DE3239160A1

DE3239160A1 - Magnetischer aufzeichnungstraeger

Info

Publication number: DE3239160A1
Application number: DE19823239160
Authority: DE
Inventors: Yutaka Komoro Nagano Nakashima; Fuminori Tokuda
Original assignee: Tdk Electronics Co Ltd Tokyo; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1981-10-23
Filing date: 1982-10-22
Publication date: 1983-05-05
Also published as: GB2108973A; GB2108973B; DE3239160C2; US4423115A

Description

- 3 TDK DE-??

TDK Electronics Co., Ltd. 13-1, Nihonbashi 1-chome, Chuo-ku, Tokyo/Japan

Magnetischer Aufzeichnungsträger

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger, und insbesondere einen magnetischen Aufzeichnungsträger^ mit einer magnetischen Beschichtung aus feinverteilten Magnetteilchen mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und Dauerhaftigkeit,

Bei magnetischen Aufzeichnungsbändern, insbesondere für Videozwecke, sind eine gleichförmige Verteilung der magnetischen Teilchen innerhalb der Beschichtung und ein hohes Maß an Oberflächenglätte der Beschichtung von entscheidender Wichtigkeit, um hohe Wiedergabesignale bei kurzen Wellenlängen und einen verbesserten Signal/Rauschabstand zu erzielen. Außerdem müssen die Bänder geeignete physikalische Eigenschaften aufweisen, um eine wiederholte Verwendung über lange Zeitdauern hinweg auszuhalten .

In dem Bemühen, diesen Anforderungen gerecht zu werden, wurden verschiedenartige Harzkombinationen als Bindemittel vorgeschlagen, um bessere magnetische Überzüge zu erhalten. Die Vorschläge erwiesen sich als im wesentlichen brauchbar, was die Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften anbelangt. Die Dispergierbarkeit und die Oberflächenglätte lassen jedoch noch immer zu wünschen übrig. Zur Steigerung der Dispergierbarkeit der Magnetteilchen hat man als Dispersionsmittel grenzflächenakti-

32391S0

-A-

ve Stoffe verwendet und den Gehalt der Moleküle des Bindemittelharzes an hydrophilen Gruppen (z.B. der OH- oder COOH-Gruppe) gesteigert. Ersteres führt jedoch zu einer Verschlechterung und unerwünschten zeitlichen Änderungen der physikalischen Eigenschaften auf Grund des Vorhandenseins des ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden grenzflächenaktiven Stoffes in der magnetischen Beschichtung. Durch die letztgenannte Maßnahme werden gewisse Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Dispergierbarkeit der Teilchen als auch der Oberflächenglätte der Beschichtung erzielt; es läßt sich jedoch keine innige Dispersion gewährleisten, wenn Ruß oder ein anderer schlecht dispergierbarer Stoff vorliegt oder wenn ein Bindemittelharz zusammen mit einem weniger gut dispergierenden Harz benutzt wird. Obwohl eine Steigerung der Dispergierbarkeit im allgemeinen von einer Verbesserung der Oberflächenglätte begleitet ist, kann ein ein schlechtes Dispersionsmittel darstellendes Harz mit einem größeren Volumen eines weicheren Harzes kombiniert werden, um eine Beschichtung zu erhalten, deren Oberfläche durch Kalandern oder auf andere Weise geglättet werden kann, um das Modulationsrauschen des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgers zu senken. Durch eine solche Fertigbearbeitung kann jedoch nicht das Rauschen unterdrückt werden, das auf eine unzureichende Teilchendispersion zurückzuführen ist. Außerdem ist der reichliche Einsatz eines weichen Harzes unerwünscht, weil dadurch die magnetische Beschichtung anfällig gegenüber Reibungsbeanspruchungen wird, was seinerseits für die Dauerhaftigkeit und andere gewünschte Eigenschaften ungünstig ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen magnetischen Aufzeichnungsträger zu schaffen, bei dem die oben erläuterten Schwierigkeiten ausgeräumt sind,

der für eine hervorragende Teilchendispersion sorgt und der eine magnetische Beschichtung mit sehr glatter Oberfläche und guter Dauerhaftigkeit hat.

