DE296940C

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Publication number: DE296940C
Application number: DENDAT296940D
Authority: DE
Priority date: 1911-08-02
Also published as: DE254421C; DE261825C; GB191216350A; DE269205C

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

In der Patentschrift 254421 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Stibinsäuren durch Umsetzen von aromatischen Diazoverbindungen mit antimoniger Säure beschrieben. Wird schon in den Beispielen der genannten Patentschrift die Umsetzung stets in alkalischer Lösung vollzogen, so wird in dem Zusatzpatent 261825 ausdrücklich betont, daß »das Wesentliche bei den von uns gefundenen . . .

Verfahren ... die Abspaltung des Stickstoffs bei Gegenwart von Alkali« sei. Besonders nach der letzteren Veröffentlichung konnte angenommen werden, daß die Umsetzung sich nur in alkalischer Lösung ausführen lasse, daß also z. B. die antimonige Säure nicht wie die arsenige Säure auch in saurer oder neutraler Lösung mit Diazoverbindungen reagiere (siehe die Patente 250264 und 264924). In den Beispielen der genannten Patentschriften 254421

ao und 261825 wird sogar in stark alkalischer Lösung gearbeitet.

Bei der weiteren Bearbeitung der Reaktion hat sich nun ergeben, daß in der Tat bei sehr zahlreichen Diazoverbindungen die Um-Setzung mit Antimonoxyd in saurer oder neutraler Lösung nur sehr schlecht geht; die Ausbeute sinkt unter diesen Bedingungen oft bis nahe an Null herunter.

Dagegen geben gewisse andere Diazoverbindungen auch in saurer bzw. neutraler Lösung eine brauchbare Ausbeute an Stibinsäuren. Dies gilt z. B. für p-Diazophenylarsinsäure und zahlreiche andere Diazoverbindungen, die stark saure Substituenten am Benzolkern haben.

Insbesondere gilt dies aber für nitrosubstituierte Diazoverbindungen. Hier ist es im allgemeinen vorteilhaft, in saurer oder doch neutraler Lösung zu arbeiten. Dies ist nach den oben genannten Veröffentlichungen nicht vorauszusehen.

Nun ist zwar von May im Journal of the Chem. Soc. 101, 1912, S. 1039/40 beschrieben, daß man die aus einigen sauer substituierten Diazoniumverbindungen und SbCl₃ sich bildenden Additionsprodukte isolieren und durch Kochen mit Wasser unter Stickstoffentwicklung zersetzen könne. Dabei wurde aber nur ein Ersatz der Diazogruppe durch —OH beobachtet.

Im Gegensatz dazu zielt vorliegendes Verfahren darauf ab, diesen Ersatz der Diazogruppe durch —OH tunlichst zu vermeiden und vielmehr die — Sb O₃ H₂-Gruppe einzuführen. Man muß zu diesem Zweck in der Kälte oder allenfalls bei wenig erhöhter Temperatur arbeiten, keinesfalls aber, bei Siedetemperatur wie May. Es wurde gefunden,

*) Frühere Zusatzpatente: 261825

269205.

daß sich, nachdem unter geeigneten Bedingungen die Stickstoffentwicklung beendet ist, Stibinsäuren aus den Reaktionsflüssigkeiten isolieren lassen mittels der Operationen, wie sie schon in dem Hauptpatent und den Zusatzpatenten beschrieben sind. Die Isolierung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man gegebenenfalls zunächst durch Zusatz von Alkalien oder Ammonik die Stibinsäuren in

ίο Lösung bringt, dann filtriert und mit Säuren ausfällt und dieses Verfahren gegebenenfalls öfters wiederholt. Auch kann man durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. mit Weinsäure oder starker Salzsäure, die Stibinsäuren von beigemengtem Antimonoxyd trennen. Zweckmäßig kann man in vielen Fällen die dazu verwendete Salzsäure mit Chlorammon sättigen, wie dies schon in Beispiel ι des Hauptpatents angegeben ist; dadurch wird die Löslichkeit der Stibinsäure in Salzsäure noch heruntergedrückt.

Es ist hier besonders zweckmäßig, das Antimonoxyd in Form von Komplexverbindungen anzuwcnden_; welche es in der Nähe des neutralen Punktes entweder ganz in Lösung halten oder doch so weit, daß eine leichte und schnelle Umsetzung mit den Diazoverbindungen erzielt wird. Besonders eignen sich hierzu die Komplexverbindungen des Antimonoxyds mit organischen Säuren, wie z. B. Weinsäure.

Katalysatoren, wie Gattermannsches Kupfer oder Kupferbronze, begünstigen die Reaktion in einigen Fällen.

τ, · ·

Beispiel 1.

o-Nitrophenylstibinsäure.

13,8 Gewichtsteile o-Nitranilin werden in üblicher Weise unter Verwendung von 100 Raumteilen fünffach normaler Schwefelsäue diazotiert. Zu der ständig kalt gehaltenen Lösung gibt man 40 Raumteile fünffach normaler Natronlauge und vereinigt sie mit einer Lösung von 32 Teilen Brechweinstein in Wasser.

