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DE3414985A1 - Antikorrosives mittel zur vorbehandlung von metalloberflaechen - Google Patents

Antikorrosives mittel zur vorbehandlung von metalloberflaechen

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Publication number
DE3414985A1
DE3414985A1 DE19843414985 DE3414985A DE3414985A1 DE 3414985 A1 DE3414985 A1 DE 3414985A1 DE 19843414985 DE19843414985 DE 19843414985 DE 3414985 A DE3414985 A DE 3414985A DE 3414985 A1 DE3414985 A1 DE 3414985A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
emulsion
chromium
parts
water
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19843414985
Other languages
English (en)
Inventor
Takeyasu Chiba Ito
Teruaki Higashiosaka Osaka Kuwajima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Publication of DE3414985A1 publication Critical patent/DE3414985A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium

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Description

POSTFACH 7BO. DBOOO MÜNCHEN 43 ZUGELASSENE VERTRETER BEIM
EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
TELEFON: (Ο89) Z 71 65 83
CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN TELEX Ο52152Ο8 ISAR D TELEKOP. (Ο89) 271 βθ 83 (GR. II l III) BAUtHSTRASSE 22. DOOOO MUNCHtN
München, 19. April
UNSERE AKTE: M/25 081 OUR REF:
BETREFF: RE
Nippon Paint Co., Ltd.
1-2, Oyodokita 2-chome, Oyodo-ku, Osaka-shi, Japan
Antikorrosives Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen
POSTANSCHRIFT: D-BOOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 7ΘΟ
Μ/25 081
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen eines Anstrichs. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Mittel, das eine wäßrige Emulsion von Polymerteilchen, die auf α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren und als harte Mikropartikel mit innerer Gelbildung oder einem bestimmten Glasübergangspunkt ausgebildet sind und die als Schutzkolloid ein bestimmtes Oligomer tragen, und eine wasserlösliche Chromverbindung mit einem definierten, prozentualen Anteil an dreiwertigem Chrom enthält. Eine Vorbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel ergibt einen antikorrosiven, bruch- und kratzfesten Überzug.
Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Haftung der Beschichtung wurden bereits verschiedene Mittel zur Vorbehandlung der Oberfläche von Metallsubstraten, wie Eisen, verzinktem Stahl, Aluminium und weiteren, beschichteten Materialien, vorgeschlagen. Darunter ist eine Metalloberflächenbehandlung mit einem einen Überzug bildenden und keinen Spülgang erfordernden Chromat-Behandlungsmittel (coating type, non-rinse chromate treating agent) im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit, fehlende Abwasserverunreinigung, Verkürzung der Verfahrensschritte und dergl. besonders hervorzuheben.
Die Behandlungsflüssigkeit derartiger Mittel, die als Hauptbestandteile synthetischen Latex und eine wasserlösliche Chromverbindung enthalten, wird dabei lediglich auf die Metalloberfläche aufgetragen. Derartige Mittel sind beispielsweise in der JA-OS 57931/75 und den JA-PSen 31026/74, 40865/74, 1889/75 und dergl. beschrieben. Die bisher verwendeten Mittel sind jedoch aufgrund der Anwesenheit von grenzflächenaktiven Stoffen oder Emulgatoren, welche zur Herstellung der Emulsion Verwendung finden, nicht zufriedenstellend; denn die Anwesenheit der zur Stabilisierung einer Emulsion erforderlichen
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grenzflächenaktiven Stoffe und Emulgatoren beeinflußt die Adhäsion, die antikorrosiven Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit der aus diesen Mitteln hergestellten Beschichtungen in nachteiliger Weise. Es wurde daher versucht, die Stabilität von Emulsionen ohne Verwendung von herkömmlichen, oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren zu erreichen und ein stabiles Mittel zu erhalten, das eine derartige Emulsion und eine wasserlösliche Chromverbindung auf der Grundlage des dreiwertigen und sechswertigen Chroms enthält.
Inzwischen wurde vorgeschlagen, eine wasserlösliche, hochmolekulare, organische Verbindung als Emulgator bei der Herstellung harzartiger Emulsionen zu verwenden. So beschreibt die JA-OS 74934/76 ein Mittel auf der Grundlage einer Polymeremulsion und einer Chromverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Emulsion herstellt, indem man definierte Mengen einer bestimmten Polyacrylsäure oder deren Ammoniumsalz verwendet und α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines wasserlöslichen Persulfats bei einer bestimmten Temperatur polymerisiert. Weiter beschreibt die JA-PS 39393/81 eine Metalloberflächenbehandlung mit einem Mittel, das als Hauptbestandteile eine Polymeremulsion, eine wasserlösliche Chromverbindung und ein wasserunlösliches white carbon-Material enthält, wobei die Emulsion durch Emulsionspolymerisation α,β-monoethylenisch ungesättigter Monomerer unter Verwendung bestimmter Mengen Polyacrylsäure und/oder Acrylcopolymerisate als Emulgator hergestellt wird. Die so unter Verwendung einer wasserlöslichen hochmolekularen organischen Verbindung als Emulgator hergestellte Emulsion ist per se chemisch ziemlich stabil und kann in Kombination mit einer Chromverbindung, die dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthält, ein stabiles Mittel ergeben. Dieses Mittel ist
dann brauchbar zur Vorbehandlung von Metalloberflächen und ist in der Lage, einen Film mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneten Hafteigenschaften zu bilden. Bei einer Oberflächenvorbehandlung von Metallsubstraten ist jedoch nicht nur die Haftung zwischen Substrat und Überzug unter stationären Bedingungen, sondern auch die Haftung unter Biegebeanspruchung und beim Verarbeiten sowie die Kratzfestigkeit der Beschichtung von Bedeutung. Dabei ist es im allgemeinen so, daß die Biegeeigenschaften und die Kratzfestigkeit eines Films einander entgegenstehen. In der oben erwähnten JA-OS 74934/76 wird lediglich auf die Haftung beim Verarbeiten, nicht jedoch auf Kratzfestigkeit Wert gelegt. Die in der JA-PS 39393/81 beschriebenen Effekte beruhen auf der Wechselwirkung der drei Komponenten des Mittels, nämlich Emulsion, wasserlösliche Chromverbindung und wasserunlöslicher white carbon. Dagegen enthält diese Patentschrift keine Angaben bezüglich der Kratzfestigkeit und des Biegeverhaltens einer Beschichtung aus einem Zwei-Komponenten-System gemäß der Erfindung. Selbst bei dem in der erwähnten Patentschrift beschriebenen Drei-Komponenten-System schwanken Kratzfestigkeit und Biegeeigenschaften beträchtlich, wobei gute Resultate nicht immer erhalten wurden. Insbesondere führt eine Biegebeanspruchung bei niedriger Temperatur häufig zu nachteiligen Hafteigenschaften. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität des flüssigen Konzentrats umso geringer ist, je größer die Menge an dreiwertiger Chromverbindung ist.