Nach ausgedehnten Untersuchungen und Experimenten wurde gefunden, daß durch Verwendung eines magnetischen Beschichtungswerkstoff es, der als Bindemittelkomponenten ein Polyurethanharz mit hervorragender Dispergierbarkeit, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer mit verbesserter Dispergierbarkeit und Nitrocellulose vorsieht, ein magnetischer Aufzeichnungsträger erhalten werden kann, der mit einer magnetischen Beschichtung versehen ist, die sich durch hervorragende Dispersion, Oberflächenglätte und Dauerhaftigkeit im Betrieb auszeichnet. Es wurde ferner gefunden, daß sich durch Vernetzen dieser Bindemittelkomponenten mit einer Polyisocyanatverbindung die Dauerlaufeigenschaften des Aufzeichnungsträgers weiter verbessern lassen.

Bei dem vorliegend verwendeten Polyurethanharz handelt es sich um ein Polyurethanharz mit einer Metallsulfonatgruppe, vorzugsweise einer Natriumsulfonatgruppe (im folgenden als -SO„Na-Gruppe bezeichnet). Dadurch, daß das Harz.die -SO-Na-Gruppe als eine Seitenkette aufweist, wird ein Bindemittel erhalten, das den gleichen Effekt hat, wie er durch Zugabe eines Dispersionsmittels erreicht werden kann, ohne daß aber die Nachteile in Kauf genommen werden müssen, die sich aus der Anwendung des Dispersionsmittels mit niedrigem Molekulargewicht ergeben würden.

In der älteren Anmeldung P 31 37 293.7 ist ein magnetischer Aufzeichnungsträger vorgeschlagen, bei dem ein Polyurethanharz oder dergleichen verwendet wird, das eine Natriumsulfonatgruppe enthält. Dadurch konnte die Disper-

sionswirkung des Polyurethanharzes oder dergleichen wesentlich verbessert werden. Die Dispergierbarkeit wird jedoch erheblich beeinträchtigt, wenn das Harz in Verbindung mit einem anderen Harz benutzt wird, um die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgers zu modifizieren.

Nach einer weiteren intensiven Suche nach einer von diesen Mangeln freien Bindemittelzusammensetzung wurde gefunden, daß ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit sehr guter Dispersion und Oberflächenglätte sowie mit hervorragenden Dauer laufeigenschaften dadurch erhalten werden kann, daß das oben erwähnte verbesserte Polyurethanharz mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer kombiniert wird, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers,mindestens 8 Gew.% Vinylalkohol enthält. Weitere Untersuchungen ergaben jedoch, daß die Bindemittelkomponenten für den magnetischen Aufzeichnungsträger, wenn sie zur Bildung des Beschichtungsmaterials mit den Magnetteilchen, Lösungsmittel und weiteren Zusatzstoffen gemischt und dispergiert wurden, dazu neigten, sich von dem Lösungsmittel abzutrennen. Das Beschichtungsmaterial mußte unmittelbar nach seiner Zubereitung auf den Schichtträger aufgebracht werden, d.h. man konnte es nicht stehenlassen. Angesichts dessen wurden zusätzliche Untersuchungen durchgeführt, um einen Weg zu finden, bei dem die gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie Dispergierbarkeit und Oberflächenglätte, erhalten bleiben und die Stabilität des Beschichtungsmaterials verbessert wird, ohne daß eine Substanz mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird. Es gelang nunmehr, einen magnetischen Aufzeichnungsträger mit ausgezeichneter Stabilität des Beschichtungsmaterials dadurch zu erhalten, daß zu der vorstehend genannten Bindemittelzusammensetzung Nitrocellulose zugegeben wird.

Das vorliegend zu verwendende -SO-Na-haltige Polyurethanharz wird durch Polykondensation eines Dicarbonsäureanteils (Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure oder dergleichen), eines Anteils an einem mehrwertigen Alkohol (Äthylenglykol, Neopentylglykol und dergleichen) und eines Anteils an einer -SO-Na-haltigen Dicarbonsäure (Natrium-5-sulfoisophthalat und dergleichen) sowie durch anschließendes Urethanieren des resultierenden Polyesterharzes mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) gebildet. Falls notwendig, können unterschiedliche Kombinationen von Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen als Bestandteile für ein gewünschtes Polyesterharz verwendet werden. Der mit dem Polyesterharz umzusetzende Isocyanatbestandteil kann unter verschiedenen Diisocyanatverbindungen ausgewählt werden, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Toluoldiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthalendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) und Lysindiisocyanatmethylester (LDI).

