DE2954551C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, das zur Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder unter Anwendung elektromagnetischer Wellen wie Licht, wozu beispielsweise Ultraviolettstrahlen, sichtbares Licht, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen und γ-Strahlen gehören, verwendet wird, und die Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials in einem elektrophotographischen Verfahren.

Bisher wurden als Photoleiter für photoleitfähige Schichten bei elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien anorganische Photoleiter wie z. B. Se, CdS oder ZnO oder organische Photoleiter wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol oder Trinitrofluorenon verwendet.

Diese Photoleiter haben jedoch verschiedene Nachteile. Da beispielsweise Se nur einen sehr schmalen Bereich der spektralen Empfindlichkeit, z. B. in bezug auf sichtbares Licht, hat, wird seine spektrale Empfindlichkeit durch Einlagerung von Te oder As erweitert. Als Folge davon ist zwar der Bereich der spektralen Empfindlichkeit bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit Te oder As enthaltendem Se verbessert, jedoch ist dessen Lichtermüdung gesteigert. Infolgedessen wird bei wiederholtem kontinuierlichem Kopieren eines Originals die Bilddichte der erzeugten Bilder unvermeidbar verringert, während Hintergrundschleier und unerwünschte "Geisterbilder" auftreten.

Se, As und Te sind ferner außerordentlich gesundheitsschädlich. Es ist deshalb bei der Herstellung eines solchen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials notwendig, eine dafür besonders ausgelegte Vorrichtung zu verwenden, die eine Berührung zwischen diesen schädlichen Substanzen und dem Menschen verhindert. Ferner wird nach der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer aus diesen Substanzen gebildeten photoleitfähigen Schicht wegen des teilweisen Freiliegens der photoleitfähigen Schicht ein Teil dieser Schicht bei der Reinigung vom Aufzeichnungsmaterial abgeschabt und mit dem Entwickler vermischt sowie in einer Kopiervorrichtung verteilt, so daß die erzeugten Bilder verunreinigt werden, was zu einem Kontakt zwischen dem Menschen und den schädlichen Substanzen führt.

Wenn eine photoleitfähige Se-Schicht einer kontinuierlichen und wiederholten Korona-Entladung unterzogen wird, werden die elektrischen Eigenschaften häufig dadurch verschlechtert, daß der Oberflächenbereich einer derartigen Schicht oxidiert wird oder kristallisiert.

Eine photoleitfähige Se-Schicht kann zur Erzielung eines hohen Dunkelwiderstands im amorphen Zustand gebildet werden, jedoch kristallisiert Se bei einer so niedrigen Temperatur wie etwa 65°C, so daß während der Behandlung, z. B. bei Umgebungstemperatur, oder durch Reibungswärme, die durch Reibung der photoleitfähigen Schicht mit anderen Bauteilen während der Bilderzeugung entsteht, die aus amorphem Se bestehende photoleitfähige Schicht leicht kristallisiert, wodurch der Dunkelwiderstand verringert wird.

Andererseits ist es bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, bei dem zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht ZnO oder CdS als Photoleiter zusammen mit einem Bindemittel verwendet wird, schwierig, die gewünschten Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht zu erzielen, weil es zu diesem Zweck erforderlich ist, den Photoleiter gleichmäßig in dem als Bindemittel dienenden Harz zu dispergieren. Daher müssen die Parameter für die Festlegung der elektrischen und Photoleitfähigkeitseigenschaften oder der physikalischen und chemischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht bei der Bildung der photoleitfähigen Schicht sorgfältig gesteuert werden, so daß ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer solchen photoleitfähigen Schicht nicht für die Massenfertigung geeignet ist.

Die bindemittelhaltige photoleitfähige Schicht ist so porös, daß sie durch Feuchtigkeit beeinträchtigt wird und ihre elektrischen Eigenschaften verschlechtert werden, wenn sie bei hoher Feuchtigkeit verwendet wird, was zur Erzeugung von Bildern mit schlechter Qualität führt. Ferner kann aufgrund der Porosität Entwickler in die photoleitfähige Schicht eindringen, was zu einer Verringerung des Ablösungsvermögens und der Reinigungsfähigkeit führt. Insbesondere dringt bei der Verwendung eines Flüssigentwicklers der Entwickler derart in die photoleitfähige Schicht ein, daß die vorstehend erwähnten Nachteile verstärkt sind.

CdS selbst ist giftig, weshalb ein Kontakt mit CdS oder einer Dispersion von CdS zu vermeiden ist.

Eine photoleitfähige Schicht aus ZnO und einem Bindemittel hat eine geringe Photoempfindlichkeit und einen schmalen Bereich der spektralen Empfindlichkeit und zeigt ferner eine beträchtliche Lichtermüdung sowie ein langsames Ansprechen auf Licht.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem organischen Photoleiter wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol oder Trinitrofluorenon haben den Nachteil, daß die Photoempfindlichkeit gering ist und der Bereich der spektralen Empfindlichkeit z. B. in bezug auf sichtbares Licht schmal ist und im Bereich kurzer Wellenlängen liegt.

Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme wurde amorphes Silicium (nachstehend als "a-Si" bezeichnet) untersucht, wobei ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden konnte, bei dem diese Probleme vermieden werden.

Da sich die elektrischen und optischen Eigenschaften einer dünnen a- Si-Schicht in Abhängigkeit von den Herstellungsvorgängen und -bedingungen verändern, ist die Reproduzierbarkeit sehr gering (Journal of Electrochemical Society, Bd. 116, Nr. 1, S. 77 bis 81, Januar 1969). Beispielsweise enthält eine durch Vakuumaufdampfung oder Aufsprühung erzeugte dünne a-Si-Schicht eine Menge an Störstellen wie Lücken, so daß die elektrischen und optischen Eigenschaften in großem Ausmaß beeinträchtigt sind. Daher wurde für eine lange Zeitdauer a-Si nicht eingehend untersucht. Im Jahre 1976 wurde jedoch ein Erfolg hinsichtlich der Erzeugung von p-n-Verbindungen mit a-Si berichtet (Applied Physics Letters, Vol. 28, No. 2, S. 105 bis 107, 15. Januar 1976). Daraufhin hat das a-Si die Aufmerksamkeit der Wissenschaftler hervorgerufen. Ferner kann eine Lumineszenz, die bei kristallinem Silicium (c-Si) nur schwach beobachtet werden kann, bei a-Si mit hohem Wirkungsgrad beobachtet werden, so daß dieses hinsichtlich von Solarzellen untersucht wurde (wie es beispielsweise in der US-PS 40 64 521 beschrieben ist).

In der Praxis kann jedoch das für Solarzellen entwickelte a-Si nicht direkt für eine photoleitfähige Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.

Die Solarzellen nehmen die Sonnenenergie in Form eines elektrischen Stroms auf, so daß daher die dünne a-Si-Schicht einen hohen Dunkelwiderstand haben sollte, um wirkungsvoll den elektrischen Strom mit einem guten S/N-Verhältnis (Nutzsignal/Störsignal-Verhältnis; d. h. Photostrom Ip/Dunkelstrom Id) zu erzielen; wenn jedoch der Dunkelwiderstand gering ist, ist die Photoempfindlichkeit herabgesetzt und das S/N-Verhältnis vermindert. Daher soll der Dunkelwiderstand in dem Bereich von 10⁵ bis 10⁸ Ohm · cm liegen.

Für photoleitfähige Schichten elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien ist ein Dunkelwiderstand in diesem Ausmaß so gering, daß eine derartige dünne a-Si-Schicht nicht als photoleitfähige Schicht verwendet werden kann.

Photoempfindliches Material für elektrophotographische Geräte sollte im Bereich von Belichtung mit geringem Licht einen Gamma-Wert von nahezu 1 haben, da das Einfallicht ein von der Oberfläche von zu kopierenden Materialien reflektiertes Licht ist und gewöhnlich die Leistung einer in dem elektrophotographischen Gerät eingebauten Lichtquelle beschränkt ist.

Mit dem herkömmlichen a-Si können die für die elektrophotographischen Vorgänge notwendigen Bedingungen nicht erfüllt werden.

Ein weiterer Bericht bezüglich des a-Si ergibt, daß bei Steigerung des Dunkelwiderstands die Photoempfindlichkeit herabgesetzt ist. Beispielsweise zeigt eine dünne a-Si-Schicht mit einem Dunkelwiderstand von ungefähr 10¹⁰ Ohm · cm eine verringerte Photoleitfähigkeits-Verstärkung (Photostrom je einfallendem Photon). Auch von diesem Gesichtspunkt aus gesehen kann daher die herkömmliche dünne a-Si-Schicht nicht für die Elektrophotographie verwendet werden.

Unterschiedliche andere Eigenschaften und Bedingungen für photoleitfähige Schichten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie elektrostatische Eigenschaften, Widerstandsfähigkeit gegenüber Koronaionen, Lösungsmitteln, Lichtermüdung, Feuchtigkeit, Wärme und Abrieb und Reinigungseigenschaften, sind für die dünnen a-Si-Schichten überhaupt nicht bekannt.

Aus der DE-OS 26 21 854 ist ein Aufzeichnungsmaterial für die Xerographie mit einer Schichtstruktur aus einer Ladungsträger transportierenden Schicht und einer Ladungsträger erzeugenden Schicht bekannt, wobei die Ladungsträger transportierende Schicht aus einer organischen Verbindung besteht und die Ladungsträger erzeugende Schicht aus Se und Te zusammengesetzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, das umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich ist, eine ausreichende Photoempfindlichkeit und einen breiten Bereich der spektralen Empfindlichkeit zeigt sowie einen hohen Dunkelwiderstand und ein hohes S/N-Verhältnis aufweist, bei allen Umgebungsbedingungen angewandt werden kann, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Lichtermüdung und Korona-Entladung und ein schnelles Ansprechen auf Licht zeigt, gegenüber Abrieb und Lösungsmitteln widerstandsfähig ist und gut zu reinigen ist und Bilder von hoher Qualität mit hoher Bilddichte, ausgeprägtem Raster und hoher Auflösung liefert.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit dem im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Schichtaufbau gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 und 2 sind schematische Querschnitte von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem Zerstäubungsverfahren.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem Glimm- bzw. Korona-Entladeverfahren kapazitiver Art.

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem Korona-Entladeverfahren induktiver Art.

In den Fig. 1 und 2 sind Ausführungsbeispiele für das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gezeigt.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial 301 nach Fig. 1 hat einen Schichtträger 302, eine Ladungsträger erzeugende Schicht 303, die durch Erregung mittels elektromagnetischer Wellen bewegliche Ladungsträger erzeugt, und eine Ladungsträger transportierende Schicht 304, die aus einer organischen photoleitfähigen Verbindung gebildet ist, in die die in der Schicht 303 erzeugten Ladungsträger wirksam injiziert werden und die diese Ladungsträger transportiert bzw. durchläßt. Die Schicht 304 hat eine freie Oberfläche 305. Die Ladungsträger erzeugende Schicht 303 weist eine Verarmungsschicht 306 auf.

Die Verarmungsschicht 306 erzeugt bewegliche Ladungsträger, wenn sie bei der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen im Verlauf der Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder auf dem Aufzeichnungsmaterial 301 mittels der elektromagnetischen Wellen bestrahlt wird.

Entweder der Schichtträger 302 oder die Schicht 304 sollte so ausgebildet sein, daß in Abhängigkeit von der Richtung, aus der die elektromagnetischen Wellen auf das Aufzeichnungsmaterial 301 projiziert werden, zur Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder mit im wesentlichen ausreichendem Kontrast genügend Ladungsträger in der Verarmungsschicht 306 erzeugt werden, d. h. die elektromagnetischen Wellen die Verarmungsschicht 306 ausreichend erreichen.

Hinsichtlich der Reihenfolge der Anordnung des Schichtträgers 302 und der Schichten 303 und 304 besteht keine Einschränkung; vielmehr kann diese Reihenfolge beispielsweise so verändert werden, daß der Schichtträger 302 über der Schicht 304 liegt und die Schicht 303 eine Außenfläche hat. Wenn im Falle der letztgenannten Schichtanordnungs-Reihenfolge die elektromagnetischen Wellen von der Schicht 303 her projiziert werden, ist es nicht notwendig, im Hinblick auf das Antreffen der elektromagnetischen Wellen an der Verarmungsschicht 306 der Schicht 304 und dem Schichtträger 302 besondere Beachtung zu schenken. Wenn im Gegensatz dazu die elektromagnetischen Wellen von der Seite des Schichtträgers 302 her projiziert werden, müssen die Materialien für den Schichtträger 302 und die Schicht 304 sowie die Dicken der jeweiligen Schichten so gewählt werden, daß die elektromagnetischen Wellen die Verarmungsschicht 306 in der Weise erreichen, daß ausreichend Ladungsträger in der Verarmungsschicht 306 erzeugt werden.

Der Schichtträger 302 kann elektrisch leitend oder isolierend sein.