Es wurde deshalb ein Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vorgeschlagen, das als Hauptbestandteile eine Emulsion und eine Chromverbindung aufweist, wobei die Emulsion, abgesehen davon, daß sie kein grenzflächenaktives Mittel enthält, per Be stabil ist und in Kombina-
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tion mit einer Chromverbindung ein stabiles Mittel ergibt. Dieses Mittel besitzt auch als Konzentrat eine ausgezeichnete Lagerstabilität und ergibt einen Film, der antikorrosiv, wasserbeständig und kratzfest ist und ausgewogene Eigenschaften bei Biegebeanspruchung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedriger Temperatur aufweist. Dabei handelt es sich um ein antikorrosives Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen, das kratzfesterist und verbesserte Eigenschaften bei Beigebeanspruchung aufweist und das als wesentliche Bestandteile eine wäßrige Emulsion harter Polymermikropartikel und eine wasserlösliche Chromverbindung enthält, in der 30 bis 50 Gew.% des Chroms in dreiwertigem Zustand vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststof-
Ib fen zu metallischem Chrom 2:1 bis 5:1 beträgt. Diese Polymermikropartikel sind durch Emulsionspolymerisation α,β-ethylenisch ungesättigter Monomerer erhältlich, wobei man als Emulgator Polyacrylsäure und/oder ein Copolymerisat von Acrylsäure mit wenigstens einer Verbin-
2C dung, ausgewählt unter Methacrylsäure, Acrylamiden, Methacrylamiden und hydrophilen Monomeren der allgemeinen
Formel
CH0=C-C-O-R-X
^ Il
25 °
worin A für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für eine funktioneile Gruppe steht, die wenigstens ein Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom enthält, in einer auf Feststoff basis bezogenen Menge von 5 bis 100 Gew.· Teilen pro 100 Gew.Teile Monomerer verwendet. Die Polymermikropartikel haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 /van. und werden gehärtet, indem man für einen Teil der <x,ß-ethylenisch ungesättigten Mono-
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meren entweder Monomere, welche zwei oder mehr radikalisch polymerisierbar und dadurch zur inneren Gelbildung in dem Polymer befähigte, ethylenisch ungesättigte Bindungen pro Molekül aufweisen, oder Monomere verwendet, welche in der Lage sind, die Glasübergangstemperatur des Polymeren auf 15 bis 11O0C einzustellen (japanische Patentanmeldung 92663/82).
Die obige Erfindung wurde, ausgehend von folgenden theoretischen Überlegungen, gemacht. Eine Metalloberfläche besitzt mikroskopische Unebenheiten. Wenn man diese Unebenheiten mit harten Harzmikropartikeln ausfüllt, deren mittlerer Durchmesser so klein ist, daß die Harzteilchen in die Eindellungen der Oberfläche passen, sollte die Beständigkeit gegenüber Scherbeanspruchungen aufgrund der Spannungsrelaxation in der Umgebung der Partikel steigen. Die erwähnte Erfindung stellt daher ein überzugbildendes und keinen Spülgang erforderndes Mittel dar, das einen antikorrosiven, kratz- und biegefesten und dergl. Überzug ergibt. Ein derartiges Oberflächenbehandlungsmittel wird jedoch im allgemeinen auf ein Metallsubstrat aufgetragen, dessen Oberfläche bereits mit Zinkphosphat oder dergl. vorbehandelt wurde. Beim Auftragen des erwähnten Mittels mittels üblicher Verfahren, wie Sprühverfahren, Tauchverfahren oder Walzenauftrag, beobachtet man, daß sich Metallionen aus der darunterliegenden Schicht im Behandlungsmittel durch Recycling eines Teils der Beschichtungsflüssigkeit anreichern. Wenn das zur Anwendung kommende Mittel auf einer Emulsion, die Polyacrylsäure oder dergl. enthält, basiert, reagieren diese Metallionen mit der Polyacrylsäure, wobei sich das entsprechende Salz bildet, was eine Erhöhung der Viskosität oder eine innere Gelbildung des Behandlungsmittels zur Folge hat.