Das vorliegend zu verwendende Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer enthält gegenüber dem gewöhnlichen Gehalt von etwa 0-4 % bei solchen Copolymeren mindestens 8 % Vinylalkohol (auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Copolymers). Die hydrophile OH-Gruppe des Vinylalkohols wirkt mit den (gleichfalls hydrophilen) Oberflächen der Magnetteilchen zusammen, um für gute Benetzbarkeit und damit verbesserte Dispergierbarkeit zu sorgen (die -SO_Na-Gruppe in dem vorliegend vorgesehenen Polyurethanharz wirkt noch besser). Eine Menge von nur 0,5 % Vinylalkohol liefert jedoch nahezu keinen solchen Effekt. Der Vinylalkohol beginnt, bei Mengen über 6 % wirksam zu werden. Der Effekt erreicht sein Maximum bei etwa 8 %; oberhalb dieses Prozentsatzes stellt sich ein Sättigungseffekt ein. Das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, das mindestens 8 % Vinylalkohol enthält, zeichnet sich als

solches durch eine sehr gute Dispergierbarkeit aus, aber erst durch den erfindungsgenffäßen Einsatz des Copolymers in Verbindung mit dem hochgradig dispergierbaren Harz wird ein derart hervorragend dispergierbares Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsträger erhalten, wie es bisher noch nicht zur Verfügung stand.

Bei der in den erfindungsgemäßen Beispielen zur Verbeserung der Stabilität der magnetischen Beschichtungsmassen verwendeten Nitrocellulose handelte es sich um eine Nitrocellulose, die auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung "H-l/2 Second" zur Verfügung steht.

Die Kombination aus dem Polyurethanharz, dem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer und der Nitrocellulose ergibt ein Bindemittel, das seinerseits dem resultierenden magnetischen Aufzeichnungsträger hervorragende Dauerlaufeigenschaften und andere physikalische Eigenschaften verleihen kann. Mit einer solchen Kombination läßt sich jedoch keine zufriedenstellende Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsträgers im oberen Teil (40-50 C) des Außentemperaturbereichs erzielen, mit dem beim praktischen Einsatz des Auf Zeichnungsträgers' zu rechnen ist. Erfindungsgemäß wird dieser Mißstand durch die Verwendung einer Isocyanatverbindung und das Vernetzen des gesamten Gemisches ausgeräumt. Es wird so ein magnetischer Aufzeichnungsträger erhalten, der ausgezeichnete Teilchendispergierbarkeit, Oberflächenglätte und Dauerhaftigkeit hat. Vorliegend geeignete Isocyanatverbindungen sind die Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen oder ihre Addukte (einschließlich der Addukte von Dimeren und Trimeren sowie Addukten mit zwei- und dreiwertigen Alkoholen).

Beispiele für die vorliegend brauchbaren Magnetpulver

sind Teilchen von if-Eisenoxid, mit Kobalt beschichtetem T-Eisenoxid, mit Kobalt dotiertem T-Eisenoxid, CrO-, magnetischen Legierungen und magnetischen Metallen.

Falls erforderlich, kann ein Äntistatikum, Ruß, Schmiermittel, nichtmagnetisches anorganisches Pigment und/oder dergleichen zugesetzt werden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die den Einfluß des Vinylalkohol-Gehalts in dem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer bzw. der Natriumsulfonatgruppe in dem Polyurethanharz auf das Oberflächenreflexionsvermögen des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgers erkennen läßt, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die den Einfluß der Nitrocellulose auf die Stabilität des Beschichtungsmaterials veranschaulicht.

Die in den nachstehend erläuterten Beispielen verwendeten Harze hatten die folgenden Zusammensetzungen.

- ίο -

Polyurethanharze

-SO_Na-haltiges nicht-SO_Na-haltiges Polyurethanharz* Polyurethanharz*

Terephthalsäure Sebacinsäure Natrium-5-sulfoisophthalsäure Isophthalsäure Äthylenglykol Neopentylglykol

15 MoISK 30 Mol*

5 MoIX

20 Mol* 30 Mol*

15	Mol*
30	Mol*
5	Mol*
20	Mol*
30	Mol*

* Polyurethanharze mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000, die dadurch erhalten werden, daß jedes Polyesterharz der obigen Zusammensetzung, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 hat, mit MDI umgesetzt wird.

