DE3319737A1

DE3319737A1 - Antikorrosives mittel zur vorbehandlung von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3319737A1
Application number: DE19833319737
Authority: DE
Inventors: Takeyasu Chiba Ito; Teruaki Higashiosaka Kuwajima
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1983-12-29
Anticipated expiration: 2003-06-01
Also published as: US4705821A; GB8314987D0; FR2527624A1; GB2124241B; GB2124241A; DE3319737C2; FR2527624B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Lackieren. Das erfindungsgemäße Mittel enthält eine wäßrige Emulsion von Hartpolymer-Mikropartikeln, bleiche unter Verwendung eines bestimmten Polymertyps als . Emulgator erhältlich ist, und eine wasserlösliche Chromverbindung. Diese Mittel ergeben eine antikorrosive, bruch- und kratzfeste Grundbeschichtung.

Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Haftung der Beschichtung wurden bereits verschiedene Mittel zur Vorbehandlung der Oberfläche von Metallsubstraten, wie Eisen, verzinktem Stahl, Aluminium und weiteren beschichteten Materialien ,vorgeschlagen. Darunter ist eine Metalloberflöchenbehandlung mit einem Überzug-bildenden und keinen Spülgang er-OQ fordernden Chromatbehandlungsmittel (coating type, non-rinse chromate treating agent) besonders hervorzuheben. Die BehandlungsflüsBigkeit derartiger Mittel, die als Hauptbestandteile synthetischen Latex und eine wasserlösliche Chromverbindung ■enthalten, wird dabei lediglich auf die Metalloberfläche aufge-

tragen. Derartige Mittel sind beispielsweise in den JA-PS'en 31026/74, 40865/74, 1889/75 und anderen beschrieben. Die bisher verwendeten Mittel sind jedoch aufgrund der Anwesenheit von grenzflächenaktiven Stoffen oder Emulgatoren, welche zur Herstellung der Emulsion Verwendung finden, nicht zufrieden-

~Q stellend, denn die Anwesenheit der zur Stabilisierung einer Emulsion erforderlichen grenzflächenaktiven Stoffe und Emulgatoren beeinflußt die Adhäsion, die antikorrosiven Eigenschaften und die Wasserbestünjdigkeit der aus diesen Mitteln hergestellten Beschichtungen in nachteiliger Weise. Es wurde

_oc deshalb versucht, die Stabilität von Emulsionen ohne Verwendung von herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln oder

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Emulgatoren zu erreichen und ein stabiles Mittel zu erhalten, das eine derartige Emulsion und eine wasserlösliche Chromverbindung auf der Grundlage des dreiwertigen und sechsuertigen

Chroms enthält.

InzuiiBchen wurde vorgeschlagen, eine wasserlösliche, hochmolekulare organische Verbindung als Emulgator bei der Herstellung harzartiger Emulsionen zu verwenden. Sa beschreibt IQ die Japanische Patentanmeldung Kokai 7^93^/76 ein Mittel auf der Grundlage einer Polymeremulsion und einer Chromverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Emulsion herstellt, indem man definierte Mengen einer bestimmten Polyacrylsäure oder deren Ammoniumsalz verwendet und a, B-ethylenisch 2g ungesättigte Monomere in Gegenwart eines wasserlöslichen Persulfats bei einer bestimmten Temperatur polymerisiert, üleiter beschreibt die JA-PS 39393/81 eine MetalloberflMchenbehandlung mit einem Mittel, das als Hauptbestandteile eine Polymeremulsion, eine wasserlösliche Chromverbindung und ein tuas-

_2G serunlösliches white carbon-Material enthält, wobei . ^:

die Emulsion durch Emulsionspolymerisation ο-,Β-monoethyleniBch ungesättigter Monomerer unter Verwendung bestimmter Mengen Polyacrylsäure und/oder Acrylcopolymerisat hergestellt wird. Öle so unter Verwendung einer wasserlöslichen, hochmolekularen

2g organischen Verbindung als Emulgator hergestellte Emulsion ist per se chemisch ziemlich stabil und kann in Kombination mit einer Chromverbindung, die dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthält, ein stabiles Mittel ergeben. Dieses Mittel ist dann brauchbar zur Vorbehandlung von Metalloberflächen und ist

₃Q in der Lage, einen Film mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneten Hafteigenschaften zu bilden. Bei einer Oberflächenvorbehandlung von Metallsubstraten ist jedoch nicht nur die Haftung zwischen Substrat und Überzug unter stationären Bedingungen, sondern auch die Haftung unter

_g5 Biegebeanspruchung und beim Verarbeiten, sowie die Kratzfestigkeit der Beschichtung von Bedeutung. Dabei ist es im

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allgemeinen so, daB die Biegeeigenschaften und die Kratztfestigkeit eines Films einander entgegenstehen. In der oben erwähnten Japanischen Patentanmeldung Koka 7^93^/76 ujird lediglich auf die Haftung beim Verarbeiten, nicht jedoch auf Kratzfestigkelt liiert gelegt. Die in der JA-PS 39393/81 beschriebenen Effekte beruhen auf der Wechselwirkung der drei Komponenten des Mittels, nämlich Emulsion, wasserlösliche Chromverbindung und wasserunlöslicher UleiB-kohlenetoff. Dagegen enthält diese Patentschrift keine Angaben in bezug auf die Kratzfestigkeit und das Biegeverhal-.ten einer Beschichtung aus einem Zweikomponentensystem gemäß der Erfindung. Selbst bei dem in-dieser Patentschrift beschriebenen Dreikomponentensystem schwanken Kratzfestigkeit und Biegeeigenschaften beträchtlich, wobei gute Resultate nicht immer erhalten wurden. Insbesondere führt eine Biegebeanspruchung bei niedrigerer Temperatur häufig zu nachteiligen Hafteigenschaften. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität des Fiüssigkonzentrats umso geringer ist, je mehr an dreiwertiger Chromverbindung vorhanden 1st.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Mittel zur Vorbehandlung van Metalloberflächen auf Basis einer Polymeremulsion und einer Chromverbindung als Hauptbestandteil zu schaffen, worin die Emulsion per se ohne Zusatz üblicher oberflächenaktiver Mittel oder Emulgatoren stabil ist und in Kombination mit einer Chromverbindung ein stabiles Mittel ergibt. Darüber hinaus soll das Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen insbesondere vor dem Verdünnen mit Wasser eine gute Lagerstabilität aufweisen und bei der Anwendung eine Beschichtung ergeben, die in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit, ülasserbeständigkeit, Kratzfestigkeit und das Biegeverhalten bei normalen und niedrigen Temperatuen überlegene Eigenschaften aufweist.

