DE69623289T2

DE69623289T2 - Luftregulierende superweichmacher

Info

Publication number: DE69623289T2
Application number: DE69623289T
Authority: DE
Inventors: Ahmad Arfaei; F. Lambert
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: EP0833849B1; CA2224782A1; TR199701642T1; AU704079B2; WO1997000898A1; AU6336296A; EP0833849A4; JPH11508219A; JP2008223041A; EP0833849A1; DE69623289D1; CN1193326A; HK1004402A1; CA2224782C

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft hydraulische Zementbeimischungen, insbesondere bestimmte polymere Additive für hydraulische Zementzusammensetzungen, die der feuchten Zement Zusammensetzung bessere Plastizität (Weichheit), geringeren Setzmaßverlust im Zeitverlauf und Wasserreduktionsvermögen verleihen, ohne die Probleme der Luftporenbildung, die mit früheren polymeren Additiven dieses Typs verbunden sind.

Hintergrund der Erfindung

Verschiedene Typen von organischen Verbindungen sind vorteilhaft verwendet worden, um bestimmte Eigenschaften feuchter hydraulischer Zementzusammensetzungen zu verändern. Eine Klasse von Verbindungen, die kollektiv als "Superweichmacher" (Superverflüssiger) bezeichnet werden kann, macht die feuchte Zement Zusammensetzung fließfähig oder weich, um bei einem gegebenen Verhältnis von Wasser zu Zement eine fließfähigere Zusammensetzung zu erhalten. Es ist eine kontrollierte Fließfähigkeit erwünscht, so dass der in Mörteln oder Betons verwendete Zuschlag sich nicht von der Zementpaste abscheidet. Alternativ ermöglichen Superweichmacher mitunter das Herstellen der Zementzusammensetzung unter Verwendung eines niedrigeren Verhältnisses von Wasser zu Zement, um eine Zusammensetzung mit einer erwünschten Konsistenz zu erhalten (die oft zu einer gehärteten Zementzusammensetzung führt, die nach dem Abbinden eine höhere Druckfestigkeit aufweist).
Ein guter Superweichmacher sollte die feuchte Zement Zusammensetzung, der er zugesetzt wird, nicht nur fließfähig machen, sondern diesen Fließfähigkeitsgrad über einen erwünschten Zeitraum aufrechterhalten. Dieser Zeitraum sollte ausreichend lang sein, um die feuchte Zementzusammensetzung beispielsweise in einem Fertigbetonlaster fließfähig zu halten, während dieser auf seinem Weg zu einer Arbeitsstelle ist, während der Laster sich an der Arbeitsstelle im Leerlauf befindet und während die Zementzusammensetzung zu der gewünschten Endform verarbeitet wird. Die Zementmischung kann jedoch nicht zu lange fließfähig bleiben, d. h. das Abbinden darf nicht deutlich verzögert werden, weil dies die Arbeit an der Arbeitsstelle aufhält. Allgemein bekannte Typen von Superweichmachern schließen Melaminsulfonat- Formaldehyd-Kondensate, Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate, Lignosulfonate, Polysaccharide, Hydroxycarbonsäuren und deren Salze und Kohlenhydrate ein.
Eines der Probleme, die mit der Zugabe von Superweichmachern verbunden ist, ist ihre oft nachteilige Wirkung auf die Qualität und Menge der Luftporen in der Mischung. Etwas Luft ist unvermeidlich und verleiht Baubeton günstige Eigenschaften, z. B. Frost-Tau-Stabilität der gehärteten Zementmasse; verbesserte Bearbeitbarkeit der feuchten Zement Zusammensetzung und Abschwächung von Auslaufen. Die geeignete Verwendung von Luftporenbildner in Zementzusammensetzungen führt tatsächlich zu diesen Vorteilen. Zu viel und/oder unkontrollierte oder minderwertige Luft ist für Beton und Mörtel jedoch nachteilig. Dieses Problem ist bei Superweichmachern auf Basis von Polymer auf Polyoxyalkylenbasis besonders gravierend, z. B. US-A-4 814 014 oder US-A-4 946 904. Die Verwendung von Entschäumungsmitteln oder Luftaustragmitteln zusammen mit derartigen Superweichmachern ist probiert worden, diese Bemühungen waren jedoch aus mehreren Gründen größtenteils erfolglos. Erstens erhöht diese Praxis die Kosten und Komplexizität der Herstellung der Zement Zusammensetzung. Zweitens können Beimischungen hergestellt werden, die Superweichmacher und Luftaustragmittel kombinieren, diese sind jedoch nicht über längere Zeiträume stabil, d. h. die beiden Komponenten sind nicht sehr gut mischbar und schließlich findet Phasentrennung statt. Es sind einige Modifikationen dieser sogenannten "Zweikomponenten"-Beimischungen vorgeschlagen worden, z. B. GB-A-2 280 180, die Lösungen von Polymer offenbart, in denen ein Entschäumungsmittel in dem Polymer aufgelöst oder in Teilchen form darin "stabil dispergiert" ist (d. h. ein Zweiphasensystem). Systeme wie die genannten sind jedoch nach wie vor Zweiphasensysteme mit potentieller Phasentrennung und kurzer Lagerbarkeit. Drittens haben vorhergehende Versuche zur Lösung des genannten Problems der Luftporen bestenfalls zu gemischten Ergebnissen geführt. Eine besondere Schwierigkeit liegt in der Zugabe des richtigen Luftaustragmittels in der richtigen Menge. Wenn zu viel zugegeben wurde, lassen sich die Luftporen nicht erneut bilden. Es ist auch nahezu unmöglich, nicht nur vorherzusagen, wieviel Luftaustragmittel für eine gegebene Konzentration an Superweichmacher zugegeben werden soll, um einen gewünschten Luftgehalt zu erhalten, sondern auch zu gewährleisten, dass diese Vorhersage für eine Vielfalt von Zementen gilt.