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere

Bestandteil, Gew.%

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (D (2) (3) (4) (5) (6)

Vinylchlorid	97	94	91	88	85	82
Vinylalkohol	0	3	6	9	12	15
Vinylacetat	3	3	3	3	3	3

Beispiel 1

-.TT-

Tabelle 1

Proben
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Π 12

Nicht-SO₃Nahaltiges Polyurethanharz

-SO-Na-haltiges Polyurethanharz

Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymer

(D (2) (3) (4) (5) U)

0 0 0 0 0 0

Unter Verwendung der Harze gemäß Tabelle 1 wurde jeweils ein Gemisch bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem 7"-Fe₂O₃ ... 400 Gew.-Teile

Polyurethanharz (gemäß Tabelle 1) .. 50 Gew.-Teile VinyIchlorid-Vinylacetat-Copolymer

(gemäß Tabelle 1) ...... 30 Gew.-Teile

Nitrocellulose ... 20 Gew.-Teile

Ruß 30 Gew.-Teile

Schmiermittel 10 Gew.-Teile

nichtmagnetisches anorganisches

Pigment 20 Gew.-Teile

y-y ι :ι'ri'y: 32391 so

- 12 -

Methyläthylketon 400 Gew.-Teile

Toluol 400 Gew.-Teile

in der üblichen Weise innig dispergiert. Das Gemisch wurde auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat zur Bildung einer im Trockenzustand 5 ^m dicken Schicht aufgetragen und dann getrocknet.

Die magnetischen Beschichtungen der so erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträger wurden auf ihr Oberflächenreflexionsvermögen getestet. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Die Zahlen 1 bis 12 an den Kurven entsprechen den Probennummern. Die obere Kurve stellt die Ergebnisse von Proben unter Verwendung der -SO-.Na-haltigen Beschichtungsstoffe dar, während die untere Kurve die Resultate bei -SO-Na-freien Stoffen wiedergibt. Das Reflexionsvermögen ist der an der Beschichtungsoberflache vor dem Kalandern bestimmte Wert. Es ist ein geeignetes Maß für die Dispergierbarkeit der Teilchen in dem Überzug und erlaubt auch Rückschlüsse auf die Oberflächenqualität der kalanderten Beschichtung.

Wie aus der graphischen Darstellung hervorgeht, verbessert die in dem Polyurethanharz enthaltene -SO-Na-Gruppe die Oberflächenglätte des magnetischen Aufzeichnungsträgers in ausgeprägter Weise.Auch der Vinylalkoholgehalt des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers macht, wenn er auf über 6 % eingestellt wird, die Oberfläche glatter. Ein Gehalt von etwa 8 % führt zu einer weiteren merklichen Verbesserung; über etwa 8 % zeigt der Glättungseffekt ein Sättigungsverhalten.

Die auf diese Weise hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger wurden dann zwecks Erzielung eines Spiegel-

finishs der Oberfläche der magnetischen Beschichtung kalandert und in Streifen von vorbestimmter Breite geschlitzt, um magnetische Aufzeichnungsbänder auszubilden. Jedes Band wurde in 100 wiederholten Durchläufen getestet (hin und zurück von Bandwickel zu Bandwickel vorbei an den Wiedergabeköpfen eines Videorecorders). Sämtliche Bänder funktionierten gut; sie ließen nichts zu wünschen übrig.

Aus vorstehendem folgt, daß ein magnetischer Aufzeichnungsträger, bei dem als Bindemittelkomponenten ein -SOgNa--hal*tiges Polyurethanharz, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, das mindestens 8 % Vinylalkohol bezogen auf das Copolymergewicht und Nitrocellulose enthält, hervorragende Dispergierbarkeit und Oberflächenglätte aufweist und außerdem eine große Dauerhaftigkeit besitzt.