Die Stickstoffentwicklung, die auch schon so — besonders nach etwas Kupferzusatz — langsam vonstatten gehen würde, setzt erst lebhaft und unter starker Schaumbildung ein, wenn man vorsichtig — d. h. ohne daß alkalische Reaktion eintritt — der kalten Lösung Natronlauge zufügt. Ungefähr 40 Raumteiie fünffach normaler Natronlauge werden verbraucht. Die Reaktion ist auch dann noch sauer. Man rührt noch einige Stunden weiter, setzt dann noch etwas Mineralsäure zu und erwärmt auf dem Wasserbad, wodurch die gebildete Stibinsäure bald völlig abgeschieden wird. Sie wird abgesaugt, mit Wasser, dann zur Entfernung von beigemengtem Antimonoxyd mit konzentrierter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen, eventuell zur weiteren Reinigung noch aus verdünntem Ammoniak und Salzsäure umgelöst und schließlich an der Luft getrocknet. o-Nitrophenylstibinsäure ist ein gelbbraunes Pulver, das beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen, verpufft und in Alkalien leicht löslich ist.

Beispiel 2.
2'4-Dinitrophenylstibinsäure. y₀

14,5 Teile Natriumnitrit werden in mit Kältemischung gekühlte, konzentrierte Schwefelsäure (100 Teile) unter Rühren eingetragen. Danach gibt man langsam bei Kühlung mit Eis 36,6 Teile 2 · 4-Dinitranilin hinzu und rührt noch eine halbe Stunde. Dann wird auf 250 Teile Eis gegossen. Die so erhaltene Diazölösung gibt man nun unter Rühren zu 45 Teilen Antimontrichlorid, das man vorher mit etwas Wasser übergössen hat. Langsam setzt dann die Stickstoffentbindung ein. Nach etwa zwölfstündigem Rühren wird die gebildete Stibinsäure abgesaugt und zur Reinigung in Natronlauge gelöst, die Lösung filtriert und mit Säure wieder ausgefällt.

2 · 4-Dinitrophenylstibinsäure ist ein bräunliches Pulver, das leicht in Alkalien löslich ist. Beim Erhitzen verpufft sie, ohne vorher zu schmelzen, unter Feuererscheinung.

90 Beispiel 3.

2 · 4-Dinitrophenylstibinsäure.

Man braucht nicht mit so großen Mengen Säure zu arbeiten wie im vorhergehenden Beispiel, wenn man das diazotierte Dinitranilin, wie im Journal für praktische Chemie Band 50, S. 268 beschrieben, herstellt.

20 g 2 · 4-Dinitranilin werden, wie dort beschrieben, durch Behandlung mit salpetrigsauren Gasen in salpetersaurer Lösung in die Diazoverbindung übergeführt. Das auskristallisierende Diazonitrat wird abgesaugt und in Wasser gelöst. Gibt man dazu unter Rühren eine wäßrige Lösung von 30 g Brechweinstein, so setzt alsbald eine lebhafte Stickstoffentwicklung ein. Aus der schwachsauren Reaktionsflüssigkeit scheidet sich 2 · 4-Dinitrophenylstibinsäure ab. Zur Vervollständigung der Abscheidung wird zweckmäßig noch etwas erwärmt. Die weitere Aufarbeitung kann wis in Beispiel 2 vorgenommen werden.

Genau so wie beim Arbeiten in alkalischer Lösung ist es auch beim Arbeiten in saurer oder neutraler Lösung vielfach vorteilhaft, das Antimon in Form seiner Komplexverbindüngen mit organischen Säuren anzuwenden. Ein weiteres Beispiel hierfür ist folgendes:

Beispiel 4.

o-Nitrophenylarsinstibinsäure.

26 Gewichtsteile m-Nitro-p-aminophenylarsinsäure (dargestellt z. B. nach M a me Ii

Claims

C. 1909, II· 1856) werden in 30 Volumteilen fünffach normaler Natronlauge und etwas Wasser gelöst. Weiter werden 7 Gewichtsteile Natriumnitrit zugegeben und bei Gegen- wart von Eis auf einmal 200 Raumteile fünffach normale Schwefelsäure. Nach einstündigem Rühren fügt man 100 Raumteile fünffach normaler Natronlauge hinzu und gießt die Flüssigkeit auf einmal zu einer Auflösung von 32 Teilen Brechweinstein in Wasser. Eine Umsetzung unter N2-Entbindung tritt zwar auch unter diesen Bedingungen langsam ein — besonders nach etwas Kupferzusatz —, wird aber erst lebhaft, wenn man mehr Natronlauge zufügt, am besten so lange, bis die Reaktion neutral oder nur noch schwach sauer ist. Nach zwölfstündigem Rühren fällt man aus der dunklen Lösung mit Mineralsäure das entstandene Produkt als braunen Niederschlag aus. Nach dem Absaugen und Trocknen löst man zur Reinigung das braune Pulver in konzentrierter Salzsäure unter Zusatz von Tierkohle auf dem Wasserbad, gießt in Wasser, saugt ab, löst den Rückstand in Ammoniak, filtriert und fällt das Filtrat mit Säure aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man so die o-Nitrophenylarsinstibinsäure als bräunliches Pulver, das beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen, verpufft und leicht in Alkalien löslich ist. AsO3H, -NO., SbO3H2 Patent-An Sprüche:

1. Weitere Ausbildung des durch Patent 254421 und dessen Zusatz 261825 geschützten Verfahrens zur Darstellung von aromatischen Stibinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung nitrosubstituierter aromatischer Stibinsäuren aus den Diazoverbindungen nitrosubstituierter aromatischer Amine bei Gegenwart von antimoniger Säure die Diazogruppe in saurer oder neutraler Lösung unter Vermeidung hoher Temperaturen abspaltet und aus den erhaltenen Reaktionsflüssigkeiten die entstandenen Stibinsäuren isoliert.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Antimonoxyd in Form von wasserlöslichen Komplexverbindungen, insbesondere mit organischen Säuren anwendet.