DE2719558C2

DE2719558C2 - Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2719558C2
Application number: DE19772719558
Authority: DE
Inventors: Youji Hirakata Osaka Hirasawa; Hisataka Tokio/Tokyo Yamamoto
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1977-05-02
Publication date: 1987-04-16
Also published as: FR2350386B1; GB1583103A; BE854260A; JPS52133837A; DE2719558A1; JPS5524506B2; FR2350386A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metallflächen als Vorbereitung für die Aufbringung von Anstrichschichten, wobei eine von Alkalimetallionen im wesentlichen freie Behandlungsflüssigkeit, die

a) eine Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisats anstelle der sonst üblichen oberflächenaktiven Verbindung als Emulgator hergestellt worden ist,
b) eine wasserlösliche Chromverbindung, die dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthält, und
c) wahlweise ein in Wasser unlösliches Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, enthält,

Die Behandlung von Metallflächen als Vorbereitung für die Aufbringung von Lack- und Anstrichschichten, d. h. die primäre Behandlung von Metallflächen, ist wesentlich zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Metalle und der Verankerung und Haftfestigkeit der später aufgebrachten Lack- und Anstrichschichten. Bei den üblichen Verfahren zur Behandlung von Metallflächen handelt es sich um chemische Umwandlungsbehandlungen, z. B. die Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen oder Eisenphosphatlösungen oder eine Chromatbehandlung. Hierbei wird durch chemische Umwandlung ein Überzugsfilm erzeugt, wobei die Schicht durch Reaktion der Behandlungsflüssigkeit und des Metalls gebildet wird. Bei diesen Verfahren müssen die nicht umgesetzte Behandlungsflüssigkeit und die Nebenprodukte der Reaktion durch Spülen des behandelten Metalls nach der Filmbildungsreaktion entfernt werden.
In der US-PS 36 47 567 werden Nachbehandlungslösungen für mit organischen Harzen beschichtete Metalloberflächen beschrieben, wobei die organischen Harze auf die Metalloberflächen nach einem Verfahren aufgebracht werden, das unter dem Fachbegriff "Autophoretic Chemical Coating (ACC)" bekannt ist.
Das ACC-Verfahren besteht darin, daß Metalloberflächen in (meist Fluorwasserstoff-)saure Emulsionen organischer Harze getaucht werden. Die wäßrigen Harzemulsionen, auch Latices genannt, werden mit Hilfe von Emulgatoren gerade soweit stabilisiert, daß sie stabil bleiben. Überschüsse an Emulgator, beispielsweise mehr als 5 bis 10%, sind deswegen unerwünscht, weil der eigentliche Ablagerungsschritt des organischen Harzes dadurch eingeleitet wird, daß die (Fluß-)Säure die Metalloberfläche unter Bildung von Eisen(II)-Ionen angreift, die in Gegenwart eines Oxidationsmittels zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden. Diese Ionen destabilisieren das Latex, so daß sich die organischen Harzteilchen als homogener Film auf der Metalloberfläche abscheiden. Emulgator-Überschüsse verhindern nicht nur die Destabilisierung des Latex durch die solvatisierten Eisen(III)-Ionen, sondern führen auch zu schlecht haftenden Harzschichten auf der Metalloberfläche.
Derartigen, für das ACC-Verfahren geeigneten Emulsionen können ionische Substanzen nicht oder nur in minimalen Mengen zugesetzt werden. Insbesondere anorganische Salze führen zu einer unmittelbaren Destabilisierung des Latex, der dann für die Ablagerung der Harze auf den Metalloberflächen nicht mehr brauchbar ist.
Ein Zusatz von Salzen, insbesondere von Salzen gemäß der Erfindung, würde damit die Latices für die praktische Anwendung ungeeignet machen. Ein derartiger Zusatz ist somit auch nicht Gegenstand dieser amerikanischen Druckschrift.
Wie sich aus der Beschreibung in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen und Ansprüchen, insbesondere Anspruch 1, ergibt, schlägt die US-Druckschrift Lösungen bzw. Bäder für das nachträgliche Eintauchen ("post-dip solutions; post-dip bath") der schon mit einem organischen Harzfilm überzogenen Metalloberflächen vor. Diese Bäder können bestimmte Gehalte an Chromtrioxid, Phosphorsäure und wasserlöslichen bzw. säurelöslichen Chromaten und Dichromaten, bevorzugt Zinkchromat, enthalten. Die Metalloberflächen mit den noch nicht durch Wärme gehärteten, in saurem Medium niedergeschlagenen organischen Filmen werden dann in an sich bekannter Weise mit derartigen Lösungen in Kontakt gebracht. Bevorzugt geschieht dies durch Eintauchen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein völlig anderer. Beansprucht wird ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit, die in wäßriger Emulsion ein bestimmtes organisches Harz, einen Emulgator in einer Menge von 20 Gew.-% oder mehr, eine wasserlösliche Chromverbindung und gegebenenfalls ein in Wasser unlösliches Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride, und hydratisierten Siliciumdioxide enthält.
Diese Behandlungsflüssigkeit wird auf die Metalloberflächen nach üblichen Methoden aufgebracht und anschließend unter Bildung einer Schicht getrocknet. Es entsteht dabei eine rauhe Harzschicht mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haftfestigkeit für nachfolgend aufgebrachte Finish-Lacke.
Wie allein schon der hohe Chromgehalt der Emulsion und die oberhalb von 20 Gew.-% liegende Emulgatormenge zeigt, die einen starken Überschuß an freiem Emulgator in der gesamten Behandlungslösung ergibt, ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung von dem der Druckschrift völlig verschieden. Die Nachbehandlungslösungen der Druckschrift enthalten nur anorganische Materialien, in die die schon fertig beschichteten Metalloberflächen nachträglich eingetaucht werden, während die Behandlungslösungen der vorliegenden Erfindung Chrom und Emulsion in einer Lösung enthalten und alle Komponenten gleichzeitig auf die Metalloberfläche einwirken.
Es wird zusätzlich noch auf den Text der US-Druckschrift in Spalte 6, Zeilen 36 bis 41 hingewiesen, wo ausdrücklich betont wird, daß die dort bezeichneten ACC-Lösungen für eine gute Ablagerung des Harzes keine Metallionen enthalten dürfen. Durch Einwirkung der Säure auf die Metalloberflächen in Lösung gebrachte Metallionen müssen, um einen Zusammenbruch des Latex zu verhindern, durch herkömmliche Verfahren aus dem Latex entfernt werden.
Dagegen sind in dem durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagenen Verfahren Metallionen, insbesondere Chrom(VI), in der Behandlungslösung unmittelbar enthalten.
ACC-Lösungen gemäß der US-Druckschrift bilden infolge ihrer Empfindlichkeit gegen Metallionen-Eintrag nach relativ kurzer Zeit einen Schlamm, der die Wirksamkeit der Beschichtungsbäder drastisch reduziert und zu einer verkürzten Standzeit der Bäder führt. Im Gegensatz dazu kann das Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Behandlungsflüssigkeit geführt werden, die über eine lange Behandlungszeit hinweg keine Schlämme bildet und daher unverändert wirksam ist.
Das Verfahren gemäß DE-AS 22 46 190 besteht darin, eine Behandlungsflüssigkeit zur Herstellung einer Isolationsbeschichtung auf Metallblechen zu verwenden, in der in einer Chromsäurehaltigen Lösung zwei verschiedene Sorten von Harzen enthalten sind. Gemäß Patentanspruch 1 scheidet sich in Anwesenheit von Chromsäure das eine Harz in Form von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 40 µm aus, während das andere Harz vollständig in der Chromsäure-haltigen Lösung gelöst ist. Das eine Emulsion bildende Harz hat primär eine Teilchengröße im Bereich von ca. 0,2 µm, bildet jedoch bei Eintrag in die stark chromsaure Lösung Agglomerate aus, die einen Durchmesser von mehreren µm bis zu mehreren 10 µm besitzen.
Bei der Herstellung der Emulsion wird ein Emulgator verwendet, der ein Acrylsäure bzw. Methacrylsäure etc. enthaltendes Copolymer emulgiert, das mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert worden ist. Mit anderen Worten: in einer wäßrigen Emulsion werden 5 bis 13 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 95 bis 87 Gew.-Teilen eines anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat, copolymerisiert und in einer derartigen Emulsion zur Neutralisation der Carboxylgruppen des Polymeren 0,8 bis 5,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren, eines wasserlöslichen Amins zugesetzt.