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung entspricht

derjenigen der Japanischen Patentanmeldung Kokai 7493i»/76 und

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der JA-PS 39393/B1 insofern, als die Stabilität der Emulsion ohne Zusatz üblicher oberflächenaktiver Mittel oder Emulgatoren sowie eine Beschichtung erzielt werden soll, die in bezug auf die Korrosionsfestigkeit, üJasserbestMndigkeit und Haftung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Zusätzlich wurde jedoch bei der vorliegenden Erfindung Wert auf die Spannungsrelaxation bei der Metalloberflächenbehandlung gelegt, um ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Biegeeigenschäften und Kratzfestigkeit zu erzielen.

Vor kurzem wurden vorbeschichtete Metallgegenstände in den Handel gebracht, bei deren Beschichtung es unter Biegebeanspruchung und beim Verarbeiten nicht ader nur selten zur

2g Rißbildung kommt. Eine Spannungsrelaxation durch RiBbildung darf deshalb nicht auftreten, so daß als Folge davon sich die Haftung einer derartigen Beschichtung verschlechtert. Dagegen wäre eine ungleichmäßige Beschichtung, in der Teilchen verbindende Punkte gezielt über die Beschichtung verstreut sind,

O₀ für die Spannungsrelaxation von Vorteil. Da Metalloberflächen im mikroskopischen Bereich unregelmäßig aufgebaut sind, würde die Beständigkeit gegen Scherbeanspruchungen erhöht, wenn wesentlich kleinere und härtere Harzteilchen verwendet werden würden, die in der Lage sind, Vertiefungen auf der Metalloberfläche auszufüllen. Dies würde dann zur Spannungsrelaxation in der Umgebung der Teilchen beitragen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Beschichtungsmittel zur Chromatvorbehandlung ohne SpUlvorgang, das die OQ Herstellung einer überlegenen Beschichtung in bezug auf Korrosionsfestigkeit, Beständigkeit unter Biegebeanspruchung und beim Verarbeiten, Kratzfestigkeit und dergleichen, unter Verwendung einer Emulsion erhalten werden kann, deren Polymer-Mikropartikel einen definierten, mittleren Teilchen-

_oc durchmesser aufweisen und aus einam harten Material mit

einem definierten Bereich für die Glasübergangstemperatur

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oder mit einer inneren Gelstruktur bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein antikorrosives Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daB es als Hauptbestandteile

(A) eine wMBrige Emulsion harter Polymer-Mikropartikel, erhältlich durch Emulsionspolymerisation <X, B-ethylenisch ungesättigter Monomere!¹, wobei man als Emulgator

IC Polyacrylsäure und/oder ein Copolymerisat von Acrylsäure mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Methacrylsäure, Acrylamiden, Methacrylamiden und hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formel^!

CH₂ ^=C-C-O-R-X

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worin A für ein ülasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest mit 2 bis U Kohlenstoffatomen bedeutet und

X für eine funktioneile Gruppe steht, die wenigstens ein

Sauerstoff-, Phoephor- oder Schwefelatom enthält, in einer auf Feststoffbasis bezogenen Menge van 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Monomerer verwendet und wobei die Polymermikropartikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 aufweisen und gehärtet werden, indem man für einen Teil der α, B-ethylenisch ungesättigten Monomeren entweder Monomere, welche zwei oder mehr, radikalisch polymerisierbar und dadurch zur inneren Gelbildung in den Polymer befähigte, ethylenisch ungesättigte Bindungen pro Molekül aufweisen» oder Monomere verwendet, welche in der Lage sind, die Glasübergangstemperatur des Polymer auf 15 bis HO⁰C einzustellen, und

(B) eine wasserlösliche Chromverbindung enthält, in der

25 bis 50 Gew.-96 des Chroms in dreiwertigem Zustand vorliegen _s
wobei

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das Gewichtsverhältnis von festen Emulsionsbestandteilen zu ChrommetBll 1:1D bie 5:1 betrögt.

Die Teil der erfindungsgemäßen Mittel bildende Emulsion kann 5

ausgehend von üblichen α, B-monoethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung spezifischer Mengen bestimmter wasserlöslicher Polymerer als Emulgatoren hergestellt werden. Dabei werden die Monomeren so ausgewählt, daß sie ein Polymerisat ergeben, dessen Glasübergangstemperatur in einem bestimmten Bereich liegt oder aber man verwendet für einen Teil der Monomeren wenigstens eine Verbindung, die zwei oder mehr, radikalisch polymerisierbare ethyleniBch ungesättigte Bindungen aufweist (im folgenden als polyfunktionelles Monomer bezeichnet).
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Als wasserlösliches Polymerisat verwendet man Polyacrylsäure und/oder ein Copolymerisat von Acrylsäure mit wenigstens einer Verbindung,ausgewählt unter Methacrylsäure, Acrylamiden (beispielsweise Acrylamid, N-Methylolacrylamid), Methacrylamiden (beispielsweise Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid) und hydrophllenMonomerender oben erwähnten allgemeinen Formel (beispielsweise Monomere, in denen X eine funktionelle Gruppe bedeutet, welche Sauerstoffatome aufweist, wie 2-Hydroxymethylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 2,2-Bls(hydraxymethyl)

ethylacrylat, 2,3-D.ihydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen*¹ Monomere , in denen X eine funktionelle Gruppe bedeutet, welche Phosphoratome aufweist, wie Mono(2-hydroxyethylmethacrylat)phosphorsäure und Mono(3-chlor-2-hydroxypropylmethacrylat)-phosphorsäure und derglei-

Chens' und Monomere, in denen X eine funktionelle Gruppe bedeutet, welche Schwefelatome aufweist, wie Sulfonylethylmethacrylet und dergleichen. Diese Verbindungen können Jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden« In dem erwähnten Copolyraf -* sat kann das Verhältnis

von Acrylsiure und den Monoraeren in weitem Bereich variieren, wobei der Acryleäuregehelt ζ Gründen der Emulsionsstabili-

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sierung und Haftung an das Metallsubstrat jedoch im allgemeinen mehr eis 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-56 des GeBamtmonamerengehalts beträgt.