M/25 081 χ6 6T.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen zu schaffen, das als Hauptbestandteile eine wäßrige Emulsion und eine Chromverbindung enthält, das auch ohne Zusatz eines grenzflächenaktiven Mittels stabil ist, das zu einer kratz- und biegefesten Beschichtung führt und das keine nachteiligen Materialien, wie Acrylcopolymerisate, welche aufgrund einer Reaktion mit den Metallionen zu einer Viskositätserhöhung oder einer inneren Gelbildung des Mittels führen, enthält.
Die Erfindung schafft deshalb ein antikorrosives Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, enthaltend als wesentliche Bestandteile
(A) eine wäßrige Emulsion Polymerteilchen, die wenigstens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen und die als Schutzkolloid ein Oligomer mit hydrophilen Gruppen aufweisen, das wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, wobei die.Polymerteilchen als harte Mikropartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 3 μΐη ausgebildet sind, eine innere Gelbildung zeigen oder eine spezifische Glasübergangstemperatur von 15 bis 1100C besitzen, und
(B) eine wasserlösliche Chromverbindung, in der 25 bis 50 Gew.% des gesamten Chroms in dreiwertigem Zustand vorliegen,
wobei das Gewichtsverhältnis von Emulsion (als Feststoff) ZU Chrommetall 1:10 bis 5:1 beträgt.
Der Ausdruck "Oligomer" bedeutet ein Polymerisat aus α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von bis zu etwa 10 000. Bei einer Emulsionspolymerisation α,β-ethylenisch ungesättigter Monomerer in wäßrigem Medium ist es im allgemeinen erforderlich, ein grenzflächenaktives Mittel oder ei-
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nen Emulgator zu verwenden. Wenn dagegen ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht, wie Polyacrylsäure oder ein Acrylcopolymerisat, im Reaktionssystem vorhanden ist, ist die Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels nicht erforderlich, weil das erwähnte Polymerisat mit hydrophilen Gruppen die gleiche Funktion wie der Emulgator ausübt. Eine so gebildete Emulsion ist per se sehr stabil und ergibt in Verbindung mit einer Chromverbindung ein stabiles Mittel. Diese Ergebnisse bildeten die Grundlage für die japanische Patentanmeldung 92663/ 82.
Wie bereits erwähnt, besitzen Polyacrylsäure oder Acrylcopolymerisate solche funktioneilen Gruppen, die mit den Metallionen reagieren können. Ein auf diese, Weise gebildetes hochmolekulares, unlösliches Salz wäre die unmittelbare Ursache für eine Viskositätserhöhung des Mittels, mit dem die Behandlung erfolgt, und für eine Gelbildung in diesem Mittel. Wenn jedoch das Produkt ein Salz eines Oligomeren mit einem relativ geringen Molekulargewicht ist, erfolgt selbst bei Eintritt der erwähnten Reaktion mit Metallionen eine nur begrenzte Viskositätserhöhung des Behandlungsmittels. Wenn das Oligomer keine oder nur wenige funktioneile Gruppen umfaßt, könnte die Viskositätserhöhung in einem derartigen Mittel darüber hinaus praktisch vermieden werden. Die erfindungsgemäß mit einer wasserlöslichen Chromverbindung zu kombinierende, wäßrige Emulsion ist eine Emulsion von Polymerpartikeln, die sich von wenigstens einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten und die dadurch charakterisiert sind, daß sie
(1) als Schutzkolloid ein Oligomer mit hydrophilen Gruppen aufweisen, das von wenigstens einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist,
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ο -τ
(2) einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3/um aufweisen und
(3) in Form harter Mikropartikel mit innerer Gelbildung oder einem bestimmten Tg-Wert ausgebildet sind.
Derartige Emulsionen können zweckmäßigerweise folgendermaßen hergestellt werden. Wenigstens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer wird in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Initiators polymerisiert, wobei man ein Oligomer mit hydrophilen Gruppen und mit einem niedrigen Molekulargewicht, vorzugsweise weniger als etwa 10 000, erhält. Dabei können die hydrophilen Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder dergl., entweder über das Polymerisationsmonomer oder den Initiator eingeführt werden. Zu dieser wäßrigen Oligomerlösung gibt man in Gegenwart eines Initiators ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer (ein Teil davon besteht aus einem Monomeren mit 2 oder mehr radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen im Molekül, um eine innere GeI-bildung zu ermöglichen, oder die Monomeren sind so ausgewählt, daß man ein Polymerisat mit einem definierten Tg-Wert erhält) und läßt sie gemäß einem Emulsions-Polymerisationsverfahren reagieren, wobei man eine Emulsion von PolymermikropartikeL mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 3/um erhält. Da das Oligomer hydrophile Gruppen besitzt, ordnet es sich in einem wäßrigen Reaktionssystem stets so an, daß sich die hydrophilen Gruppen außen und der hydrophobe Teil innen befindet. Bei der oben erwähnten Polymerisation bringt das Oligomer die Polymerisationsmonomeren nach innen zum hydrophoben Teil und ermöglicht dort die Durchführung der Polymerisation. An der Außenseite der Polymerteilchen befinden sich daher solche Oligomere, deren hydrophile Gruppen nach außen orientiert sind. Dies ist der Grund, weshalb die erfindungsgemäßen Oligomere die Funktion der
bisher verwendeten, grenzflächenaktiven Mittel erfüllen und die so gebildete Emulsion in stabilem Zustand gehalten wird. Selbst wenn eine Reaktion der Metallionen mit dem Oligomer stattfinden kann, weist das gebildete Salz ein beträchtlich geringeres Molekulargewicht auf, so daß keine Viskositätserhöhung des Mittels erfolgt und es nicht zur Gelbildung in der Substanz kommt. Ein besonders charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt deshalb in der Verwendung eines Oligomeren, das die Gelbildung zu kontrollieren vermag. Es
stellt deshalb einen Vorteil dar, daß, in Abhängigkeit vom Anwendungszweck, ein wasserlösliches Polymer mit hohem Molekulargewicht, wie Polyacrylsäure, zusammen mit dem erwähnten Oligomer verwendet werden kann, ohne lb daß sich ein nachteiliger Effekt hinsichtlich einer Viskositätserhöhung und einer Gelbildung des Behandlungsmittels einstellt.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Anwendung kommende Emulsion von Polymerteilchen kann auch hergestellt werden, indem man einen Teil der so erhaltenen Emulsion als Impfmaterial verwendet, die zu polymerisierenden, a-ß-ethylenisch ungesättigten Monomeren zugibt und eine Emulsions-Polymerisation durchführt. Wie bereits erwähnt, besteht das Impfmaterial aus harten Polymerteilchen, auf denen sich ein Schutzkolloid befindet. Die Monomeren werden selektiv in den inneren, hydrophoben Teil befördert und dort polymerisiert. Jedes Impfmaterial kann somit eine ähnliche Rolle spielen wie das erwähnte Oligomer selbst. Den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß man vergleichsweise kleine Teilchen durch Verwendung der erwähnten Oligomere und vergleichsweise große Teilchen durch Verwendung des erwähnten Impfmaterials herstellen kann.
