DE3047351C2

DE3047351C2 -

Info

Publication number: DE3047351C2
Application number: DE3047351A
Authority: DE
Inventors: Albin Frank Station N.J. Us Turbak; Fred William Wharton N.J. Us Snyder; Karen Rover Shelton Wash. Us Sandberg
Original assignee: ITT Industries Inc
Current assignee: ITT Inc
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1991-01-03
Also published as: JPS61215601A; IT1194822B; GB2066145B; CA1141758A; JPS56100801A; JPS6019921B2; FR2472628A1; FR2472628B1; DE3047351A1; JPS6344763B2; IT8026850A0; GB2066145A

Description

Die Priorität der Anmeldung Nr. 1 07 446 vom 26. Dezember 79 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft mikrofibrillierte Cellulose, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Verfahren zum Öffnen oder Zerschlagen von Cellulosefasern um eine Fibrillierung, vergrößerte Oberflächen, erhöhte Zugänglichkeit und verminderte Teilchengröße zu erzielen sind lange bekannt. Zur Herstellung von Cellulosefasern in der Größe von Bruchteilen von µm werden Kugelmühlen unterschiedlicher Bauart verwendet. Untersuchungen haben ergeben, daß derartige Kugelmühlen die chemischen Bindungen der Cellulose im Verlauf des Zerteilungsprozesses aufbrechen. Bekannt ist auch das Zermahlen von Cellulose in Wasser unter Druck zur Herstellung einer Mikrocellulose mit einer Teilchengröße unter einem µm. Für den Fall von Cellulosederivat wird in dem Stand der Technik das kalte Mahlen derselben in flüssigem Stickstoff beschrieben. Das Ultraschallpulverisieren in einer Kugelmühle ist ebenfalls als Verfahren zur Herstellung einer Cellulose mit äußerst feiner Teilchengröße bekannt. Derartig fein zerkleinerte Cellulose ist als Zusatz zu Lebensmitteln, der einen niedrigen Kaloriengehalt aufweist, und als Eindicker in pharmazeutischen Produkten verwendet worden. Weite Verbreitung hat eine derartige Cellulose auch als Eindicker, Streckungsmittel und Trägerkörper in der kosmetischen Industrie gefunden.

Fein zerkleinerte Cellulose wird auch mittels der herkömmlichen Verfahren hergestellt, die zur Erzeugung von Holzschliff, Faserplatten und Papierzellstoff dienen. Gewöhnlich bringen diese herkömmlichen Verfahren jedoch eine zusätzliche chemische Behandlung mit sich, um die entsprechende Cellulose zu erzielen, so z. B. die saure Hydrolyse oder Mercerisierung, wodurch der hergestellte Zellstoff chemisch verändert oder abgebaut wird.

Die Patentschrift GB-PS 13 00 820 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose, wobei von einer Viskose-Spinnlösung ausgegangen wird. Die dabei erhaltene mikrofibrillierte Cellulose besitzt einen deutlich niedrigeren Polymerisationsgrad im Vergleich zur Ausgangs-Cellulose. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen ist es gelungen, direkt aus nicht regenerierter Cellulose eine mikrofibrillierte Cellulose zu gewinnen, wobei, da kein chemischer Abbau erfolgt, der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Ausgangs- Cellulose weitgehend aufrechterhalten werden kann.

Aus dem Artikel von Fengel in Holzforschung 32 (1978, Seite 37) ist bekannt, daß infolge einer intensiven mechanischen Behandlung von Cellulose-Suspensionen im Homogenisator viele Fasern ganz oder teilweise zerschlagen werden. Es werden jedoch keinerlei Anregungen gegeben, wie eine mikrofibrillierte Cellulose nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden könnte.

Von der Papierherstellung weiß man, daß die Festigkeit des Papiers in direkter Beziehung zum Zerkleinerungsgrad bzw. zur Reinigung steht, denen die Fasern vor der Papierherstellung unterworfen sind. Das Zerkleinern und Reinigen, wie es in der Papierindustrie praktiziert wird, sind relativ ineffiziente Prozesse, da große Mengen an Energie verbraucht werden, um einen verhältnismäßig geringen Anteil an Fasern zu öffnen und in Fibrillen zu zerlegen.

Man kennt auch besondere Formen der Cellulose wie z. B. die mikrokristalline Ausbildungsform. Bei der mikrokristallinen Cellulose sind die amorphen, zugänglichen Bereiche derselben entweder abgebaut oder herausgelöst, so daß weniger zugängliche kristalline Bereiche als feine Kristalle zurückbleiben, die eine Größe von Bruchteilen eines µm besitzen. Bei der Herstellung von mikrokristalliner Cellulose ist es erforderlich, einen wesentlichen Teil der Cellulose zur Herstellung des Endproduktes zu zerstören, und somit ist das Verfahren teuer. Zusätzlich wird ein großer Teil des angestrebten amorphen, reaktionsfähigen Teils der Faser entfernt und zerstört, so daß lediglich die mikrokristallinen Teile übrigbleiben, die von vorne herein eine hinreichende Oberflächenaktivität besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine äußerst fein zerkleinerte Cellulose mit einer wesentlichen Oberflächenvergrößerung, deutlich verbesserten Absorptionseigenschaften, verbesserter Reaktionsfähigkeit und verbessertem Abbindevermögen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.