Beispiele für elektrisch leitende Schichtträger sind Metalle wie Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pd sowie ihre Legierungen und nichtrostender Stahl. Beispiele für isolierende Schichtträger sind Folien oder Platten aus Kunstharzen wie Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyamid, Glas, keramische Werkstoffe und Papier.

Mindestens eine Oberfläche des isolierenden Schichtträgers wird vorzugsweise elektrisch leitend gemacht, worauf auf dieser elektrisch leitenden Oberfläche eine weitere Schicht ausgebildet wird. Beispielsweise wird im Falle von Glas die Oberfläche z. B. mit In₂O₃ oder SnO₂ elektrisch leitend gemacht, während im Falle einer Kunstharzfolie wie einer Polyesterfolie die Oberfläche z. B. durch Vakuumaufdampfung, Elektronenstrahl-Aufdampfung oder Zerstäubung unter Verwendung von z. B. Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti oder Pt oder aber durch Aufschichtung dieser Metalle elektrisch leitend gemacht wird.

Der Schichtträger kann die Form eines Zylinders, eines Bands, einer Platte oder irgendeine geeignete Form haben. Wenn der Kopiervorgang kontinuierlich und mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden soll, ist die Form eines Endlosbands oder eines Zylinders anzustreben.

Die Dicke des Schichtträgers kann nach Belieben so festgelegt werden, daß ein gewünschtes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gebildet wird. Wenn es erwünscht ist, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial flexibel ist, ist ein möglichst dünner Schichtträger vorzuziehen. In diesem Fall beträgt jedoch üblicherweise hinsichtlich der Herstellung, der Handhabung und der mechanischen Festigkeit des Schichtträgers die Dicke mehr als 10 µm.

Die Ladungsträger erzeugende Schicht des Aufzeichnungsmaterials (d. h. die Schicht 303 in Fig. 1) besteht aus mindestens zwei Arten eines nachfolgend mit a-Si : H bezeichneten) hydrierten amorphen Siliciums folgender Art:

• (1) n-a-Si : H, das nur einen Donator oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor aufweist, wobei der Donator- Anteil N _d höher ist,
• (2) n⁺-a-Si : H, in der Ausführung gemäß (1) mit besonders starken n-Leitfähigkeits- Eigenschaften (und einem weitaus höheren N _d ,
• (3) p-a-Si : H, mit nur einem Akzeptor oder sowohl einem Akzeptor als auch einem Donator, wobei der Akzeptor-Anteil N _a höher ist,
• (4) p⁺-a-Si : H, das (3) entspricht und besonders ausgeprägte p-Leitfähigkeits-Eigenschaften aufweist (wobei N _a weitaus höher ist), oder
• (5) i-a-Si : H, bei dem N _a ≊N _d ≊O oder N _a ≊N _d ist.

Die Verarmungsschicht 306 kann in der Ladungsträger erzeugenden Schicht 303 dadurch ausgebildet werden, daß mindestens zwei Arten von a-Si : H gemäß (1) bis (5) gewählt werden und die Schicht 303 in der Weise ausgebildet wird, daß die beiden verschiedenen Arten der Materialien miteinander in Verbindung gebracht werden. Das heißt, die Verarmungsschicht 306 kann als Grenzbereich zwischen einer i-a-Si : H-Schicht und einer p-a-Si : H-Schicht dadurch gebildet werden, daß auf dem Schichtträger 302 eine i-a-Si : H-Schicht mit den gewünschten Oberflächeneigenschaften ausgebildet wird und auf dieser i-Schicht eine p-a-Si : H-Schicht ausgebildet wird.

Nachstehend wird eine in bezug auf eine Verarmungsschicht 306 auf der Seite eines Schichtträgers 302 gelegene a-Si : H-Schicht als Innenschicht bezeichnet, während eine an der Seite der Außenfläche 305 gelegene Schicht als Außenschicht bezeichnet wird. Das heißt, bei der Herstellung der Ladungsträger erzeugenden Schicht 303 in der Weise, daß zwei unterschiedliche Arten von a-Si : H-Schichten aufeinandergeschichtet werden, wird die Verarmungsschicht 306 an dem Übergangsbereich bei der Verbindung zwischen einer inneren und einer äußeren a-Si : H-Schicht gebildet.

In Normalzustand ist die Verarmungsschicht 306 in einem Zustand, bei dem freie Ladungsträger abgewandert sind; daher zeigt die Verarmungsschicht 306 das Verhalten eines sog. eigenleitenden Halbleiters.

Bei dem Ausführungsbeispiel des Aufzeichnungsmaterials sind eine Innenschicht 307 und eine Außenschicht 308, die die Ladungsträger erzeugende Schicht 303 bilden, aus gleichartigem a-Si : H gebildet, so daß der Übergangsbereich (die Verarmungsschicht 306) ein homogener Übergang ist und daher die Innenschicht 307 mit der Außenschicht 308 eine gute elektrische und optische Verbindung bilden, wobei die Energiebänder der Innenschicht und der Außenschicht stoßfrei miteinander verbunden sind. Ferner besteht in der Verarmungsschicht 306 ein elektrisches Eigen-Feld (Diffusionspotential) (Steigung des Energiebands), wenn die Verarmungsschicht 306 ausgebildet wird. Auf diese Weise ist der Wirkungsgrad der Erzeugung von Ladungsträgern verbessert und zusätzlich die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination der erzeugten Ladungsträger verringert, d. h. die Quanten-Ausbeute gesteigert, so daß ein schnelles Ansprechen auf Licht erzielt wird und die Ausbildung von Restladungen verhindert wird.

Im Hinblick auf das Vorstehende bewirken die durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen wie Licht in der Verarmungsschicht 306 erzeugten Ladungsträger eine vorteilhafte, wirkungsvolle Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder.

Das Aufzeichnungsmaterial wird an der Außenfläche in der Weise elektrisch leitend gemacht, daß bei der Erzeugung der elektrostatischen Ladungsbilder eine Ladungspolarität erzeugt wird, die eine Gegenvorspannung an der Verarmungsschicht 306 hervorruft. Wenn an die Verarmungsschicht diese Gegenvorspannung angelegt wird, wird die Dicke der Verarmungsschicht 306 mit einem Verhältnis von ungefähr der Quadratwurzel der an die Verarmungsschicht 306 angelegten Spannung gesteigert. Beispielsweise ist bei einer hohen Spannung (von mehr als 10⁴ V/cm) die Dicke der Verarmungsschicht 306 im Vergleich zu der Dicke, bei der die Verarmungsschicht nicht elektrisch leitend gemacht wird, das Mehrfache oder mehrere Zehnfache. Ferner wird durch das Anlegen der Gegenvorspannung an die Verarmungsschicht 306 das durch den Übergang bzw. die Verbindung gebildete elektrische Eigenleitungs-Feld (Diffusionspotential) steil gestaltet. Dadurch wird die vorstehend beschriebene Wirkung ausgeprägter gestaltet.

Bei dem Ausführungsbeispiel des Aufzeichnungsmaterials sind gemäß den vorstehenden Ausführungen die Innenschicht 307 und die Außenschicht 308 aus dem gleichen Material gebildet, während die Verarmungsschicht 306 durch den Übergang bzw. die Verbindung zwischen der Innenschicht 307 und der Außenschicht 308 gebildet ist; daher kann auf vorteilhafte Weise die ganze Ladungsträger erzeugende Schicht 303 durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt werden.

Die Dicke der Verarmungsschicht 306 kann durch den Unterschied der Fermi-Kante bzw. des elektrischen Potentials vor der Verbindung der Innenschicht 307 und der Außenschicht 308, die miteinander zu verbinden sind, und die Dielektrizitätskonstanten dieser Schichten, d. h. die Konzentration der Fremdstoffe bestimmt werden, die in die Schicht eindotiert werden, um die zu verbindende a-Si : H-Schicht auf die vorstehend genannte Art (1) bis (5) zu steuern. Im einzelnen kann durch Steuerung der Fremdstoff-Dotiermenge die Dicke von einigen nm bis zu einigen µm verändert werden.

Wenn gemäß den vorstehenden Ausführungen die Gegenvorspannung angelegt wird, kann die Dicke der Verarmungsschicht 306 so gesteigert werden, daß sie einige 10 nm bis einige 10 µm beträgt. Die Dicke der Verarmungsschicht 306 ändert sich daher in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Gegenvorspannung.

Wenn jedoch eine Gegenvorspannung in Form eines starken elektrischen Felds an die Verarmungsschicht 306 angelegt wird, ist es notwendig, die Konzentration der Fremdstoffe sowie die anzulegende Spannung gemäß folgendem in der Weise festzulegen, daß weder eine Tunnel-Bildung noch ein Lawinendurchbruch verursacht wird. Das heißt, wenn die Konzentration an Fremdstoffen so hoch ist, daß selbst eine verhältnismäßig niedrige Gegenvorspannung eine Tunnel-Bildung bzw. einen Lawinendurchbruch erzeugt, ist es nicht möglich, eine ausreichende Erweiterung der Verarmungsschicht 306 (Verminderung der elektrischen Kapazität) und ein ausreichendes elektrisches Feld an der Verarmungsschicht 306 zu erreichen.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial ist es die Rolle der Verarmungsschicht 306, zur Erzeugung von Ladungsträgern elektromagnetische Wellen zu absorbieren; es ist daher wünschenswert, zur Absorption der auf die Verarmungsschicht 306 auffallenden elektromagnetischen Wellen eine möglichst dicke Schicht zu verwenden. Andererseits ist die Stärke des in der Verarmungsschicht 306 je Dickeneinheit ausgebildeten elektrischen Eigenleitungs-Felds, die eine wesentliche Einflußgröße bei der Verringerung der Rekombinations-Wahrscheinlichkeit der in der Verarmungsschicht 306 erzeugten Ladungsträger darstellt, zur Dicke der Schicht umgekehrt proportional. Hinsichtlich dieses Gesichtspunkts ist daher eine dünne Verarmungsschicht 306 vorzuziehen.

Im Hinblick auf das Vorstehende müssen daher zur zufriedenstellenden Erfüllung des Zwecks bei dem Aufzeichnungsmaterial 301 nach Fig. 1 die folgenden beiden Gesichtspunkte in Betracht gezogen werden: Die Erzeugung der Ladungsträger durch Bestrahlung mit den elektromagnetischen Wellen erfolgt zum größten Teil in der Verarmungsschicht 306, so daß es notwendig ist, in Abhängigkeit von der Einstrahlungsrichtung der elektromagnetischen Wellen auf das Aufzeichnungsmaterial 301 die Innenschicht 307 oder die Außenschicht 308 in der Weise auszubilden, daß in der Verarmungsschicht zur Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder mit ausreichendem Kontrast genügend Ladungsträger erzeugt werden, d. h. die elektromagnetischen Einstrahlungs-Wellen in ausreichendem Ausmaß die Verarmungsschicht erreichen.

Im Falle der üblichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wird als elektromagnetische Wellen sichtbares Licht verwendet. Zur Erzielung des vorstehend genannten Zwecks ist es daher notwendig, entweder die Innenschicht 307 oder die Außenschicht 308 als Schicht an der Seite der Einstrahlung der elektromagnetischen Wellen in der Weise auszubilden, daß mindestens ein Teil der Verarmungsschicht 306 innerhalb eines Abstands von 500 nm von der Oberfläche der Einstrahlungsseite für die elektromagnetischen Wellen an der Ladungsträger erzeugenden Schicht 303 vorliegt, wenn sie elektrisch leitend gemacht wird, und zwar deshalb, weil der Lichtabsorptionskoeffizient des a-Si : H für einen Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm im Bereich von 5×10⁵ bis 10⁴ cm^-1 liegt.

Da es ferner nur notwendig ist, die Verarmungsschicht 306 durch die Verbindung bzw. den Übergang zwischen der Innenschicht 307 und der Außenschicht 308 zu bilden, ist im Hinblick auf die untere Grenze der Dicke der Ladungsträger erzeugenden Schicht der Wirkungsgrad der Erzeugung von Ladungsträgern in der Verarmungsschicht 306 in bezug auf eine Einstrahlungsmenge elektromagnetischer Wellen um so höher, je dünner die Ladungsträger erzeugende Schicht ist. Daher ist eine dünne Ladungsträger erzeugende Schicht vorzuziehen, sofern dafür ein Herstellungsverfahren verfügbar ist.

Wenn eine a-Si : H-Schicht auf p-Leitfähigkeit (einschließlich p⁺-Leitfähigkeit) oder n-Leitfähigkeit (einschließlich n⁺-Leitfähigkeit) gebracht wird, ändert sich in Abhängigkeit von der Konzentration der Fremdstoffe der Dunkelwiderstand in einem großen Ausmaß, so daß aufgrund eines zu niedrigen Dunkelwiderstands die Schicht nicht für die Elektrophotographie verwendet werden kann.