Beispiele für die zu polymerisierenden a, S-monoethylenisch ungesättigten Monomeren sind Acrylester (zurri Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, R-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylecrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, Octylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat und dergleichen) Methacrylester (zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, fl-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat _f

! ς n-Hexylmethacrylat, LaurylmethBcrylat, Decyloctylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Methylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethaorylat, Cetylmethacryiat, Benzyl- methacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat und dergleichen), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid,'

ng Vinylketone>,Vlnyltoluql und Styrol. Dabei kann man eine oder mehrere dieser Verbindungen verwenden. Es ist auch möglich, geringe Mengen en Monomeren zuzusetzen, die Bestandteil obiger wasserlöslicher Polymerisate sind, beispielsweise Acrylamide, Methacrylamide und hydrophile Monomere obiger allgemeinen

2g Formel. Besonders brauchbare Verbindungen sind Monomere mit QH-Gruppen, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, da diese mit den im Emulgator vorhandenen COQH-Gruppen reagieren können, wodurch eine vernetzte Struktur gebildet wird und dadurch eine Beschichtung mit stark verbesserter Haftung auf

OQ dem Metallsubstrat entsteht. Obwohl es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend ist, kommt eine bestimmte Menge Acrylnitril, beispielsweise 5 bis 10 Gew.~%, als Monomer in der Polymerisationsreektion zur Anwendung, well dadurch eine starke Verbesserung der Haftung der EmulslonBteilchen

_oc an der Metalloberfläche erzielt wird.

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ErfindungsgemäS kommt eine Emulsion von harten Polymer-Mikropartikeln zur Anuiendung. Zur Herstellung derartiger Mikropartikel verwendet man zweckmäBigerweise für einen Teil der

a, B-ethylenisch ungesättigten Monomeren ein polyfunktionelles Monomeres mit mehr ala zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen pro Molekül wodurch eine innere Vernetzung der Polymerteilchen erzielt wird. Als polyfunktionelle in Monomere sind polymerisierbar, ungesättigte Monocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen, polymerisierbar ungesättigte Alkoholester von Polycarbonsäuren und aromatische Verbindungen, welche mit mehr als zwei Vinylgruppen substituiert sind, zu erwähnen. Beispiele dafür sind Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldtmethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, I^-Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythritol triacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat, 1,1,I-Trishydroxymethylethandiacrylat, 1,1,i-Trishydroxy-methylethantriacrylat, 1,1,1-Trishydroxy-_O(-methylethandimethacrylat, 1,1,I-Trishydroxymethylethantrimethacrylat, Iji.i-Trishydroxymethylpropandiacrylat, 1,1,1-Tri8hydroxymethylpropantriBcrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,I-Trishydroxymethylpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallyliaocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.

Die Emulsionspalymerisetion kann unter normalen Bedingungen in üblicher Weise in Gegenwart von wasserlöslichen Radikalbildnern, welche keine Alkalimetallionen enthalten, wie

__ Ammoniumpereulfat und 2,2-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid,

in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Beispielsweise werden

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zu dem gesamten Emulgator oder einem Teil davon in Wasser (vorzugsweise entsalztem Wasser), das bei der Polymerisationstemperatur gehalten uiird, gleichzeitig eine Mischung von _a, B-monoethylenisch ungesättigten Monomeren und falls verblendet, polyfunktioneilen Monomeren und einer wäßrigen Läsung (vorzugsweise eine Läsung in entsalztem Wasser) eines wasserlöslichen Radikalkatalysators, der keine Alkalimetallionen

IC aufweist (beispielsweise Ammoniumpersulfat) jeweils über

einen eigenen Tropftrichter zugetropft, gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Emulgator. Die Mischung wird dann die gewünschte Zeit bei der gleichen Temperatur gehalten. Die Polymerisation erfolgt unter Rühren, wobei die Temperatür üblicherweise bei 50 bis 90⁰C gehalten wird. Die Polymerisationszelt (Zutropfen und HMrten) beträgt im allgemeinen 3 bis 7 Stunden. Die auf Feststoffbasls bezogene Menge an Emulgator beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden a, ß-monoethylenisch

?,Q— ungesättigten Monomeren. Liegt die Menge an Emulgator unter 5 Gew.-Teilen,besteht die Gefahr, daB die Lagerstabilität der Emulsion per se verringert wird, !dahingegen die Verwendung von mehr als 100 Gew.-Teilen keine Auswirkungen auf die Lagerstabilität der Emulsion und auf die chemische

og Stabilität des in Kombination mit einer wasserlöslichen Chromverbindung vorliegenden Mittels hat. Vielmehr hat ein zu großer Überschuß ein Schäumen der Emulsion zur Folge.

Die in den erfindungsgsmiSen Mitteln verwendeten Emulsions-O₀ partikel haben einen mittleren Teilchendurchmesser von

0,1 bis 3p. üJie bereits erwähnt, ist es für eine bessere Haftung einer Beschichtung auf der Metalloberfläche erforderlich, daß die Emulsionspartikel zur Bildung einer ungleichmäßigen Beschichtung grob verteilt werden, in kleine Vertieoc fungen auf der Metalloberfläche gelangen und daran fest haften. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Emulsionspartikeln

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mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 3P, insbesondere ungefähr 0,3 bis ungefähr 2 μ , die Adhäsion deutlich verbessert.

Bekanntlich können Emulsionen von Mikropartikeln durch EmulsionspolymerisationBtechniken unter Verwendung von Schnellmischern und unter Erhitzen hergestellt werden. Die Teilchengröße kann nach Belieben durch geeignete üJahl der Versuchsbe-

IQ dingungen kontrolliert werden, wobei es dem Fachmann geläufig ist, die optimalen Bedingungen zur Erzielung der oben erwähnten Teilchengröße einzustellen. Darüber hinaus müssen die Emulsionspartikel aus einem harten Polymerisat mit relativ großer Beständigkeit gegen Scherbeanspruchung sein. In diesem

Zusammenhang spielen die GlaBübergangstemperatur (Tg) des

Polymerisats und dessen innere Gelstruktur eine Rolle. Aufgrund ihres definierten mittleren Durchmessers können die Emulsionspartikel leicht kleine Vertiefungen auf der Metalloberfläche ausfüllen und wenn sie darüber hinaus auch noch aus hartem Material bestehen, sind sie in der Lage, die Spannungsrelaxation in ihrer Umgebung zu beeinflussen. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die Beständigkeit einer Beschichtung bei Biegebeanspruchungen und die Kratzfestigkeit einer Beschichtung deutlich verbessert werden, wenn der Tg-Uert des Polymerisats im Bereich von 15 bis

11O⁰C, vorzugsweise 40 bis 11O⁰C liegt. Bei Verwendung eines Polymerisats mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 15⁰C weist die daraus erhaltene Beschichtung Mängel in bezug auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Biegebeanspruchung

gg und in bezug auf die Kratzfestigkeit auf. Andererseits ist

es im allgemeinen nicht möglich, aus üblichen a, ß-ethylenisch ungesättigten Monomeren ein Polymerisat mit einem Tg-bJert von mehr als 110⁰C zu erhalten. Da der Tg-Uert eines Polymerisats aus der Art und der,Menge der zur Polymerisation vorgesehenen or Monomeren berechnet werden kann, ist es dem Fachmann leicht möglich, die GlaBübergangstemperatur des Polymerisats in dem

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oben erwähnten Bereich anzusiedeln.