Ein weiterer Punkt ist, daß die Herstellung der mikrofibrillierten Cellulose ohne wesentlichen chemischen Abbau des Ausgangsmaterials vonstatten gehen soll.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene mikrofibrillierte Cellulose und das in Anspruch 4 angegebene Verfahren gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die mikrofibrillierte Cellulose nach der Erfindung besitzt einen Wasserrückhaltewert von über 280%, ein Absetzvolumen nach 60 Min in einer 0,5 Gew.-%igen Suspension in Wasser von größer als 60% und eine erhöhte Abbaurate durch Hydrolyse bei 60°C in einer einmolaren Lösung von Salzsäure die mindestens doppelt so hoch ist wie bei einer Cellulose, die auf einen canadischen Standardmahlgrad von 50 zerkleinert wurde.

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren der beigefügten Zeichnung näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt den schematischen Querschnitt durch das Gerät zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 zeigt ein Diagramm mit den erhöhten Abbauraten bei Säurehydrolyse von mikrofibrillierten Celluloseproben nach der Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen Wert für hochzerkleinerten Zellstoff und

Fig. 3 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines unbehandelten Zellstoffs dar, der aus einer westamerikanischen Hemmloktanne (Tsuga heterophylla) mit Hilfe eines sauren Sulfitaufschlußverfahrens dargestellt wurde, mit anschließendem Bleichen und Reinigen, so daß ein hoher Anteil an Alpha-Cellulose erhalten wurde,

Fig. 4 zeigt den gleichen Zellstoff, nachdem er fünf Mal die enge Öffnung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren passiert hatte,

Fig. 5 zeigt wiederum den gleichen Zellstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zerkleinert wurde, wobei dieser jedoch die enge Öffnung 20mal passiert hatte.

Ein geeignetes Gerät zur Durchführung der Erfindung ist ein Hochdruckhomogenisator der im Handel befindlichen Bauart, die zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen verwendet wird. Bei einem derartigen Gerät wird auf eine Suspension niedriger Viskosität mittels einer durch einen eingeschränkten Bereich hindurchfließenden Strömung hoher Geschwindigkeit Energie übertragen. Das Kernstück eines derartigen Gerätes ist ein Homogenisierventil und eine Ventilsitzeinrichtung, die an dem Austrittsende einer Hochdruckpresse angebracht ist. Fig. 1 zeigt ein derartiges typisches Ventil. Eine Suspension gelangt dem Pfeil folgend in die Ventilanordnung, die mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet ist, während der Ventilsitz die Nummer 2 trägt. An diesem Punkt hat die Suspension einen hohen Druck und eine geringe Strömungsgeschwindigkeit. Sobald die Suspension in die schmale Öffnung 3 gelangt, die durch den engen Zwischenraum von Ventil 4 und Ventilsitz 2 gebildet wird, tritt in Abhängigkeit des Druckes ein rascher Anstieg der Geschwindigkeit bis zu einer Höhe von 213 m/sec. auf. Der Druckabfall wird zwischen dem Einlaß und der Austrittsseite der Öffnung 3 gemessen. Sobald die Suspension zwischen Ventil und Ventilsitz austritt, trifft sie auf den Aufschlagring 5, der die Öffnung umgibt, und dies resultiert in einer Verringerung der hohen Geschwindigkeit. Die Öffnung 3 muß eng genug sein, damit die geforderte Scherwirkung auftritt, sie muß aber größer sein als der Faserdurchmesser. Dies bedeutet für gewöhnlich einen Wert von ca. 0,4 bis 6,3 mm. Derartige Homogenisatoren und ihr Betrieb ist an vielen Stellen in der Literatur nachzulesen, z. B. in dem Artikel "Evaluating Homogenizers for Chemical Processing" von L.H. Rees, erschienen in "Chemical Engineering" 13. Mai 74, Seiten 86 bis 92. Eine vollständige Beschreibung eines derartigen Gerätes kann dort nachgelesen werden.

Das mikrofibrillierte Produkt nach der Erfindung wird mit unbehandeltem Zellstoff anhand der Rasterelektronenmikroskopaufnahmen nach den Fig. 3, 4 und 5 verglichen, es handelt sich jeweils um eine 500fache Vergrößerung. Der Zellstoff war aus Hemlockholz. Die unbehandelten Cellulosefasern nach Fig. 3 sind weitgehend glatt und besitzen eine abgeflachte zylindrische Form, mit einem Knick oder einer Verbiegung. Die Fasern in Fig. 4 sind nach fünf Durchläufen durch den Homogenisator in die Schichten ihrer Bestandteile und Fibrillen zerrissen. Nach zwanzig Durchläufen durch den Homogenisator (Fig. 5), ist ein Fasercharakter nicht länger erkennbar. Die lamellenartigen Blätter wurden schlagartig in Fibrillen zerteilt.