Der Grund dafür liegt darin, daß bei der Erzeugung der elektrostatischen Ladungsbilder bei einem zu geringen Widerstand der Oberflächenwiderstand nicht dafür ausreicht, ein Ausweichen der elektrischen Ladung in einer Quer-Richtung zu verhindern; daher können keine sehr feinstufigen Ladungsbilder erzielt werden; ferner besteht kein Mengenunterschied zwischen thermisch erregten und durch Licht hervorgerufenen freien Ladungsträgern, so daß daher keine elektrostatischen Ladungsbilder erzeugt werden können. Auch im Falle eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Ladungsträger erzeugenden Schicht als Außenfläche wird jedoch die Dicke der Verarmungsschicht dadurch erweitert, daß an die Verarmungsschicht eine Gegenvorspannung angelegt wird. Dieser Umstand bedeutet, daß freie Ladungsträger ausgestoßen werden, was zur Folge hat, daß selbst bei einem verhältnismäßig niedrigen Widerstand der Außenschicht diese in ihrer Erscheinung sich wie ein hoher Widerstand verhält.

Ferner ergibt ein Laden in Richtung der Gegenvorspannung den Ausstoß freier Ladungsträger in der Außenschicht in Richtung zur Oberfläche, wodurch eine gleichartige Ladung in der Außenschicht verursacht wird.

Folglich kann als Material zur Herstellung der Außenschicht ein Material verwendet werden, das eine Erweiterungswirkung für einen Sperreffekt und die Wirkung des Ausstoßens freier Ladungsträger gemäß der vorstehenden Erläuterung in dem Ausmaß ergibt, daß zum Erreichen des Zwecks des Aufzeichnungsmaterials diese Wirkungen selbst dann ausreichen, wenn das Material einen verhältnismäßig niedrigen elektrischen Widerstand hat und daher als ungeeignet angesehen wurde.

Eine Schicht, die nicht an der Seite der Einstrahlung der elektromagnetischen Wellen liegt, d. h. entweder die Innenschicht 307 oder die Außenschicht 308 (nämlich die Schicht, die in bezug auf die Verarmungsschicht 306 an der der Einstrahlungsseite für die elektromagnetischen Wellen gegenüberliegenden Seite liegt), kann in der Weise ausgebildet werden, daß sie wirkungsvoll die in der Verarmungsschicht 306 erzeugten Ladungsträger transportiert und zusätzlich zur elektrischen Kapazität der Ladungsträger erzeugenden Schicht 303 beiträgt.

Im Hinblick auf das Vorstehende wird in Anbetracht der Wirtschaftlichkeit einschließlich der Herstellungskosten und der Herstellungszeit für das Aufzeichnungsmaterial eine derartige Schicht im allgemeinen in einer Dicke von 0,1 bis 10 µm und vorzugsweise von 0,1 bis 7 µm ausgebildet.

In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel des Aufzeichnungsmaterials gezeigt, bei dem die Innenschicht 307 und die Außenschicht 308 aus Schichten mit unterschiedlichen Arten des a-Si : H aus den Arten (1) bis (5) gebildet sind und zur Herstellung der Ladungsträger erzeugenden Schicht 303 verbunden sind; die Überlegenheit dieses Aufzeichnungsmaterials gegenüber bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist erläutert. Die vorstehend genannte Wahl erfolgt beispielsweise unter Kombination aus p-Leitfähigkeit und i-Leitfähigkeit, p⁺-Leitfähigkeit und i-Leitfähigkeit, n⁺-Leitfähigkeit und i-Leitfähigkeit oder p-Leitfähigkeit und n-Leitfähigkeit.

Darüber hinaus kann ferner bei einem Ausführungsbeispiel des Aufzeichnungsmaterials eine Ladungsträger erzeugende Schicht aus der Verbindung von drei unterschiedlichen Arten von a-Si : H-Schichten zusammengesetzt sein, die aus den Arten (1) bis (5) gewählt sind. Eine derartige Kombination kann von der Seite des Schichtträgers 302 her beispielsweise p-i-n oder n-i-p sein. In diesem Fall befinden sich in der einen Ladungsträger erzeugenden Schicht zwei Verarmungsschichten.

In diesem Fall ist es möglich, ein starkes elektrisches Feld anzulegen, da an die aufgeteilten beiden Verarmungsschichten ein elektrisches Feld hoher Stärke angelegt werden kann, so daß es dadurch möglich wird, ein hohes Oberflächenpotential zu erzielen.

Wenn eine Ladungsträger erzeugende Schicht von der Seite des Schichtträgers her einen Schichtaufbau p-i-n oder n-i-p hat, bestehen die folgenden Merkmale, wobei unterschiedliche elektrophotographische Verfahren angewandt werden können: Die Injektion von Ladungsträgern in die Ladungsträger erzeugende Schicht aus dem Schichtträger kann vermieden werden. Da es ferner möglich ist, die elektromagnetischen Wellen sowohl von der Seite des Schichtträgers als auch von der Außenflächenseite her einzustrahlen, ist es möglich, beide Seiten mittels des gleichen Bilds anzustrahlen oder durch Bestrahlung mit unterschiedlichen Bildern ein System zur gleichzeitigen Überlagerung bzw. Addition zu schaffen. Weiterhin ist es möglich, zur Löschung elektrostatischer Ladungsbilder von der Rückseite her zu bestrahlen (Bestrahlung von Seite des Schichtträgers her), mittels eines später erläuterten NP-Systems von der Rückseite her zu bestrahlen (Beschleunigung einer Ladungsinjektion von der Seite des Schichtträgers her) oder zur Steigerung der Beständigkeit von der Rückseite her zu bestrahlen.

Die Ladungsträger erzeugende Schicht 303 kann auf dem Schichtträger 302 dadurch ausgebildet werden, daß auf dem Schichtträger 302 a-Si : H in einer gewünschten Dicke, z. B. durch Glimm- bzw. Korona-Entladung, Zerstäubung, Ionenbeschichtung oder Ioneneinlagerung aufgebracht wird.

Diese Herstellungsverfahren können z. B. entsprechend den Herstellungsbedingungen, dem Kostenaufwand, dem Herstellungsmaßstab oder den elektrophotographischen Eigenschaften gewählt werden. Die Glimm- bzw. Korona-Entladung ist vorzuziehen, weil in diesem Fall die Erzielung der erwünschten elektrophotographischen Eigenschaften verhältnismäßig einfach ist und zur Steuerung der Eigenschaften Fremdstoffe der Gruppe III oder V des Periodensystems in die Ladungsträger erzeugende Schicht aus a-Si : H eines Grund-Typs eingebaut werden können.

Ferner können zur Bildung der Ladungsträger erzeugenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials die Korona-Entladung und das Zerstäuben im gleichen System in Verbindung miteinander vorgenommen werden.

Eine Ladungsträger erzeugende Schicht 303 aus a-Si : H kann dadurch hergestellt werden, daß bei der Bildung dieser Schicht Wasserstoff nach dem folgenden Verfahren eingelagert wird:

Darunter, daß in einer Schicht Wasserstoffatome enthalten sind, ist zu verstehen, daß in der Schicht einer oder mehr als einer der folgenden Zustände besteht: Wasserstoffatome sind mit Siliciumatomen verbunden, ionisierte Wasserstoffatome sind mit Siliciumatomen in der Schicht schwach verbunden, oder Wasserstoffatome sind in Form von H₂ in der Schicht vorhanden.

Zum Einbau von Wasserstoffatomen in die Schicht 303 wird bei der Bildung dieser Schicht eine Siliciumverbindung wie ein Silan, beispielsweise SiH₄ oder Si₂H₆, in das Abscheidungssystem eingeführt und dann durch Wärme dissoziiert oder einer Korona-Entladung unterzogen, wodurch mit wachsender Schicht 303 die Verbindung dissoziiert wird und Wasserstoffatome eingebaut werden.

Wenn beispielsweise die Ladungsträger erzeugende Schicht 303 durch Korona-Entladung gebildet wird, kann zur Bildung von a-Si ein Siliciumhydrid-Gas wie SiH₄ oder Si₂H₆ als Ausgangsmaterial verwendet werden, so daß daher bei der Bildung der Schicht 303 durch Dissoziation dieses Siliciumhydrids automatisch Wasserstoffatome in die Schicht 303 eingebaut werden.

Wenn reaktives Zerstäuben angewandt wird, wird das Zerstäuben in einem Edelgas wie Ar oder einem Gas-Umluftgemisch, das Edelgas enthält, mit Si als Gegenelektrode ausgeführt, wobei in das System H₂-Gas, ein Siliciumhydrid-Gas wie SiH₄ oder Si₂H₆ oder ein Gas wie B₂H₆ oder PH₃ eingeführt wird, das zum Einbau von Fremdstoffen dienen kann.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial wurde festgestellt, daß der Gehalt der Wasserstoffatome in der Schicht 303 aus a-Si : H eine sehr wesentliche Einflußgröße ist, die bestimmt, ob das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial praktisch verwendbar ist.

Praktisch verwendbares elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial enthält im allgemeinen bis 40 Atom-% und vorzugsweise 5 bis 30 Atom-% Wasserstoffatome in der Ladungsträger erzeugenden Schicht 303. Wenn der Gehalt der Wasserstoffatome außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, hat das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine sehr geringe oder im wesentlichen gar keine Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischen Wellen, während eine Steigerung der Ladungsträger durch Bestrahlung mit den elektromagnetischen Wellen gering ist, sowie ferner einen beträchtlich niedrigen Dunkelwiderstandswert.

Die Steuerung des Gehalts der Wasserstoffatome in der Ladungsträger erzeugenden Schicht 303 kann wirkungsvoll dadurch erfolgen, daß die Schichtträgertemperatur während der Abscheidung und/oder die Menge an in das System eingeführten Ausgangsmaterial gesteuert wird, das zum Einbau von Wasserstoffatomen verwendet wird.

Zur Herstellung einer Ladungsträger erzeugenden Schicht 303 aus mindestens zwei aus den vorstehend genannten Arten (1) bis (5) gewählten a-Si : H-Arten wird unter Steuerung des Gehalts eines einzubauenden Fremdstoffs die Ladungsträger erzeugende Schicht mit einem n-Fremdstoff (zur Erzielung eines a-Si : H der Art (1) oder (2)), einem p-Fremdstoff zur Erzielung eines a-Si : H der Art (3) oder (4) oder beiden dieser Fremdstoffe dotiert. Beim dem Aufzeichnungsmaterial wird unter Steuerung des Gehalts der Fremdstoffe in dem a-Si in einem Bereich von 10¹⁵ bis 10¹⁹ cm^-3 ein a-Si : H erzielt, dessen Eigenschaften sich von ausgeprägter n-Leitfähigkeit (oder ausgeprägter p-Leitfähigkeit) bis zu schwacher n-Leitfähigkeit (oder schwacher p-Leitfähigkeit) erstrecken.

Als Fremdstoffe zur Dotierung von a-Si : H kann zur Bildung von p-a-Si : H eines der vorstehend genannten Elemente der Gruppe III des Periodensystems wie beispielsweise B, Al, Ga, In oder Tl verwendet werden, während als Fremdstoffe zum Dotieren von a-Si : H zur Bildung von n-a-Si : H die vorstehend genannten Elemente der Gruppe VA des Periodensystems wie N, P, As, Sb oder Bi verwendet werden können.

Diese in dem a-Si : H enthaltenen Fremdstoffe liegen in der Größenordnung von ppm vor, so daß das Problem der Verunreinigung nicht so schwerwiegend wie bei einer Hauptkomponente einer photoleitfähigen Schicht ist. Es ist jedoch natürlich vorzusehen, dieses Problem der Verunreinigung zu beachten. Im Hinblick auf die elektrischen und optischen Eigenschaften der herzustellenden Ladungsträger erzeugenden Schicht sind von diesem Standpunkt aus B, As, P und Sb am besten geeignet.

Der Gehalt des Fremdstoffs, mit denen a-Si : H dotiert wird, kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den elektrischen und optischen Eigenschaften der Ladungsträger erzeugenden Schicht gewählt werden. Im Falle von Fremdstoffen der Gruppe IIIA des Periodensystems beträgt der Gehalt üblicherweise 10^-6 bis 10^-3 Atom-% und vorzugsweise 10^-5 bis 10^-4 Atom-%, während im Falle der Fremdstoffe aus der Gruppe VA des Periodensystems der Gehalt gewöhnlich 10^-8 bis 10^-3 Atom-% und vorzugsweilse 10^-8 bis 10^-4 Atom-% beträgt.

Das a-Si : H kann mit diesen Fremdstoffen durch dem Verfahren zur Herstellung des a-Si : H entsprechende unterschiedliche Verfahren dotiert werden. Dies wird später in Einzelheiten beschrieben.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial ist die Ladungsträger transportierende Schicht 304 eine Schicht, in die die in der Ladungsträger erzeugenden Schicht 303 erzeugten Ladungsträger wirkungsvoll injiziert werden und die die auf diese Weise injizierten Ladungsträger wirkungsvoll transportiert. Daher wird die Schicht 304 aus einem Material hergestellt, das einen wirkungsvollen Transport der injizierten Ladungsträger ermöglicht, wobei die Schicht 304 in der Weise auf der Schicht 303 ausgebildet wird, daß sie mit dieser Schicht 303 elektrischen Kontakt hat, so daß die Injektion der Ladungsträger aus der Schicht 303 erleichtert ist.