Andererseits sind in der Behandlungslösung der deutschen Druckschrift in sauren wäßrigen Chromlösungen vollständig gelöste organische Harze zugegen. Diese Harze scheiden in dem genannten Medium keine Teilchen aus und bestehen gemäß Anspruch 7 aus einem Acrylharz, das weniger als 5 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und weniger als 0,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Amins in der Emulsion enthält. Derartige Harze sind also Vinylharze, Aminoharze, Alkydharze, Melaminharze, Siliconharze oder Styrolharze, in denen die Carboxylgruppen zumindest zum Teil mit Aminen neutralisiert sind.
Über die zur Emulgierung des nicht in der wäßrigen, chromsauren Lösung löslichen Harzes verwendeten Emulgatoren ist der Druckschrift einzig zu entnehmen, daß wenigstens ein Emulgator zusammen mit den Monomeren des Harzes copolymerisiert. Diese Lehre führt den Fachmann aber nicht zu Emulgatoren, wie sie die vorliegende Erfindung für ganz andere Behandlungslösungen vorschlägt. Insbesondere ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Emulgatoren in keiner Phase mit Aminen in Verbindung gebracht oder neutralisiert werden. Außerdem führt die Emulgierung der Harze gemäß dem Stand der Technik zu labilen Emulsionen in wäßriger Lösung, die sehr empfindlich auf Zugabe irgendwelcher Ionen reagieren. Insbesondere die relativ geringen Emulgatormengen führen dazu, daß kleine Schwankungen des Salzgehaltes sofort zu einem Zusammenbrechen der Emulsion führen. Dies liegt auch im Sinn der durch die Druckschrift erteilten technischen Lehre, da ein Niederschlag der Harzteilchen auf der Metalloberfläche nur nach Destabilisierung der Emulsion durch die Metallionen erfolgen kann, die durch die Säure aus der Metalloberfläche herausgelöst werden.
Im Gegensatz dazu ist die Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung sehr tolerant gegenüber Änderungen in der Metallionenkonzentration. Der Grund ist hauptsächlich darin zu sehen, daß große Emulgator-Überschüsse verwendet werden.
In Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage Band 10 werden auf Seite 459 in Tabelle 2 (Fortsetzung) unter P 103 Polycarbonsäuren, z. B. Polyacrylate, als mögliche Emulgatoren bzw. Emulgierhilfsmittel erwähnt. Dieses Zitat kann jedoch nur allgemeine Hinweise geben, da unter diese Begriffe eine Vielzahl von Verbindungen mit einer Vielzahl von Molekulargewichten fallen, die eine konkrete technische Lehre gemäß der Erfindung keinesfalls vorwegnehmen.
Die Behandlung der Oberfläche von Metallen, z. B. Eisen, verzinktem Stahl, Aluminium, durch chemische Umwandlung der Oberfläche wird gewöhnlich in den folgenden Stufen durchgeführt: Entfetten - Spülen mit Wasser - Spülen mit Wasser oder Oberflächenvorbereitung - chemische Umwandlungsbehandlung - Spülen mit Wasser - Nachbehandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Chromverbindung - Trocknen. Damit jedoch bei diesem Verfahren die Filmbildungsreaktion unter Ausbildung eines hochwertigen Films verläuft, muß jede Stufe, z. B. die Temperatur und die Konzentration der Komponenten (z. B. freie Säuren, Gesamtacidität, Zink usw.) im Entfettungsbad und im Behandlungsbad, genauestens kontrolliert und geregelt werden. Ferner ist es erforderlich, den Schlamm, der sich in den Bädern während der Behandlung über lange Zeiträume absetzt, ständig zu entfernen, die Düse oder andere Vorrichtungen zu reinigen und ferner eine große Abwassermenge, die beim Spülen mit Wasser nach der Filmbildung durch chemische Umwandlung abgelassen wird, zu entfernen. Ferner müssen gelegentlich die Bäder, in denen sich Nitrationen, Natriumionen, Chloridionen, bis zu hohen Konzentrationen angereichert haben, erneuert werden.
Zur Ausschaltung dieser Nachteile bei den vorstehend genannten Verfahren der Filmbildung durch chemische Umwandlung wurden einige Filmbildungsverfahren vorgeschlagen, bei denen die Metalloberfläche mit einer Behandlungsflüssigkeit, die eine durch Emulsionspolymerisation eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Emulsion und eine wasserlösliche Chromverbindung enthält, beschichtet wird (japanische Offenlegungsschrift [ungeprüft] 57 931/1975 und japanische Patentveröffentlichungen 31 026/1974, 40 865/1974 und 1 889/1975). Die vorstehend genannten Mängel werden jedoch auch bei diesen Verfahren nicht ausreichend behoben. Der wichtigste Punkt bei dem vorstehend genannten Filmbildungsverfahren unter Verwendung einer Emulsion ist, daß die Emulsion chemisch beständig ist. Zu diesem Zweck wird eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung oder ein anionaktives Tensid zur Stabilisierung der Emulsion bei diesen bekannten Verfahren verwendet (japanische Offenlegungsschrift [ungeprüft] 57 931/1975 und japanische Patentveröffentlichungen 40 865/1974 und 1 889/1975), jedoch führt dies zu starker Verschlechterung der Haftfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der später auf das Metall aufgebrachten Lack- und Anstrichschichten. Ferner muß bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung 31 026/1974 beschriebenen Verfahren die Behandlungsflüssigkeit auf eine Temperatur von weniger als 20°C gekühlt werden, um die beim Mischen der Emulsion mit der Chomverbindung eintretende nachteilige Veränderung des Harzes zu verhindern.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine verbesserte Emulsion, mit der ohne Verwendung einer oberflächenaktiven Verbindung und ohne jede spezielle Behandlung eine stabile Behandlungsflüssigkeit erhalten wird, verfügbar zu machen. Es wurde nun gefunden, daß die gewünschte Emulsion durch Emulsionspolymerisation eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisats anstelle der sonst üblichen oberflächenaktiven Verbindung hergestellt werden kann, und daß die so hergestellte Emulsion mit der dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthaltenden wasserlöslichen Chromverbindung gemischt werden kann, ohne daß unerwünschte Zerstörung der Emulsion, Gelbildung oder Bildung von Fällungen auftreten, und durch Mischen der Emulsion mit der wasserlöslichen Chromverbindung und gegebenenfalls mit einem in Wasser unlöslichen Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, eine ausgezeichnete stabile Behandlungsflüssigkeit erhalten wird, mit der ausgezeichnete Haftfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des später aufgebrachten Lack- und Anstrichfilms erzielt werden, und daß ferner mit einer Behandlungsflüssigkeit, die keine Alkalimetallionen enthält, gestrichene und lackierte Metalle mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.
Außerdem kann beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Behandlung von Metallflächen die gewünschte Schicht leicht gebildet werden, indem lediglich die verbrauchte Menge der Behandlungsflüssigkeit zu bestimmten Zeiten intermittierend ohne genaueste Regelung und Kontrolle der Maßnahmen ergänzt wird, wobei Maßnahmen und Stufen wie das Spülen mit Wasser, die Aufbereitung des Wassers und ferner die Nachbehandlung des Metalls wie bei den üblichen Verfahren der Schichtbildung durch chemische Umwandlung überflüssig sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Metallflächen als Vorbereitung für die Aufbringung von Lack- und Anstrichschichten.
Die Erfindung ist ferner auf eine für die Behandlung von Metallflächen geeignete Behandlungsflüssigkeit gerichtet, die eine stabile Emulsion und eine dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthaltende wasserlösliche Chromverbindung und gegebenenfalls ein in Wasser unlösliches Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, und keine Alkalimetallionen enthält.
Die Erfindung umfaßt außerdem ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Emulsion durch Emulsionspolymerisation eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisats anstelle der sonst üblichen oberflächenaktiven Verbindung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalle eine Behandlungsflüssigkeit aufbringt, die eine Emulsion und eine 30 bis 90 Gew.-% sechswertiges Chrom enthaltende wasserlösliche Chromverbindung enthält, und den gebildeten Film trocknet, wobei die Emulsion keine Alkalimetallionen enthält und hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Emulgators in Form von Polyacrylsäure und/oder eines Copolymerisats von Acrylsäure mit wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylamide, Methacrylamide und hydrophile Monomere der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der A Wasserstoff oder ein Methylrest, R ein substituierter oder unsubstituierter Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und X eine funktionelle Gruppe mit wenigstens einem Sauerstoffatom und/oder Phosphoratom und/oder Schwefelatom ist, der Acrylsäuregehalt in dem genannten Copolymerisat auf einen Wert von 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingestellt wird und der Emulgator in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder mehr (gerechnet als Feststoff) pro 100 Gew.-Teile des α,β-monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird.