Das in Mikrofibrillen vorliegende Celluloseprodukt nach der Erfindung besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die es deutlich von anderen bekannten Celluloseprodukten abheben. Es wird durch das Verfahren chemisch nicht abgebaut, und sein Polymerisationsgrad bleibt dadurch weitgehend unverändert. Andererseits besitzt es einen höheren Grad der Fibrillierung und größere Angreifbarkeit bzw. Zugänglichkeit als die bislang bekannten Celluloseprodukte. Zusätzlich erreicht die mikrofibrillierte Cellulose nach wiederholtem Durchlaufen des Prozesses sowohl in wäßrigen wie in organischen Lösungsmitteln einen Zustand, den man als "Gelpunkt" bezeichnet. Der Gelpunkt wird durch einen kritischen Punkt in dem Verfahren charakterisiert, bei dem die Cellulosesuspension rasch zu einer höherviskosen Konsistenz eindickt. Die Suspension ist danach selbst bei längerem Stehen stabil. Unter weitgehend stabiler Suspension versteht man dabei eine Suspension in Wasser, die beim Verdünnen bis auf 0,5% und einer Standzeit von einer Stunde mindestens 60% ihres ursprünglichen Volumens behalten hat, d. h., daß sie nicht mehr als 40% an klarer Lösung enthält. Für gewöhnlich besitzt die vorliegende Suspension mindestens 80% ihres ursprünglichen Volumens. Eine derartig stabile Suspension ist bekannt für Stärke, sie wurde jedoch bis jetzt niemals bei Cellulose beobachtet. Die Cellulose nach der Erfindung besitzt auch ein merklich größeres Wasserrückhaltevermögen als die entsprechenden Celluloseprodukte nach dem Stand der Technik. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 280% bezogen auf das Cellulosegewicht, für gewöhnlich über 300% und in manchen Fällen sogar noch höher. Die Steigerung des Abbaus durch Säurehydrolyse, ein Maß für die Zugänglichkeit der Cellulose, ist mindestens zweimal so groß als die von stark zerkleinertem Zellstoff. Die gemachten Vergleiche zwischen den Eigenschaften der vorliegenden Cellulose und der nach dem Stand der Technik sind Vergleiche von Cellulosen des gleichen Ursprungs, d. h. Cellulosen hergestellt nach weitgehend dem gleichen Herstellungsverfahren. Die genannten und noch andere Eigenschaften machen den nach der Erfindung hergestellten Zellstoff besonders geeignet für eine Vielzahl von Anwendungen, von denen einige neu sind, eingeschlossen die Verwendung in Papierprodukten und in Fließstoffen zur Verbesserung ihrer Festigkeit.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für die Zellstoffherstellung bestimmte Cellulose oder andere nichtregenerierte faserförmige Cellulose zur Erzeugung einer Cellulosesuspension in einer Flüssigkeit eingegeben. Besonders geeignet ist Zellstoff mit gleichmäßiger Faserlänge, der entweder von Hartholz oder Weichholz stammt, wie er normalerweise bei einem Zellstoffverfahren anfällt oder der ggf. zerschnitten wird. Der Zellstoff kann einem der bekannten Aufschlußverfahren entstammen, sowohl einem chemischen wie einem mechanischen. Im Grunde genommen kann jede beliebige Flüssigkeit verwendet werden, sofern sie chemisch inert ist und entsprechende Fließstoffeigenschaften besitzt, so daß sie als Träger für die Cellulose dienen kann. Abgesehen von Wasser können organische Flüssigkeiten wie Dimethylsulfoxid, Glycerin und niedrige Alkohole verwendet werden. Der Anteil der Cellulose in der Suspension kann neben anderen Faktoren von der Größe des Homogenisators oder einer anderen Einrichtung abhängen, die zur Zerlegung der Cellulose in Mikrofibrillen dient. Größer ausgebildete Homogenisatoren oder solche der käuflichen Größe können Suspensionen verarbeiten, die einen höheren Anteil an Cellulose enthalten. Kleinere Teilchengröße oder größere Faserlänge der Ausgangscellulose gestattet ebenfalls den Einsatz einer höheren Cellulosekonzentration. Normalerweise enthält die Suspension weniger als 10 Gew.-% Cellulose, und vorzugsweise liegt der Anteil der Cellulose im Bereich von 4 bis 7 Gew.-%.

Die Suspension oder Aufschlämmung wird in den Homogenisator eingegeben und auf einen Druck von 20670 kPa, vorzugsweise 34450 kPa bis 55120 kPa gebracht. Die Aufschlämmung wird dann wiederholt den Homogenisator passieren gelassen bis sie eine stabile Cellulosesuspension bildet. Die Temperatur steigt beim Durchgang der Aufschlämmung durch den Homogenisator an. Man kann annehmen, daß eine Wechselwirkung von hohem Druckabfall und erhöhter Temperatur notwendig ist zur Herstellung der mikrofibrillierten Cellulose nach der Erfindung. Um die Zahl der Durchgänge durch den Homogenisator niedrig zu halten, sollte die Celluloseaufschlämmung von vorn herein auf eine Temperatur von mindestens 50°C, vorzugseise auf mindestens 80°C vor der Einbringung in den Homogenisator erhitzt werden. Liegen die Drücke unter 20670 kPa, so läßt sich auch durch Aufheizen keine stabile Suspension herstellen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Angaben auf Gewichtsprozent bezogen.