Zur Erfüllung der vorstehenden Bedingungen geeignete Materialien für die Schicht 304 sind organische photoleitfähige Verbindungen, da viele organische photoleitfähige Verbindungen Filmbildungsvermögen zeigen, anhaftend sind und den gewünschten elektrischen Widerstand haben.

Typische organische photoleitfähige Verbindungen für die Ladungsträger transportierende Schicht 304 sind:
Carbazole wie Polyvinylcarbazol (PVK), Carbazol, N-Ethylcarbazol, N-Isopropylcarbazol und N-Phenylcarbazol;
Pyrene wie Pyrolen, Tetraphenylpyren, 1-Methylpyren, Azapyren, 1-Ethylpyren, 1,2-Benzpyren, 3,4-Benzpyren, 4,5-Benzpyren, Acetylpyren, 1,4-Brompyren und Polyvinylpyren;
Anthracen, Tetracen, Tetraphen, Perylen, Phenanthren und 2-Phenylnaphthalin;
Chrysene wie Chrysen, 2,3-Benzochrysen, Picen, Benzo-(b)-chrysen, Benzo-(c)-chrysen und Benzo-(g)-chrysen;
Phenylindol;
aromatische heterocyclische Polyvinyl-Verbindungen wie Polyvinyltetracen, Polyvinylperylen, Polyvinylpyren und Polyvinyltetraphen;
Polyacrylnitril;
Fluoren, Fluorenon;
Polyazophenylen;
Pyrazolin-Derivate wie 2-Pyrazolin, Pyrazolinhydrochlorid, Pyrazolinpicrat und N-p-Tolylpyrazolin;
Polyimidazopyrrolon, Polyimidimidazopyrrolon;
Polyimid, Polyimidoxazol, Polyamidobenimidazol, Poly- p-phenylen;
Erythrosin;
2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF), PVK : TNF, 2,4,5,7- Tetranitrofluorenon und
Dinitroanthracen, Dinitroacridin, Tetracyanophyren und Dinitroantrhachinon.

In Fig. 1 kann eine in der Funktion der Ladungsträger transportierenden Schicht 304 gleichartige Schicht zwischen der Ladungsträger erzeugenden Schicht 303 und dem Schichtträger 302 ausgebildet werden.

Die Dicke der Ladungsträger transportierenden Schicht 304 kann wahlweise in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Schicht 304 und der Beziehung zu der Schicht 303 gewählt werden. Sie beträgt im allgemeinen 5 bis 80 µm und vorzugsweise 10 bis 50 µm. Im Fall eines Aufzeichnungsmaterials, bei dem die Ladungsträger erzeugende Schicht 303 oder die Ladungsträger transportierende Schicht 304 eine freie bzw. Außenfläche hat und diese zur Erzeugung von Ladungsbildern elektrisch leitend gemacht wird, ist es vorteilhaft, zwischen dem Schichtträger 302 und einer auf dem Schichtträger ausgebildeten Schicht eine Sperrschicht anzuordnen, die auf das Elektrisch-Leitend-Machen zur Erzeugung der Ladungsbilder hin die Injektion von Ladungsträgern aus dem Schichtträger 302 verhindert.

Materialien für eine derartige Sperrschicht können nach Belieben in Abhängigkeit von der Art des Schichtträgers 302 und den elektrischen Eigenschaften einer auf dem Schichtträger ausgebildeten Schicht gewählt werden.

Typische Materialien für die Sperrschicht sind MgF₂, Al₂O₃, SiO, SiO₂ oder ähnliche isolierende anorganische Verbindungen, Polyethylen, Polycarbonate, Polyurethane, Poly-para-xylylen oder ähnliche isolierende organische Verbindungen sowie Au, Ir, Pt, Rh, Pd, Mo und ähnliche Metalle.

Nach Fig. 2 hat ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial 401 eine Deckschicht 405 mit einer Außenfläche 406, einem Schichtträger 402, eine Ladungsträger transportierende Schicht 403 und eine Ladungsträger erzeugende Schicht 404 aus einer Innenschicht 408, einer Außenschicht 409 und einer Verarmungsschicht 407 in dieser Schicht.

Das Aufzeichnungsmaterial 401 entspricht mit Ausnahme der Deckschicht dem Aufzeichnungsmaterial 301 in Fig. 1. Die für die Deckschicht 405 geforderten Eigenschaften sind in Abhängigkeit von dem angewandten elektrophotographischen Verfahren verschieden. Wenn beispielsweise ein elektrophotographisches Verfahren gemäß der US-PS 36 66 364 oder der US-PS 37 34 609 angewandt wird, ist die Deckschicht 405 isolierend, hat beim Elektrisch-Leitend-Machen eine ausreichende Haltefähigkeit für elektrostatische Ladung und eine Dicke, die größer als ein bestimmter Wert ist. Im Gegensatz dazu ist es im Falle eines elektrophotographischen Verfahrens wie des Carlson- Verfahrens hinsichtlich der Dicke der Deckschicht 405 erforderlich, daß diese sehr dünn ist, da es erwünscht ist, das elektrische Potential im hellen Teilbereich sehr klein zu halten. Die Deckschicht 405 wird unter Berücksichtigung der gewünschten elektrischen Eigenschaften aufgebracht und soll ferner die Ladungsträger erzeugende Schicht 404 und die Ladungsträger transportierende Schicht 403 nicht chemisch oder physikalisch beeinträchtigen, mit der sie in Berührung steht; ferner wird die Deckschicht 405 unter Berücksichtigung der elektrischen Kontakteigenschaften und der Anhaftung in bezug auf die mit ihr in Berührung stehende Schicht sowie der Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Abrieb sowie der Reinigungseigenschaften gewählt.

Die Dicke der Deckschicht 405 wird wahlweise in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften und der Art des verwendeten Materials bestimmt. Sie beträgt im allgemeinen 0,5 bis 70 µm.

Wenn die Deckschicht 405 eine Schutzfunktion haben soll, beträgt ihre Dicke im allgemeinen weniger als 10 µm, während ihre Dicke im allgemeinen mehr als 10 µm beträgt, wenn gewünscht ist, daß sie die Eigenschaften einer elektrischen Isolierschicht hat.

Diese Werte der Dicke für eine Schutzschicht und für eine Isolierschicht sind jedoch nur Beispiele und können in Abhängigkeit von der Art des Materials, der Art des verwendeten elektrophotographischen Verfahrens und dem Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verändert werden, so daß daher die Dicke 10 µm nicht immer ein kritischer Wert ist.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Darstellung in den Fig. 1 und 2 kann die Konzentration der Fremdstoffdotierung der a-Si : H-Schichten der Art (1) bis (5) entsprechen, die dann gemäß den vorstehenden Ausführungen eine Innenschicht und eine Außenschicht bilden. Zur Ausbildung einer besonders wirksamen Verarmungsschicht sind N _a und N _d vorzugsweise so zu wählen, daß der Wert

in der Ladungsträger erzeugenden Schicht innerhalb des folgenden Bereichs liegt:

Bei Anlegen einer bestimmten Gegenvorspannung oder Sperrvorrichtung an die Verarmungsschicht wird die obere Grenze des Werts so bestimmt, daß weder eine Tunnel- Wirkung noch ein Lawinen-Durchbruch auftritt. Üblicherweise beträgt der Wert ungefähr 10¹⁸ cm^-3. Als untere Grenze entspricht der Wert üblicherweise der Anzahl N der freien Bindungen des Siliciums je cm³ in der Ladungsträger erzeugenden Schicht, wobei der Wert vorzugsweise einen halben Stellenwert größer als N ist und am besten einen Stellenwert höher liegt.

Die Ladungsträger erzeugende Schicht der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien kann durch Glimm- bzw. Korona-Entladung oder Zerstäubung hergestellt werden.

In Fig. 3 ist eine Vorrichtung zur Herstellung einer Ladungsträger erzeugenden Schicht durch Zerstäubung gezeigt.

Eine Abscheidungskammer 701 enthält einen Schichtträger 702, der an einer elektrisch von der Abscheidungskammer 701 isolierten, leitenden Befestigungseinrichtung 703 befestigt ist. Auf dem Schichtträger 702 wird eine Ladungsträger erzeugende Schicht ausgebildet.

Unterhalb des Schichtträgers 702 ist zu dessen Heizung eine Heizeinrichtung 704 angeordnet. Im oberen Bereich der Kammer ist in einer dem Schichtträger 702 gegenüberstehenden Lage eine Polykristall- oder Einkristall- Silicium-Gegenelektrode bzw. ein Target 705 an einer Zerstäubungs-Elektrode 706 angebracht.

Zwischen der Befestigungseinrichtung 703, an der der Schichtträger 702 angebracht ist, und der Silicium-Gegenelektrode 705 wird mittels einer Hochfrequenz-Stromquelle 734 eine Hochfrequenz-Spannung angelegt. Mit der Abscheidungskammer 701 sind über Eingangsventile 711, 712, 713 und 714, Durchflußmesser 715, 716, 717 und 718, Ausgangsventile 719, 720, 721 und 722 sowie ein Zusatzventil 723 Gasdruckbehälter 707, 708, 709 bzw. 710 verbunden. Aus diesen Gasdruckbehältern 707, 708, 709 bzw. 710 kann ein gewünschtes Gas in die Abscheidungskammer 701 eingeführt werden.

Der Gasdruckbehälter 707 enthält H₂, der in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet werden kann, um durch Zerstäubungsmittel der Silicium-Gegenelektrode 705 auf dem Schichtträger 702 a-Si : H abzuscheiden.

Der Gasdruckbehälter 708 enthält atmosphärisches Gas, das zum Herbeiführen der Zerstäubung in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet wird.

Die Gasdruckbehälter 709 und 710 enthalten gasförmige Stoffe zum Einbau von Fremdstoffen in die a-Si : H-Schicht, um damit die Ladungsträger erzeugende Schicht auf eine der Arten (1) bis (5) einzustellen, also beispielsweise zum Einbau von PH₃, P₂H₄, B₂H₆ oder AsH₃.

Unter Anwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 3 kann auf dem Schichtträger 702 eine a-Si : H-Schicht ausgebildet werden. Zum Evakuieren der Abscheidungskammer 701 durch Absaugen von Luft in Richtung des Pfeils B wird zunächst ein Hauptventil 724 voll geöffnet, wonach dann das Zusatzventil 723, die Eingangsventile 711 bis 714 und die Ausgangsventile 719 bis 722 so geöffnet werden, daß der Druck in der Abscheidungskammer 701 auf einen festgelegten Vakuumwert gebracht wird.

Danach wird die Heizeinrichtung 704 eingeschaltet, um den Schichtträger 702 auf eine bestimmte Temperatur aufzuheizen. Wenn mittels eines Zerstäubungsverfahrens eine a-Si : H-Schicht ausgebildet werden soll, beträgt die Temperatur des Schichtträgers 702 im allgemeinen 50 bis 350°C und vorzugsweise 100 bis 200°C. Diese Schichtträgertemperatur beeinflußt die Wachsgeschwindigkeit der Ladungsträger erzeugenden Schicht, den Aufbau der Schicht und das Vorhandensein oder Fehlen von Leerstellen und bestimmt zum Teil die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise gebildeten Schicht. Daher mut die Schichtträgertemperatur ausreichend geregelt sein. Die Schichtträgertemperatur kann während der Ausbildung der a-Si : H-Schicht auf einem konstanten Wert gehalten werden oder entsprechend dem Wachsen der a-Si : H-Schicht gesteigert oder abgesenkt werden. Beispielsweise wird in einem Anfangszustand der Ausbildung einer a-Si : H-Schicht die Schichtträgertemperatur auf einem verhältnismäßig niedrigen Wert T₁ gehalten, während nach Wachsen der a-Si : H-Schicht in einem gewissen Ausmaß die Ausbildung der a-Si : H-Schicht in der Weise erfolgt, daß die Schichtträgertemperatur von dem Wert T₁ auf einen über diesem Wert liegenden Wert T₂ angehoben wird, wonach dann in einer Abschlußstufe der Ausbildung der a-Si : H-Schicht die Schichtträgertemperatur von dem Wert T₂ auf einen darunterliegenden Wert T₃ abgesenkt wird. Auf diese Weise ist es möglich, eine a-Si : H-Schicht zu erzielen, bei der die elektrischen und optischen Eigenschaften der gebildeten Schicht in Richtung ihrer Dicke konstant sind oder sich kontinuierlich verändern.

Da die Schichtwachstumsgeschwindigkeit von a-Si : H geringer als diejenige anderer Materialien wie z. B. Se ist, ist in Betracht zu ziehen, daß während des Zunehmens der Schichtdicke des in der Anfangsstufe gebildete a-Si : H (nahe dem Schichtträger) seine Eigenschaften in der Anfangsstufe während des Bildungsvorgangs ändert. Daher ist es zur Erzielung einer a-Si : H-Schicht mit in Richtung ihrer Dicke gleichförmigen Eigenschaften anzustreben, die Schichtträgertemperatur vom Beginn an zum Ende der Schichtbildung hin anzuheben.