Als Emulgatoren (d. h. wasserlösliche Polymerisate) dienen Polyacrylsäure und ein Copolymerisat von Acrylsäure mit wenigstens einer der folgenden Verbindungen: Methacrylsäure, Acrylamide (z. B. Acrylamid und N-Methylolacrylamid), Methacrylamide (z. B. Methacrylamid und N-Methylolmethacrylamid) und hydrophile Monomere der vorstehenden Formel (I). (Als spezielle Beispiele von Monomeren in Fällen, in denen X eine funktionelle Gruppe mit einem Sauerstoffatom ist, sind 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 2,2-Bis(hydroxymethyl)äthylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat usw. zu nennen; als spezielle Beispiele von Monomeren in Fällen, in denen X eine funktionelle Gruppe mit einem Phosphoratom ist, sind (a) saures Mono(2-hydroxyäthylmethacrylat)-phosphat der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;und (b) saures Mono(3-chlor-2-hydroxypropylmethacrylat)-phosphat der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;zu nennen, und als Monomeres in Fällen, in denen X eine funktionelle Gruppe mit einem Schwefelatom ist, kommt beispielsweise Sulfonyläthylmethacrylat in Frage. Diese Emulgatoren werden allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet.
Das Mengenverhältnis der Acrylsäure zum anderen hydrophilen Monomeren in den vorstehend genannten Copolymerisaten wird zweckmäßig so gewählt, daß der Gehalt an Acrylsäure in den Gesamtmonomeren vom Standpunkt der Stabilität der Emulsion, der Haftung am Metallsubstrat usw. bei 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bei 60 Gew.-% oder mehr liegt.
Diese wasserlöslichen Polymerisate können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation in wäßriger Lösung, Blockpolymerisation und Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel.
Beispielsweise kann im Falle der Polymerisation in wäßriger Lösung die Polymerisation durchgeführt werden, indem tropfenweise gleichzeitig Acrylsäure oder ein Gemisch von Acrylsäure mit wenigstens einem anderen hydrophilen Monomeren und Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser), das einen wasserlöslichen freiradikalischen Katalysator mit Ausnahme von Alkalisalzen (z. B. Ammoniumpersulfat) enthält, aus getrennten Tropftrichtern in Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser), das bei einer für die Reaktion geeigneten Temperatur gehalten wird, gegeben und das Gemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90°C umgesetzt wird. Die Reaktionsdauer einschließlich der Zeit der tropfenweisen Zugabe der Reaktionsteilnehmer beträgt gewöhnlich 3 bis 5 Stunden.
Als α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Acrylsäureester (z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylate, Isooctylacrylat, 2-Äthylbutylacrylat, Octylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, 3-Äthoxypropylacrylat), Methacrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Decylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Methylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Benzylmethacrylat und 3-Methoxybutylmethacrylat), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketon, Vinyltoluol und Styrol. Diese Monomeren können allein oder in Gemischen zu zwei oder mehreren verwendet werden. Außer diesen Monomeren kann auch eine geringe Menge der das vorstehend genannte wasserlösliche Polymerisat bildenden Monomeren, z. B. Acrylamide, Methacrylamide und die hydrophilen Monomeren der Formel (I), verwendet werden. Besonders bei Zusatz eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren (z. B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat) hat das Polymerisat eine mit der COOH-Gruppe in der Emulsion vernetzte Struktur, so daß die gebildeten Schichten eine äußerst weitgehend verbesserte Haftung der Lack- und Anstrichschichten am Metallsubstrat ergeben.
Die Emulsionpolymerisation der α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren kann nach üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation mit dem Unterschied durchgeführt werden, daß das vorstehend genannte wasserlösliche Polymerisat anstelle der sonst üblichen oberflächenaktiven Verbindung als Emulgator und ein wasserlöslicher Katalysator, der keine Alkalimetallionen enthält, die die gebildete Schicht nachteilig beeinflussen (z. B. die Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit verschlechtern), verwendet werden.
Beispielsweise kann die Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, indem gleichzeitig das α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomere und Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser), das einen alkalimetallfreien wasserlöslichen Katalysator (z. B. Ammoniumpersulfat) und gegebenenfalls einen Teil des Emulgators enthält, aus getrennten Tropftrichtern in Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser), das den gesamten Rest des Emulgators enthält und bei einer für die Reaktion geeigneten Temperatur gehalten wird, gegeben werden und das Gemisch dann unter Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 70°C, vorzugsweise von 55 bis 65°C, umgesetzt wird. Die Reaktionsdauer einschließlich der Zeit zum Zutropfen der Reaktionsteilnehmer beträgt gewöhnlich 3 bis 7 Stunden.
Der Emulgator wird in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder mehr, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) pro 100 Gew.-Teile des α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Wenn die Menge des Emulgators geringer ist als 20 Gew.-Teile, hat die Emulsion schlechte Lagerbeständigkeit und ist daher unbrauchbar. Die Verwendung des Emulgators in einer Menge von mehr als 50 Gew.-Teilen ergibt keine besondere Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Emulsion oder ihrer chemischen Beständigkeit gegen wasserlösliche Chromverbindungen, verursacht aber Probleme, z. B. Schäumen der Emulsion.
Die vorstehend beschriebene Emulsionspolymerisation ermöglicht die Herstellung von gleichmäßigen, stabilen Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-%. Wenn die Emulsion der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt wird, kann gegebenenfalls ein Epoxyharz, z. B. ein Bisphenol-Epoxyharz als Härtemittel mitverwendet werden.
Das Epoxyharz kann bei der Herstellung der Emulsion durch Auflösen im α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und tropfenweise Zugabe des Gemisches zum Emulsionspolymerisationssystem zugesetzt werden. Durch Verwendung des Epoxyharzes werden Filme mit hervorragender Haftfestigkeit der Lack- und Anstrichschichten gebildet.
Als wasserlösliche Chromverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung beliebigen übliche Chromverbindungen, jedoch werden Chromate nicht unbedingt bevorzugt, weil die Behandlungsflüssigkeit keine Metallionen oder Anionen enthalten sollte, die die Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Überzüge nachteilig beeinflussen. Besonders geeignet als Chromverbindung ist beispielsweise Chromsäureanhydrid (CrO&sub3;). Es ist wichtig, daß die Chromverbindung 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Chromgehalt) sechswertiges Chrom enthält. Wenn der Gehalt an sechswertigem Chrom unter 30 Gew.-% liegt, ergibt sich nicht nur eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit von beschichtetem Blech, sondern auch der Verarbeitungseigenschaften des Produkts in der Formgebungsstufe. Wenn andererseits der Gehalt an sechswertigem Chrom mehr als 90 Gew.-% beträgt, pflegt eine Abscheidung der Chromverbindung aus der gebildeten Schicht stattzufinden, und dies hat schlechte Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zur Folge. Außerdem ist das außer sechswertigem Chrom in der Chromverbindung vorhandene Chrom überwiegend dreiwertiges Chrom. Wenn dreiwertiges Chrom vorhanden ist, zeigt die gebildete Schicht bekanntlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit und verbesserte haftungsvermittelnde Eigenschaften, jedoch wird andererseits die Stabilität der Behandlungsflüssigkeit nachteilig beeinflußt. Wenn jedoch die Emulsion gemäß der Erfindung verwendet wird, kann die gewünschte stabile Behandlungsflüssigkeit erhalten werden, auch wenn dreiwertiges Chrom vorhanden ist. Ferner wird bei der Herstellung der Lösung der Chromverbindung das sechswertige Chrom durch Verwendung eines Reduktionsmittels wie Formaldehyd oder Wasserstoffperoxyd teilweise zu dreiwertigem Chrom reduziert.
Als wasserunlösliche Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, kommen die folgenden feinteiligen Verbindungen in Frage:

I. Feinpulveriges Kieselsäureanhydrid, das einen SiO&sub2;-Gehalt von 98 Gew.-% oder mehr hat und wenig anhaftende Feuchtigkeit und gebundenes Wasser enthält, z. B. Dampfphasenkieselsäure und nach dem Lichtbogenverfahren hergestelltes SiO&sub2;.
II. Feinpulveriges hydratisiertes Siliciumdioxyd, das 80-90 Gew.-% SiO&sub2; und eine große Menge anhaftende Feuchtigkeit und gebundenes Wasser enthält, z. B. nach dem Naßverfahren, d. h. durch Hydrolyse eines Silicats mit einer Säure und Reinigen des erhaltenen hydratisierten Siliciumdioxyds hergestelltes SiO&sub2; und
III. feinpulverige Silicate, z. B. Calciumsilicat und Aluminiumsilicat.

Bevorzugt von diesen Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide werden

a) in Wasser unlösliche Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, mit einer Größe der primären Teilchen von 0,1 bis 3 µm, die hauptsächlich in Form von primären Teilchen ohne Aggregation in der Behandlungsflüssigkeit vorliegen, und
b) in Wasser unlösliche Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, deren Primärteilchen stark zu Aggregation neigen und deren Teilchen in Form von zusammengeballten Teilchen einer Größe von 0,1 bis 3 µm in der Behandlungsflüssigkeit vorliegen.

