von diesem Vergleichspolymeren (1) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 2

In demselben Reaktionsgefäß, wie es im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 200 Teile einer wäßrigen Lösung desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren wie nach der Herstellung im Bezugsbeispiel 1 (Polymerisations-Reaktionsprodukt) auf 40°C erwärmt. Der wäßrigen Lösung wurden 1,12 Teile Ethylenimin über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (2) zum Vergleich zu erhalten.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 3

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie es im Bezugsbeispiel 18 verwendet wurde, wurden 5,0 Teile desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (18) wie nach der Herstellung im Bezugsbeispiel 18 und 712,8 Teile Wasser auf 40°C erwärmt. Der sich ergebenden wäßrigen Lösung wurden 232,6 Teile Ethylenimin über einen Zeitraum von 4 Stunden hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (3) zum Vergleich zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Vergleichspolymeren (3) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 4

In demselben Glas-Reaktionsgefäß, wie es im Bezugsbeispiel 18 benutzt wurde, wurden 96,7 Teile desselben Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (18), wie nach der Herstellung im Bezugsbeispiel 18, und 297,6 Teile Wasser auf 40°C erwärmt. Der sich ergebenden wäßrigen Lösung wurden 2,50 Teile Ethylenimin über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugegeben. Nach Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionssystem auf 90°C erwärmt und 120 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion zu beenden und eine wäßrige Lösung eines aminoethylierten Polymeren (4) zum Vergleich zu erhalten. Von diesem aminoethylierten Vergleichspolymeren (4) wurden Eigenschaften in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel 1

Verwendet wurden gewöhnlicher Portlandzement als Zement, Flußsand vom Yodo-Fluß (Dichte 2,51 g/cm³ und Feinheitsmodul 2,78) als Fein-Zuschlag, Bruchsteine (Dichte 2,68 g/cm³ und Feinheitsmodul 6,73) als Grob-Zuschlag und das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene aminoethylierte Polymere (1) als Zement- Dispergiermittel. Diese Materialien wurden nach einem Verhältnis von 320 kg/m³ Zement, 166 kg/m³ Wasser (Wasser/Zement-Verhältnis 51,9%), 890 kg/m³ Fein-Zuschlag, 941 kg/m³ Grob-Zuschlag und 0,35% (bezogen auf den Zement) Zement-Dispergiermittel in entsprechenden Mengen ausgewogen, um ein Gesamtvolumen von 30 Litern zu ergeben, und wurden in einen Neigungsmischer eingegeben. Sie wurden unmittelbar mit einer Drehzahl von 35 U/min 3 Minuten lang geknetet, um einen flüssigen Beton herzustellen, der einen Soll-Slump von 18 cm und einen Soll-Luftgehalt von 4,5% aufweist. Wenn der Soll-Luftgehalt nicht ohne weiteres erreicht wurde, wurde eine geringfügige Menge eines Luft- Eintragmittels (vertrieben unter der Warenzeichen-Bezeichnung "Vinsol") verwendet. Von dem frisch aus der Knetbehandlung kommenden flüssigen Beton wurden Proben gezogen und auf Slump und Luftgehalt getestet.

Nach Beendigung der Knetbehandlung wurde das Mischen 60 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Drehzahl des Neigungsmischers auf 3 U/min vermindert war. Am Ende des Mischens wurden Proben aus dem Beton gezogen und wiederum auf Slump und Luftgehalt getestet. Die Ergebnisse wurden daraufhin untersucht, ob sie sich durch Altern ändern.

Der auf diese Weise erhaltene flüssige Beton wurde ferner auf Druckfestigkeit und Abbindezeit getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die angewandten Verfahren zur Bestimmung von Slump, Luftgehalt, Druckfestigkeit und Abbindezeit und das Verfahren zum Entnehmen eines Probestücks zum Bestimmen der Druckfestigkeit standen durchweg in Übereinstimmung mit den entsprechenden Vorschriften der japanischen Industrienorm (JIS) A6204.

Beispiele 2 bis 32

Flüssige Betone wurden hergestellt, indem das Verfahren des Anspruchs 1 befolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in den Bezugsbeispielen 2 bis 32 gemäß Angaben in Tabelle 2 erhaltenen aminoalkylierten Polymeren (2) bis (32) in den in Tabelle 2 angegebenen entsprechenden Mengen als Zement-Dispergiermittel verwendet wurden. Die Proben wurden auf Slump, Luftgehalt, Druckfestigkeit und Abbindezeit getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.

