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Verfahren zur Darstellung von aromatischen Sulfonsäurehalogeniden
Es wurde gefunden, daß man in glatter Reaktion zu aromatischen Sulfosäurechloriden
gelangt, wenn man unter geeigneten Bedingungen auf Aryldiazoniumchloride, in Gegenwart
kleiner Mengen von Kupfer oder Kupferverbindungen, Schwefeldioxyd einwirken läßt,
entsprechend der einfachen Reaktionsgleichung Ar. N2 Cl -[- S 02 = Ar - S 02 Cl
-[- N2 .
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Voraussetzung für den Ablauf der Reaktion in diesem Sinne ist, daß
man durch Wahl geeigneter Versuchsbedingungen dafür sorgt, daß keine oder höchstens
geringe Mengen von Aryldiazoniumsulfiten bzw. -bisulfiten entstehen, deren weitere
Umwandlung je nach den eingehaltenen Reaktionsbedingungen zu Arylsulfinsäuren Ar.
S02H (Gattermann, Ber. d. Deutschen Chem. Gesellschaft 32, 1136 [r899]; Patentschriften
95 830, soo 702, 130 1z9), Aryldiazosulfinen, Ar. N - N - S02 - Ar
(vgl. Saunders, The aromatic Diazocompounds ä.nd their technical Applications, S.48%50)
oder Arylsulfonsäurearylhydraziden sogenannten Sulfaziden Ar . N H - N H - S 02
- Ar (L i mpricht, Ber. d. Deutschen Chem. Gesellschaft 2o, 1a38) führt. Dies erreicht
man auf zweierlei Weise: nämlich indem man die Einwirkung des Schwefeldioxyds auf
die Aryldiazoniumchloride bei Abwesenheit von Wasser vornimmt oder indem man bei
Anwesenheit von Wasser in hinreichend starker salzsaurer Lösung, zweckmäßig unter
Zusatz wasserlöslicher organischer
Säuren, arbeitet. Die erforderliche
Säurekonzentration ist je nach der Natur des Diazoniumchlorids verschieden und kann
durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden.
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Man verfährt z. B. in folgender Weise: i. Man behandelt feste Diazoniumchloride
oder deren Doppelsalze, z. B. deren Chlorzinkdoppelsalze, in Gegenwart von Kupfer
oder Kupferverbindungen mit flüssigem Schwefeldioxyd oder zweckmäßig mit einer konzentrierten
Lösung von Schwefeldioxyd in nicht wäßrigen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Dioxan,
Tetrahydrofuran, Aceton, Eisessig, Eisameisensäure u. dgl.
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2. Man behandelt eine in üblicher Weise hergestellte, möglichst konzentrierte
salzsaure Diazoniumchloridlösung in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindung mit
einer konzentrierten Lösung von Schwefeldioxyd in einer mit Wasser mischbaren organischen
Säure, z. B. in Eisessig oder Eisameisensäure.
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3. Man diazotiert in bekannter Weise das aromatische Amin in Gegenwart
von überschüssiger Salzsäure in einer Lösung einer organischen Säure, z. B. in Eisessig
mit festem Natriumnitrit, Salpetrigsäureanhydrid oder einem Alkylnitrit und behandelt
die so erhaltene Diazoniumchloridlösung mit Schwefeldioxyd unter Zusatz geringer
Mengen von Kupfer oder Kupferverbindungen.
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4. Man versetzt eine in üblicher Weise hergestellte konzentrierte
wäßrige Lösung eines Diazoniumchlorids mit konzentrierter Salzsäure bzw. leitet
gasförmige Salzsäure in die Lösung ein, sättigt die so erhaltene stark salzsaure
Diazoniumchloridlösung mit Schwefeldioxyd und fügt geringe Mengen von Kupfer oder
einer Kupferverbindung hinzu.
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5. Unter Einhaltung der angegebenen Versuchsbedingungen kann man,
anstatt von fertigen Diazoniumchloriden auszugehen, dieselben auch durch an sich
bekannte Reaktionen, z. B, durch Einwirkung von Salzsäure auf Diazoamidoverbindungen,
im Reaktionsmedium entstehen lassen.
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Die Umsetzung der Diazoniumchloride mit dem Schwefeldioxyd in Gegenwart
von Kupfer oder Kupferverbindungen vollziehen sich im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur;
gegebenenfalls wird die Reaktion durch gelindes Erwärmen eingeleitet. Sie verläuft
dann exotherm, so daß unter Umständen gekühlt werden muß.
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Die entstehenden Arylsulfonsäurechloride scheiden sich teilweise schon
im Verlauf der Umsetzung in fester oder flüssiger Form ab, oder sie werden nach
vollendeter Stickstoffabspaltung durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Enthalten die
Sulfochloride basische Gruppen, z. B. Dimethylamidogruppen oder stark saure, wasserlöslich
machende Gruppen, so erfolgt die Isolierung durch an sich bekannte, sinngemäß angewandte
Methoden, wie Aussalzen u. dgl.