Zu den in Wasser unlöslichen Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide (a) gehören die vorstehend genannten Silicate. Beispiele geeigneter Aluminiumsilicate sind Kaolin und calciniertes Kaolin. Viele Silicate enthalten jedoch ein Alkali und ergeben in der Behandlungsflüssigkeit einen pH-Wert im alkalischen Bereich. Diese Silicate sind ungeeignet, weil das Alkalimetallion oder Metallion sich nachteilig auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Schicht auswirkt. Vorzugsweise werden daher als Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, Silicate verwendet, die einen pH-Wert von weniger als 7 ergeben, wenn sie in Wasser in einer Konzentration von etwa 5 Gew.-% suspendiert werden. Außerdem können auch andere in Wasser unlösliche Silicate, z. B. Zirkoniumsilicat, verwendet werden, obwohl sie gewöhnlich nicht als Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, eingestuft werden. Geeignet sind ferner die durch Gelatinieren von Kieselsäure hergestellten pulverisierten Produkte.
Zu den in Wasser unlöslichen Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide (b) gehört ein Teil der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, beispielsweise Dampfphasenkieselsäure, eine nach dem Lichtbogenverfahren hergestellte Kieselsäure oder hydratisierte Siliciumdioxide. Dieses Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide ist in Form von aus Sekundärteilchen bestehenden Aggregaten mit einer Teilchengröße im µm-Bereich vorhanden. Das nach dem Naßverfahren hergestellte SiO&sub2; kann ebenfalls verwendet werden, weil es in Form von Aggregaten mit einer Teilchengröße in der µm-Größenordnung vorliegt. Das nach dem Naßverfahren hergestellte SiO&sub2; enthält gelegentlich je nach dem Herstellungsverfahren oder der Sorte Alkalimetallionen, die sich auf die Korrosionsbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der aufgebrachten Schicht nachteilig auswirken. Die Kieselsäure bzw. das Siliciumdioxyd sollte daher einen pH-Wert von weniger als 7 haben, wenn sie bzw. es in einer Konzentration von 5 Gew.-% in Wasser suspendiert ist. Beispielsweise sollte der Gehalt an Natriumionen in der gesamten Kieselsäure unter 0,1 Gew.-% liegen.
Die Behandlungsflüssigkeit kann hergestellt werden durch Mischen der Emulsion und der wasserlöslichen Chromverbindung in Wasser (vorzugsweise in entionisiertem Wasser) in geeigneter Konzentration und, wenn auch das in Wasser unlösliche Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, verwendet wird, durch gutes Dispergieren des Materials, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, in Wasser (vorzugsweise in entionisiertem Wasser), Mischen der Dispersion mit der Emulsion und der wasserlöslichen Chromverbindung und gegebenenfalls Verdünnen des Gemisches mit Wasser (vorzugsweise mit entionisiertem Wasser) in einer solchen Menge, daß der Feststoffgehalt im geeigneten Bereich von beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-% liegt.
Die Emulsion und die wasserlösliche Chromverbindung werden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 5 (bezogen auf den Feststoffgehalt) gemischt. Wenn der Anteil der wasserlöslichen Chromverbindung im Gemisch unter der genannten unteren Grenze liegt, wird die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Werkstoffs und die Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht an der Metalloberfläche schlechter. Wenn andererseits der Anteil der Chromverbindung im Gemisch über der oberen Grenze liegt, werden die Hafteigenschaften des beschichteten Werkstoffs nachteilig beeinflußt.
Das in Wasser unlösliche Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, wird vorzugsweise in einer Menge, die einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, entspricht (Emulsion/Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, gerechnet als Feststoffgehalt), zugemischt. Wenn der Anteil des Materials, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, im Gemisch unter der unteren Grenze liegt, werden die Hafteigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit der aufgebrachten Schicht nicht verbessert. Wenn er andererseits über der oberen Grenze liegt, wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit der aufgebrachten Schicht verschlechtert.
Der Behandlungsflüssigkeit gemäß der Erfindung können ferner gewisse anorganische Verbindungen, die ein anorganisches Ion mit Ausnahme eines Alkalimetallions, z. B. Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Po&sub4;^3-, F^-, BF&sub4;^-, SiF&sub6;^2- freizugeben vermögen, zugesetzt werden. Durch Zugabe der das anorganische Ion freigebenden Verbindung können hervorragende, gleichmäßige und fest haftende Schichten auf die Metalloberfläche aufgebracht werden.
Die Behandlungsflüssigkeit, die aus der Emulsion und der wasserlöslichen Chromverbindung und gegebenenfalls dem im Wasser unlöslichen Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, besteht, wird auf die Oberfläche von Metallen (z. B. Eisen, verzinktem Stahl und Aluminium) nach üblichen Methoden, z. B. durch Rollen, Spritzen oder Tauchen, und anschließendes Trocknen unter Bildung einer Schicht auf dem Metall aufgebracht. Die Schicht hat im allgemeinen ein Gewicht von 10 mg/m² bis 5 g/m², vorzugsweise von 50 bis 700 mg/m² im trockenen Zustand. Wenn das Schichtgewicht außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit des beschichteten Werkstücks.
Das Trocknen der gebildeten Schicht erfolgt unter Bedingungen, unter denen die in der Schicht eingeschlossene Feuchtigkeit entfernt werden kann, unter denen jedoch das Harz nicht schmilzt, beispielsweise bei einer Temperatur des Metallwerkstücks von nicht mehr als 120°C, vorzugsweise bei 80 bis 110°C für eine Dauer von 1 bis 60 Sekunden. In der Praxis wird die zu trocknende Schicht einer Temperatur der Atmosphäre ausgesetzt, die etwas höher ist als die vorstehend genannte Temperatur des Metallwerkstücks. Beispielsweise wird im Falle der Aufbringung einer Behandlungsflüssigkeit, die 2 bis 5 Gew.-% Feststoffe enthält, auf die Metalloberfläche zur Bildung einer Schicht von 500 mg bis 1 g/m² das Trocknen 30 bis 60 Sekunden bei einer Temperatur der Atmosphäre von 100°C oder 7 bis 8 Sekunden bei einer Temperatur der Atmosphäre von 200°C durchgeführt. Wenn die Trockentemperatur zu hoch ist, schmilzt das Harz, und die Schicht verliert ihre rauhe Oberfläche, wodurch die Haftfestigkeit und die Kratzfestigkeit der später aufgebrachten Lack- oder Anstrichschicht verschlechtert wird.
Da die Behandlungsflüssigkeit gemäß der Erfindung eine ohne oberflächenaktive Verbindung hergestellte Emulsion und keine Alkalimetallionen enthält, hat das beschichtete Werkstück ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und ferner weitgehend verbesserte Verarbeitbarkeit und Haftfestigkeit sowie Kratzfestigkeit.
Gemäß der Erfindung ist die Regelung und Überwachung der Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit nicht erforderlich, so daß die Bildung der Schicht auf der Metalloberfläche kontinuierlich erfolgen kann, wobei lediglich intermittierend die verbrauchte Menge der Behandlungsflüssigkeit durch Behandlungsflüssigkeit der gleichen Zusammensetzung, wie sie vorher während einer bestimmten Zeit verwendet wurde, ergänzt werden muß. Da ferner die Maßnahmen des Spülens und andere Nachbehandlungen nicht erforderlich sind, kann der Prozeß verkürzt werden. Außerdem ist keine besondere Anlage für die Aufbereitung von Abwasser erforderlich.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern versehenen Kolben werden 150 Teile entionisiertes Wasser und 120 Teile eines wasserlöslichen Copolymerisats gegeben, das durch Copolymerisation von Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 8 : 2 hergestellt worden ist (25%ige wäßrige Lösung), mittleres Molkulargewicht (Gewichtsmittel) [M &wedgeq;] 66 000). Das Gemisch wird unter Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt. Dann werden ein Monomerengemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 40 Teilen n-Butylacrylat und eine Katalysatorlösung, die aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen entionisiertem Wasser besteht, getrennt und gleichzeitig aus den getrennten Tropftrichtern innerhalb von 8 Stunden zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch etwa 2 Stunden bei 60 bis 65°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,1% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