Beispiel 1

Eine 2%ige Celluloseaufschlämmung in ca. 8,4 Liter Wasser wurde unter Verwendung von vorhydrolisiertem Kraftzellstoff hergestellt, der so zerkleinert war, daß er durch ein Sieb der Lichtmaschenweite 0,32 cm hindurchging. Die Aufschlämmung wurde in vier Teile geteilt, von denen jeder getrennt verarbeitet wurde. Die Anfangstemperaturen der Aufschlämmungen lagen bei 25°C (Raumtemperatur), 60°C, 75°C und 85°C. Die Aufschlämmungen ließ man dann bei 55120 kPa zweimal oder mehrmals einen Homogenisator passieren, bis eine stabile Suspension erreicht war.

Die Aufschlämmung von Raumtemperatur erforderte 11 Durchgänge zur Herstellung einer stabilen Suspension. Nach dem siebten Durchgang war die Temperatur auf 70°C angestiegen, und am Ende des elften Durchganges betrug sie 95°C. Die Aufschlämmung mit der Anfangstemperatur 85°C erreichte den gewünschten Endpunkt nach zwei Durchgängen, wobei die Endtemperatur 96°C betrug.

Diese Versuche zeigen, daß bei der kommerziellen Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose es wirtschaftlicher ist, den Ansatz vorher aufzuheizen anstatt wiederholt den Homogenisator passieren zu lassen.

Beispiel 2

Die Versuchsreihe aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 20% Glycerin bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung zur Bestimmung der Weichmacherwirkung auf das Verfahren zugesetzt. Das Glycerin setzt die Bedingungen für die Gelbildung nicht wesentlich herab. D. h., daß das gelbildende Verhalten ebenso wieder bei der gleichen Anzahl von Durchgängen durch den Homogenisator bei den im wesentlichen gleichen Temperaturen und Drücken auftrat.

Beispiel 3

Sämtliche Versuche nach Beispiel 1 wurden erneut wiederholt, wobei ein organischer Träger, nämlich Dimethylsulfoxid, anstelle von Wasser zum Einsatz kam. Eine wesentliche Änderung wurde nicht bemerkt, die Gelbildung trat nach der gleichen Anzahl von Durchgängen bei den gleichen Anfangsdrücken und Temperaturen ein, wie zuvor.

Beispiel 4

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um das Wasserrückhaltevermögen der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Cellulose mit dem von mikrokristalliner Cellulose bzw. dem von hochzerteilten Zellstoff zu vergleichen. Die verwendete mikrokristalline Cellulose war ein käufliches Produkt, das unter dem Handelsnamen Avicel PH-105 im Handel ist. Der verkleinerte Zellstoff war mittels einer PFI-Mühle in verschiedene Mahlgrade zerkleinert worden (eine PFI-Mühle ist ein Gerät, das von dem Papirindustriens Forsknings Institut, dem norwegischen Zellstoff- und Papierforschungsinstitut, entwickelt wurde. Das Gerät ist in der ganzen Welt als PFI-Mühle bekannt). Tabelle I gibt die Wasserrückhaltewerte einer Reihe von Tests mit den genannten Cellulosen wieder. Das Wasserrückhaltevermögen von Cellulosematerial ist ein Maß für seine Fähigkeit, Wasser festzuhalten, wenn es unter ausgewählten Bedingungen einer Zentrifugalkraft unterworfen wird, um den Hauptanteil des Oberflächenwassers zu entfernen. Demgemäß ist die Messung in erster Linie eine Bestimmung des Wassers, das in der Faser festgehalten wird, und gibt den Quellgrad der Faser in Wasser wieder. Die Werte in Tabelle I verkörpern Gew.-% Wasser bezogen auf Gewicht an ursprünglicher Cellulose. Zum Vergleich gibt die Tabelle I auch die Werte des vorhydrolisierten Kraftzellstoffs an, der sowohl zur Herstellung des mikrofibrillierten Zellstoffes sowie des üblicherweise zerkleinerten Zellstoffes verwendet wurde. Der mikrofibrillierte Zellstoff wurde bei einem Druck von 55 · 120 kPa hergestellt. Der canadische Standardmahlgrad ist eine Maßzahl, die in ml angibt, wie schnell die Fasern Wasser aus der Aufschlämmung durch ein Sieb hindurchlaufen lassen. Die Messung erfolgt gemäß TAPPI Bulletin T227 M-58, vom Mai 1943, berichtigt August 1958. Eine Zahl von 182 bedeutet einen sehr stark zerkleinerten Zellstoff, eine Zahl von 749 im wesentlichen unveränderter Zellstoff.