Die WO 95/09821 offenbart imidisierte Polycarbonsäurepolymere, die als Zementbeimischungen brauchbar sind. Die Polymere können durch Umsetzung eines Acrylpolymers mit Alkoxyamin mit endständigem Alkyl und gegebenenfalls Oxyalkylen mit endständigem Hydroxy hergestellt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zementbeimischung, die luftregulierenden, polymeren Superweichmacher mit einem Kohlenstoffgerüst umfasst, das durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren gebildet worden ist, wobei das Gerüst Carbonsäurepfropfstellen umfasst, an die kovalent gebunden sind:
a) luftaustragende funktionelle Seitenketten, die erste Polyoxyalkylengruppen der allgemeinen Formel
R&sup4;-(OA²)x-Q-
sind, in der OA² eine Mischung aus Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-Gruppen ist, wobei das Gewichtsverhältnis von EO- zu PO-Gruppen 3 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt, Q O oder NH ist, x 1 bis 200 ist und R&sup4; eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, und
b) zweite Polyoxyalkylengruppen der allgemeinen Formel
R&sup5;-O-(A³O)y-(A³)p-N=,
in der A³ eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe ist, y 1 bis 200 ist, p 1 bis 50 ist und R&sup5; eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist.
Erfindungsgemäße luftregulierende Polymersuperweichmacher schließen jene mit der Strukturformel
ein, wobei jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe wiedergibt, A eine Mischung von Gruppen Z und R² wiedergibt, wobei Z Wasserstoff oder ein einwertiges oder zweiwertiges Metallkation, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe wiedergibt und R² eine luftaustragende Polyoxyalkylengruppe (BO)nR³ wiedergibt, in der BO eine Mischung aus Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-Gruppen wiedergibt, wobei das Gewichtsverhältnis von EO- zu PO-Gruppen 3 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt. R³ eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe wiedergibt und n eine Zahl von 1 bis 200 wiedergibt, oder Mischungen derselben, R&sup6; eine Polyoxyalkylengruppe mit der allgemeinen Formel
R&sup5;-O-(A³O)y-(A³)p-
ist, in der A³ eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe ist, y 1 bis 200 ist, p 1 bis 50 ist und R&sup5; eine C&sub1;- bis G&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, und a, b, c und d nummerische Werte sind, die Molprozentsätze der Struktur des Polymers wiedergeben, so dass a etwa 1 bis 99 beträgt, die Summe von c + d 0 bis zu dem nummerischen Wert von (100 a) beträgt und b ein Restwert von [100 - (a + c + d)] ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Begriff "Superweichmacher" bezieht sich, wie hier verwendet, auf eine Klasse von Verbindungen, die in der Lage sind, als Betonverflüssiger oder Superweichmacher zu wirken, was von der Verbindung- und deren Menge abhängt, die einer Zementzusammensetzung zugesetzt wird. "Betonverflüssiger" und "Superweichmacher" sind Fachbegriffe, die sich auf die relative Betonverflüssigungsfähigkeit eines Materials beziehen. Betonverflüssiger liefern eine Betonverflüssigungsfähigkeit von 5% bis 12% (ASTM C-494 Typ A oder Typ D), während Superweichmacher Betonverflüssigung von mehr als 12% liefern (ASTM C-494 Typ F oder Typ G). Superweichmacher produzieren auch Fließbeton gemäß ASTM D-1017. Der Kürze und Bequemlichkeit halber werden die erfindungsgemäßen Copolymere hier einfach als Superweichmacher bezeichnet. Dieser Begriff schließt Polymere, die als Betonverflüssiger wirken, oder Superweichmacher wie oben definiert ein.