Die in den erfindungsgemäBen Mitteln zur Anwendung kommenden Emulsionsmikropartikel können auch aus harten Polymerisaten bestehen, die man herstellt, indem man für einen Teil der Monomeren ein polyfunktionelles ungesättigtes Monomeres einsetzt und eine innere Gelbildung In dem betreffenden Molekül veranlaßt. Die zum Einsatz kommende Menge an polyfunktionellen Monomeren ist nicht begrenzt,solange daraus durch Innere Gelbildung harte Polymerteilchen resultieren. Im allgemeinen ist die l/eruiendung von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren,ausrelchend. Zur Herstellung der erfindungsgemäSen Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflachen wird dann eine so erhaltene Emulsion mit einer bestimmten Menge einer wasserlöslichen Chromverbindung kombiniert.

Bei der zur Anwendung kommenden wasserlöslichen Chromverbindung soll der Gehalt an dreiwertigem Chrom 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis k5 Gew.-% und am bevorzugtesten 30 bia U5 Gew.-% des gesamten Chromgehaltes betragen. Derartige Chromverbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man CrO, einer teilweisen Reduktion mit Formalin, Wasserstoffperoxid oder dergleichen,unterwirft, bia der gewünschte Gehalt an dreiwertigem Chrom erreicht 1st. Beträgt der Gehalt an dreiwertigem Chrom weniger als 25 Gew.-56, besteht die Gefahr, daß die Beständigkeit bei Biegebeanapruchung beeinträchtigt wird, wohingegen die Stabilität dea Flüssigkonzentrates bei der Formulierung leidet, wenn der Gehalt an dreiwertiger Chromverbindung mehr als 50 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemgßen Mittel können durch Vermischen der Emulsion und der wasserlöslichen Chromverbindung in blasser (vorzugsweise entsalztem Uaaaer) hergestellt werden. Zweck-

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mäßigerweise stellt man für die Lagerung ein Flüssigkonzentrat mit einer vergleichsweise geringen hlassermenge her und verdünnt es mit lilasser unmittelbar vor Gebrauch. Die erfindungsgemäßen Mittel können jedoch auch direkt mit einer größeren Menge blasser formuliert werden.

Das Mischungsverhältnis von Emulsion zu wasserlöslicher Chrom- _ verbindung ist ebenfalls von Bedeutung. Erfindungsgemäß liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1:10 bis 5:1. Gemäß einer bevorzugten Ausföhrungsform liegt das Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 5:1, vorzugsweise 3:1. In diesem Fall weist das erfindungsgemäße Mittel in Form eines Flüssigkonzentrates ausgezeichnete Lagerstabilität und eine daraus hergestellte Be-Io

schichtung ausgezeichnete Filmeigenschaften hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit, blasserbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen Biegebeanspruchung bei normalen und niedrigen Temperaturen auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das

Mischungsverhältnis im Bereich von 1:10 bis 2:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1. Mittel auf der Grundlage dieser Mischungsverhältnisse sind insbesondere für die Oberflächenbehandlung von

Stahl und Stahllegierungen brauchbar, daraus hergestellte Be-25

Schichtungen weisen neben den oben angeführten V/orteilen überlegene Haftung auf.

Die untere Grenze des Chromgehaltes ist deswegen von Bedeutung,

weil unterhalb dieser Grenze die Gefahr besteht, daß die

Korrosionsbeständigkeit und die Haftung zwischen der Beschichtung und der Metalloberfläche verloren geht. Eine zu große Menge an metallischem Chrom ist aufgrund der schlechten Haftung der Beschichtung auf dem Metallsubstrat nicht empfehlenswert.

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Gewünschtenfalle können die erfindungsgemSBen Mittel Silica-Mikropartikel bis zu einer dem Chrom entsprechenden Menge enthalten, um die Kratzfestigkeit der Beschichtung weiter zu verbessern. Beispiele für derartige Silicamaterialien oder wasserunlösliche "white carbon-Materialien" sind:

1. Mikropartikel aus KleselsMureanhydrid CSiD₂ > 98 Gew.-90 roit sehr wenig anhaftendem ader gebundenem blasser, wie

durch Flammenreaktion gewonnenes Siliciumdioxid (belspieisuieiee die unter dem Handelsnamen Aerosil von Degussa oder Cab-D-Sil von Cabot Co. vertriebenen Produkte) und durch einen elektrischen Lichtbogen gewonnenes Siliciumdioxid 2g (beispielsweise das unter dem Handelsnamen Arc-Silica von PPG Industries Inc. vertriebene Produkt) und dergleichen.

2. Mikropartikel aus hydratisierter Kieselsäure (8Q % <

2Q. SiDp <: 98 %) mit einer vergleichsweise großen ülassermenge, wie feuchtes Siliciumdioxid, beispielsweise Hi-SiI, Handelsname der PPG Industrie Inc.; Ultra eil, Handelsname der Degussa Co„';" Tokusll, Handelsname der Tokushima Soda Co. Ltd.; Carplex, Handelsname der Shionogi Pharmaceutical Company; Cyloid, Handelsname der Fuji-Oavison Ltd. und dergleichen.

3. Mikropartikel aus Sillcaten_s wie Calciumsilicat und Aluminiumsillcat,

t». Siliciumdioxid-Sol.

Bestimmte Silicate und feuchte Silicate enthalten Alkelimetallionen und ergeben bei der Dispersion in Wasser einen alkalischen pH. Derartige Materialien können nicht verwendet werden, weil die lilasserbest^ndigkeit der Beschichtung in Gegenwart dieser Alkalimetallionen in unerwünschter Weise

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verringert wird. Wenn dagegen eine 5%ige wäßrige Siliciumdioxiddisperaion einen pH von kleiner als 7 aufweist, kann dieses Siliciumdioxldmaterial in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Anwendung kommen.