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Bei Anwendung von Aryldiazoniumbromiden und Bromwasserstoff erhält
man bei sonst gleicher Arbeitsweise Arylsulfonsäurebromide.
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Beispiel i 30 g trockenes p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid werden
in Zoo ccm einer bei Zimmertemperatur gesättigten Lösung von Schwefeldioxyd in Tetrahydrofuran
gelöst und unter Rühren mit 3,5 g Kupferchlorür versetzt. Die sofort einsetzende
Stickstoffabspaltung ist nach 4 Stunden beendet. Nach dem Abfiltrieren des Kupferchlorürs
und Abdestillieren des Schwefeldioxyds und Tetrahydrofurans wird der Rückstand im
Vakuum destilliert. Man erhält 27 g p-Chlorbenzolsulfochlorid vom Siedepunkt Kp"
1410 und dem Erstarrungspunkt 53,3°.
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Beispiel 2 35 g trockenes p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid werden in
200 ccm einer gesättigten Lösung von Schwefeldioxyd in Eisessig gelöst und unter
Rühren mit o,8 g Kupferchlorür versetzt. Die zwischen Z6 und 22' verlaufende Stickstoffabspaltung
ist nach i Stunde beendet. Das entstandene p-Chlorbenzolsulfochlorid wird durch
Eingießen in Eiswasser ausgefällt, getrocknet und gegebenenfalls im Vakuum destilliert.
Die Ausbeute beträgt 38,05 g Sulfochlorid, entsprechend go°/o der Theorie.
Die Ausbeute bleibt die gleiche, wenn man eine auf das Dreifache verdünnte Schwefeldioxyd-Eisessig-Lösung
verwendet.
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Beispiel 3 469 des Chlorzinkdoppelsalzes des p-Chlorbenzoldiazoniumchlorids
von der Zusammensetzung (C1C1H1N2)2ZnC1" werden in der in Beispiele beschriebenen
Weise mit Schwefeldioxyd in Eisessig behandelt. Die Reaktion verläuft etwas träger,
so daß gelindes Erwärmen auf etwa 40' erforderlich ist. Die Aufarbeitung erfolgt
wie in Beispiel 2 - beschrieben. Die Ausbeute an Sulfochlorid beträgt
39 g, entsprechend g2,4 °/o der Theorie.
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Beispiel 4 35,5 g trockenes p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid werden unter
Kühlung in Zoo ccm einer gesättigten Lösung von Schwefeldioxyd in Äthanol eingetragen,
und die erhaltene Lösung wird mit o,8 g Kupferchlorür versetzt. Die Reaktion setzt
sofort lebhaft ein und ist nach 40 Minuten beendet. Durch Ausfällen mit Wasser und
anschließende Destillation im Vakuum erhält man 24 g reines p-Chlorbenzolsulfochlorid.
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Beispiel 5 Eine aus 32 g p-Chloranilin, ioo ccm 25°/oiger Salzsäure
und ig g Natriumnitrit in 30 ccm Wasser hergestellte Lösung von p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid
läßt man unter Rühren in Zoo ccm einer Schwefeldioxyd-Eisessig-Lösung einfließen,
die mit 8,5 ccm 4o°/oiger Salzsäure und 2 g Kupferchlorür versetzt ist. Unter lebhafter
Stickstoffentwicklung steigt die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr bis auf 35'.
Das gebildete Sulfochlorid scheidet sich zum. Teil bereits im Verlaufe des Versuches
ab; der Rest wird durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 47,7
g.
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Beispiel 6 Eine wie in Beispiel 5 hergestellte Lösung von p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid
läßt man in Zoo ccm
einer gesättigten Lösung von Schwefeldioxyd
in Eisameisensäure, die mit 2 g Kupferchlorür versetzt ist, einfließen. Die Temperatur
steigt von 15 auf 28°. Durch Ausfällen mit Wasser und Trocknen gewinnt man reines
Sulfochlorid in einer Ausbeute von 45,6 g. Beispiel 7 Eine aus 37 g p-Nitranilin,
ioo ccm 25"/oiger Salzsäure und i9 g Natriumnitrit in 30 ccm Wasser hergestellte
Lösung von p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid läßt man langsam in Zoo ccm einer mit 2
g Kupferchlorür versetzten Schwefeldioxyd-Eisessig-Lösung -einfließen. Jeder einfallende
Tropfen wird sofort unter Stickstoffabspaltung zersetzt. Die Temperatur steigt von
15 auf 35°. Das auf Wasserzusatz in guter Ausbeute sich abscheidende p-Nitrobtnzolsulfochlorid
ist sofort rein.
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Ein in gleicher Weise unter Verwendung von p-Toluidin ausgeführter
Versuch verläuft etwas träger und erfordert gelindes Erwärmen auf 3o bis 4o°. Auch
hier wird das Sulfochlorid in guter Ausbeute sofort rein erhalten.