Der Begriff "Zement Zusammensetzung" bezieht sich, wie hier verwendet, auf Pasten, Mörtel, Vergussmörtel wie Ölbrunnenzementierungsvergussmörtel und Betonzusammensetzungen, die hydraulisches Zementbindemittel umfassen. Die Begriffe "Paste", "Mörtel" und "Beton" sind Fachbegriffe. Pasten sind Mischungen, die aus hydraulischem Zementbindemittel (üblicherweise, jedoch nicht ausschließlich Portland-Zement, und können auch Flugasche, Hochofenschlacke und pyrogene Kieselsäure oder andere Materialien enthalten, die üblicherweise in solchen Zementen enthalten sind) und Wasser zusammengesetzt sind. Mörtel sind Pasten, die zusätzliches feinen Zuschlag einschließen, und Betons sind Mörtel, die zusätzlich groben Zuschlag einschließen. Die erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen werden gebildet, indem je nachdem die erforderlichen Mengen bestimmter Materialien gemischt werden, z. B. hydraulischer Zement, Wasser und feiner oder grober Zuschlag, um die spezielle Zementzusammensetzung herzustellen, die gebildet wird.
Wir haben gefunden, dass Polymere, wie sie hier beschrieben sind, sehr wirksam als Superweichmacher sind, wenn sie in hydraulische Zementzusammensetzungen gemischt werden. Hydraulische Zementaufschlämmungen, die die erfindungsgemäßen Superweichmacher enthalten, zeigen auch im Zeitverlauf einen niedrigen Verlust des Setzmaßes. Die Einbringung der Polymere als Superweichmacher in Zementzusammensetzungen führt zudem nicht zu der oft instabilen oder unkontrollierbaren Luftporenbildung, die mit vielen Superweichmachern verbunden ist, insbesondere der hier zuvor beschriebenen Typen.
Erfindungsgemäße luftregulierende polymere Superweichmacher haben ein Kohlenstoffgerüst, das durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren gebildet ist, wobei das Gerüst Carbonsäurepfropfstellen umfasst, an die kovalent a) luftaustragende funktionelle Seitenketten gebunden sind. Das Kohlenstoffgerüst kann gegebenenfalls dazwischenliegende Atome wie Sauerstoff (d. h. Etherbindungen) enthalten. Die Pfropfstellen sind der kovalente Bindungspunkt der luftaustragenden funktionalen Seitenketten. Wir bevorzugen, dass die luftaustragenden funktionalen Seitenketten auf das Polycarbonsäuregerüst gepfropft werden, um erfindungsgemäße luftregulierende Polymer- Weichmacher herzustellen: "Pfropfen" ist an sich jedoch nicht notwendig, sondern es können auch andere geeignete Mittel verwendet werden, um das Binden der luftaustragenden funktionalen Seitenketten an das Gerüst sicherzustellen. Geeignete Pfropfstellen schließen freie Carbonsäuregruppen (oder Salz derselben) ein. Kohlenstoffgerüste können durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt werden, vorzugsweise ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (z. B. Allylcarbonsäuren), wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itakonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Mesaconsäure oder Dicarbonsäurehalbestern. Bevorzugte Polycarbonsäure-Kohlenstoffgerüste sind z. B. Polyacryl- oder Polymethacrylsäure. Polymere mit 5 bis 200 Monomeren sind bevorzugt, insbesondere mit 5 bis 150 Monomeren und 5 bis 100 Monomerem sind besonders bevorzugt. Vorzugsweise bleiben etwa 5% oder mehr der Carbonsäuregruppen an dem Polycarbonsäuregrundgerüst unverestert, insbesondere etwa 10% oder mehr.
Die luftaustragenden funktionalen Seitenketten sind chemische Gruppen, die zur Stabilisierung von Qualität und Menge der Luftporen wirken und kovalent an die Pfropf stellen des Kohlenstoffgerüsts gebunden sind. Im Allgemeinen ist gefunden worden, dass der Einbau der luftaustragenden funktionalen Seitenketten in den erfindungsgemäßen luftregulierenden polymeren Superweichmachern Zementzusammensetzung mit gemessener Luft (ASTM Testverfahren C-231 Typ B Meter) von ≤ bis etwa 3,5%, vorzugsweise ≤ 3%, insbesondere ≤ 2,0% haben. Die luftaustragenden Seitenketten sind Polyoxyalkylengruppen mit der allgemeinen Formel
R&sup4;-(OA²)x-Q-
in der Q = O oder NH ist;
A² = wie nachfolgend definiert ist;
x = 1 bis 200 ist und
R&sup4; = C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl ist.
In den erfindungsgemäß verwendeten luftaustragenden funktionalen Seitenketten sind die OA²-Gruppen eine Mischung aus Ethylenoxid ("EO") und Propylenoxid ("PO") mit einem Gewichtsverhältnis von EO/PO in der luftaustragenden funktionalen Seitenkette von etwa 3 : 1 bis 0,3 : 1. Die Luftaustragungsleistung scheint besonders gut zu sein, wenn das Gewichtsverhältnis von EO/PO in diesem Bereich liegt, vorzugsweise von etwa 1,5 : 1 bis 0,6 : 1. Q ist vorzugsweise O, und x ist vorzugsweise 1 bis 100. R&sup4; ist vorteilhaft Butyl, vorzugsweise eine n-Butylgruppe. Wir haben gefunden, dass eine Reihe von Polyoxyalkylenalkoholen, die von Huntsman Chemical Corporation (Houston, TX, USA) unter dem Handelsnamen Jeffox erhältlich ist, gut funktioniert, wenn sie als luftaustragende funktionale Seitenketten in erfindungsgemäßen luftregulierenden polymeren Superweichmacher eingebracht werden, z. B. Jeffox WL5000 und WL660. Diese Polyoxyalkylenalkohole haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von etwa 3500 beziehungsweise 1850 und haben die Formel (C&sub4;H&sub9;)(OA²)xOH, wobei OA² eine Mischung aus EO und PO ist, und das EO/PO-Gewichtsverhältnis ist etwa 1 : 1.