Geiijünschtenfalls können die erfindungsgemMßen Mittel darüber hinaus verschiedene Metallionen (außer Alkalimetallionen) oder

IQ anorganiache Ionen liefernde Mittel in dem Maß enthalten, daß die Stabilität der Mittel nicht beeinträchtigt wird. Durch Zugabe derartiger Materialien ist es möglich, auf einem metallischen Substrat eine gleichmäßigere Beschichtung mit deutlich besserer Haftung aufzubringen. Beispiele für derartige Ionen sind Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, PO^³", F", BF₄", SiF₅ ²" und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen können unter Verwendung üblicher Verfahren, wie bei-2Q spielsweise Idalzenauftrag, Feinstversprühung und Tauchverfahren, auf verschiedene Metallsubstrate (beispielsweise Eisen, verzinktem Stahl, Aluminium und dergleichen) aufgetragen und anschließend zur Ausbildung der gewünschten Grundbeschlchtung getrocknet werden. Eine derartige Beschichtung wird im

2 2g allgemeinen mit einer Chrombedeckung von 5 mg bis 1 g/m , vorzugsweise 5 mg bis 1DO mg/m , aufgetragen. Liegt der Metallgehalt außerhalb obigen Bereiches, besteht die Gefahr, daß die Verarbeitungseigenachaften beeinträchtigt werden. Beim coil coating von verzinktem Stahl, Stahl oder Aluminium wird

a» dem üJalzenauftrag der Vorzug gegeben, weil auf diese bJeiBe ein dünner, einheitlicher Überzug ohne die durch Farbnuancierungen hervorgerufenen Nachteile erhalten wird. Zum Trocknen genügt es, daa Uasser aus der Grundbeschichtung zu verdaupfen und in den meisten Fällen liegt die maximale Temperatur unter-

_Qp. halb von 120 C, vorzugsweise zwischen 80 und 110 C, wobei

die Trockenzeit ungefähr 1 bis 60 Sekunden beträgt. üJenn die

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Bedingungen stark von den oben angegebenen abweichen, können eich nachteilige Ergebnisse hinsichtlich der Haftung der Beschichtung und insbesondere der Kratzfestigkeit ergeben. Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln zu erzielende Vorbehandlung ist in bezug auf die Korrosions- und Wasserbeständigkeit ausgezeichnet, da die erfindungsgemgßen Mittel keine oberflächenaktiven Mittel enthalten. Darüber hinaus weisen die mit dan erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten Beschichtungen vorteilhafte Adbäsionseigenschaften, wie Beständigkeit gegen Biegebeanspruchungen und Kratzfestigkeit, auf.

Bei der Anwendung der erfindungsgemMßen Mittel braucht man sich nicht um deren Stabilität zu sorgen und für die Massenherstellung von beschichteten Produkten 1st es lediglich erforderlich, für regelmäßigen Ersatz der Mittel in der gleichen Zusammensetzung Sorge zu tragen. Auf diese hieise können eine gleichmäßige Beschichtung und nach dem Trocknen der geuiünsch-2o.. te Uorbehandlungsüberzug leicht hergestellt werden. Da ein Spülvorgang und eine Nachbehandlung nach dem Beschichten nicht notwendig sind, können bisher notwendige Verfahrensstufen und Anlagen zur Wiederaufbereitung von Abwasser eingespart werden. Wie bereits erwähnt, hat der gebildete Überzug ausgezeichnete Filmeigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen Biegebeanspruchung und der Kratzfestigkeit, so daß die erfindungsgemäBen Mittel besonders zur Vorbehandlung verschiedener Metallsubstrate vor dem Lackieren brauchbar sind. Die erfindungegemäBen Mittel sind den entsprechenden _go Mitteln des Standes der Technik unter anderem in bezug auf die Lagerstabiiitit des Flüssigkonzentrats und der Bearbeitbarkeit bei niedriger Temperatur überlegen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin-

_o_ dung, tilenn nicht andere angegeben, sind alle Teile- und

Prozentangaben auf des Gewicht bezogen.

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Referenzbeispiel 1 (Emulsion mit hahem Tg-LJert, EM Nr. 1)

In einen mit Rührer, RückfluBkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern ausgerüsteten Kolben gibt man 150 Teile entsalztes blasser und 120 Teile eines wasserlöslichen Polymerisats (25%ige uäßrige Lösung, Molekulargewicht Mül 66000), das durch Polymerisation von AcrylsMure und 2-Hydroxyethylmethacrylat im GeuiichtsverhMltnis von β : 2 erhalten wurde, und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 80 bis 85⁰C. Dazu tropft man uShrend drei Stunden gleichzeitig aus dem ersten Tropftrichter eine Monomerenmischung aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 10 Teilen n-Butylmethacrylat und aus dem zweiten Tropftrichter eine Katalysatorlösung, bestehend aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen entsalztem blasser. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung zur Vervollständigung der Polymerisation weitere 2 Stunden bei 80 bis 85 C gehalten und gehörtet. Man erhalt eine einheitliche, stabile Emulsion (Feststoffe 30,1 %, pH 1,6, Teilchendurchmesser 0,2 M, Tg 89⁰C).,,.

Referenzbeispiel 2 (Emulsion mit innerer Gelbildung, EM

W*» 2) ,

Man wiederholt das in Referenzbeispiel 1 : beschriebene Verfahren, wobei man jedoch eine Monomerenmischung, bestehend bub 50 Teilen Methylmethacrylat, 27 Teilen Styrol, 10 Teilen QQ 2-Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teilen n-Butylmethacrylat und 3 Teilen Ethylenglycoldimethylacrylat, verwendet. Man erhält eine einheitliche, Btabile Emulsion (Feststoffe 30,0 %, pH 1,6, Teilchendurchmesser 0,55 ). Die Emulsionspartikel Bind nicht in Xylol löslich.

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Μ/2ί» 115

Referenzbeispiel 3 (Acrylnitril enthaltende Emulsion mit hohem Tq, EM Nr. 3)

Man wiederholt das in Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch eine Monomerenmischung, bestehend bus 50 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teilen n-Butylmsthacrylat und 5 Teilen Acrylnitril, verwendet. Man erhält eine einheitlich, stabile Emulsion (Feststoffe 30,3 %, pH 1,6, Tsilchendurchmesser 0,2 M, Tg 89⁰C.

Referenzbeispiel *» (Verglelchsemulsion mit niedrigem Tg, EM Wr.

Man wiederholt das in Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch eine Monomerenmischung, bestehend aus 75 Teilen Ethylacrylat, 15 Teilen Styrol und 10 Teilen 2γ. 2-Hydroxyethylmethacrylat, verwendet. Man erhält eine ein» heitliche, stabile Emulsion (Feststoffe 30,2 %, pH 1,6, Teilchendurchmesser 0,2 μ, Tg -2⁰C).