Dieser Schichtträgertemperatur-Steuervorgang kann auch im Falle eines Glimmentladungsverfahrens angewandt werden.

Nachdem ermittelt wurde, daß der Schichtträger 702 auf eine festgelegte Temperatur aufgeheizt worden ist, werden die Eingangsventile 711 bis 714, die Ausgangsventile 719 bis 722 und das Zusatzventil 723 geschlossen.

Unter Überwachung eines Ausgangsmanometers 731 wird ein Ventil 727 allmählich geöffnet, um den Ausgangsdruck des Gasdruckbehälters 708 auf einen festgelegten Wert einzustellen, wonach dann das Eingangsventil 712 voll geöffnet wird, damit Atmosphärengas wie Ar-Gas in den Durchflußmesser 716 fließt, und ferner das Zusatzventil 723 geöffnet, wonach dann unter Einstellung des Hauptventils 724 und des Ausgangsventils 720 das Atmosphärengas in die Abscheidungskammer 701 eingeführt wird und diese auf einem festgelegten Vakuumwert gehalten wird.

Danach wird unter Beobachtung eines Ausgangsmanometers 730 ein Ventil 726 allmählich geöffnet, um den Ausgangsdruck des Gasdruckbehälters 707 zu regeln. Dann wird das Eingangsventil 711 voll geöffnet, damit das H₂-Gas über den Durchflußmesser 715 strömt, wonach dann das H₂-Gas in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet wird, wobei das Hauptventil 724 und das Ausgangsventil 719 gesteuert werden, um ein festgelegtes Vakuum einzuhalten. Wenn es nicht notwendig ist, in eine auf dem Schichtträger 702 gebildete a-Si : H-Schicht weitere Wasserstoffatome einzubauen, kann die Einleitung des H₂- Gases in die Abscheidungskammer 701 entfallen.

Die Durchflußmenge eines Atmosphären- bzw. Umgebungsgases wie Ar und des H₂ in die Abscheidungskammer wird in der Weise bestimmt, daß eine a-Si : H-Schicht mit den gewünschten Eigenschaften entsteht. Wenn beispielsweise Atmosphären-Gas und H₂-Gas miteinander gemischt werden, beträgt der Druck der Gasmischung in der Abscheidungskammer 701 im allgemeinen 0,13 bis 13 Pa und vorzugsweise 0,67 bis 4,0 Pa. Das Ar-Gas kann durch ein anderes Edelgas wie He ersetzt werden.

Wenn es nicht notwendig ist, eine a-Si : H-Schicht mit Fremdstoffen zu dotieren, wird nach Einleiten des Atmosphären-Gases und des H₂-Gases oder des Atmosphären- Gases in die Abscheidungskammer 701 bis zum Erreichen eines festgelegten Vakuum-Drucks zwischen der Befestigungseinrichtung 703, an der der Schichtträger 702 befestigt ist, und der Zerstäubungs-Elektrode 706 unter Anwendung der Hochfrequenz-Stromquelle 734 eine Hochfrequenz-Spannung einer festgelegten Frequenz und Spannung angelegt, wodurch ausgestoßene und gebildete Ionen des Atmosphären-Gases wie Ar-Ionen zur Bildung einer a-Si : H-Schicht auf dem Schichtträger 702 die Silicium-Gegenelektrode zerstäuben.

Wenn in die auszubildende a-Si : H-Schicht Fremdstoffe einzubauen sind, wird bei der Ausbildung der Schicht Ausgangsmaterial-Gas zum Einbau der Fremdstoffe aus dem Gasdruckbehälter 709 oder 710 in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet.

Weil das Aufzeichnungsmaterial eine Verarmungsschicht in der Ladungsträger erzeugenden Schicht hat, wird die Ladungsträger erzeugende Schicht auf die nachstehend beschriebene Weise ausgebildet.

Wie schon beschrieben wurde, wird auf dem Schichtträger 702 in einer festgelegten Dicke eine Innenschicht ausgebildet, wonach dann zur Fertigstellung der ganzen Schichtung der Ladungsträger erzeugenden Schicht eine Außenschicht auf die nachstehend beschriebene Weise ausgebildet wird.

Beispielsweise wird im Falle der Ausbildung einer Innenschicht in der Weise, daß nur H₂-Gas aus dem Gasdruckbehälter 707 und ein Atmosphären-Gas aus dem Gasdruckbehälter 708 in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet werden, eine Außenschicht in einer von der Art der Innenschicht verschiedenen Art dadurch gebildet, daß in die Abscheidungskammer 701 H₂-Gas, das Atmosphären- Gas und ein Ausgangsmaterial-Gas für Fremdstoffe aus dem Druckbehälter 709 oder 710 eingeleitet werden.

Als weiteres Beispiel wird in dem Fall, daß eine Innenschicht dadurch ausgebildet wird, daß beispielsweise ein Gemisch aus H₂-Gas, einem Atmosphären-Gas und einem Ausgangsmaterial-Gas für Fremdstoffe in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet wird, eine Außenschicht in einer von der Art der Innenschicht verschiedenen Art dadurch ausgebildet, daß ein Gemisch von H₂-Gas und dem Atmosphären-Gas oder ein Gemisch von H₂-Gas, dem Atmosphären-Gas und einem Ausgangsmaterial- Gas für Fremdstoffe aus dem Gasdruckbehälter 710 in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet wird.

Als weiteres Beispiel wird in dem Fall, daß eine Innenschicht dadurch gebildet wird, daß H₂-Gas, ein Atmosphären-Gas und ein Ausgangsmaterial-Gas für Fremdstoffe aus dem Gasdruckbehälter 709 in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet wird, eine Außenschicht durch Einleiten der schon zuvor verwendeten Gase mit dem Unterschied gebildet, daß die eingeleitete Menge des Ausgangsmaterial-Gases für die Fremdstoffe in die Abscheidungskammer 701 je Zeiteinheit von derjenigen bei dem vorangehenden Vorgang unterschiedlich ist.

Durch Ausbildung einer Innenschicht und einer Außenschicht wird an dem Übergangs- bzw. Grenzbereich zwischen der Innenschicht und der Außenschicht eine Verarmungsschicht gebildet, wodurch die Ladungsträger erzeugende Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet wird.

Wenn eine Ladungsträger erzeugende Schicht mit zwei Verarmungsschichten wie beispielsweise ein Schichtaufbau p-i-n, ein Schichtaufbau p⁺-p-n oder ein Schichtaufbau n-p-i erwünscht ist, kann die Ladungsträger erzeugende Schicht durch geeignete Wahl der vorstehend genannten drei Verfahren erzeugt werden.

Anhand der Fig. 3 ist ein Zerstäubungsverfahren mit Entladung in einem elektrischen Hochfrequenz-Feld beschrieben, jedoch kann in gleicher Weise ein Zerstäubungsverfahren mit Entladung in einem elektrischen Gleichstrom- Feld angewandt werden.

Bei dem Zerstäubungsverfahren unter Anlegen einer Hochfrequenz-Spannung beträgt die Frequenz im allgemeinen 0,2 bis 30 MHz und vorzugsweise 5 bis 20 MHz, während die Entladestrom-Dichte im allgemeinen 0,1 bis 10 mA/cm², vorzugsweise 0,1 bis 5 mA/cm² und insbesondere 1 bis 5 mA/cm² beträgt. Zur Erzielung einer ausreichenden Leistung wird im allgemeinen eine Spannung von 100 bis 5000 V und vorzugsweise von 300 bis 5000 V angewandt.

Bei Anwendung des Zerstäubungsverfahrens ist die Wachstumsgeschwindigkeit einer a-Si : H-Schicht hauptsächlich durch die Schichtträgertemperatur und die Entladungsbedingungen bestimmt und bildet eine Einflußgröße, die die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Schicht beeinflußt. Die Wachstumsgeschwindigkeit einer a-Si : H-Schicht für das Aufzeichnungsmaterial beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 nm/s und vorzugsweise 0,1 bis 5 nm/s.

Auf eine einem Glimmentladungsverfahren ähnliche Weise kann auch eine durch Dotierung mit Fremdstoffen gebildete a-Si : H-Schicht entsprechend dem Zerstäubungsverfahren auf n-Leitfähigkeit oder p-Leitfähigkeit eingeteilt werden.

Das Verfahren zum Einbau von Fremdstoffen ist sowohl bei dem Zerstäubungsverfahren als auch bei einem Glimmentladungsverfahren das gleiche. Beispielsweise werden bei der Bildung einer a-Si : H-Schicht in die Abscheidungskammer 701 PH₃, P₂H₄, B₂H₆ oder ähnliche Verbindungen in gasförmigen Zustand eingeleitet, wodurch die Schicht mit P oder B als Fremdstoff dotiert wird. Ein Fremdstoff kann in eine gebildete a-Si : H-Schicht auch durch Ionenimplantation eingebaut werden.

Fig. 4 zeigt eine Glimmentladungs-Abscheidungsvorrichtung zur Herstellung einer a-Si : H-Schicht durch ein kapazitives Glimmentladungsverfahren.

Eine Glimmentladungs-Abscheidungskammer 801 enthält einen Schichtträger 802 zur Ausbildung einer a-Si : H- Schicht auf demselben, das an einer Befestigungseinrichtung 803 befestigt ist. Unterhalb des Schichtträgers 802 ist zu dessen Aufheizung eine Heizeinrichtung 804 angeordnet. An dem oberen Teil der Abscheidungskammer 801 sind Kapazitäts-Elektroden 806-1 und 806-2 aufgewickelt, die mit einer Hochfrequenz-Stromquelle 805 verbunden sind. Wenn die Stromquelle 805 eingeschaltet wird, wird an die Elektroden 806-1 und 806-2 Hochfrequenz angelegt, die eine Glimmentladung in der Abscheidungskammer 801 bewirkt. Der obere Bereich der Abscheidungskammer 801 ist mit einem Gaseinführungskanal verbunden, über den ein Gas aus einem Gasdruckbehälter 807, 808 oder 809 in die Abscheidungskammer 801 eingeleitet wird. Zur Erfassung der Durchflußmenge eines Gases werden Durchflußmesser 810, 811 oder 812 verwendet, während zur Durchflußsteuerung Ventile 813, 814 und 815, Ventile 816, 817 und 818 sowie ein Zusatzventil 819 vorgesehen sind.

Der untere Abschnitt der Abscheidungskammer 801 ist über ein Hauptventil 820 mit einer (nicht gezeigten) Absaugvorrichtung verbunden. Ein Ventil 821 wird dafür verwendet, das Vakuum in der Abscheidungskammer 801 aufzuheben.

Unter Anwendung der Glimmentladungs-Abscheidungsvorrichtung nach Fig. 4 kann auf einem Schichtträger 802 eine a-Si : H-Schicht mit gewünschten Eigenschaften gemäß Nachstehendem erzeugt werden:

Ein einer besonderen Reinigungsbehandlung unterzogener Schichtträger 802 wird mit der gereinigten Oberfläche nach oben gerichtet an der Befestigungseinrichtung 803 befestigt, oder es wird an der Befestigungseinrichtung 803 ein Schichtträger 802 befestigt, der eine aus einer organischen photoleitfähigen Verbindung bestehende Ladungsträger transportierende Schicht trägt.