Bestimmte Polyoxyalkylenamine werden auch auf das Kohlenstoffgerüst gepfropft/an dieses gebunden, d. h. diejenigen mit der allgemeinen Formel
R&sup5;-O-(A³O)y-(A³)p-NH&sub2;
in der
A³ = C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Alkylen ist;
y = 1 bis 200 ist,
p = 1 bis 50 ist und
R&sup5; = C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl ist.
Solche Polyoxyalkylenamine können über eine Amidbindung und/oder eine Imidbindung an das Kohlenstoffgerüst gepfropft oder gebunden werden, wobei in diesem Fall die gebundene Gruppe die Formel R&sup5;-O-(A³O)y-(A³)p-N= hat (es sei darauf hingewiesen, dass das Zeichen "=" hier zwei kovalente Bindungen an andere Atome bedeutet, beispielsweise an zwei Carbonylkohlenstoffe an dem Gerüst, d. h. Imidbindung, oder an ein Wasserstoffatom und einen Carbonylkohlenstoff an dem Gerüst). In bevorzugten Polyoxyalkylenaminen ist A³ gleich C&sub2;- bis C&sub5;-Alkylen, insbesondere sind die A- Gruppen eine Mischung aus EO und PO. Ein EO/PO-Verhältnis von etwa 7 : 1 bis 0,5 : 1 hat sich als besonders geeignet erwiesen. y liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100. p ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2. R&sup5; ist vorzugsweise Methyl (CH&sub3;-). Polyoxyalkylenamine, die von Huntsman Chemical Corporation (Houston, Texas, USA) unter dem Handelsnamen Jeffamine angeboten werden, haben sich erfindungsgemäß als geeignet erwiesen, z. B. Jeffamine M1000 und M2070, die durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) haben, die ihren jeweiligen Produktnummern entsprechen. Die Jeffamine haben die Formel CH&sub3;O(A³O)yCH&sub2;CH(CH&sub3;)NH&sub2;, wobei A³O eine Mischung aus EO und PO ist.
Das Molverhältnis von Polyacrylsäure zu a) Polyoxyalkylenamin und b) Polyoxyalkylenalkohol beträgt im Allgemeinen etwa 2 : 1 bis 9 : 1, und das Gewichtsverhältnis von a) zu b) ist im Allgemeinen etwa 20 : 1 bis 2 : 1. Es ist leicht ersichtlich, dass durch Variieren der Menge der Polyoxyalkylenalkohol-Seitenketten, die auf das Gerüst gepfropft werden, erfindungsgemäße Superweichmacher hergestellt werden können, die zu entsprechender Varianz der Luftporen führen. Ein bevorzugter erfindungsgemäßer luftregulierender polymerer Superweichmacher umfasst Polyacrylsäure ("PAA"), auf die a) Polyoxyalkylenamine mit der Formel CH&sub3;O(A³O)yCH&sub2;CH(CH&sub3;)H&sub2;, wobei A³ eine Mischung aus EO und PO ist und das EO/PO-Gewichtsverhältnis etwa 5 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt, und b) Polyoxyalkylenalkohole mit der Formel (C&sub4;H&sub9;)(OA²)xOH gepfropft sind, wobei OA² eine Mischung aus EO und PO ist und das EO/PO-Gewichtsverhältnis etwa 1 : 1 ist.
Erfindungsgemäße luftregulierende polymere Superweichmacher schließen ferner jene mit der Formel
ein, in der die verschiedenen Gruppen wie oben definiert sind.
a beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 99, insbesondere 50 bis 99. In der R²-Gruppe mit der Formel (BO)nR³ gibt R³ vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe wieder, und n steht für eine Zahl von 1 bis 100. Die BO-Gruppen sind eine Mischung aus EO und PO im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 bis 0,3 : 1. Die Luftaustragungsleistung scheint besonders gut zu sein, wenn das Gewichtsverhältnis von EO/PO in diesem Bereich liegt, vorzugsweise von etwa 1,5 : 1 bis 0,6 : 1. R&sup4; ist vorteilhaft Butyl, vorzugsweise eine n-Butylgruppe.
R&sup6; ist eine Polyoxyalkylengruppe, die durch R&sup5;-O-(A³O)y-(A³)p, wobei A³ = = C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylen ist, y = 1 bis 200 ist, p = 1 bis 50 ist und R&sup5; = C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl ist. Vorzugsweise ist A³ gleich C&sub2;- bis C&sub5;-Alkylen, bevorzugter sind die A³O-Gruppen Mischungen aus EO und PO. Ein EO/PO-Gewichtsverhältnis von etwa 7 : 1 bis 0,5 : 1 hat sich als geeignet erwiesen. y liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100. p liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2. R&sup5; ist vorzugsweise Methyl (CH&sub3;-). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat a) R&sup6; die Formel CH&sub3;O(A³O)yCH&sub2;CH/CH&sub3;)-, wobei A³O eine Mischung aus EO und PO ist, und das EO/PO-Gewichtsverhältnis beträgt etwa 5 : 1 bis 0,5 : 1, und b) R² ist (C&sub4;H&sub9;)(OA²)xO-, wobei OA² eine Mischung von EO und PO ist und das EO/PO-Verhältnis etwa 1 : 1 ist.