Beispiel 1 25

29,6 Teile der Emulsion EM Nr. 1, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1 (Feststoffe 30,1 %, Teilchsndurchmesser 0₉2 , Tg 89^DC), 33,6 Teile einer ssiMBrigen Chromlösung, hergestellt

durch Zugabe von 37 tigern Formalin zu einer 17%igeö OQ ChromsäureanhydridlQsung und anschließender Reduktion von UD % des sechswertigen Chroms zum dreiwertigen Chrom

[metallisches Chrom = 33,6 χ 0,17 χ 0,52 (Cr/CrOg) ], und 36,8 Teile entsalztes blasser werden bei Raumtemperatur gut gemischt, wobei man ein Flüssigkonzentrat erhält. Dieses wird

anschließend mit entsalztem blasser auf das fünffache Gewicht 35

verdünnt, wobei man die BehandlungslQsung erhält. Daa Gewichteverhältnie von Emuleionefestetoffen zu metallischem Chros

\J \J I KJ I \J I

M/2<t 115

ist 3:1.
g Vorbehandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Ein übliches verzinktes Stahlstück (zerospangle plate having skinpass) das bei Biegebeanspruchung leicht zu RiB-bildung neigt, uiird zuerst mit Hilfe eines handelsüblichen alkalischen Entparaffinierungsmittel (Lidorin 155 ; vertrieben von Nippon Paint Co., Ltd) entparaffiniert und gut gespült. Nach dem Trocknen uiird die so behandelte Platte mit obiger Behandlungslösung Nr. 3 so beschichtet, daß sich

2 eine Chrommetallbedeckung von 3D mg/m ergibt, und mit Heißluft getrocknet (7O⁰C). Zur Herstellung einer Grundierung trägt man dann auf diese Platte das Grundierungsmittel Superlac DIF P-75 (Nippon Paint Co., Ltd) so auf, daß die TrockenfilmatSrke 3 μ beträgt, unterzieht sie 50 Sekunden einem Einbrennvorgang bei der maximalen Plate-Temperatur, trögt dann Superlac DIF F-50 Red Rust (Nippon Paint Co., Ltd.) als Deckschicht so auf, daß die Trockenfilmstärke 11 μ beträgt und unterwirft sie 50 Sekunden einem Einbrennvorgang bei einer maximalen Plate-Temperatur von 2Q4°C. Die Stabilität des Flüssigkonzen.trats und die Verhaltenseigenschaften der beschichteten Platte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengesteilt.

Beispiel 2

Man stellt ein FlQssigkonzentrat gemäß dem In'-Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her, uiobei man jedoch 29,7 Teile der Emulsion EM Nr. 2, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, 33,6 Teile der in Beispiel 1 angegebenen wäßrigen Chromlöeung und 36,7 Teile entsalztes blasser verwendet. Das Konzentrat tiiird anschließend mit entsalztem blasser auf das 3,75fache Gewicht verdünnt, wobei man die Behandlungslösung erhält. Das

no» φ

Μ/2Λ 115 -/»=

Geuichtsverhäitnis van Emulsiansfeststoffen zu"metallischem Chrom ist 3:1. Diese Lösung uird dann auf die Zerospangle plBte, uie in Beispiel 1 beschrieben, bis zu einer Chrommetallbedeckung von ^D mg/m aufgetragen. Anschließend werden die Grundierung und die Deckschicht, uie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Ein Flüssigkonzentrat uird gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, uobei man jedoch 29,h Teile der Emulsion EM Nr. 3, erhalten gemäß Referenzbeispiel 3, 33,6 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen uäßrigen Chromlösung und 37,0 Teile entsalztes Wasser verblendet. Das Konzentrat üiird dann mit entsalztem bJasser auf das fünffache Gebiicht verdünnt. Die so erhaltene Behandlungslösung biird auf

_or. eine Zerospangle plate bis zu einer Chrombedeckung von

2
30 mg/m aufgetragen. Anschließend trägt man die Grundierung und die Deckschicht uie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

V/erqleichsbelsplel 1

Man uiiederholt das in Beispiel 1 beschriebene l/erfahren, uobei man jedoch 29,5 Teile der Emulsion EM Nr. 4 anstelle von 29,6 Teilen der Emulsion EM Nr. 1 verwendet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

In der nachfolgenden Tabelle wurde die Stabilität des Flüsslg konzentrata durch optische Bewertung des Zustandes des Konzen trates nach einmonatiger Lagerung bei 20^QC in einem verschlos _g5 aenen Polyethylengefäß heuertet. Dabei bedeuten die Zeichen-

115

-HJ-

keine Änderung

X Gelbildung

Für den OT-Biegeversuch uiurde ein Klebeband an der gebogenen Oberfläche befestigt und dann abgezogen. Zur Bewertung uurde eine 10 Punkte Skala herangezogen:

Punkt 10 Punkt 1

.. kein Abplatzen .. starkes Abplatzen

Tabelle

	Beiap. 1	Beiep. 2	Beisp. 3	Uergleichs- beiap. 1
Stabilität des Flüssigkonzentrats	O	O	O	X
- 5⁰C OT Biegeversuch	10	10	10	8

Beispiele k bis 9 und l/erqleichsbeiaplele 2 bis

Man stellt Flüssigkonzentrate gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf der Grundlage der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen her. In den Beispielen k, 5, 6 und dem V/ergleichsbeispiel'2 verwendet man die in den Referenzbeispielen 1,2,3 und k beschriebenen Emulsionen, mährend die im Referenzbeispiel 1 beschriebene Emulsion jeweils in den

O J I 3 / O /

* ta

Μ/24 115

Beispielen 7 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 zur Anwendung kommt. Soweit verwendet,kommt als Siliciumdioxid eine 10%ige wäßrige Aerosil 3OD Dispersion zum Einsatz* Die Flüssigkonzentrate werden mit entsalztem Nasser auf das angegebene l/erdünnungsverhältnis eingestellt, uobei man die Behandlungslösungen erhält.

Feuerverzinkte Stahluerkstücke (Regular spengle with no skin pass), die bei Biegebeanspruchung kaum zu RiSbildung neigen, werden als Metallsubstrat verwendet. Darauf wird zuerst gemgB Beispiel 1 die jeweilige BehandlungslÖBung aufgetragen, anschließend als Grundierung das Grundierungsmittel Superlac DIF P-75 Primer und als Deckschicht Superlac DIF F-50 Red Rust. Die V/ersuchsstücke werden einem OT-Blegeversuch (2O⁰C) unterzogen.