Die Oberfläche des Schichtträgers 802 kann gereinigt werden durch eine Art chemische Behandlung mit einem Alkali oder einer Säure oder aber durch Anordnung eines bis zu einem gewissen Grade gereinigten Schichtträgers in der Abscheidungskammer 801 in einer feststehenden Lage und Anwendung von Glimmentladung. In letzterem Fall kann das Reinigen des Schichtträgers 802 und die Ausbildung einer a-Si : H-Schicht in dem gleichen System ohne Aufhebung des Vakuums ausgeführt werden, wodurch vermieden werden kann, daß Schmutzteilchen oder Verunreinigungen an der gereinigten Oberfläche anhaften. Nach Befestigung des Schichtträgers 802 an der Befestigungseinrichtung 803 wird das Hauptventil 820 voll geöffnet, um die Abscheidungskammer 801 zu evakuieren und dabei den Druck auf ungefähr 1,3 mPa herabzusetzen. Danach beginnt die Heizeinrichtung 804 den Schichtträger 802 bis zu einer festgelegten Temperatur aufzuheizen, die beibehalten wird. Dann wird das Zusatzventil 819 voll geöffnet, wonach das Ventil 816 für den Gasdruckbehälter 807 und das Ventil 817 für den Gasdruckbehälter 808 voll geöffnet werden. Der Gasdruckbehälter 807 enthält beispielsweise ein Zusatz- oder Verdünnungsgas wie Ar, während der Gasdruckbehälter 808 ein Gas zur Bildung des a-Si : H, wie beispielsweise ein Silicium-Hydrid-Gas wie SiH₄, Si₂H₆, Si₄H₁₀ oder ein Gemisch aus diesen Gasen enthält. Der Gasdruckbehälter 809 kann nach Wunsch zur Speicherung eines Gases verwendet werden, mit dem der Einbau von Fremdstoffen in eine a-Si : H-Schicht möglich ist, wie beispielsweise von PH₃, P₂H₄ oder B₂H₆. Die Durchflußgeschwindigkeits-Steuer-Ventile 813 und 814 werden unter Beobachtung der Durchflußmesser 810 und 811 allmählich geöffnet, um das Verdünnungsgas wie beispielsweise Ar und das das a-Si : H bildende Gas wie beispielsweise SiH₄ in die Abscheidungskammer 801 einzuleiten. Das Verdünnungsgas ist nicht immer notwendig, so daß SiH₄ auch allein in das System eingeleitet werden kann. Wenn Ar-Gas mit einem Gas zur Bildung des a-Si : H wie beispielsweise SiH₄ gemischt und dann eingeführt wird, wird das Mengenverhältnis in Abhängigkeit von dem jeweiligen Zustand festgelegt. Im allgemeinen ist der Anteil des Gases zur Ausbildung des a-Si : H größer als 10 Vol.-% in bezug auf das Verdünnungsgas. Als Verdünnungsgas kann anstelle von Ar ein anderes Edelgas wie beispielsweise He verwendet werden. Wenn die Gase aus den Druckbehältern 807 und 808 in die Abscheidungskammer 801 eingeleitet werden, wird das Hauptventil 820 so geregelt, daß ein bestimmter Vakuumwert von im allgemeinen 0,13 nPa bis 400 Pa für ein a-Si : H-Schicht-Bildungsgas eingehalten wird. Danach wird an die Elektroden 806-1 und 806-2 eine Hochfrequenz-Spannung mit beispielsweise 0,2 bis 30 MHz aus der Hochfrequenz-Stromquelle 805 angelegt, um eine Glimmentladung in der Abscheidungskammer 801 herbeizuführen; dadurch wird das SiH₄ dissoziiert, so daß a-Si : H zur Bildung einer Schicht auf dem Schichtträger 802 abgeschieden wird.

In eine zu bildende a-Si : H-Schicht können Fremdstoffe dadurch eingebaut werden, daß bei der Bildung einer photoleitfähigen a-Si : H-Schicht in die Abscheidungskammer 801 ein Gas aus dem Druckbehälter 809 eingeleitet wird. Durch Steuerung des Ventils 815 kann die aus dem Druckbehälter 809 in die Abscheidungskammer 801 eingeleitete Gasmenge gesteuert werden. Daher kann die in die a-Si : H-Schicht eingelagerte Fremdstoffmenge nach Belieben gesteuert werden, wobei zusätzlich die Menge auch in Richtung der Dicke der Schicht verändert werden kann.

Bei der Glimmentladungs-Abscheidungsvorrichtung nach Fig. 4 wird ein kapazitives Hochfrequenz-Glimmentladungs- Verfahren angewandt; anstelle dieses Verfahrens kann jedoch auch ein induktives Hochfrequenz-Glimmentladungsverfahren oder ein Gleichrichtungs-Glimmentladungsverfahren verwendet werden. Die Elektroden für die Glimmentladung können innerhalb oder außerhalb der Abscheidungskammer 801 angeordnet werden.

Zur wirkungsvollen Durchführung der Glimmentladung in einer kapazitiven Glimmentladungs-Vorrichtung gemäß der Darstellung in Fig. 4 beträgt die Stromdichte im allgemeinen 0,1 bis 10 mA/cm², vorzugsweise 0,1 bis 5 mA/cm² und insbesondere 1 bis 5 mA/cm², während zur Erzielung einer ausreichenden Leistung die Spannung im allgemeinen 100 bis 5000 V und vorzugsweise 300 bis 5000 V beträgt.

Die Eigenschaften der a-Si : H-Schicht hängen in großem Ausmaß von der Temperatur des Schichtträgers ab, so daß es daher vorteilhaft ist, die Temperatur genau zu steuern. Bei der Vorrichtung beträgt die Temperatur des Schichtträgers im allgemeinen 50 bis 350°C und vorzugsweise 100 bis 200°C, um eine a-Si : H-Schicht mit den gewünschten Eigenschaften für die Elektrophotographie zu erhalten. Ferner kann zur Erzeugung gewünschter Eigenschaften die Schichtträgertemperatur kontinuierlich oder diskontinuierlich verändert werden.

Fig. 5 zeigt schematisch eine Glimmentladungs- Abscheidungsvorrichtung zur Herstellung einer Ladungsträger erzeugenden Schicht durch induktive Glimmentladung.

Eine Glimmentladungs-Abscheidungskammer 901 enthält einen Schichtträger 902, auf dem eine a-Si : H-Schicht zu bilden ist. Der Schichtträger 902 ist an einer Befestigungseinrichtung 903 befestigt. Unterhalb des Schichtträgers 902 ist zu dessen Erwärmung eine Heizeinrichtung 904 angeordnet. Um den oberen Bereich der Abscheidungskammer 901 herum ist eine mit einer Hochfrequenz-Stromquelle 905 verbundene Induktionsspule 906 gewickelt. Wenn die Stromquelle 905 eingeschaltet wird, bewirken an die Spule 906 angelegte Hochfrequenzwellen eine Glimmentladung in der Abscheidungskammer 901. Der obere Teil der Abscheidungskammer 901 ist an ein Gaseinführungsrohr angeschlossen, mit dem nach Erfordernis Gase aus Gas-Druckbehältern 907, 908 oder 909 zugeführt werden können. Das Gaseinführungsrohr ist mit Durchflußmessern 910, 911 und 912, Eingangsventilen 913, 914 und 915, Ausgangsventilen 916, 917 und 918 und einem Zusatzventil 919 verbunden.

Der untere Abschnitt der Abscheidungskammer 901 ist über ein Hauptventil 920 mit einer (nicht gezeigten) Absaugvorrichtung verbunden. Ein Ventil 928 wird dazu verwendet, das Vakuum bzw. den Unterdruck in der Abscheidungskammer 901 aufzuheben.

Unter Anwendung der Glimmentladungs-Abscheidungsvorrichtung nach Fig. 5 wird auf dem Schichtträger 902 eine a-Si : H-Schicht mit gewünschten Eigenschaften ausgebildet.

Ein gereinigter Schichtträger 902 wird mit der gereinigten Oberfläche nach oben gerichtet an der Befestigungseinrichtung 903 befestigt. Nach Befestigung des Schichtträgers 902 an der Befestigungseinrichtung 903 wird die Abscheidungskammer 901 durch volles Öffnen des Hauptventils 920 in Richtung des Pfeils A evakuiert, wodurch der Druck in dem System auf ungefähr 1,3 mPa herabgesetzt wird.

Danach werden das Zusatzventil 919, die Ausgangsventile 916, 917 und 918 und die Eingangsventile 913, 914 und 915 voll geöffnet, wodurch im weiteren die Durchflußmesser 910, 911 und 912 evakuiert werden. Dann werden, nachdem die Abscheidungskammer 901 einen festgelegten Vakuumwert erreicht hat, das Zusatzventil 919, die Eingangsventile 913, 914 und 915 und die Ausgangsventile 916, 917 und 918 geschlossen, wonach die Heizeinrichtung 904 eingeschaltet wird, um den Schichtträger 902 auf eine festgelegte Temperatur aufzuheizen und die Temperatur dann beizubehalten. Der Gasdruckbehälter 907 enthält ein Gas zur Bildung des a-Si : H, wie beispielsweise SiH₄, Si₂H₆, Si₄H₁₀ oder Gemische derselben. Die Gasdruckbehälter 908 und 909 enthalten Gase zur Dotierung einer a-Si : H-Schicht mit Fremdstoffen zur Einstellung der Schicht auf eine Leitfähigkeit der Arten (1) bis (5). Derartige Gase sind beispielsweise PH₃, P₂H₄, B₂H₆ und AsH₃.

Nachdem festgestellt wurde, daß der Schichtträger 902 eine festgelegte Temperatur erreicht hat, wird ein Ventil 921 des Gasdruckbehälters 907 geöffnet und der Druck an einem Ausgangsmanometer 924 auf einen festgelegten Wert eingestellt, wonach das Eingangsventil 913 allmählich geöffnet wird, um in dem Durchflußmesser 910 einen Gasstrom eines Gases zur Bildung von a-Si : H wie beispielsweise SiH₄ zu erzeugen. Das Zusatzventil 919 wird zu einer festgelegten Stellung geöffnet, wonach unter Überwachung eines Pirani-Manometers 927 das Ausgangsventil 916 allmählich geöffnet wird, um die Durchflußgeschwindigkeit des der Abscheidungskammer 901 aus dem Gasdruckbehälter 907 zugeführten Gases einzustellen. Wenn es nicht notwendig ist, die gebildete a-Si : H-Schicht mit Fremdstoffen zu dotieren, wird bei der Einführung eines Gases zur Bildung des a-Si : H in die Abscheidungskammer 901 aus dem Gasdruckbehälter 907 das Hauptventil 920 unter Beobachtung des Pirani-Manometers 927 gesteuert, um einen festgelegten Vakuumwert von im allgemeinen 1,3 bis 400 Pa als Gasdruck bei der Bildung der a-Si : H-Schicht zu erzielen.

Danach wird der um die Abscheidungskammer 901 gewickelten Induktions-Spule 906 aus der Hochfrequenz- Stromquelle 905 Hochfrequenzstrom mit einer festgelegten Hochfrequenz (von im allgemeinen 0,2 bis 300 MHz) zugeführt, um in der Abscheidungskammer 901 eine Glimmentladung herbeizuführen und dadurch das Gas zur Bildung des a-Si : H wie beispielsweise SiH₄ zu dissoziieren, um damit auf dem Schichtträger 902 eine a-Si : H-Schicht zu bilden.

Wenn in die a-Si : H-Schicht Fremdstoffe eingebaut werden sollen, wird bei der Bildung der Schicht ein Gas zum Einbau der Fremdstoffe aus dem Gasdruckbehälter 908 oder 909 in die Abscheidungskammer 901 eingeleitet.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können im einzelnen nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

Gemäß den vorstehenden Ausführungen wird auf dem Schichtträger 902 eine Innenschicht einer festgelegten Dicke ausgebildet, wonach dann zur Fertigstellung der ganzen Schichtung einer Ladungsträger erzeugenden Schicht eine Außenschicht auf die nachstehend gezeigte Weise gebildet wird.

Falls beispielsweise eine Innenschicht dadurch gebildet wird, daß nur Gas zur Bildung des a-Si : H aus dem Gasdruckbehälter 907 in die Abscheidungskammer 901 eingeführt wird, wird eine Außenschicht einer von der Art der Innenschicht unterschiedlichen Art dadurch hergestellt, daß ein Gas zur Bildung des a-Si : H aus dem Druckbehälter 907 und ein Ausgangsmaterial- Gas für Fremdstoffe aus dem Gasdruckbehälter 908 oder 909 in die Abscheidungskammer 901 eingeleitet wird.

Falls als weiteres Beispiel die Innenschicht dadurch gebildet wird, daß ein Gas zur Bildung des a-Si : H aus dem Gasdruckbehälter 907 und ein Ausgangsmaterial- Gas für Fremdstoffe aus dem Druckbehälter 908 in die Abscheidungskammer 901 eingeleitet werden, wird eine Außenschicht mit einer von der Art der Innenschicht unterschiedlichen Art dadurch gebildet, daß ein Gas zur Bildung des a-Si : H aus dem Gasdruckbehälter 907 oder ein Gemisch aus dem Gas zur Bildung des a-Si : H sowie einem Ausgangsmaterial-Gas für Fremdstoffe aus dem Gasdruckbehälter 909 in die Abscheidungskammer 901 eingeleitet wird.

Als weiteres Beispiel wird in dem Fall, daß eine Ladungsträger erzeugende Schicht durch Einleiten eines Gemisches aus einem Gas zur Ausbildung des a-Si : H aus dem Druckbehälter 907 und beispielsweise einem Ausgangsmaterial-Gas für Fremdstoffe aus dem Druckbehälter 908 in die Abscheidungskammer 901 hergestellt wird, eine Außenschicht dadurch gebildet, daß ein Gemisch eingeleitet wird, das dem vorstehend genannten mit dem Unterschied entspricht, daß das Mengenverhältnis des Gases zur Bildung des a-Si : H und des Gases für die Fremdstoffe von dem vorangehend verwendeten verschieden ist.

Durch Bildung einer Innenschicht und einer Außenschicht wird am Verbindungs- bzw. Übergangsbereich zwischen diesen Schichten eine Verarmungsschicht gebildet. Wenn eine Ladungsträger erzeugende Schicht mit zwei Verarmungsschichten wie beispielsweise ein Schichtenaufbau p-i-n, ein Schichtenaufbau p-n-i oder ein Schichtenaufbau n-i-p erwünscht ist, kann die Ladungsträger erzeugende Schicht durch geeignete Wahl der vorstehend genannten drei Verfahren hergestellt werden.