Kontrolle 1

Ein flüssiger Beton für Vergleichszwecke wurde hergestellt, indem das Vorgehen nach Beispiel 1 befolgt wurde, mit der Ausnahme, daß im Handel erhältliches Natrium-Naphthalinsulfonatformaldehyd- Kondensat in einer Menge von 0,4% (bezogen auf den Zement) als Zement-Dispergiermittel anstelle des aminoethylierten Polymeren (1) verwendet wurde. Die Proben wurden auf Slump, Luftgehalt, Druckfestigkeit und Abbindezeit getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.

Kontrolle 2

Ein flüssiger Beton für Vergleichszwecke wurde hergestellt, indem das Verfahren nach Beispiel 1 befolgt wurde, mit der Ausnahme, daß Polynatriumacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht 11 000) in einer Menge von 0,3% (bezogen auf den Zement) anstelle des aminoethylierten Polymeren (1) als Zement-Dispergiermittel verwendet wurde. Der Beton wurde auf Slump, Luftgehalt, Druckfestigkeit und Abbindezeit getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.

Kontrolle 3

Ein flüssiger Beton für Vergleichszwecke wurde hergestellt, indem das Verfahren nach Beispiel 1 befolgt wurde, mit der Ausnahme, daß das für Vergleichszwecke im vergleichenden Bezugsbeispiel 1 erhaltene aminoethylierte Polymere (1) in einer Menge von 0,4% (bezogen auf den Zement) anstelle des aminoethylierten Polymeren (1) als Zement-Dispergiermittel verwendet wurde. Der Zement wurde auf Slump, Luftgehalt, Druckfestigkeit und Abbindezeit getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.

Kontrolle 4

Ein flüssiger Beton für Vergleichszwecke wurde hergestellt, indem das Verfahren gemäß Beispiel 1 befolgt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß das in dem vergleichenden Bezugsbeispiel 2 für Vergleichszwecke erhaltene aminoethylierte Polymere (2) in einer Menge von 0,4% (bezogen auf den Zement) anstelle des aminoethylierten Polymeren (1) als Zement-Dispergiermittel verwendet wurde. Der Beton wurde auf Slump, Luftgehalt, Druckfestigkeit und Abbindezeit getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.

Kontrolle 5

Ein flüssiger Beton für Vergleichszwecke wurde hergestellt, indem das Verfahren nach Beispiel 1 befolgt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß das in dem vergleichenden Bezugsbeispiel 3 für Vergleichszwecke erhaltene aminoethylierte Polymere (3) in einer Menge von 0,42% (bezogen auf den Zement) anstelle des aminoethylierten Polymeren (1) als Zement-Dispergiermittel verwendet wurde. Der Beton wurde auf Slump, Luftgehalt, Druckfestigkeit und Abbindezeit getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.

Kontrolle 6

Ein flüssiger Beton für Vergleichszwecke wurde hergestellt, indem das Verfahren des Beispiels 1 befolgt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß das in dem vergleichenden Bezugsbeispiel 4 für Vergleichszwecke erhaltene aminoethylierte Polymere (4) in einer Menge von 0,40% (bezogen auf den Zement) anstelle des aminoethylierten Polymeren (1) als Zement-Dispergiermittel verwendet wurde. Der Beton wurde auf Slump, Luftgehalt, Druckfestigkeit und Abbindezeit getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.

Es ergibt sich klar aus den Ergebnissen der Tabelle 2, daß die erfindungsgemäßen Zement-Dispergiermittel eine höchst wünschenswerte Fähigkeit zeigen, einen Slump-Verlust zu verhindern, ohne daß die Abbindezeit irgendwie merklich vergrößert wird.

Im Gegensatz dazu zeigte das Natrium-naphthalinsulfonat-Formaldehyd- Kondensat der Kontrolle 1 einen sehr großen Slump-Verlust. Die Dispergiermittel der Kontrollen 2 bis 6 zeigten geringe Slump-Verluste am Ende der Knetbehandlung; dies zeigt an, daß ihre Fähigkeit zum Dispergieren von Zement unzureichend war. Des weiteren zeigten das Polynatriumacrylat der Kontrolle 2 und die aminoethylierten Vergleichspolymeren (2) und (4) der Kontrollen 4 und 6 eine merkliche Verzögerung des Abbindens.

Claims (13)

1. Zement-Dispergiermittel, enthaltend ein wasserlösliches Polymeres, das mindestens 10 Mol% an durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegebenen strukturellen Einheiten enthält: wobei bedeuten:
X = H oder CH₂R¹,
R¹ = H oder R = H, CH₃ oder (vorausgesetzt, daß R = H, wenn X = CH₂R¹ ist),
A = Iminoalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
B = Oxyalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
m = durchschnittliche Anzahl im Bereich von 0,1 bis 10,
n = 0 oder eine durchschnittliche positive Zahl nicht größer als 100, von linearer oder verzweigter Konfiguration, wobei die Folge von A und B in dem in Klammern stehenden Abschnitt regelmäßig oder zufällig sein kann.