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Beispiele zu polymerisierender, α,β-monoethylenisch ungesättigter Monomerer sind Acrylester (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, IsooctyD-acrylat, 2-Ethylbutylacrylat, Octylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat und dergl.), Methacrylester (z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Laurylinethacrylat, Decyloctylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Methylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat und dergl.), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketon, Vinyltoluol und Styrol.
Man kann eine oder mehrere dieser Verbindungen verwenden. Es ist auch möglich, geringe Mengen monomerer Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamide, Methacrylamide oder anderer hydrophiler Monomerer, zuzusetzen.
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Um jedoch mit den erfindungsgemäßen Mitteln eine Beschichtung mit verbesserter Kratzfestigkeit und Beständigkeit bei Biegebeanspruchung zu erhalten, sollten die Emulsionspartikel feine (mittlerer Teilchendurchmesser =
„,- 0,1 bis 3 μπι) und harte Polymerteilchen sein. Die Härte kann man durch interne Gelbildung oder durch einen hohen Glasübergangspunkt der die Grundlage bildenden Polymeren erzielen.
Bei Anwendung eines Verfahrens zur internen Gelbildung setzt man für einen Teil der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, die die Polymerteilchen bilden, ein polyfunktionelles Monomer mit 2 und mehr radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül ein und führt die EmulsiorB -Polymerisation in
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üblicher Weise durch. Als polyfunktionelle Monomere sind polymerisierbare, ungesättigte Monocarbonsäureester von Polyalkoholen, polymerisierbare, ungesättigte Alkoholester von Polycarbonsäuren und aromatische Verbindungen, die durch mehr als 2 Vinylgruppen substituiert sind, zu erwähnen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat, 1,1,1-Tris-hydroxymethylethandiacrylat, 1,1,1-Tris-hydroxymethylethantriacrylat, 1,1,1-Tris-hydroxymethylethandimethacrylat, 1,1,1-Tris-hydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1-Tris-hydroxymethylpropandiacrylat, 1,1,1-Tris-hydroxvmethylpropantriacrylat, 1,1,1-Tris-hydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,1-Tris-hydroxymethylpropantrimethacrylat, TrialIyIcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.
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Die Emulsions-Polymerisation kann unter normalen Bedingungen in üblicher Weise in Gegenwart eines wasserlöslichen Katalysators für Reaktionen unter Teilnahme freier Radikale, der keine Alkalimetallionen enthält, wie Ammoniumpersulfat und 2,2-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, in wäßrigem Medium durchgeführt werden, wobei man jedoch anstelle des Emulgators das oben erwähnte , wasserlösliche Oligomer verwendet.
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Die Bildung eines wasserlöslichen Oligomeren aus a,ßethylenisch ungesättigten Monomeren und die Emulsions-Polymerisation α,β-ethylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart des erwähnten Oligomeren kann in verschiedenen Reaktionsgefäßen oder im gleichen Reaktionsgefäß hintereinander durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Oligomerlösung und die Emulsion folgendermaßen hergestellt.