Die luftregulierenden polymeren Superweichmacher können hergestellt werden, indem ein Polyoxyalkylenamin auf ein Polycarbonsäuregerüst aufgepfropft wird (Amidierung-/Imidierungsreaktion) und nachfolgend auf das Polycarbonsäuregerüst ein luftaustragender Polyoxyalkylenalkohol aufgepfropft wird (Veresterungsreaktion). Die Reaktionen werden in einer Sauerstoff freien Atmosphäre in einem Reaktionsgefäß mit einem Kühler durchgeführt, um die Wasserentfernung zu erleichtern, z. B. ein ummantelter Schlangenkühler, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist. (Im Reaktionsverlauf wird Wasser (ein Nebenprodukt der Reaktion) entfernt, um die Reaktion zur Vollendung zu treiben). Bei der Amidierungs-/Imidierungsstufe werden die Reaktanten miteinander kontaktiert und etwa 1 bis 8 Stunden lang, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Stunden lang auf 100ºC bis etwa 185ºC erwärmt, oder bis die Amidierung/Imidierung abgeschlossen ist. (Es wird hinsichtlich weiterer Details der Umsetzung auf die US-A-5 393 343 verwiesen.) Bei der Veresterungsreaktion wird ein Katalysator zugegeben, um die Veresterung des Polyoxyalkylenalkohols zu dem Pfropfpolymer zu katalysieren. Es kann irgendein Mittel verwendet werden, das die Esterbildung katalysiert (d. h. Dehydratisierungsmittel, die hier als jene definiert sind, die die Bildung von Wasser in chemischen Reaktionen erleichtern, wie Naphthalinsulfonsäure, Carbodiimid oder p-Toluolsulfonsäure), wobei p-Toluolsulfonsäure bevorzugt ist. Die Temperatur wird etwa 1 bis 8 Stunden lang, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Stunden lang, oder bis die Veresterung vollständig ist, auf 100ºC bis etwa 185ºC gehalten. Wassernebenprodukt wird wie oben entfernt. Das Reaktionsgefäß wird abgekühlt, das Reaktionsprodukt wird neutralisiert und die gesamten Feststoffe der Mischung werden mit Lösungsmittel nach Wunsch oder Bedarf zur Zugabe zu einer Ze mentzusammensetzung in einer gewünschten Dosierung eingestellt. Andere Herstellungsverfahren können verwendet werden, solange das resultierende Polymer die hier beschriebenen Charakteristika hat. Beispielsweise umfassen bestimmte Polyoxyalkylen-Superweichmacher des Typs, der durch Polymerisation von ethylenisch polymerisierbaren Carbonsäuren und ethylenisch polymerisierbaren Polyoxyalkylenen erhalten wird, wie beispielhaft in den US-A-4 471 100 und US-A-4 946 904 beschrieben ist, ein Kohlenstoffgerüst und Pfropf stellen (Carbonsäuregruppen). Es ist vorgesehen, dass luftaustragende funktionale Seitenketten wie hier beschrieben mit den freien Carbonsäuregruppen dieser Polyoxyalkylen-Superweichmacher verestert werden können, um die hier beschriebenen Vorteile zu verleihen. Solche resultierenden luftregulierenden polymeren Superweichmacher werden als innerhalb des Umfangs unserer Erfindung angesehen.
Die mit luftregulierendem polymerem Superweichmacher behandelte Zementzusammensetzung kann in jeder Stufe der Bildung oder Verwendung des Zements gebildet werden. Das Polymer kann beispielsweise in der Zementmühle während des Mahlvorgangs mit Klinkerzementrohmaterial gemischt werden, um Zementpulver zu bilden. Es kann auch auf das Zementpulver aufgebracht werden, während dieses mit anderen Trockenmaterialien gemischt wird, um einen speziellen Zementtyp herzustellen, wie gemischten Zement, Puzzolan- Zement und dergleichen. Alternativ kann der verbesserte Zement in situ während des Verlaufs der Herstellung einer Zementzusammensetzung gebildet werden, wie einer Mörtelmischung oder eines Betons. Der luftregulierende polymere Superweichmacher kann konventionell als wässrige Lösung als Teil des Hydratisierungswassers zugegeben werden, oder kann separat zugegeben werden. In dem letzteren Anwendungsverfahren sollte das Wasser der wässrigen Polymerlösung als Teil des gesamten Wassergehalts der Zementzusammensetzung mit einberechnet werden.
Die Menge an luftregulierendem polymerem Superweichmacher, die in hydraulische Zementzusammensetzungen als trockenes Gemisch aus Zement und Polymer oder in situ als Teil der Bildung einer feuchten, nicht abgebundenen Zementzusammensetzung eingemischt wird, sollte eine wirksame Menge sein, um gewünschtenfalls entweder Reduktion des Wassergehalts zu ermöglichen, während äquivalentes Setzmaß einer Blindprobenzusammensetzung erhalten wird, oder das Setzmaß zu erhöhen, während das Verhältnis von Wasser zu Zement erhalten bleibt. Die spezifische Menge dieser Superweichmacherbeimischung kann für jeden Zweck leicht ermittelt werden und hängt von der Zementzusammensetzung, dem Verhältnis der Komponenten der Zusammensetzung und dem gewünschten Fließfähigkeitsgrad ab. Im Allgemeinen beträgt die Menge mindestens 0,005 Gew.% und liegt üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,03 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Zementbindemittels in der Zusammensetzung. Eine besonders bevorzugte Menge beträgt auf gleicher Basis etwa 0,05 bis 0,3 Gew.%.