Bei der Vorrichtung nach Fig. 5 hängen die Eigenschaften einer a-Si : H-Schicht in großem Ausmaß von der Schichtträgertemperatur ab, so daß diese zweckdienlich genau gesteuert wird. Die Schichtträgertemperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 350°C und vorzugsweise 100 bis 200°C, um damit eine a-Si : H-Schicht zu erzielen, die für die Elektrophotographie erwünschte Eigenschaften hat. Ferner kann zur Erzeugung angestrebter Eigenschaften die Schichtträgertemperatur kontinuierlich oder diskontinuierlich verändert werden. Die Wachstumsgeschwindigkeit der a-Si : H-Schicht beeinflußt auch die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Ladungsträger erzeugenden Schicht in großem Ausmaß; für das Aufzeichnungsmaterial beträgt die Wachstumsgeschwindigkeit im allgemeinen 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 nm/s.

Bei der Vorrichtung nach Fig. 5 können weitere Verfahrensbedingungen angewandt werden, wie sie für die Vorrichtung nach Fig. 4 genannt sind.

Beispiel 1

Unter Anwendung einer in einem abgedichteten Reinraum aufgestellten Vorrichtung gemäß der Darstellung in Fig. 5 wurde ein Aufzeichnungsmaterial nach folgendem Verfahren hergestellt:

Ein Molybdän-Schichtträger 902 mit einer Dicke von 0,2 mm und einem Durchmesser von 5 cm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde fest an der Befestigungseinrichtung 903 angebracht, die in der Abscheidungskammer 901 für Glimmentladung angeordnet war. Der Schichtträger 902 wurde mittels der in der Befestigungseinrichtung 903 angebrachten Heizeinrichtung 904 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erwärmt. Zugleich wurde die Temperatur des Schichtträgers in der Weise gemessen, daß die Rückseite des Schichtträgers in direkte Berührung mit einem Chromel- Alumel-Thermoelement gebracht wurde.

Zunächst wurde der Schließzustand aller Ventile der Vorrichtung überprüft. Dann wurde das Hauptventil 920 voll geöffnet, um die Luft in der Abscheidungskammer 901 so weit zu evakuieren, daß der Druck in der Kammer auf ungefähr 0,67 mPa gebracht wurde. Die Eingangsspannung der Heizeinrichtung 904 wurde unter Überwachung der Temperatur des Molybdän-Schichtträgers so gesteigert und verändert, daß der Schichtträger bei 150°C gehalten wurde.

Nachfolgend wurden das Zusatzventil 919 und die Ausgangsventile 916, 917 und 918 voll geöffnet, um die Luft aus den Durchflußmessern 910, 911 und 912 ausreichend zu evakuieren. Damit wurden diese Durchflußmesser in Vakuumzustand gebracht. Dann wurden die Ventile 916, 917, 918 und 919 geschlossen. Danach wurden das Ventil 921 eines mit Silan-Gas von 99,999% Reinheit gefüllten Druckbehälters 907 und das Ventil 922 des mit Diboran- Gas gefüllten Druckbehälters 908 so geöffnet, daß der Druck an den Auslaßmanometern 924 und 925 auf 9,8 N/ cm² eingestellt wurde. Die Eingangsventile 913 und 914 wurden allmählich geöffnet, um damit das Silan-Gas und Diboran-Gas in die Durchflußmesser 910 bzw. 911 einzuleiten. Darauffolgend wurde das Zusatzventil 919 allmählich geöffnet; ferner wurden auch die Ausgangsventile 916 und 917 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Durchflußmengen von Silan-Gas und Diboran-Gas so eingestellt, daß die Ablesung des Durchflußmessers 911 in bezug auf die Ablesung des Durchflußmessers 910 0,08% betrug. Während die Anzeige des Pirani-Manometers 927 sorgfältig beobachtet wurde, wurde das Zusatzventil 919 so eingeregelt, daß die Abscheidungskammer 901 auf einen Druck von 1,33 Pa gebracht wurde. Nachdem der Innendruck der Abscheidungskammer 901 stabil geworden ist, wurde das Hauptventil 920 allmählich so geschlossen, daß die Anzeige des Pirani-Manometers 10,0 Pa erreichte.

Nachdem bestätigt worden war, daß der Innendruck der Abscheidungskammer 901 stabil geworden ist, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 905 eingeschaltet, um der Induktionsspule 906 Hochfrequenzstrom mit 5 MHz zuzuführen, so daß innerhalb des von der Spule 906 umwickelten Bereichs (d. h. des oberen Bereichs der Kammer) eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 30 W eingeleitet wurde. Diese Bedingungen wurden 1 h lang fortgesetzt und beibehalten. Danach wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 905 ausgeschaltet, um die Glimmentladung (Ausbildung einer Innenschicht) zu beenden. Das Ventil 922 des Druckbehälters 908 und das Ausgangsventil 917 wurden geschlossen.

Danach wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 905 wieder eingeschaltet, um eine Glimmentladung in der Kammer 901 hervorzurufen. Die Glimmentladung wurde 1 h lang weiter fortgesetzt. Danach wurden sowohl die Heizeinrichtung als auch die Hochfrequenz-Stromquelle 905 ausgeschaltet (um die Bildung der Außenschicht zu beenden).

Nachdem die Schichtträgertemperatur 100°C erreicht hatte, wurden das Ausgangsventil 916 und das Zusatzventil 919 geschlossen, während das Hauptventil 920 voll geöffnet wurde, um das Innere der Kammer 901 auf einen Druck von 1,33 mPa oder darunter zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 920 geschlossen und das Innere der Kammer 901 mittels des Ventils 928 auf Atmosphärendruck gebracht, wonach der Schichtträger 902 der Vorrichtung entnommen wurde. Durch diese Vorgangsfolge wurde auf dem Schichtträger 902 eine a-Si : H-Schicht (Ladungsträger erzeugende Schicht) mit einer Gesamtdicke von ungefähr 2 µm gebildet.

Auf die auf diese Weise gebildete a-Si : H-Schicht wurde eine Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht, die durch Lösen einer Mischung aus TNF und PVK (in dem Masseverhältnis 1 : 1) in einer Mischflüssigkeit aus Toluol und Cyclohexan (in einem Volumenverhältnis von 1 : 1) hergestellt wurde, wobei das Auftragen mit einer Rakel vorgenommen wurde. Dieser Schichtaufbau wurde ungefähr 2 h lang in einer Atmosphäre von 80°C stehengelassen, damit das Toluol und das Cyclohexan ausdampfen. Die gebildete TNF : PVK-Schicht hatte nach dem Trocknen eine Dicke von ungefähr 20 µm.

Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dem nachstehend angegebenen Bilderzeugungsverfahren unterzogen. Zuerst wurde die Abbildungsfläche im Dunklen einer positiven Korona-Entladung mit einer Stromquellen-Spannung von 6000 V unterzogen. Dann wurde von der Abbildungsfläche her eine bildmäßige Belichtung mit einem Belichtungswert von 15 lx · s zur Erzeugung eines Ladungsbilds ausgeführt, das dann nach dem Kaskadenverfahren mit negativ geladenem Toner entwickelt wurde. Das entwickelte Bild wurde auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und fixiert. Dabei wurde bei einer Behandlungszeitdauer vom Ladeschritt bis zum Abschluß des Entwicklungsschritts von nur einigen Sekunden ein scharfes Übertragungsbild mit hoher Auflösung erzielt. Selbst bei einer Behandlungszeitdauer von über 10 s wurde kaum ein Absinken des Kontrasts des übertragenen Bilds beobachtet.

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 wurde auf einem Molybdän-Schichtträger eine a-Si : H-Schicht mit einer Dicke von 2 µm gebildet. Auf die a-Si : H-Schicht wurde nach dem Rakelverfahren eine Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht, die durch Lösen einer Mischung aus TNF und (nachstehend mit "PET" bezeichnetem) Polyterephthalsäureester (im Masseverhältnis 0,4 : 1) in einer flüssigen Mischung aus Toluol und Cyclohexan hergestellt war. Diese Beschichtung wurde ungefähr 2 h lang an der Atmosphäre bei 80°C stehengelassen, um das Lösungsmittel in der aufgetragenen Beschichtungsflüssigkeit ausdampfen zu lassen. Nach dem Trocknen war die TNF : PET-Schicht ungefähr 20 µm dick.

Das auf diese Weise erzielte Aufzeichnungsmaterial wurde dem folgenden Bilderzeugungsverfahren unterzogen: Das Material wurde im Dunkeln einer positiven Korona-Entladung mit einer Stromquellen-Spannung von 6000 V unterzogen. Danach wurde von der Oberfläche her, auf der die Bilder zu erzeugen waren, eine bildmäßige Belichtung mit einem Belichtungswert von 15 lx · s zur Erzeugung eines Ladungsbilds vorgenommen, das dann nach dem Kaskadenverfahren mit negativ geladenem Toner entwickelt wurde. Das entwickelte Bild wurde auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und fixiert. Damit ergab sich ein außerordentlich scharfes Bild mit hoher Auflösung.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Bildungsreihenfolge für die Außenschicht und die Innenschicht vertauscht wurden, wurde auf einem Molybdän-Schichtträger eine 2 µm dicke a-Si : H-Schicht (Ladungsträger erzeugende Schicht) mit einer darin enthaltenen Verarmungsschicht hergestellt. Auf die a-Si : H-Schicht wurde nach dem Rakelverfahren eine Beschichtungsflüssigkeit aufgeschichtet, die durch Lösen einer Mischung aus Tetracen und Polycarbonatharz (im Masseverhältnis 1 : 10) in Toluol hergestellt worden war. Die Beschichtung wurde an der Atmosphäre bei 80°C ungefähr 2 h lang stehengelassen, um das Lösungsmittel auszudampfen. Die Schicht aus dem Tetracen und dem Polycarbonatharz hatte nach dem Trocknen eine Dicke von 20 µm.

Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde im Dunkeln einer negativen Koronaentladung mit einer Stromquellen-Spannung von 5500 V unterzogen. Dann wurde von der Fläche des Materials her, auf der die Bilder zu erzeugen waren, eine bildmäßige Belichtung mit einem Belichtungswert von 15 lx · s vorgenommen, um ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen, das dann mit positiv geladenem Toner entwickelt wurde. Das entwickelte Bild wurde auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und dann fixiert. Als Folge davon wurde ein scharfes Bild mit hoher Auflösung erzielt.

Beispiel 4

Ein Aluminiumschichtträger mit einer Dicke von 1 mm und einem Format von 10 cm × 5 cm wurde in der Weise gereinigt, daß seine Oberfläche mit einer 1%igen Lösung von NaOH behandelt wurde, ausreichend mit Wasser gewaschen wurde und dann getrocknet wurde.

Auf die Oberfläche des Schichtträgers wurde nach dem Rakelverfahren eine Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht, die durch Lösen von nicht-polymerisiertem Imidazopyrrolon-Pulver in einer Mischflüssigkeit aus Dimethylacetamid und N-Methyl-2- pyrrolidon erzielt worden war. Diese Beschichtung wurde an der Atmosphäre bei ungefähr 80°C etwa 1 h lang stehengelassen, um das Dimethylacetamid und das N-Methyl- 2-pyrrolidon ausdampfen zu lassen, sowie ferner ungefähr 3 h lang an der Atmosphäre bei ungefähr 300°C zu einer Wärmebehandlung. Die auf dem Aluminiumschichtträger gebildete Polyimidazopyrrolon-Schicht war nach dem Trocknen etwa 20 µm dick. Ferner wurde auf dieser Schicht mit Hilfe der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung eine a-Si : H-Schicht (Ladungsträger erzeugende Schicht) nach dem folgenden Zerstäubungsverfahren ausgebildet:

An der in einer festgelegten Lage in der Abscheidungskammer 701 angeordneten Befestigungseinrichtung 703 wurde der Schichtträger 702 mit der Polyimidazopyrrolon- Schicht so befestigt, daß diese Schicht nach oben gerichtet war und der Schichtträger 702 von der Heizeinrichtung 704 ungefähr 1,0 cm entfernt war. An der dem Schichtträger 702 gegenüberliegenden Elektrode wurde eine Gegenelektrode 705 aus polykristallinem Silicium (mit einer Reinheit von 99,999%) so befestigt, daß sie dem Schichtträger parallel gegenüberlag und von diesem einen Abstand von ungefähr 4,5 cm hatte.

Durch volles Öffnen des Hauptventils 724 wurde die Luft in der Abscheidungskammer 701 evakuiert, um die Kammer auf einen Vakuumwert bzw. Druck von 67 µPa zu bringen. Dabei waren alle Ventile mit Ausnahme des Hauptventils 724 geschlossen. Danach wurden zum weiteren Evakuieren der Luft das Zusatzventil 723 und die Ausgangsventile 719, 720, 721 und 722 geöffnet. Diese Ventile wurden dann wieder geschlossen.