In Wasser (vorzugsweise entsalztes Wasser), das bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird, tropft man gleichzeitig und aus verschiedenen Tropftrichtern (oder als Lösungsgemisch) eine Mischung aus α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und, sofern sie verwendet werden, polyfunktionellen Monomeren und einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Katalysators ohne Alkalimetallionen (z.B. Ammoniumpersulfat) und hält die Mischung so lange bei der gleichen Temperatur wie gewünscht. Zu der so erhaltenen Oligomerlösung tropft man dann gleichzeitig aus verschiedenen Tropftrichtern eine Mischung aus α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und, sofern sie verwendet werden, polyfunktionellen Monomeren und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Katalysators ohne Alkalimetallionen (z.B. Ammoniumpersulfat). Man kann auch zuerst die erwähnte Katalysatorlösung und dann die Monomerenlösung zutropfen. Die Mischung wird dann eine Zeitlang bei der gleichen Temperatur gehalten. Man polymerisiert unter Rühren und hält die Temperatur üblicherweise bei 50 bis 900C. Die Polymerisationszeit (Zutropfzeit plus Zeit für das Härten) beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionspartikel sollen einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 3/um haben. Wie bereits erwähnt, ist es zur Erzielung einer verbesserten Haftung
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auf der Metalloberfläche wesentlich, daß die Emulsionspartikel verteilt werden, in kleine Vertiefungen der Metalloberfläche gelangen und fest daran haften. Es wurde gefunden, daß man die Adhäsion durch Ver-Wendung einer Emulsion beträchtlich verbessern kann, deren Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 3/um und insbesondere bei etwa 0,5 bis 2/um liegt. Es ist allgemein bekannt, daß eine Emulsion aus Mikropartikeln durch Emulsions-Polymerisation unter Verwendung eines Schnellmischers und unter Verwendung von Heizvorrichtungen hergestellt werden kann und daß die Größe der Emulsionsteilchen beliebig durch Anpassung der Arbeitsbedingungen gesteuert werden kann. Man kann daher die optimalen Arbeitsbedingungen zur Herstellung der erwähnten Teilchen-
15 größe der Emulsionspartikel wählen.
Anstatt intern gelieferte Polymerteilchen zu verwenden, kann man erfindungsgemäß auch Polymerteilchen mit einer definierten Glasübergangstemperatur (Tg) einsetzen.
Es wurde gefunden, daß man beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Beständigkeit bei Biegebeanspruchung und der Kratzfestigkeit der gebildeten Beschichtung erzielen kann, wenn der Tg-Wert des verwendeten Polymeren im Bereich von 15 bis 1100C, vorzugsweise 40 bis 1100C, liegt. Wenn der Tg-Wert weniger als 150C beträgt, weist die erhaltene Beschichtung u.a. Mangel hinsichtlich Kratzfestigkeit und Beständigkeit bei Biegebeanspruchung auf. Andererseits ist es im allgemeinen unmöglich, anhand üblicherweise verwendeter, α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere ein Polymerisat mit einem Tg-Wert von mehr als 1100C zu erhalten. Da der Tg-Wert eines Polymers anhand der Art und der Menge an zu polymerisierendem Monomerem abgeschätzt und berechnet werden kann, ist es auf diese Weise möglich, den Glasübergangspunkt des Polymerisats in dem obigen Bereich anzusiedeln.
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Alternativ können die Mikropartikel der Emulsion aus einem harten Polymer hergestellt werden, indem man für einen Teil der Monomeren ein polyfunktionelies, ungesättigtes Monomer verwendet und eine innere Gelbildung in dem jeweiligen Molekül veranlaßt. Die Menge an zu verwendenden, polyfunktionellen Monomeren ist unter der Voraussetzung, daß sich durch innere Gelbildung harte Polymerpartikel ergeben, nicht begrenzt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es jedoch im allgemeinen ausreichend, 0,01 bis 20 Gew.?6, vorzugs-weise 0,1 bis 10 Gew.%, polyfunktioneller Monomerer, bezogen auf die Gesamtmonomeren, zu verwenden.
Wie bereits erwähnt, kann man die erfindungsgemäße Emulsion auch erhalten, wenn man anstelle des erwähnten Oligomer einen Teil der erhaltenen Emulsion als Impfmaterial in der nachfolgenden Polymerisation einsetzt.
Die so erhaltene Emulsion wird mit einer bestimmten Menge einer wasserlöslichen Chromverbindung kombiniert, wobei man die erfindungs gemäßen Mittel zur Vorbehandlung einer Metalloberfläche erhält. In der wasserlöslichen Chromverbindung soll der Gehalt an dreiwertigem Chrom 25 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.%, des Gesamtchromgehalts ausmachen. Derartige Chromverbindungen kann man vorteilhafterweise herstellen, indem man beispielsweise CrO, mit Formalin, Wasserstoffperoxid oder dergl. bis zu dem gewünschten Gehalt an dreiwertigem Chrom teilweise reduziert. Wenn der Gehalt an dreiwertigem Chrom weniger als 25 Gew.% beträgt, besteht die Gefahr, daß die Beständigkeit bei Biegebeanspruchung darunter leidet. Wenn der Gehalt an dreiwertigem Chrom mehr als 50 Gew.% beträgt, geht bei Formulierung eines flüssigen Konzentrats dessen Stabilität verloren.
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Die erfindungsgemäßen Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen können hergestellt werden, indem man die oben erwähnte Emulsion und die wasserlösliche Chromverbindung in Wasser (vorzugsweise entsalztem Wasser) ver-
b mischt.
Es ist möglich und am praktikabelsten, zur Lagerung ein Flüssigkonzentrat mit vergleichsweise geringen Wassermengen herzustellen und es vor Gebrauch mit Wasser auf eine geeignete Konzentration zu verdünnen. Die erfindungs gemaßen Mittel können jedoch auch von Anfang an mit einer vergleichsweise großen Wassermenge formuliert werden. Ein weiterer, wesentlicher Faktor ist das Mischungsverhältnis von Emulsion zu wasserlöslicher Chromverbindung.
Es ist entscheidend, daß das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrommetall im Bereich von 1:10 bis 5:1, am bevorzugtesten von 1:1 bis 3:1, liegt. Wenn der Gehalt an Chrom unterhalb dieses Bereichs liegt, besteht die Gefahr, daß die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung zwischen der Grundbeschichtung und der Metalloberfläche verlorengehen. Wenn andererseits der Chromgehalt oberhalb dieses Bereichs liegt, wird ebenfalls die Haftung zwischen Chrombeschichtung und Metalloberfläche nachteilig beeinflußt.
Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen Silika-Mikropartikel (7 bis 60 m/u) in einer der Chromverbindung entsprechenden Menge enthalten, um die Kratzfestigkeit der Beschichtung weiter zu erhöhen. Diese Teilchen können zu der Emulsion nach oder während der Herstellung derselben gegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen können, falls gewünscht, weiterhin verschie-
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dene Metallionen (außer Alkalimetallionen) oder anorganische Ionenquellen in einer solchen Menge enthalten, daß die Stabilität des Mittels nicht gefährdet wird. Durch die Zugabe derartiger Materialien ist es möglich, auf einem metallischen Substrat eine einheitlichere, von der Vorbehandlung stammende Beschichtung mit weit besserer Adhäsion zu schaffen. Beispiele derartiger Ionen sind Zn2+, Co^t Ni2"!; Fe2t ^0^~ F 7 BF^, SiF6 2~und dergl..
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen können unter Verwendung üblicher Verfahren, wie Walzenauftrag, Feinstversprühung und Tauchverfahren, auf verschiedene Metallsubstrate (z.B. Eisen, verzinkten Stahl, Aluminium und dergl.) aufgetragen und anschließend zur Ausbildung der gewünschten Grundbeschichtung getrocknet werden. Eine derartige Beschichtung wird im allgemeinen mit einer Chrombedeckung von
ρ ρ
5 mg bis 1 g/m , vorzugsweise 5 mg bis 100 mg/m , aufgetragen. Liegt der Metallgehalt außerhalb des obigen Bereichs, besteht die Gefahr, daß die Anwendungseigenschaften beeinträchtigt werden. Beim coil coating von verzinktem Stahl, Stahl oder Aluminium wird dem Walzenauftrag der Vorzug gegeben, weil auf diese Weise ein dünner, einheitlicher Überzug ohne die durch Farbnuancierungen hervorgerufenen Nachteile erhalten wird. Zum Trocknen genügt es, das Wasser aus der Grundbeschichtung zu verdampfen,und in den meisten Fällen liegt die maximale Temperatur unterhalb 120°C, vorzugsweise zwischen 80 und 11O0C, wobei die Trockenzeit etwa 1 bis 60 Sekunden beträgt. Wenn die Bedingungen stark von den oben angegebenen abweichen, können sich nachteilige Ergebnisse hinsichtlich der Haftung der Beschichtung und insbesondere der Kratzfestigkeit ergeben. Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln zu erzielende Vorbehandlung ist in bezug auf die Korrosions- und Wasserbeständigkeit ausgezeich-
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net, da die erfindungsgemäßen Mittel keine oberflächenaktiven Mittel enthalten. Darüber hinaus weisen die mit den erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten Beschichtungen vorteilhafte Adhäsionseigenschaften, wie Beständigkeit bei Biegebeanspruchung und Kratzfestigkeit, auf.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel braucht man sich nicht um deren Stabilität zu sorgen, und für die Massenherstellung von beschichteten Produkten ist es lediglich erforderlich, für regelmäßigen Ersatz der Mittel in der gleichen Zusammensetzung Sorge zu tragen. Auf diese Weise können eine gleichmäßige Beschichtung und nach dem Trocknen der gewünschte Vorbehandlungsüberzug leicht hergestellt werden. Da ein SpülVorgang und eine Nachbehandlung nach dem Beschichten nicht notwendig sind, können bisher notwendige Verfahrensstufen und Anlagen zur Wiederaufbereitung von Abwasser eingespart werden. Wie bereits erwähnt, hat der gebildete Überzug ausgezeich nete Filmeigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen Biegebeanspruchung und der Kratzfestigkeit, so daß die erfindungsgemäßen Mittel besonders zur Vorbehandlung verschiedener Metallsubstrate vor dem Aufbringen eines Anstrichs brauchbar sind. Die erfindungsgemäßen Mittel sind den entsprechenden Mitteln des Stands der Technik u.a. in bezug auf die Lagerstabilität des Flüssigkonzentrats und der Bearbeitbarkeit bei niedriger Temperatur überlegen.
Die nachfolgenden Beispiele, dienen der Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
1 Herstellung der Emulsion Referenzbeispiel 1 (Emulsion mit hohem Tg-Wert ; EM Nr. 1)
In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern ausgerüsteten Kolben gibt man 400 Teile entsalztes Wasser und erhitzt es unter Rühren auf 80 bis 850C. In einen der beiden Tropftrichter gibt man eine wäßrige Katalysatorlösung, die man durch Auflösen von 1,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 66 Teilen entsalztem Wasser erhält. Der andere Tropftrichter wird mit einer Monomerenmischung, bestehend aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen Styrol, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 20 Teilen n-Butylmethacrylat, beschickt. In den Kolben gibt man die gesamte Katalysatorlösung und 5% der Monomerenmischung und rührt dann 5 min. Sobald die Polymerisationsflüssigkeit trübe wird, tropft man während 2,5 h die restliche Monomerenmischung zu. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion 2 h bei der Polymerisationstemperatur gehalten und gehärtet. Man erhält eine einheitliche, stabile Emulsion (Feststoffgehalt 30,2%; pH 2,3; Teilchendurchmesser 0,3/um; Tg 890C).
25 Referenzbeispiel 2 (Emulsion mit innerer Gelbildung; EM Nr. 2)
Man wiederholt das in Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch eine Monomerenmischung, bestehend aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 54 Teilen Styrol, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen n-Butylmethacrylat und 6 Teilen Ethylenglykol-dimethacrylat, verwendet. Man erhält eine einheitliche, stabile Emulsion (Feststoffgehalt 30,0%; pH 2,3; Teilchendurch messer 0,5 /um). Die Emulsionsteilchen sind in Xylol unlöslich.