2. Zement-Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche Polymere ein Produkt einer Additionsreaktion ist und erhältlich ist durch Bereiten eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren durch Verwenden von (a) 10 bis 100 Mol% einer durch die Formel II dargestellten ungesättigten Carbonsäure CHR² = CYCOOH (II)in der Y = H oder CH₂R³, R³ = H oder COOH, R² = H, CH₃, oder COOH (vorausgesetzt, daß R² = H, wenn Y = CH₂R³) oder ein Anhydrid davon ist, und (b) 90 bis 0 Mol% eines mit dem Monomeren (a) copolymerisierbaren anderen Monomeren, und Veranlassen einer Reaktion zwischen dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und einem Alkylenimin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem solchen Verhältnis, daß die Menge des Alkylenimins im Bereich 0,1 bis 10 Mol pro Mol der Carboxylgruppen in dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren liegt.

3. Zement-Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche Polymere ein Produkt einer Additionsreaktion ist und erhältlich ist durch Bereiten eines Carboxlgruppen enthaltenden Polymeren durch Verwenden von (a) 10 bis 100 Mol% der durch die Formel II dargestellten ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und (b) 90 bis 0 Mol% eines mit dem genannten Monomeren (a) copolymerisierbaren anderen Monomeren, Veranlassen einer Reaktion des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren mit einem Alkylenimin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem derartigen Verhältnis, daß die Menge des Alkylenimins im Bereich 0,1 bis 10 Mol pro Mol der Carboxylgruppen des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren liegt, und Unterwerfen des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren einer Additionsreaktion mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem solchen Verhältnis, daß die Menge des Alkylenoxids im Durchschnitt nicht mehr als 100 Mol pro Mol der genannten Carboxylgruppen beträgt.

4. Zement-Dispergiermittel nach Anspruch 2, bei dem das Alkylenimin Ethylenimin ist.

5. Zement-Dispergiermittel nach Anspruch 3, bei dem das Alkylenoxid Ethylenoxid ist.

6. Zement-Dispergiermittel nach Anspruch 2, bei dem die ungesättigte Carbonsäure eine Monocarbonsäure ist.

7. Zement-Dispergiermittel nach Anspruch 6, bei dem die Monocarbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

8. Zement-Dispergiermittel nach Anspruch 2, bei dem das Carboxylgruppen enthaltende Polymere erhalten wird durch Verwendung (a) der ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids davon und (b) des copolymerisierbaren Monomeren in einem derartigen Verhältnis, daß die Menge an ungesättigter Carbonsäure oder des Anhydrids davon im Bereich von 50 bis 100 Mol% und die Menge des copolymerisierbaren Monomeren im Bereich 50 bis 0 Mol% liegt.

9. Zement-Dispergiermittel nach Anspruch 2, bei dem die Additions- Molzahl des Alkylenamins im Durchschnitt im Bereich von 0,4 bis 8 Mol pro Mol Carboxylgruppe liegt.

10. Zement-Dispergiermittel nach Anspruch 3, bei dem die Additions- Molzahl des Alkylenoxids im Durchschnitt nicht größer ist als 20 Mol pro Mol Carboxylgruppe.

11. Verfahren zur Herstellung eines Zement-Dispergiermittels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) 10 bis 100 Mol% einer durch die Formel II dargestellten ungesättigten Carbonsäure CHR² = CYCOOH (II)in der Y = H oder CH₂R³, R³ = H oder COOH, R² = H, CH₃ oder COOH (vorausgesetzt, daß R² = H, wenn Y = CH₂R³) oder eines Anhydrids davon, und (b) 90 bis 0 Mol% eines mit dem Monomeren (a) copolymerisierbaren anderen Monomeren umsetzt und das erhaltene Carboxylgruppen enthaltende Polymer mit einem Alkylenimin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß die Menge des Alkylenimins im Bereich 0,1 bis 10 Mol pro Mol der Carboxylgruppen des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren liegt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Verfahren von Anspruch 11 erhaltene Reaktionsprodukt einer Additionsreaktion mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem solchen Verhältnis unterwirft, daß die Menge des Alkylenoxids im Durchschnitt nicht mehr als 100 Mole pro Mol der genannten Carboxylgruppen beträgt.

13. Verwendung eines Zement-Dispergiermittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer Zement-Zusammensetzung, die eine Aufschlämmung ist, mit 100 Gewichtsteilen Zement, 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Polymeren, das nicht weniger als 10 Mol% strukturelle Einheiten gemäß Formel I enthält, und 10 bis 200 Gewichtsteilen Wasser.