Erfindungsgemäß gebildete Zement Zusammensetzungen haben einen geregelten stabilen Luftgehalt und einen erheblich höheren Fließfähigkeitsgrad (höheren Setzmaßgrad) als Zusammensetzungen, die mit konventionellem hydraulischem Zement gebildet sind, und sind in der Lage, ihren hohen Setzmaßgrad über längere Zeiträume aufrechtzuerhalten, wodurch Zementtechnikern ein längerer Zeitraum bleibt, um die Zementzusammensetzung zu ihrer endgültigen Form zu bearbeiten. Wie bereits gesagt wurde, ist diese günstige Kombination von Eigenschaften bisher mit einem polymeren Superweichmacher dieses Typs nicht erreichbar gewesen. Erfindungsgemäß hergestellte Zementzusammensetzungen erreichen auch Anfangsabbindung, ohne übermäßige Verzögerung zu zeigen. Die Verwendung dieser Zementzusammensetzung führt somit zu keiner Verzögerung der Arbeitszeit, die erforderlich ist, um eine spezielle Struktur zu bilden.
Konventionelle Zementadditive, wie Luftporenbildner, Sperrbetonmittel, Festigkeitserhöhungsmittel, Korrosionsschutzmittel und Härtungsbeschleuniger, können mit dem vorliegenden Zementadditiv verwendet werden. Diese Additive können vor, zusammen mit oder nach der Zugabe des vorliegenden Zementadditivs mit der Zementzusammensetzung gemischt werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen polymeren Superweichmacher liegt darin, dass bei einer gegebenen Dosis an Superweichmacher der Luftgehalt und die Stabilität über einen Bereich von Zementtypen konstant ist, wodurch die Zugabe der Luftporenbildner zur Verleihung eines vorhersagbaren Luftgehalts ermöglicht wird.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu illustrieren, und sind nicht als Einschränkung der hier angefügten Patentansprüche gedacht. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.
Erfindungsgemäße polymere Superweichmacher wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Polycarbonsäure (MW etwa 5000), Polyoxyalkylenalkohol und Polyoxyalkylenamin wurden in einem Reaktionsgefäß kombiniert, das mit einer N&sub2;-Spülung, mechanischem Rührer und ummanteltem Schlangenkühler ausgestattet war, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war. Das Polyoxyalkylenamin wurde bei 140ºC bis 185ºC zwei Stunden lang auf das Polycarbonsäuregerüst aufgepfropft. p-Toluolsulfonsäure wurde als Veresterungskatalysator zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde weitere zwei Stunden erwärmt, um die Veresterung des Polxoxyalkylenalkohols auf das Polycarbonsäuregerüst zu ermöglichen. Nach Abkühlen auf etwa 50ºC wurde das Reaktionsprodukt mit 40% (Gew./Gew.) wässriger NaOH neutralisiert und der Gesamtfeststoffgehalt mit entionisiertem Wasser auf 40% eingestellt. Ein Vergleichssuperweichmacher ("Vergleich Nr. 1") wurde gemäß Beispiel 1 der US-A-5 393 343 hergestellt. Die Zusammensetzung der wie oben hergestellten Polymerweichmacher findet sich in der Tabelle 1. Tabelle 1
↑ Polyoxyalkylenamin: Jeffamine M2070
Polyoxyalkylenalkohol: Jeffox WL5000
Alle Betontests wurden wie folgt durchgeführt. Das Mischerinnere wurde mit Wasser angefeuchtet, das dann durch Umdrehen der Mischertrommel ablaufen gelassen wurde. Die Trommel wurde aufgerichtet, und 28 kg grober Zuschlag und 24 kg feiner Zuschlag wurden in die Trommel gegeben und kurz (etwa 20 Sekunden) gemischt, bevor die Hälfte des Mischwassers (berechnet, um ein Wasser/Zement-Verhältnis von 0,5 zu liefern) zugegeben wurde, und weitere 20 Sekunden gemischt. Der Rest des Mischwassers wurde zugegeben, wobei 75 bis 100 ml als Reserve zum Spülen des Behälters zurückbehalten wurde, der die Superweichmacherbeimischung enthielt. An diesem Punkt wurde (falls gewünscht) Luftporenbildner zugegeben und ungefähr eine weitere Minute gemischt. Es wurden 11 kg Portlandzement zugegeben, und nach einer weiteren Minute des Mischens wurde Superweichmacherbeimischung (und Entschäumer, falls gewünscht) zugegeben, wobei das Reservewasser zum Spülen des Behälters verwendet wurde. Setzmaß und Setzmaßverlust wurde gemäß ASTM C-143 gemessen, und % Luft wurde gemäß ASTM C-231 Typ B Meter gemessen. Entschäumer war Pluronic 25R2, und die Dosierung betrug 0,0025% s/s (Beimischungsfeststoffe, bezogen auf die gesamten Zementfeststoffe in dem Beton). Der Luftporenbildner war Daravair 1000 (Grace Construction Products). Superweichmacher wurde mit 0,12% s/s dosiert.