Die Versuche zum Wasserrückhaltevermögen wurden so durchgeführt, daß man eine Probe von wäßriger Cellulosesuspension in einen Becher mit perforiertem Boden gab, 10 Minuten lang bei 3600 Umdrehungen/Min. zentrifugierte und dann die Celluloseprobe wog. Die Proben wurden dann in einem Ofen bei 105°C mindestens vier Stunden getrocknet, und es wurde erneut das Gewicht bestimmt. Die Werte für das Wasserrückhaltevermögen wurden dann folgendermaßen bestimmt: vom Gewicht der feuchten Cellulose wurde das Gewicht der ofengetrockneten abgezogen, die Differenz durch das Gewicht der ofentrockenen Cellulose dividiert und der Bruch mit 100 multipliziert.

Tabelle I

Beispiel 5

Ein wesentliches Merkmal des Produkts nach der Erfindung ist seine Fähigkeit zur Ausbildung einer stabilen Suspension. Zur Bestimmung der Absetzrate wäßriger Suspensionen von mikrofibrillierter Cellulose wurde eine Reihe von Tests durchgeführt. Das Ausgangsprodukt für die Cellulose war vorhydrolisierter Kraftzellstoff, der auf eine Siebgröße von 3,2 mm zerschnitten war. Eine 2%ige wäßrige Aufschlämmung des Zellstoffs ließ man sowohl bei Raumtemperatur wie aufgeheizt den Homogenisator bei 55 160 kPa 1 bis 8mal durchlaufen. Die Suspension wurde dann verdünnt auf eine 0,5%ige Dispersion der mikrofibrillierten Cellulose in Wasser. Die Stabilität wurde so bestimmt, daß man das abgesetzte Volumen nach einer Stunde Standzeit in Prozenten gegenüber dem Originalvolumen berechnete. Der unbehandelte Zellstoff, vor dem Durchlaufen des Homogenisators, setzte sich weitgehend sofort ab, d. h. er bildete keine wäßrige Suspension.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.

Tabelle II

Probe 1 war nur leicht fibrilliert, da sie ein Absetzvolumen von 10% nach 10 Minuten Standzeit erreichte. Die Proben 2 und 3 waren ungenügend fibrilliert, da sie ein Absetzvolumen von 42% oder weniger nach einer Stunde erreichten.

Beispiel 6

Um die Aussagen bei nach unterschiedlichen Verfahren hergestellten Zellstoffen vergleichen zu können, wurde das Wasserrückhaltevermögen nach entsprechender Präparation bei Proben von Sulfitzellstoff, Kraftzellstoff und vorhydrolisiertem Kraftzellstoff in Beziehung gesetzt. Alle Proben passierten 1 bis 8mal bei einem Anfangsdruck von 55 · 160 kPa und Raumtemperatur den Homogenisator. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Obgleich Unterschiede bestehen, so zeigen alle drei Zellstoffe ein deutliches Ansteigen der Werte des Wasserrückhaltevermögens nach 5 bis 8 Durchläufen durch den Homogenisator.

Beispiel 7

Um die Wasserretentionswerte von mikrofibrillierter Cellulose mit denen von Zellstoffen vergleichen zu können, die mittels eines herkömmlichen Mahlgerätes in verschiedene Mahlgrade zerkleinert wurden, wurden eine Reihe von Tests durchgeführt. Eine Vielzahl von Zellstoffen wurde in einer herkömmlichen PFI-Scheibenmühle zu unterschiedlichen Mahlgraden (definiert in Beispiel 4) so zermahlen bis der optimal mögliche Mahlgrad erreicht war. Ihre Wasserretentionswerte wurden bei verschiedenen Mahlgraden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV festgehalten.

Tabelle IV

Die Tabelle IV zeigt, daß bekannte Verfahren zur Zerkleinerung von Cellulose, sogar wenn diese auf völlig ungewöhnliche Feinheitsgrade zerkleinert wurde, niemals Produkte ergaben, die der mikrofibrillierten Cellulose nach der Erfindung gleichen. Darüberhinaus unterscheiden sich die stark zerkleinerten Zellstoffe von der Cellulose nach der vorliegenden Erfindung auch in einem wesentlichen anderen Punkt, nämlich ihrer chemischen Reaktivität, wie das folgende Beispiel zeigt.

Beispiel 8

Ein wichtiges Maß für die Zugänglichkeit bzw. Aufgeschlossenheit von Cellulose ist der bekannte "Cuene-Rückstand-Test". Cuene, oder wie es vollständig heißt, Kupfer-2-äthylendiamin, löst in einmolarer Konzentration alle Cellulosen ohne Rückstand, gleichgültig ob es Baumwolle ist oder unzerkleinerter Zellstoff. Wird die Konzentration des Reagenz verringert, so bleibt eine ansteigende Menge an Rückstand zurück, und zwar in Abhängigkeit von der relativen Unlöslichkeit. Versuche mit zerkleinerten Zellstoffen unterschiedlichen Mahlgrades mit verdünnten Reagenz und mit mikrofibrillierter Cellulose wurden durchgeführt. Der geprüfte Zellstoff war stets vorhydrolysierter Kraftzellstoff. Die Mikrofibrillierte Cellulose hatte den Homogenisator mit einem Anfangsdruck von 55,160 kPa durchlaufen. Die Tabelle V gibt den Rückstand in % an, und zwar für verschiedene Zellstoffe, die einen verdünnten Cuene-Test bei 25°C und den angegebenen Konzentrationen unterworfen wurden.