Man stellt ähnliche oberflMchenbehandelte Stahlplatten her und trägt dann Superlac DIF F-15 Beige (Nippon Paint Co., Ltd) so auf, daß die Trockenschichtdi'cke 11 μ beträgt und unterwirft die Beschichtung 50 Sekunden einem Einbrennvorgang bei der maximalen Plattentemperatur von 210 C. Unter Verwendung dieses Einschichtteststückes, das nur einem Elnbrennvorgang unterworfen wurde, wird ein Kratzfestigkeltstest mit einem scharfkantigen Gegenstand in folgender kielse durchgeführt:

Die Beschichtung wird mit einem nicht eingekerbten, scharfkantigen Gegenstand angekratzt und der Grad der ObsrflaOheobeschädigung wird bewertet. Die Ergebnisse werden mittels einer 5 Punkte Skala ausgedrückt, die von Punkt 5 für ausgezeichnet bis zu Punkt 1 für ungenügend reicht. Die Testergebnisse sind In der Tabelle 2 zusammengestellt.

Μ/2*· 115

-22 Tabelle 1

	Beisp. k	Beisp. 5	Beisp. 6	l/ergleichs- aeisp. 2
Flüssigkeitskonzentrat	19.5	19.6	19.4	19.4
Emulsion (Teile)	89	gelation	89	-2
Tg CC)	0.2	0.55	0.2	0.2
Teilchendurchmesper (M)	30.1	30.0	30.3	30.2
Feststoffgehalt (96)	22.2	22.2	22.2	22.2
Chromverbindung (Teile)	17	17	17	17
CrO₃ (%)	40	40	40	43
reduz. Chrom	—	10	10	10
Silicadispersion (Teile)	—	10	10	10
SiO₂ (%)	58.3	48.2	48.4	48.4
entsalztes Wasser (Teile)	3	3	3	3
EmulsionsfeBtstoffe /Cr	—	0.5	0.5	0.5
SiO₂ /Cr	2.5	3.3	3.3	3.3
Behandlungslösung	40	30	30	30
l/erdünnungsfaktor	O	O	O	Δ
Chrommetallbedeckung (mg/m )	7	8	8	6
Bewertung	3.5	4	. 3.5	3
Stabilität des Flüssigkonzentrats
2Q°C OT Biegetest
Kratztest - .

Bei der Bewertung der Stabilität des Flüssigkonzentrats steht das Zeichen Δ für erhöhte Viskosität.

JJ I b / J/

M/2*t 115

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	3eisp. ⁷	Beisp. ^β	Beisp. ⁹	l/ergleichs- beisp.
Flüssigkeitskonzentrat	19.5	19.5	26.0	19.5
Emulsion (Teile)	89	89	89	89
Tg CC)	0.2	0.2	0.2	0.2
Teilchendurchmesser (M)	30.1	30.1	30.1	30.1
Feststoffgehalt (%)	22.2	22.2	22.2	22.2
Chromverbindung (Teile)	17	17	17	17
CrO₃ (%)	40	45	35	25
reduz. Chrom	10	20	—	10
Silicadlspersion (Teile)	10	10	—	10
SiO₂ (%)	48.3	38.3	51.8	48.3
entsalztes üJasser (Teile)	3	3	4	3
Emulsionsfeststoffe /Cr	0.5	1.0	—	0.5
SiO₂ /Cr	2.5	3.3	3.3	3.3
Behandlungslösung .	40	30	30	30
V/erdOnnungSfaktor	O	O	O	O
Chrommetallbedeckung < (rag/m² )	7	7	7	5
Bewertung Stabilität des Flüssigkonzentratβ	3.5	3.5	. 3.5	3
20°C OT Biegetest
Kratztest

M/2i» 115

Tabelle 2 (Fortaetzung)

	Wergleicns- beisp. k	uergleicna- beisp. 5
Flüssigkeitskonzentrat	19.5	39.1
Emulsion (Teile)	89	89
Tg (°C)	0.2	0.2
Teilchendurchmesser (M)	30.1	30.1
Feststoffgehalt (96)	22.2	22.2
Chromverbindung (Teile) ,	17	17
CrO₃ (%)	55	35
reduz. Chrom	—	—
Silicadisperaion (Teile)	—	—
SiO₂ (%)	58.3	38.7
entsalztes lilasser (Teile]	3	6
Emulsionsfeststoffe/Cr	—	—
SiO₂ /Cr	3.3	2.5
Behandlungslösung	34	40
Verdünnung	X	O
Chrommetallbedeckung (mg/m² )	6	5.5
Bewertung	2.5 ·	3 .
Stabilität des Flüssigkonzentrats
20t: OT Biegetest
Kratztest

'S ί» ι*

M/2*t 115

Beispiel 10

ß,9 Teile der Emulsion EM N. 1, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, 30 Teile einer wäßrigen Chromlösung, hergestellt durch Zugabe von 37%igem Formalin zu 17,1%igef.ChromsMureanhydridlösung und anschließender Reduktion von 38 % des sechswertlgen Chroms zu dreiwertigem Chrom, und 61,1 Teile entsalztes blasser werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt, wobei man ein Flüssigkonzentrat erhält» Dieses hiird vor dem Auftragen mit entsalztem blasser auf das fünffache Gewicht verdünnt. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrommetall beträgt 1:1.

Beispiel 11

12,0 Teile der Emulsion EM Nr. 2, 40 Teile einer wäßrigen Chromsalzlösung, hergestellt durch Zugabe von 37 %igem Formalin zu einer 17,1 %igen wäßrigen Chromsäureanhydridlösung und anschließender Reduktion von 35 % des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom, 35,6 Teile einer 10%igen wäßrigen Aerosil 300 Dispersion und 12,4 Teile entsalztes blasser werden zusammen bei Raumtemperatur gemischt, wobei man ein

FlüBsigkonzentrat erhält, das anschließend mit entsalztem 25

blasser auf das fünffache Gewicht verdünnt wird. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Metall beträgt 1:1, das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Metall beträgt ebenfalls 1:1.

Beispiel 12

Man stellt ein Flüsaigkonzentret gemäß dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren her, indem man 23,0 Teile der Emulsion EM Nr. 3 gemäß Referehzheispiel 3, 30 Teile einer wäßrigen Chromlöeung, deren Chrom zu kü % in dreiwertiges Chrom überführt wurde, 13,3 Teile einer 10%igen wäßrigen

M/2*» 115

AeroBil 3OD Dispersion und 33,7 Teile entsalztes lüasBer verwendet. Das Flüssigkonzentrat wird dann mit entsalztem Wasser auf das fünffache Gewicht verdünnt. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeatstoff zu Metall betrögt 1,9:1, das GeuichtaverhSltnis Siliciumdioxid zu Chrommetall beträgt 1:2.