8,1 Teile der vorstehend beschriebenen Emulsion, 7,4 Teile einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%), die durch Reduktion von etwa 50% der Menge des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom durch Zusatz von 5 Teilen Formalin (37%ige wäßrige Lösung) zu 95 Teilen einer 17%igen wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid erhalten worden ist, und 20 Teile einer Dispersion (Feststoffgehalt 10%) feinpulveriger chemisch reiner Kieselsäureanhydrid in entionisiertem Wasser werden bei Raumtemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Diese Behandlungsflüssigkeit wird mit einer Rolle auf die Oberfläche von verzinktem Stahl (GALVANYL-Blech, Dicke 0,35 mm) aufgetragen, der mit einem alkalischen Entfettungsmittel entfettet worden ist. Das beschichtete Werkstück wird unmittelbar 40 Sekunden bei 100°C getrocknet, wobei eine gleichmäßige Schicht mit einem Flächengewicht von 293 mg/m² erhalten wird. Der in dieser Weise oberflächenbehandelte verzinkte Stahl wird anschließend mit einem Anstrichmittel für verzinkten Stahl, d. h. mit einem Primer (Einbrennen 45 Sekunden bei einer Ofentemperatur von 220 bis 240°C, Filmdicke 3 µm) und dann mit einem Deckanstrich beschichtet (Einbrennen 60 Sekunden bei einer Ofentemperatur von 210 bis 230°C, Filmdicke 11 µm), wobei ein lackiertes Blech erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung der Emulsion

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 100 Teile entionisiertes Wasser und 7 Teile eines nichtionogenen Tensids gegeben. Das Gemisch wird bei 60 bis 65°C gerührt. Dann werden das gleiche Monomerengemisch wie in Beispiel 1 und eine Katalysatorlösung, die aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 20 Teilen entionisiertem Wasser besteht, getrennt und gleichzeitig tropfenweise aus den gesonderten Tropftrichtern innerhalb von 3 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch etwa eine Stunde bei 60 bis 65°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Hierbei wird eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 46,3% erhalten.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

Zu 5,3 Teilen der vorstehend genannten Emulsion werden 7,4 Teile der gleichen wäßrigen Lösung (Feststoffgehalt 16,5%) der Chromverbindung wie in Beispiel 1 und 20 Teile der gleichen Dispersion von einem Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide (Feststoffgehalt 10%) wie in Beispiel 1 gegeben. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht der aufgebrachten Schicht 305 mg/m²).

Vergleichsbeispiel 2

Auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 5 Teilen eines anionaktiven Tensids anstelle von 7 Teilen des nichtionogenen Tensids wird eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45,5% erhalten. 5,4 Teile der Emulsion werden mit 7,4 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 1 und 20 Teilen der gleichen Dispersion von einem Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, (Feststoffgehalt 10%) wie in Beispiel 1 gemischt. Hierbei agglomeriert das Gemisch augenblicklich. Die überstehende Flüssigkeit hat die Farbe der wäßrigen Lösung der Chromverbindung.

Beispiel 2

Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit

8,1 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulsion werden mit 20 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 1 und 20 Teilen einer Dispersion (Feststoffgehalt 10%) von feinstteiligem Kieselgel in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in der beschriebenen Weise hergestellten Behandlungsflüssigkeit wird eine beschichtete Platte erhalten (Flächengewicht des Films 288 mg/m²).

Beispiel 3

Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 200 Teilen Polyacrylsäure (25%ige wäßrige Lösung, Molekulargewicht [M &wedgeq;] 59 000) an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats und unter Verwendung eines Monomerengemisches aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teile Styrol, 10 Teilen Äthylmethacrylat und 40 Teilen n-Butylacrylat durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,8% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

7,9 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 7,4 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 1 und 20 Teilen der gleichen Dispersion von einem Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, (Feststoffgehalt 10%) wie in Beispiel 1 gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% erhalten wird.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine beschichtete Platte mit einem Flächengewicht des Films von 278 mg/m² erhalten.