Beispiel 1

Tabelle II, deren Ergebnisse in Fig. 1 graphisch dargestellt sind, zeigt Setzmaß und Setzmaßverlustleistung der erfindungsgemäßen Superweichmacher, die mit Vergleich Nr. 1 vergleichbar sind. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Superweichmacher gewünschtenfalls zusammen mit Luftporenbildnern verwendet werden können, ohne Setzmaßleistung zu opfern. Tabelle II

Beispiel 2

Tabelle III, deren Ergebnisse graphisch in Fig. 2 dargestellt sind, zeigt, dass die erfindungsgemäßen Superweichmacher wenig und stabile Luftporen in einer Weise bilden, die mit Vergleich Nr. 1 mit Luftporenbildner vergleichbar ist. Bei Verwendung zusammen mit Luftporenbildner ist der Luftgehalt im Zeitverlauf bei der Erfindung jedoch stabiler als bei Vergleich Nr. 1. Tabelle III

Beispiel 3

Tabelle IV, deren Ergebnisse graphisch in Fig. 3 dargestellt sind, zeigt, dass die erfindungsgemäßen Superweichmacher mit unterschiedlichen Anteilen der luftaustragenden funktionalen Seitenketten hergestellt werden können, um einen luftregulierenden Superweichmacher herzustellen, der verschiedene Luftgehalte einbringt. Tabelle IV

Claims

1. Luftregulierender polymerer Superweichmacher mit einem Kohlenstoffgerüst, das durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren gebildet worden ist, wobei das Gerüst Carbonsäurepfropfstellen umfasst, an die kovalent gebunden sind:

a) luftaustragende funktionelle Seitenketten, die erste Polyoxyalkylengruppen der allgemeinen Formel

R&sup4;-(OA²)x-Q-

sind, in der OA² eine Mischung aus Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-Gruppen ist, wobei das Gewichtsverhältnis von EO- zu PO-Gruppen 3 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt, Q O oder NH ist, x 1 bis 200 ist und R&sup4; eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, und

b) zweite Polyoxyalkylengruppen der allgemeinen Formel

R&sup5;-O-(A³O)y-(A³)p-N=,

in der A³ eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe ist, y 1 bis 200 ist, p 1 bis 50 ist und R&sup5; eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist.

2. Superweichmacher nach Anspruch 1, bei dem die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itakonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylsäure, 2-(Meth)arylamido-2-methyl propansulfonsäure, Mesaconsäure oder Dicarbonsäurehalbestern derselben.

3. Superweichmacher nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenstoffgerüst Polyacrylsäure ist.

4. Superweichmacher nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Gewichtsverhältnis von EO- zu PO-Gruppen 1,5 : 1 bis 0,6 : 1 beträgt.