Uergleichsbeisplel 7

^q Man wiederholt das in Beispiel 12 beschriebene l/erfahren, wobei man jedoch 12,0 Teile der Emulsion EM Nr. k gemäß Referenzbeispiel <t, hü Teile der in Beispiel 12 veruendeten wäßrigen Chromlöaung, 35,6 Teile einer 10%igen wäßrigen Aerosil 300 Dispersion, 12,4 Teile entsalztes üJasser verwendet. In dieser Behandlungslösung beträgt das Gewichtsverhöltnis von Emulsionsfeetstoffen zu Chrom 1:1 und das Geuiichtsverhaltnis von Siliciumdioxid zu Chrom ebenfalls 1:1.

Uerglelchsbelspiel 8 Man stellt ein Flüssigkonzentrat her unter l/eruendung von

0,6 Teilen der Emulsion EM Nr. 2 gemäß Referenzbeispiel 2, 40 Teilen einer uäßrigen Chromlösung, hergestellt durch Behandlung einer 17,1%lgen wäßrigen Chromsäureanhydridlösung mit Formalin, uobei 30 % des Chroms reduziert wird, h5,& Teilen einer 10%lgen wäßrigen Aerosil 300 Dispersion und

13,8 Teilen entsalzten Wassere. Das Konzentrat wird dann mit des

Wasser auf /5-fache I/o lumen verdünnt. Daa Geuichtsverhältnis von Emulaionsfeststoffen zu Chrom ist 1 : 20 und das Geuichts- _ verhältnis von Siliciumdioxid zu Chrom ist 1,3:1.

Auf mit Lidolin 53 (vertrieben von Nippon Paint Ca., Ltd.) entparaffinierte 0,6 mmt SPC-StahlpIatten trägt man die jeweiligen BehandlungslQaungen gemäß den Beispielen 10 bis 12

_n_ und den Uergleichsbeispielen 7 bis δ in einer Feuchtbeschich-

db ο

tung von 5g/m mit Hilfe eines Auftragegerätss

\J \J- I kJ- /

Ί if t-

M/2*» 115

-Zrh-

(bar coater Nr. 3) (Chrombedeckung 50 mg/m ) auf. Die Platten werden eine Minute in einem Heißlufttrockner getrocknet (80°C AtmosphSrentemperatur). Anschließend trMgt man Nippeprecoat 22 (vertrieben von Nippon Paint Co. Ltd) mit Hilfe dee flow coating l/erfahrens (curtain flow coater) auf und unterwirft die Platten nach Iminütigem Härten einem 3minütigen Einbrennvorgang bei 220⁰C in einem HeiBluftofen, wobei man eine Beschichtung von 3OM erhält. Die Platten werden einem Biege- und Salzsprühversuch unterzogen, wobei man die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhält.

Tabelle 3

	Beisp.10	Beiap.11	Beisp.12	l/ergl. beiBp.7	V/ergl. beisp.8
Biegeteet 1T 3T	h 5	U 5	5	3 5	2 5
Salzsprüh versuch	O	O	O	O	O

Shot blasted 10 mmt achwarze Stahlplatten werden auf SO⁰C

erhitzt und in die auf 50⁰C erhitzten Oberflächenbehandlungs-

der
lösungen des Beispiels 11 und/l/ergleichsbeispiele 7 und 8

getaucht

Platten werden sofort herausgenommen und an der

2Q Luft getrocknet. Die Chrombedeckung beträgt in jedem Fall

400 mg/m . Man erhitzt die Platten dann auf 2OD⁰C und bringt dann unter Druck einen modifizierten Polyolefinfilm (Adomer NE050, vertrieben von Mitsui Sekiyu Kagaku) (300P) auf. Darauf wiederum bringt men einen vorher erhitzten 3 mm PoIy-

g₅ ethylenfilm auf und verbindet die beiden unter Druck (0,1 kg/ cm ). Die 180°-AbreiBfestigkeit der so erhaltenen Laminate

M/ 2lt

uird dann bei 20 C und bei einer Abreißgeschuindigkeit von 50 mm/min, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle U zusammengestellt.

Tabelle

	Beisp.11	l/ergl. beisp. 7	Uergl. beisp. 8
180° AbreiBfestigkeit (kg/cm)	8-10	6-8	6-8

Es ist ersichtlich, daß die Haftung der mit den erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten Beschichtung ausgezeichnet ist.

Claims

ι α / ο /

t «φ β P 0

115

Patentansprüche

1. Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem

Lackieren,
10-· dadurch gekennzeichnet , daß

es als Hauptbestandteile

A) eine wäßrige Emulsion harter Polymer-Mikropartikel,

erhältlich durch Emulsionspolymerisation a,ß-ethylenisch ungesättigter Monomerer, wobei man als

Emulgator Polyacrylsäure und/oder ein Copalymerisat von Acrylsäure mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Methacrylsäure, Acrylamiden, Methacrylamiden und hydrophilen Monomeren der allgemeinen 20· Formel I:

A
I

CH₂ =C-C-O-R-X ti
O

(I)

marin A für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe steht, R einen substituierten oder unsubstituierten

Alkylenrest mit Z bis k Kohlenstoffatomen bedeutet ' und X für eine funktioneile Gruppe steht, die wenigstens ein Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom enthält, in einer auf Feststoffbasis bezogenen Menge von 5 bis 100 Gewichteteilen pro 100 Gewichtsteilen Monomerer verwendet und wobei die Polymermikropartikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 M aufweisen und gehärtet werden, indem man fOr einen Teil der α, ß-ethylenisch ungesättigten Monomeren entweder Monomere, welche zwei oder msftr, radikalisch polymerisierbar und dadurch zur inneren Gelbildung

JJ i Ü / J /

M/2*» 115 -2-

in dem Polymer befähigte, ethyleniach ungesättigte Bindungen pro Molekül aufweisen, oder Monomere verwendet, welche in der Lage sind, die Glasübergangatemperatur des Polymer auf 15 bia 11D^DC einzustellen, und

B) eine wasserlösliche Chromverbindung enthält, in der

25 bis 5D Gew.-% des Chroms in dreiwertigem Zustand vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrom 1:10 bis 5:1 ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, worin das zu polymerisierende a , ß-ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt ist unter Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Uinylketonen, Uinyltoluol, Styrol, Acrylamiden, Methacrylamiden und hydrophilen Monomeren der Formel I.

3. Mittel nach Anspruch 1, utorin der Gehalt an dreiwertigem Chrom in der wasserlöslichen Chromverbindung 35 bis U5

Gew.-96 des Gesamtchromgehaltes beträgt.

U. Mittel nach Anspruch 1, worin die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolynieren 40 bis 11O⁰C beträgt.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das GewichtBverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrom 2:1 bis 1:2 ist.