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1 Referenzbeispiel 3 (Emulsion mit innerer Gelbildung; EM Nr. 3)
In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben, gibt man 320 Teile entsalztes Wasser und 6 Teile der gemäß Referenzbeispiel 1 erhaltenen Emulsion und erhitzt auf 80°C. In das Reaktionsgefäß gibt man unter Rühren eine Lösung von 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsalztem Wasser und anschließend während 2h eine Präemulsion, bestehend aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 54 Teilen Styrol, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen n-Butylmethacrylat, 6 Teilen Ethylenglykol-dimethacrylat, 0,1 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,6 Teilen Ammoniumpersulfat und 100 Teilen entsalztem Wasser. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 min und gibt dann eine wäßrige Lösung, bestehend aus 20 Teilen entsalztem Wasser und 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat, zu und rührt die Mischung 1 h. Die so erhaltene Emulsion hat einen Feststoffgehalt von 30,2%, einen pH von 2,3 und die Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von 1,0/um.
Referenzbeispiel 4
(Vergleichsemulsion mit hohem Tg-Wert, hergestellt unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisats mit hohem Molekulargewicht als Emulgator; EM Nr. 4)
In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben, gibt man 300 Teile entsalztes Wasser und 240 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Copolymers (Molekulargewicht 66 000), hergestellt durch Copolymerisation von Acrylsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 8:2,
und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 80 bis 85°C Dazu tropft man während 3 h aus dem einen Tropftrichter
eine Monomerenmischung, bestehend aus 100 Teilen MethyI-methacrylat, 60 Teilen Styrol, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 20 Teilen n-Butylmethacrylat, und gleichzeitig aus dem anderen Tropftrichter eine Katalysatorlösung, bestehend aus 4 Teilen Ammoniumpersulfat und 100 Teilen entsalztem Wasser. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung zur Vervollständigung der Polymerisation etwa 2 h bei 80 bis 850C gehärtet. Das so erhaltene Produkt stellt eine einheitliche Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,1%, einem pH von 1,6 dar; die Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von 0,2/um und eine Tg von 89°C
Referenzbeispiel 5
(Vergleichsemulsion mit innerer Gelbildung, hergestellt unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisats mit hohem Molekulargewicht als Emulgator; EM Nr. 5)
Man wiederholt das in Referenzbeispiel 4 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch eine Monomerenmischung verwendet, bestehend aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 54 Teilen Styrol, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen n-Butylmethacrylat und 6 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat. Das so erhaltene Produkt ist eine einheitliehe, stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,0% und einem pH von 1,6; der mittlere Durchmesser der Polymerteilchen beträgt 0,6 /um. Die Teilchen sind in Xylol unlöslich.
30 Beispiel 1
17,6 Teile der Emulsion EM Nr. 1, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, 30 Teile einer wäßrigen Chromlösung, erhalten durch Zugabe von 37%igem Formalin zu einer 17%igen wäßrigen Chromsäureanhydrid-Lösung und an-
schließende Reduktion von 38% des seehswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom (metallisches Chrom = 30 χ 0,17 x 0,52 (Cr/CrO,)), 26,5 Teile Silikadispersion (10% Aerosil Nr. 300-Dispersion, Handelsbezeichnung der Nippon Aerosil b Co.) und 25,8 Teile entsalztes Wasser vermischt man bei Raumtemperatur, wobei man ein Flüssigkonzentrat erhält. Dieses wird vor Gebrauch mit entsalztem Wasser auf das 3,3fache des Gewichts verdünnt. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu metallischem Chrom beträgt 2:1 und das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu metallischem Chrom 1:1.
Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Man stellt verschiedene Flüssigkonzentrate und verdünnte Behandlungsflüssigkeiten unter Verwendung der gemäß den Referenzbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Emulsionen EM Nr. 1 bis 5 gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf der Grundlage der in Tabelle 1 angegebenen Zusammen-Setzungen her. Die Gewichtsverhältnisse von Emulsionsfeststoffen zu metallischem Chrom und von Siliciumdioxid zu metallischem Chrom sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
2 3 Beispiel - NfB = nichtflüchtige Bestandteile 5 Tabelle 1 1 Vergleichsbeispiel - 3 4 5 ... 3
4 4,4 2 4,4 b ^
2 1 3 b 4 1 5 1 0
Emulsion 0,5 0,3 2 1,0 0,2 1 0,3 0,6 0,3 1 2
EM Nr. 30,0 30,2 0,5 30,2 2 30,1 0,3 30,2 30,0 30,2 0,3
mittl.Teilchen
dur ehm. (/um)		 8,2 26,0 30,0 17,6 0,5 17,6 30,2 26,4 17,6 52,8 30,2
NfB (%) 23,6 30,0 26,4 0,4
Gew.Teile 17 17 17 2,6 17 17 17 17
Chromverbindung 40 30 17 40 40 17 5 39 35 17
CrO3 (%) 30 30 39 30 17 30 55 30 30 30 35
Reduktion (96) 40 40 30 30 fc
Gew.Teile - 10 10 30 10 10 10 10
Silika-Dispersion - 13,3 - 13,3 26,5 - 13,3 13,3 13,3 -
NfB {%) - 10 - -
Gew.Teile 61,2 30,7 39,1 26,5 25,9 30,3 39,1 3,9
Entsalztes Wasser 0,9 3 36,4 2 2 43,6 3 2 6 69,6
Gew.Teile - 0,5 2 0,5 40,9 1 3 0,5 0,5 0,5 0,05
Em.NfB/Cr 4,4 3,8 3,3 0,3 4,4 3,3 4,4 4,4 -
Silika/Cr 1 4,4
Ca)
Verdünnung
(-fach)		 3,3
'4985
Mit den Flüssigkonzentraten und den verdünnten Behandlungsmitteln wurden die folgenden Tests durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
5 (1) Stabilität des Flüssigkonzentrats:
Die Stabilität des Flüssigkonzentrats wurde durch visuelle Bewertung des Zustandes des Konzentrats nach einmonatiger Lagerung bei 200C in einem verschlossenen PoIyethylengefäß bewertet. Dabei bedeuten die Zeichen 0 - keine Änderung Δ - Viskositätserhöhung X - Gelbildung.