Tabelle V

Es ist offensichtlich so, daß die Proben des zerkleinerten Zellstoffs einen wesentlich höheren Rückstand aufweisen und weit geringer löslich sind als die mikrofibrillierte Cellulose. Diese Angaben zeigen, daß mit der Homogenisierung des Zellstoffs gemäß der Erfindung eine wesentliche Veränderung in seiner Aufgeschlossenheit und Zugänglichkeit eintritt. Mikroaufnahmen unterschiedlicher Zellstoffproben dieses Beispiels zeigen eine unmißverständlich mehr offene Struktur der homogenisierten Zellstoffe im Vergleich mit den lediglich stark zerkleinerten Zellstoffen.

Die mikrofibrillierte Cellulose nach der Erfindung kommt als weitgehend stabile Suspension aus dem Homogenisator. Die bislang aufgeführten Beispiele haben sich mit der Herstellung und der Prüfung derartiger Cellulosesuspensionen beschäftigt. Es hat sich gezeigt, daß die Trocknung der mikrofibrillierten Cellulose ihre Eigenschaften verändert und darüberhinaus verhältnismäßig teuer ist. Es ist deshalb die Verwendung der mikrofibrillierten Cellulose in ungetrockneter Form vorzuziehen, und zwar als wäßrige oder organische Suspension. In manchen Fällen mag die Verwendung von getrockneter Cellulose jedoch vorteilhaft sein. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose und den anschließenden Trocknungsvorgang sowie die Prüfung des so hergestellten Produktes.

Beispiel 9

Feuchter Sulfitzellstoff (370 g feucht = 100 g ofentrocken) der nach dem Aufschlußverfahren nicht getrocknet wurde, wurde in 10 Litern deionisiertem Wasser unter Verwendung eines Mischers dispergiert. Die Aufschlämmung durchlief 5, 10 und 20mal bei 55,160 kPa und weniger als 40°C einen Homogenisator. Die resultierenden Aufschlämmungen wurden dann gefriergetrocknet. Die Reaktivität der mikrofibrillierten Cellulose wurde bestimmt, indem man die Löslichkeit in verdünnter Cuene feststellte und mit den Ergebnissen verglich, die man bei dem Ausgangszellstoff an sich und dem Ausgangszellstoff, zerschnitten auf eine Siebgröße von 3,2 mm erhielt. Die Löslichkeitstests wurden bei 25°C und konstanter Temperatur in einem Schüttler mit 0,125 normaler Cuene-Lösung durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt in % den Rückstand an für die mikrofibrillierte Cellulose sowie die Vergleichsproben.

Tabelle VI

Die "Intrinsing Viskosität" (I.V.) einer langkettigen Verbindung wie Cellulose beschreibt eine Viskosität, die proportional ist dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (D.P.) der langkettigen Verbindung. Die I.V. der Cellulose in Kupfer-II-äthylendiamin-Lösung ist bekannt als Cuene I.V. man erhält sie aus dem geringen Viskositätsanstieg der Lösung, beruhend auf der gelösten Cellulose, bei einer 0,5%igen Konzentration an Gelöstem, indem man die Werte der Viskosität-Konzentrations-Funktion auf eine Konzentration 0 extrapoliert. Das folgende Beispiel vergleicht die I.V. Werte in Cuene eine Reihe von Zellstoffproben sowohl vor wie nach der Homogenisierung.

Beispiel 10

Es wurde eine 1%ige Aufschlämmung von Sulfitzellstoff in Wasser hergestellt, wobei der Zellstoff nach dem Aufschlußverfahren nicht getrocknet worden war. Die Aufschlämmung wurde bei 20% und bei 90% und 55 160 kPa homogenisiert, indem sie 1 bis 20mal den Homogenisator durchlief. Die resultierenden Aufschlämmungen wurden dann gefriergetrocknet und ihr I.V. in Cuene bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII festgehalten.

Tabelle VII

Die Tabelle VII zeigt, daß aufgrund der I.V. Werte in Cuene die Cellulose trotz der Homogenisierung weitgehend chemisch unverändert ist.

Die mikrofibrillierte Cellulose nach der Erfindung kann ferner auch noch durch eine saure Hydrolyse charakterisiert werden, indem man die daraus resultierenden Werte mit den Hydrolyseraten für Cellulose vergleicht, die hoch zerkleinert oder nach dem PFI-Verfahren gemahlen wurden. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die relativen Hydrolyseraten von mikrofibrillierter Cellulose im Vergleich zu Cellulose die nach der genannten Weise zermahlen wurde.

Beispiel 11

Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde in einer herkömmlichen PFI-Mühle unter Verwendung von Wasser als Zerkleinerungsmedium gemahlen. Die Zerkleinerung erfolgte bei 10 Umdrehungen, dabei ergab sich ein Mahlgrad von 50 ml (canadischer Standardmahlgrad). Im Bereich der Papierindustrie geht diese Zerkleinerung weit darüber hinaus, was zur Papierbildung gefordert wird und beginnt sich der Grenze des Leistungsvermögens des PFI-Gerätes zu nähern.

Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde neun mal bei 100°C unter Verwendung von Wasser als Träger und bei einem Druckabfall von 55.160 kPa homogenisiert. Die saure Hydrolyse dieser Proben wurde bei 60°C in einmolarer HCl für 1, 2, 3 und 5 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Hydrolyse abgebrochen und das resultierende Material mit Aceton gewaschen und dann über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Messungen der I.V. gestatten eine Berechnung der Steigerung der Abbaurate. Die Abbausteigerung steht in direkter Beziehung zu der während der Hydrolyse getrennten Anzahl von Bindungen. Die Anzahl der Bindungstrennungen ist ein Maß für die Öffnung der Cellulosestruktur bzw. deren Zugänglichkeit. Der Anstieg der Abbaurate für mikrofibrillierte Cellulose in diesem Beispiel, verglichen mit der von hochzerkleinertem Zellstoff wird durch die zwei ausgezogenen Linien in Fig. 2 verdeutlicht. Man erkennt, daß sie für die mikrofibrillierte Cellulose 3 1/2mal größer ist.

Beispiel 12

Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde in einer PFI-Mühle unter Verwendung von Glycerin zerkleinert. Die Drehzahl betrug 500 Umdrehungen und der gemessene Mahlgrad 137 ml (canadischer Standardmahlgrad). Die Homogenisierung erfolgte wie in Beispiel 11, jedoch unter Verwendung von Glycerin, die Hydrolyse erfolgte in wäßriger Säure. Auch hier wurde der Abbauanstieg durch die saure Hydrolyse für den homogenisierten Zellstoff um einen Faktor 3, 2 größer gefunden als der für den zerkleinerten Zellstoff. Der Abbauanstieg für die beiden Zellstoffsorten wird durch die beiden gestrichelten Linien in Fig. 2 verdeutlicht.

Beispiel 13

Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde in einer PFI-Mühle unter Verwendung von Propylenglycol zerkleinert. Die Zerkleinerung erfolgte bei 10 000 Umdrehungen, es wurde ein Mahlgrad von 129 ml gemessen. Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde ebenfalls in Propylenglycol bei einem Druckabfall von 55 160 kPa homogenisiert. Die relativen Hydrolyseraten sind in den zwei unterbrochenen Linien in Fig. 2 gezeigt. Wiederum ist der Abbauanstieg durch Hydrolyse bei dem homogenisierten Zellstoff 2 1/2mal größer als bei dem hochzerteilten Zellstoff.

Daraus ergibt sich, daß in allen Fällen der Zellstoff, der der Homogenisierung unterworfen war, wesentlich mehr geöffnet oder zugänglich ist als der in einer PFI-Mühle gründlich zerkleinerte Zellstoff.

Die chemische und physikalische Zugänglichkeit oder Aufgeschlossenheit von Cellulose kann auch durch Reaktion mit Cellulase gemessen werden, einem Enzym, das Cellulose zu Glucose hydrolysiert. Entsprechende Tests wurden deshalb durchgeführt, um die Wirkung von Cellulaseenzym auf mikrofibrillierte Cellulose sowie auf eine ganze Anzahl anderer fein zerteilter Cellulosen zu prüfen. Die Tests erfolgten mit Trichodermavirideenzym, einem Cellulasekomplex, der in der Lage ist, kristalline, amorphe sowie chemisch veränderte Cellulose quantitativ in Glucose (oder substituierte Glucose bei Derivaten) zu verwandeln. Das System ist multienzymatisch und enthält mindestens drei Enzymkomponenten, die alle eine wesentliche Rolle in dem Gesamtprozeß spielen.

Beispiel 14

Durch Suspendieren von 50 g Sulfitzellstoff, in 5 Liter deionisiertem Wasser, wobei es sich um Sulfitzellstoff handelt, der nach dem Aufschlußverfahren ungetrocknet blieb, wurde eine 1%ige Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde bei 20°C und 55.160 kPa homogenisiert, wobei einmal 5 und einmal 10 Durchgänge stattfanden. Die Zellstoffsuspension wurde dann gefriergetrocknet.

Proben der gefriergetrockneten mikrofibrillierten Cellulose wurden dann auf ihre Reaktivität gegenüber Cellulase geprüft. Zusätzlich wurde zu Vergleichszwecken mikrokristalline Cellulose, in Kugelmühlen gemahlene Cellulose, Cellulose aus einer PFI-Mühle und eine Vergleichsprobe von Sulfitzellstoff ebenfalls auf ihre Reaktivität gegenüber Cellulase geprüft. Die Cellulose aus der PFI-Mühle wurde bei 12 500 Umdrehungen zermahlen auf einen canadischen Standardmahlgrad von 100, der dem einer mikrofibrillierten Cellulose entspricht, die 10mal den Homogenisator durchlaufen hat.