Beispiel 2

Unter den Zusammensetzungen gemäß der Tabelle 1 wurde die Probe 12 ausgewählt, und das Verhältnis des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers (6) zu Nitrocellulose wurde variiert, während das Polyurethanharz in einer konstanten Menge von 50 Gew.-Teilen vorgesehen wurde. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden benutzt, um unterschiedliche Proben von magnetischen Aufzeichnungsträgern herzustellen. Die Proben wurden auf die Stabilität (Lösungsmittelabtrennung) ihrer Beschichtungsmasse getestet; es wurden die in Fig. 2 veranschaulichten Ergebnisse erhalten. Dabei entspricht das Verhältnis 20/30 dem Versuchsergebnis mit der Probe 12. Die Stabilität der Beschichtungsmasse wurde dadurch ermittelt, daß eine Materialprobe in einen Absetzkolben eingebracht und 24 Stunden lang stehengelassen wurde, worauf

geprüft wurde, ob sich das Lösungsmittel von dem Rest der Zusammensetzung abgetrennt hatte. Bei der Masse mit dem Verhältnis von 40/10 wurde keine solche Abtrennung beobachtet.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß das Vorhandensein von Nitrocellulose in einer Menge von mindestens 5 % der Beschichtungsmasse eine gute Stabilität verleiht. Wurden magnetische Aufzeichnungsbänder auf die gleiche Weise wie die Proben 1 bis 12 hergestellt, ergab sich, daß durch einen Nitrocellulosegehalt von mehr als 40 % die Kalandierbarkeit und die Oberflächengüte der Beschichtungsoberflache ungünstig beeinflußt wurden.

Beispiel 3

20 Gew.-Teile "Desmodur L" (Handelsname einer von der Bayer AG vertriebenen Isocyanatverbindung) wurden der Beschichtungszusammensetzung der Probe 12, einer der besten Zusammensetzungen innerhalb der Gruppe der Proben 1 bis 12 des.Beispiels 1, zugesetzt. In der gleichen Weise wie im Falle der 12 Proben wurde das Gemisch aufgebracht und getrocknet sowie die erhaltene Überzugsschicht kalandert. Der kalanderte Überzug wurde durch Wärmebehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur ausgehärtet, und der Aufzeichnungsträger wurde in Streifen von geeigneter Breite geschlitzt, um ein magnetisches Aufzeichnungsband (im folgenden als "Beispielsband" bezeichnet) zu erhalten. Andererseits wurde der magnetische Aufzeichnungsträger gemäß der Probe 12 unmittelbar kalandert und ebenfalls in Bandform geschlitzt (im folgenden als"Vergleichsband" bezeichnet). Vergleichsversuche führten zu den in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen.

Tabelle 2

Vergleichsband

Beispielsband

Oberflächengüte

Bei 20⁰C

gleich

Bei 40⁰C

Bei 150-200 Durchläufen wurden die Köpfe verschmiert.

Nach 100-150 Durchläufen waren die Köpfe verschmiert.

300 Durchläufe wurden zufriedenstellend ausgeführt.

300 Durchläufe wurden zufriedenstellend durchgeführt.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß der magnetische Aufzeichnungsträger, bei dem das -SO-^Na-haltige Polyurethanharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer mit mindestens 8 % Vinylalkohol und Nitrocellulose als Bindemittelkomponenten sowie die Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel vorgesehen sind, hinsichtlich seiner Dauerhaftigkeit weiter verbessert ist.

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Claims

PATENTANWALT DIPl.-LNG. GERHARD SCHWAN

ELFENSTRASSE32 ■ D-8OOO MÜNCHEN 83

TDK DE-99

Ansprüche

Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen magnetischen Beschichtung, die ein Bindemittel und darin dispers verteilte Magnetteilchen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Polyurethanharz mit einer Metallsulfonatgruppe, einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, mindestens 8 % Vinylalkohol enthält, und Nitrocellulose besteht.
2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallsulfonatgruppe um -SO-Na handelt.
3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrocellulose bezogen auf das Bindemittelgewicht in einer Menge von mindestens 5 Gew.% enthalten ist.
4. Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen magnetischen Beschichtung, die ein Bindemittel und darin dispers verteilte Magnetteilchen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Polyurethanharz mit einer Metallsulfonatgruppe, einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, mindestens 8 % Vinylalkohol enthält, und Nitrocellulose besteht, und daß das Bindemittel eine Isocyanatverbindung als

FERNSPRECHER: 089/S012039 · KABEL: ELECTRICPATENT MÜNCHEN

Vernetzungsmittel enthält.
5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallsulfonatgruppe um -SO-Na handelt.
6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 4
oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrocellulose bezogen auf das Bindemittelgewicht in einer Menge von mindestens 5 Gew.% enthalten ist.