5. Superweichmacher nach Anspruch 4, bei dem das Gewichtsverhältnis von EO- zu PO-Gruppen etwa 1 : 1 ist.

6. Superweichmacher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem · 1 bis 100 ist und R&sup4; eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist.

7. Superweichmacher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem A³ eine C&sub2;- bis C&sub5;-Alkylengruppe ist, y 1 bis 100 ist, p 1 bis 5 ist und R&sup5; Methyl ist.

8. Superweichmacher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem A³ eine Mischung aus EO- und PO-Gruppen ist.

9. Superweichmacher nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenstoffgerüst Polyacrylsäure ist, wobei

a) die luftaustragende funktionelle Seitenkette die allgemeine Formel

(C&sub4;H&sub9;)(OA²)xO-

auf weist, in der OA² eine Mischung aus EO- und PO- Gruppen ist und das EO/PO-Gewichtsverhältnis etwa 1 : 1 beträgt, und

b) die zweiten Polyoxyalkylengruppen die allgemeine Formel

CH&sub3;O(A³O)yCH&sub2;CH(CH&sub3;)N=

aufweisen, in der A³O eine Mischung aus EO- und PO- Gruppen ist und das EO/PO-Gewichtsverhältnis etwa 5 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt, und

wobei das molare Verhältnis von Polyacryl säure zu a) und b) 2 : 1 bis 9 : 1 beträgt und das Gewichtsverhältnis von a) zu b) 20 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

10. Luftregulierender polymerer Superweichmacher mit der Strukturformel

worin R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe ist, A eine Mischung von Gruppen Z und R² ist, wobei Z Wasserstoff oder ein einwertiges oder zweiwertiges Metallkation, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe ist und R² eine luftaustragende Polyoxyalkylengruppe (BO)nR³ ist, in der BO eine Mischung aus Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-Gruppen ist, wobei das Gewichtsverhältnis von EO- zu PO-Gruppen 3 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt, R³ eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist und n eine Zahl von 1 bis 200 ist, oder Mischungen derselben, R&sup6; eine Polyoxyalkylengruppe mit der allgemeinen Formel

R&sup5;-O-(A³O)y(A³)p-

ist, in der A³ eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe ist, y 1 bis 200 ist, p 1 bis 50 ist, und R&sup5; eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, und a, b, c und d nummerische Werte sind, die die molaren Prozentsätze der Polymer Struktur angeben, so dass a etwa 1 bis 99 ist, wobei die Summe von c + d 0 bis zum nummerischen Wert von (100 - a) ist und b ein Restwert von [100 - (a + c + d)] ist.

11. Superweichmacher nach Anspruch 10, bei dem R² eine luftaustragende Polyoxyalkylengruppe (BO)nR³ ist, in der R³ eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist und n 1 bis 100 ist.

12. Superweichmacher nach Anspruch 10 oder 11, bei dem a 30 bis 99 ist.

13. Superweichmacher nach Anspruch 12, bei dem a 50 bis 99 ist.

14. Superweichmacher nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem R² eine Gruppe (BO)nR³ ist, in der das Gewichtsverhältnis von EO- zu PO-Gruppen 1,5 : 1 bis 0,6 : 1 beträgt.

15. Superweichmacher nach Anspruch 14, bei dem das Gewichtsverhältnis von EO- zu PO-Gruppen etwa 1 : 1 beträgt.

16. Superweichmacher nach einem der Ansprüche 10 bis 15, bei dem A³ eine -C&sub2;- bis C&sub5;-Alkylengruppe ist, y 1 bis 100 ist, p 1 bis 5 ist und R&sup5; Methyl ist.

17. Superweichmacher nach einem der Ansprüche 10 bis 16, bei dem A³ eine Mischung aus EO- und PO-Gruppen ist.

18. Superweichmacher nach Anspruch 17, bei dem

a) R&sup6; die Formel

CH&sub3;O(A³O)yCH&sub2;CH(CH&sub3;)-

aufweist, in der A³O eine Mischung aus EO- und PO- Gruppen ist und das EO/PO-Gewichtsverhältnis etwa 5 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt, und

b) R² die Formel

(C&sub4;H&sub9;)(OA²)xO-

aufweist, in der OA² eine Mischung aus EO- und PO- Gruppen ist und das EO/PO-Gewichtsverhältnis etwa 1 : 1 beträgt.

19. Zementzusammensetzung, die hydraulischen Zement und einen luftregulierenden polymeren Superweichmacher gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.

20. Zementzusammensetzung nach Anspruch 19, die ferner eine lufteinschließende Komponente oder einen Festigkeitsverbesserer umfasst.

21. Verfahren zur Herstellung einer luftregulierenden hydraulischen Zementzusammensetzung, das den Schritt der Zugabe eines luftregulierenden polymeren Superweichmachers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 zu einer hydraulischen Zementmischung umfasst, um eine hydraulische Zementzusammensetzung mit einer Luftmenge von 3,5% zu bilden, wie gemessen gemäß ASTM C-231 Typ B Meter.