Beispiel 4

Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen der gleichen Polyacrylsäure wie in Beispiel 3 anstelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymeren durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 29,4% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

5,1 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 18 Teilen einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,2%), die hergestellt worden ist durch Reduktion von etwa 70% der Menge des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom durch Zusatz von 7 Teilen Formalin (37%ige wäßrige Lösung) zu 95 Teilen einer 17%igen wäßrigen Chromsäureanhydridlösung, und 15 Teilen der gleichen Dispersion von einem Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide (Feststoffgehalt 10%) wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine beschichtete Platte erhalten (Flächengewicht des Films 308 mg/m²).

Beispiel 5

Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen eines wasserlöslichen Copolymerisats (25%ige wäßrige Lösung, Molekulargewicht [M &wedgeq;] 34 000), das durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrylamid im Gewichtsverhältnis von 8 : 2 hergestellt worden ist, an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 31,5% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

5,1 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 18 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%), wie in Beispiel 1 und 15 Teilen einer Dispersion von feinteiligem Kieselsäureanhydrid in entionisiertem Wasser (Feststoffgehalt 10%) gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 3,1% erhalten wird.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Die vorstehend genannte Behandlungsflüssigkeit wird auf vorher entfetteten verzinkten Stahl wie in Beispiel 1 mit der Rolle aufgetragen. Die Schicht wird unmittelbar 60 Sekunden bei 100°C getrocknet, wobei ein gleichmäßiger Film mit einem Flächengewicht von 520 mg/m² gebildet wird. Der in dieser Weise oberflächenbehandelte verzinkte Stahl wird mit Anstrichmitteln für verzinkten Stahl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Zusatz einer Chromverbindung wird eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% hergestellt.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch ohne Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine beschichtete Platte erhalten (Flächengewicht des Films 280 mg/m²).

Vergleichsbeispiel 4

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch ohne Zusatz einer Emulsion wird eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% hergestellt.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht des Films 303 mg/m²).

Vergleichsbeispiel 5

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter zusätzlicher Verwendung von 0,6 Teilen Natriumhydroxyd wird eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% hergestellt.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht des Films 280 mg/m²).

Vergleichsbeispiel 6

Eine im Handel erhältliche Zinkphosphat-Behandlungsflüssigkeit für die chemische Umwandlungsbehandlung wird auf verzinkten Stahl, der vorher wie in Beispiel 1 entfettet worden ist, im Spritzverfahren für 2 Minuten aufgebracht. Der behandelte Stahl wird unmittelbar anschließend mit einer großen Wassermenge gespült, in eine Nachbehandlungsflüssigkeit getaucht und dann eine Minute bei 100°C getrocknet, wobei eine gleichmäßige Phosphatschicht (Filmgewicht 1500 mg/m²) gebildet wird. Auf den in dieser Weise behandelten verzinkten Stahl wird anschließend eine Lackschicht wie in Beispiel 1 aufgebracht.
Die gemäß den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschichteten Platten werden den nachstehend beschriebenen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

1) Kratzfestigkeit

Die Oberfläche der lackierten Platte wird mit einer Münze geritzt. Der Grad der Beschädigung der Oberfläche wird festgestellt. Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:
@K:21:o:21&udf54;: Ausgezeichnet (unbeschädigt)
&cir;: Gut (wenig beschädigt)
&utri;: Ziemlich gut (beschädigt)
×: Schlecht (stark beschädigt)

2) Knickfestigkeit

Das beschichtete Blech (Breite 5 cm) wird im Winkel von 180° geknickt und eingespannt. Ein Haftklebstreifen wird auf die Knickfläche aufgebracht und dann abgerissen. Die Ergebnisse werden mit Ziffern auf einer Skala von 10 (einwandfrei) bis 1 (vollständig abgelöst) bewertet.

3) Salzsprühtest

Eine 5%ige Kochsalzlösung wird auf das lackierte Blech, das mit einem Messer eingeritzt ist, 500 Stunden bei 35 ±1°C gespritzt. Die Breite des von der Ritzlinie abgelösten Anstrichfilms wird gemessen. Die Ergebnisse werden mit den folgenden Ziffern bewertet:
5=einwandfrei
4=0,5 mm>
3=0,5 bis 1,5 mm
2=1,5 bis 2,5 mm
1=2,5 mm<

4) Feuchtigkeitsbeständigkeit

Das beschichtete Blech wird 1000 Stunden in einer Atmosphäre mit 98 ±2% Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 50 ±1°C gehalten, worauf die Blasendichte gemessen wird (gemäß ASTM D 714-56). Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:
Bewertungsziffer 5=einwandfrei
Bewertungsziffer 4=wenig Blasen
Bewertungsziffer 3=mäßig viele Blasen
Bewertungsziffer 2=mittlere Blasendichte
Bewertungsziffer 1=große Blasendichte Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54;

Beispiel 6

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern versehenen Kolben werden 150 Teile entionisiertes Wasser und 120 Teile eines wasserlöslichen Copolymerisats gegeben, das durch Copolymerisation von Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 8 : 2 hergestellt worden ist (25%ige wäßrige Lösung, Molekulargewicht [M &wedgeq;] 66 000). Das Gemisch wird unter Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt. Dann werden ein Monomerengemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 40 Teilen n-Butylacrylat und eine aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen entionisiertem Wasser bestehende Katalysatorlösung getrennt und gleichzeitig aus den gesonderten Tropftrichtern innerhalb von 8 Stunden zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch etwa 2 Stunden bei 60 bis 65°C gehalten, um die Polymerisation zu vollenden. Hierbei wird eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,1% erhalten.

Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit

8,1 Teile der vorstehend genannten Emulsion und 7,4 Teile einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%), die hergestellt worden ist durch Reduktion von etwa 50% der Menge des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom durch Zugabe von 5 Teilen Formalin (37%ige wäßrige Lösung) zu 95 Teilen einer 17%igen wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid, werden bei Raumtemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Die vorstehend genannte Behandlungsflüssigkeit wird mit der Rolle auf verzinkten Stahl (GALVANYL-Blech, Dicke 0,35 mm) aufgetragen, der mit einem alkalischen Entfettungsmittel entfettet worden ist. Das Blech wird unmittelbar 40 Sekunden bei 100°C getrocknet, wobei ein gleichmäßiger Film mit einem Flächengewicht von 293 mg/m² erhalten wird. Anschließend wird der in dieser Weise oberflächenbehandelte verzinkte Stahl mit einem Anstrichmittel für verzinkten Stahl (Anstrichmittel auf Basis von Melamin-Alkydharz beschichtet (45 Sekunden Einbrennen bei einer Ofentemperatur von etwa 200°C; Filmdicke etwa 8 µm).

Vergleichsbeispiel 7

Herstellung einer Emulsion

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 6 werden 100 Teile entionisiertes Wasser und 7 Teile eines nichtionogenen Tensids gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren bei 60 bis 65°C gehalten. Dann werden das gleiche Monomerengemisch wie in Beispiel 6 und eine aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 20 Teilen entionisiertem Wasser bestehende Katalysatorlösung getrennt und gleichzeitig tropfenweise aus den gesonderten Tropftrichtern über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch zur Vollendung der Polymerisationsreaktion eine Stunde bei 60 bis 65°C gehalten, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 46,3% erhalten wird.

Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit

Zu 5,3 Teilen der vorstehend genannten Emulsion werden 7,4 Teile der gleichen wäßrigen Lösung der Chromverbindung wie in Beispiel 1 (Feststoffgehalt 16,5%) gegeben. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Metallplatte beschichtet (Flächengewicht des Films 305 mg/m²).

Beispiel 7

Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit

8,1 Teile der gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion werden mit 6,7 Teilen eines Gemisches (Feststoffgehalt 18,2%) von 100 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung der Chromverbindung wie in Beispiel 6 und 3 Teilen Phosphorsäure (75%ig) bei Raumtemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht des Films 288 mg/m²).

Beispiel 8

Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 200 Teilen Polyacrylsäure (25%ige wäßrige Lösung, Molekulargewicht [M &wedgeq;] 59 000) an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats und eines Monomerengemisches aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen Äthylmethacrylat und 40 Teilen n-Butylacrylat durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,8% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

7,9 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 4,9 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 6 gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht des Films 278 mg/m²).

Beispiel 9

Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen der gleichen Polyacrylsäure wie in Beispiel 3 an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 29,4% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

8,3 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 5 Teilen einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,2%) gemischt, die durch Reduktion von etwa 70% der Menge des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom durch Zugabe von 7 Teilen Formalin (37%ige wäßrige Lösung) zu 95 Teilen einer 17%igen wäßrigen Chromsäureanhydridlösung bei Raumtemperatur hergestellt worden ist. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% gebildet wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Eine Platte wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit beschichtet (Flächengewicht des Films 308 mg/m²).

Beispiel 10

Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen eines wasserlöslichen Copolymerisats (25%ige wäßrige Lösung, Molekulargewicht [M &wedgeq;] 34 000), das durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrylamid im Gewichtsverhältnis von 8 : 2 hergestellt worden ist, an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 31,5% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

7,7 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 4,9 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 6 gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 3,1% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Die vorstehend genannte Behandlungsflüssigkeit wird auf vorher entfetteten verzinkten Stahl auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise mit der Rolle aufgebracht. Die Schicht wird unmittelbar 60 Sekunden bei 100°C getrocknet, wobei ein gleichmäßiger Film gebildet wird (Flächengewicht des Films 520 mg/m²). Der in dieser Weise oberflächenbehandelte verzinkte Stahl wird mit einem Anstrichmittel für verzinkten Stahl auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise beschichtet.
Die gemäß den vorstehenden Beispielen 6 bis 10 und gemäß Vergleichsbeispiel 7 beschichteten Platten werden den oben (anschließend an Vergleichsbeispiel 6) beschriebenen Prüfungen auf Kratzfestigkeit, Knickfestigkeit, dem Salzsprühtest und der Prüfung auf Beständigkeit gegen Feuchtigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalle eine Behandlungsflüssigkeit aufbringt, die eine Emulsion und eine 30 bis 90 Gew.-% sechswertiges Chrom enthaltende wasserlösliche Chromverbindung enthält, und den gebildeten Film trocknet, wobei die Emulsion keine Alkalimetallionen enthält und hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Emulgators in Form von Polyacrylsäure und/oder eines Copolymerisats von Acrylsäure mit wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylamide, Methacrylamide und hydrophile Monomere der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der A Wasserstoff oder ein Methylrest, R ein substituierter oder unsubstituierter Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und X eine funktionelle Gruppe mit wenigstens einem Sauerstoffatom und/oder Phosphoratom und/oder Schwefelatom ist, der Acrylsäuregehalt in dem genannten Copolymerisat auf einen Wert von 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingestellt wird und der Emulgator in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder mehr (gerechnet als Feststoff) pro 100 Gew.-Teile des α,β-monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, in welcher das Gewichtsverhältnis der Emulsion zur wasserlöslichen Chromverbindung im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10 (gerechnet als Feststoffgehalt) liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, in welcher die Chromverbindung 40 bis 60 Gew.-% sechswertiges Chrom enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator Polyacrylsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Acrylsäure/Methacrylamid-Copolymerisat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Copolymerisat von Acrylsäure mit einem sauren Mono(2-hydroxyäthyl-methacrylat)phosphat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Copolymerisat von Acrylsäure mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat und einem sauren Mono(2-hydroxyäthylmethacrylat)phosphat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymerisat verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die die Emulsion, die wasserlösliche Chromverbindung und ein in Wasser unlösliches Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Wasser unlösliche Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, in einer Menge verwendet, die einem Gewichtsverhältnis (gerechnet als Feststoffgehalt) von Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, zur Emulsion von 10 : 1 bis 1 : 10 entspricht.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlösliches Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, ein zum größten Teil in Form von Primärteilchen ohne Aggregation in der Behandlungsflüssigkeit vorliegendes Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, mit einer Größe der Primärteilchen von 0,1 bis 3 µm und/oder ein in Wasser unlösliches Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Siliciumdioxide, verwendet, dessen Primärteilchen stark zu Aggregation neigen und in Form von zu Aggregaten verbundenen Teilchen einer Größe von 0,1 bis 3 µm in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachte Schicht der Behandlungsflüssigkeit bei einer Temperatur des Metallwerkstücks von nicht mehr als 120°C trocknet.