Proben (0,5 g ofentrocken) wurden in Kolben gegeben und 50 ml Acetatpuffer zugefügt. Dann wurden 0,8 g Cellulaseenzym zugefügt. Kolben wurden bei konstanter Temperatur (37°C ± 1°C) geschüttelt. Nach 70 und 170 Stunden wurden die Proben abfiltriert und das Filtrat auf zuckerfreiem Chromatographierpapier analysiert. Es wurde lediglich Glucose festgestellt. Die Ergebnisse aus den I.V. - und Cellulasetest sind in der Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Trotz der geringen Teilchengröße und dem tieferen I.V. Wert der Proben von mikrokristalliner und kugelmühlengemahlener Cellulose sind beide weniger reaktiv als die Proben von mikrofibrillierter Cellulose und ergeben weniger als 1/3 an Glucose als bei dieser. Die Fasern der in einer PFI- Mühle zermahlenen Probe sind in keiner Weise so aufgeschlossen wie die der mikrofibrillierten Cellulose, obgleich beide den gleichen Wert für den canadischen Standardmahlgrad aufweisen. Es werden bei dem ersten Beispiel nur 60% der Glucose erzeugt im Vergleich mit dem mikrofibrillierten Zellstoff, der 10mal den Homogenisator durchlaufen hat.

Beispiel 15

Die mikrofibrillierte Cellulose nach der Erfindung kann dazu verwendet werden, der Struktur von Papierblättern eine merkliche Steigerung der Festigkeit zu verleihen. Deshalb wurde mikrofibrillierte Cellulose aus einer 2%igen restlichen Aufschlämmung von vorhydrolysiertem Kraftzellstoff hergestellt, der eine Siebgröße von 3,2 mm besaß und der bei einem Druck von 55.160 kPa fünfmal den Homogenisator durchlaufen hatte. Mengen von 20, 40 und 60% Cellulose als Suspension, wobei die Prozentangaben auf das gesamte Blattgewicht sich beziehen, wurden unzerkleinertem vorhydrolysiertem Kraftzellstoff zugefügt und mit diesem 15 sec. in einem Mischer dispergiert. Aus der Aufschlämmung wurde dann handgeschöpftes Papier hergestellt, wobei man nach dem TAPPI-Verfahren 7504 vorging. Das Papier besaß die folgenden Eigenschaften.

Tabelle IX

Beispiel 16

Eine weitere Reihe von Blättern wurde hergestellt, wobei man auf 1,27 cm Länge geschnittene Rayon-Fasern zur Hertellung eines Vliesstoffs verwendete. Der Zusatz von 20, 40 und 60% wäßriger mikrofibrillierter Cellulose nach Beispiel 15 ergab die folgenden Resultate:

Diese Ergebnisse zeigen, daß mikrofibrillierte Cellulose als Binder für Papier und für die Vliesstoffausbildung geeignet ist. Obgleich man sie in vielen unterschiedlichen Mengen zusetzen kann, wird sie üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 40%, bezogen auf das Gesamtprodukt an Papier oder Vliesstoff, verwendet.

Claims

1. Mikrofibrillierte Cellulose, erhältlich aus einer Suspension von nicht-regenerierter Cellulose, mit

- einem Wasserretentionswert von mehr als 280%;
- einem Absetzvolumen von mehr als 60% nach 60 Minuten bei einer Suspension in Wasser mit 0,5 Gew.-% mikrofibrillierter Cellulose; und
- einer Abbaurate durch Hydrolyse in 1 M HCl bei 60°C die mehr als doppelt so groß ist wie die Abbaurate von zerkleinerter Cellulose mit einem Mahlungsgrad nach kanadischem Standard von 50 ml.

2. Mikrofibrillierte Cellulose nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserretentionswert mindestens 300% beträgt.

3. Mikrofibrillierte Cellulose nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Absetzvolumen nach 60 Minuten bei einer Suspension in Wasser mit 0,5 Gew.-% mikrofibrillierter Cellulose mindestens 80% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer mikrofibrillierten Cellulose aus einer Suspension von nicht-regenerierter Cellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Suspension unter einem solchen Druck durch eine Öffnung (3) mit so kleinem Durchmesser geleitet wird, daß mindestens ein Druckabfall von 20.670 kPa erreicht wird und die Suspension dabei einer Scherwirkung bei hoher Geschwindigkeit ausgesetzt wird;
- die Suspension nach dem Passieren der Öffnung (3) aus hoher Geschwindigkeit abgebremst wird; und daß
- die Suspension wiederholt durch die Öffnung (3) geleitet wird, bis eine im wesentlichen stabile Suspension entsteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch eine Öffnung (3) mit einem Durchmesser von 0,4 mm bis 6,3 mm geleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch einen Hochdruck-Homogenisator (1) geleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension vor dem Durchleiten durch die Öffnung auf eine Temperatur von mindestens 50°C insbesondere mindestens 80°C erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension unter einem Druck von mindestens 34.475 kPa durch die Öffnung (3) geleitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension nicht mehr als 10 insbesondere 4 bis 7 Gew.-% Cellulose enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige oder organische Suspension verwendet wird.

11. Verwendung einer mikrofibrillierten Cellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Papierherstellung.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrofibrillierte Cellulose in dem Papier in einer Menge von 0,5 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers, enthalten ist.

13. Verwendung einer mikrofibrillierten Cellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Vliesstoffherstellung.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrofibrillierte Cellulose in dem Vliesstoff in einer Menge von 0,5 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vliesstoffs, enthalten ist.