(2) Stabilität der mit einem Kation versetzten, verdünnten Behandlungsmittel:
Man gibt 7000 ppm Zn,(PO^)2.4H2O zu einem verdünnten Behandlungsmittel (Cr-Konzentration = 1,5 Gew.%) und bestimmt die Viskosität unter Verwendung eines Viskosimeters vom Typ B (bei 6 U/min). Dabei bedeuten die Zeichen 0 - weniger als 10 cP; X- mehr als 2000 cP.
(3) 2T Biegeversuch:
Feuerverzinkte Stahlwerkstücke (regular spangle with no skin pass), die bei Biegebeanspruchung kaum zu Rißbildung neigen, wurden als Metallsubstrat verwendet. Darauf wurde zuerst das jeweilige, mit entsalztem Wasser verdünnte Behandlungsmittel unter Verwendung einer Auftragevorrichtung (bar coater Nr. 3) so aufgetragen, daß sich eine definierte Chrombedeckung ergibt. Anschließend trocknet man in einem Heißluftofen bei 700C. Darauf wurde anschließend als Grundierung Superlack DIF P-75 Primer (Nippon Paint Co.) so aufgetragen, daß sich eine Trockenschichtdicke von 3/um ergibt. Das Einbrennen erfolgt anschließend so, daß die Plattentemperatur in 50 sec 2040C erreicht. Die so erhaltene 2C/2B-beschichtete Platte (unter Verwendung von zwei Einbrennvorgängen zweifach
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beschichtetes Teststück) wurde einem 2T Biegeversuch (200C) unterzogen, wobei die beschichtete Platte gebogen, ein Klebeband aufgebracht und abgezogen wird. Die Bewertung erfolgt folgendermaßen:
5 5 - keine Unregelmäßigkeit 1 - vollständig abgeschält.
(4) Kratztest (coin scratch test):
Man stellte ähnliche, oberflächenbehandelte Stahlplatten her, auf die dann Superlack DIF F-15 Beige (Nippon Paint Co.) so aufgetragen wurde, daß sich eine Trockenschichtdicke von 11 /um ergab. Das Einbrennen erfolgte 50 see bei einer maximalen Plattentemperatur von 21O0C. Unter Verwendung dieses 1C/1B-Teststücks (unter Anwendung eines Einbrennvorgangs hergestelltes, einschichtiges Teststück) wurde ein Kratztest (coin scratch test) durchgeführt. Dazu wird die Beschichtung mit einem nicht eingekerbten, scharfkantigen Gegenstand angekratzt. Die Kratzfestigkeit wird mittels einer 5 Punkte-Skala bewertet, die von 5 für ausgezeichnet bis 1 für schlecht reicht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
1 2 Beispiel 3 4 Tabelle 2 5 6 1 2 Vergleichsbeisüie] 4 5 ι 6 —,
3 ro
Ul
O
CD
Verdünnung des 3,3 4,4 3,8 4,4 3,3 3,3 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 -Jk
Flüssigkonzen 3,3
trats (-fach) 40 30 35 40 40 40 30 30 30 30 30
Cr-Bedeckung 40
(mg/mz) 0 0 0 0 0 0 0 Δ 0 0 0
Stabilität d. 0
Flüssigkonz.
Stabilität d.ver
dünnten, mit einem 0 0 0 0 0 0 X X X 0 0
Kation versetz 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 3 3 Y-
ten Lösung 4 3,5 4 3,5 4 4 3,5 3 3 4 3,5 2,5
2T Biegeversuch 3,5
Kratztest

Claims (5)

Patentansprüche
1.J Antikorrosives Mittel zur Vorbehandlung von Mexalloberflachen, enthaltend
(A) eine Emulsion von Polymerteilchen, die auf wenigstens einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomer basieren und die als Schutzkolloid ein Oligomer mit hydrophilen Gruppen tragen, das auf wenigstens einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomer basiert, wobei der mittlere Teilchendurchmesser 0,1 bis 3 μΐη beträgt 20. und die Teilchen durch innere Gelbildung als harte Mikropartikel ausgebildet sind oder eine Glasübergangstemperatur von 15 bis 1100C aufweisen, und
(B) eine wasserlösliche Chromverbindung, in der 25 bis 50 Gew.% des Chroms in dreiwertigem Zustand vorliegen,
wobei das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrommetall 1:10 bis 5:1 beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu metallischem Chrom
3:1 beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1, das zusätzlich Siliciumdioxid enthält.
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4. Mittel nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dreiwertigem Chrom 30 bis 45 Gew.% des Gesamtchromgehalts beträgt.
b
5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasübergangstemperatür des Emulsionspolymers 40 bis 11O0C beträgt.
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