Der Schichtträger 702 wurde mittels der Heizeinrichtung 704 auf 200°C gehalten. Das Ventil 726 des Druckbehälters 707, der mit Wasserstoffgas (mit der Reinheit 99,99995%) gefüllt war, wurde so geöffnet, daß unter Beobachtung des Ausgangsmanometers 730 ein Ausgangsdruck von 9,8 N/cm² eingestellt wurde. Danach wurde das Eingangsventil 711 allmählich geöffnet, um das Wasserstoffgas in den Durchflußmesser 715 fließen zu lassen, wonach dann das Ausgangsventil 719 und ferner auch das Zusatzventil 723 allmählich geöffnet wurde. Unter Messung des Innendrucks der Kammer 701 mit dem Manometer 725 wurde das Ausgangsventil 719 zur Einleitung des Wasserstoffgases in die Abscheidungskammer 701 so geregelt, daß der Innendruck der Kammer 701 den Wert 6,7 mPa erreichte.

Dann wurde das Ventil 727 des Druckbehälters 708, der mit Argon-Gas (mit einer Reinheit von 99,9999%) gefüllt war, geöffnet und so eingeregelt, daß sich an dem Auslaßmanometer 731 eine Ablesung von 9,8 N/cm² ergab. Danach wurde das Eingangsventil 712 geöffnet, wonach dann das Ausgangsventil 720 allmählich geöffnet wurde, um das Argon-Gas in die Kammer 701 strömen zu lassen. Das Ausgangsventil 720 wurde bis zu einer Anzeige von 67 mPa an dem Manometer 725 allmählich geöffnet, wonach unter diesen Bedingungen die Durchflußmenge des Argon-Gases stabilisiert wurde. Danach wurde das Hauptventil 724 allmählich geschlossen, um den Innendruck der Kammer 701 auf 1,33 Pa zu bringen.

Darauffolgend wurde das Ventil 728 des Diboran-Gases (mit einer Reinheit von 99,9995%) enthaltenden Druckbehälters 709 so geöffnet, daß die Ablesung an dem Auslaßmanometer 732 auf 9,8 N/cm² eingestellt wurde. Dann wurde das Eingangsventil 713 geöffnet und danach das Ausgangsventil 721 allmählich geöffnet. Dabei wurde unter Beobachtung des Durchflußmessers 717 das Ausgangsventil 721 so eingeregelt, daß die Durchflußmenge an Diboran-Gas in der Weise gesteuert wurde, daß diese Durchflußmenge in bezug auf die durch den Durchflußmesser 715 angezeigte Durchflußmenge an Wasserstoff-Gas ungefähr 1,0% betrug.

Nach Stabilisierung der Durchflußmengen bzw. der Durchflußmesser 715, 716 und 717 wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 734 eingeschaltet, um zwischen der Gegenelektrode 705 und der Befestigungseinrichtung 703 eine Wechselspannung mit 13,56 MHz und 1,6 kV anzulegen. Unter diesen Bedingungen wurde eine stabile Entladung 40 min lang fortgesetzt, um eine Innenschicht zu bilden.

Danach wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 734 abgeschaltet, um die Entladung zu beenden. Dann wurden die Ausgangsventile 719, 720 und 721 geschlossen, während das Hauptventil 724 voll geöffnet wurde, um das in der Kammer 701 vorhandene Gas so weit zu evakuieren, daß der Vakuumwert bzw. der Druck in der Kammer auf 67 µPa gebracht wurde.

Danach wurden ähnlich wie bei der Bildung der Innenschicht Wasserstoff-Gas und Argon-Gas in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet, wobei das Öffnen des Hauptventils 724 so geregelt wurde, daß der Innendruck der Kammer 701 auf 2,67 Pa gebracht wurde. Das Ventil 729 des Phosphin-Gases (mit einer Reinheit von 99,9995%) enthaltenden Druckbehälters 710 wurde zur Regelung des Auslaßdrucks auf eine Ablesung von 9,8 N/cm² an dem Auslaßmanometer 733 geöffnet. Unter Beobachtung des Durchflußmessers 718 wurden das Eingangsventil 714 und das Ausgangsventil 722 allmählich geöffnet, um die Durchflußmenge an Phosphin-Gas auf 1% in bezug auf das Wasserstoff-Gas einzustellen. Nachdem die Durchflußmengen des Wasserstoff-Gases, des Argon-Gases und des Phosphin-Gases stabil geworden sind, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 734 eingeschaltet, um eine Spannung von 1,6 kV anzulegen und damit die Entladung herbeizuführen. Unter diesen Bedingungen wurde die Entladung 40 08575 00070 552 001000280000000200012000285910846400040 0002002954551 00004 08456min lang fortgesetzt. Danach wurden die Stromquelle 734 und die Heizeinrichtung 704 ausgeschaltet. Sobald die Schichtträgertemperatur auf 100°C oder darunter abgefallen war, wurden die Ausgangsventile 719, 720 und 722 sowie ferner das Zusatzventil 723 geschlossen, während das Hauptventil 724 voll geöffnet wurde, um das Gas aus der Kammer 701 zu evakuieren. Danach wurde das Hauptventil 724 geschlossen, wogegen das Ablaß-Ventil 735 geöffnet wurde, um die Kammer auf Atmosphärendruck zu bringen. Der Schichtträger wurde der Vorrichtung entnommen. Die gebildete a-Si : H-Schicht (Ladungsträger erzeugende Schicht) hatte eine Dicke von 2 µm.

Das auf diese Weise erzielte Aufzeichnungsmaterial wurde im Dunkeln einer positiven Korona-Ladung mit einer Stromquellenspannung von 6000 V unterzogen. Von der Seite derjenigen Fläche des Materials her, an der ein Bild erzeugt werden sollte, wurde eine bildmäßige Belichtung mit einem Belichtungswert von 15 lx · s vorgenommen, um ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen, das dann nach dem Kaskadenverfahren mit negativ geladenem Toner entwickelt wurde. Das entwickelte Bild wurde auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und fixiert. Das Ergebnis war ein klares Bild mit hoher Auflösung.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 4 wurden auf dem Aluminiumschichtträger eine Polyimidazopyrrolon- Schicht von ungefähr 15 µm Dicke und eine a-Si : H-Schicht (Ladungsträger erzeugende Schicht) von 1 µm Dicke ausgebildet. Ferner wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 2 eine TNF : PET-Schicht von ungefähr 15 µm Dicke gebildet.

Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei dem Beispiel 4 eine Bilderzeugung durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein übertragenes Bild hoher Qualität erzielt.

Beispiel 6

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß der verwendete Schichtträger ein Bogen PET mit einer Dicke von 100 µm war, auf dem durch Aufdampfen eine Aluminium-Dünnschicht ausgebildet war. Das auf diese Weise erzielte Material wurde zur Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel 1 mit dem Unterschied verwendet, daß die bildmäßige Belichtung von der Seite des Schichtträgers des Materials her vorgenommen wurde. Das auf diese Weise erzielte übertragene Bild hatte hohe Qualität.

Beispiel 7

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wurde auf einem Aluminiumschichtträger eine Polyimidazopyrrolon- Schicht von ungefähr 15 µm Dicke gebildet, über die eine a-Si : H-Schicht (Ladungsträger erzeugende Schicht) von ungefähr 1 µm Dicke geschichtet wurde. Danach wurde auf die a-Si : H-Schicht Polycarbonatharz geschichtet, um eine transparente Isolierschicht mit einer Dicke von 15 µm nach dem Trocknen zu bilden.

Die Isolierschichtoberfläche des auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde einer negativen Koronaentladung mit einer Ladespannung von 5500 V als Primärladung zugleich mit einer Gesamtflächenbelichtung unterzogen, die gleichförmig von der Seite der Isolierschichtoberfläche her vorgenommen wurde. Danach wurde nach Ablauf von ungefähr 5 s eine positive Koronaentladung mit einer Ladespannung von 6000 V als Sekundärladung zugleich mit einer bildmäßigen Belichtung vorgenommen, die mit einem Belichtungswert von 20 lx · s ausgeführt wurde, wonach dann die ganze Fläche des Aufzeichnungsmaterials gleichförmig belichtet wurde, um ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen. Dieses Ladungsbild wurde nach dem Kaskadenverfahren mit positiv geladenem Toner entwickelt, auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und dann fixiert, so daß ein scharfes Bild mit hoher Auflösung erzielt wurde.

Beispiel 8

Nach dem Elektronenstrahl-Aufdampfverfahren wurde auf einer Oberfläche eines Glasschichtträgers mit einer Dicke von 1 mm und einem Format von 4 cm × 4 cm, dessen beide Seiten poliert worden waren, mit einer Dicke von 120 nm eine ITO-Schicht (In₂O₃ : SnO₂ in der Form 20 : 1, bei 600°C gebrannt) gebildet. Der erzielte Aufbau wurde in Sauerstoffatmosphäre bei 500°C erwärmt.

Die Schichtung wurde auf ähnliche Weise wie bei dem Beispiel 1 an der Befestigungseinrichtung 903 in der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung so befestigt, daß die ITO-Schicht nach oben gerichtet war. Darauffolgend wurde entsprechend dem Verfahren bei dem Beispiel 1 das Innere der Abscheidungskammer 901 zur Glimmentladung auf einen Druck von 0,67 mPa eingestellt, während die Schichtträgertemperatur auf 170°C gehalten wurde; danach wurde das Silan-Gas in dem Druckbehälter 907 so in die Kammer 901 geleitet, daß deren Inneres auf den Druck 107 Pa gebracht wurde. Das Ventil 923 des Phosphin-Gases enthaltenden Druckbehälters 909 wurde so geöffnet, daß die Ablesung an dem Ausgangsmanometer 926 auf 9,8 N/cm² eingestellt wurde. Das Eingangsventil 915 wurde geöffnet und das Ausgangsventil 918 unter Beobachtung des Durchflußmessers 912 so geregelt, daß die Durchflußmenge an Phosphin-Gas auf 0,1% in bezug auf die Durchflußmenge des Silangases aus dem Druckbehälter 907 gesteuert wurde. Unter diesen Bedingungen wurde das Phosphingas mit dem Silangas aus dem Druckbehälter 907 gemischt und in die Abscheidungskammer 901 eingeleitet. Nachdem der Gaszufluß stabil geworden ist und der Innendruck der Kammer 901 auf einem konstanten Wert gehalten wurde sowie die Schichtträgertemperatur auf 170°C gehalten wurde, wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 905 eingeschaltet, um auf ähnliche Weise bei dem Beispiel 1 eine Glimmentladung herbeizuführen. Diese Glimmentladung wurde 30 min lang fortgesetzt, wonach die Hochfrequenz-Stromquelle 905 ausgeschaltet wurde, um damit die Glimmentladung und somit die Bildung einer Innenschicht zu beenden. Die Ausgangsventile 916 und 918 wurden geschlossen, während das Zusatzventil 919 und das Hauptventil 920 voll geöffnet wurden, um das Innere der Kammer 901 auf einen Vakuumwert bzw. einen Druck von 0,67 mPa zu bringen. Dann wurden das Zusatzventil 919 und das Hauptventil 920 geschlossen. Als nächstes wurde das Ausgangsventil 916 allmählich geöffnet und das Zusatzventil 919 und das Hauptventil 920 wurden so eingeregelt, daß die Durchflußmenge an Silangas auf die gleiche Durchflußmenge wie bei der Bildung der Innenschicht eingestellt wurde. Die Stromquelle 905 wurde zum Herbeiführen der Glimmentladung eingeschaltet, die 1 h lang fortgesetzt wurde. Danach wurden die Heizeinrichtung 904 und die Stromquelle 905 ausgeschaltet. Nach Abfall der Schichtträgertemperatur auf 100°C wurde das Ausgangsventil 916 geschlossen, während das Hauptventil 920 und das Zusatzventil 919 voll geöffnet wurden, um das Innere der Kammer 901 auf einen Druck von 1,33 mPa oder darunter zu bringen. Das Zusatzventil 919 und das Hauptventil 920 wurden dann geschlossen, wonach das Innere der Kammer 901 mittels des Abfluß-Ventils 928 auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Der entnommene Schichtträger hatte eine a-Si : H-Schicht von ungefähr 3,5 µm Gesamtdicke.

Auf die a-Si : H-Schicht wurde auf gleiche Weise wie beim Beispiel 1 eine TNF : PVK-Schicht mit einer Dicke von 30 µm aufgebracht. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde bezüglich der Bilderzeugung geprüft. Das Material wurde einem Bilderzeugungsverfahren mit einer positiven Korona- Ladung mit einer Spannung von 6 kV, einer von der Glasschichtträgerseite her vorgenommenen bildmäßigen Belichtung und einer Entwicklung mit negativ geladenem Entwickler unterzogen. Als Ergebnis wurde ein gutes Bild mit ausreichender praktischer Verwendbarkeit erzielt.

Claims (16)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger (302, 402) eine Ladungsträger erzeugende Schicht und eine Ladungsträger transportierende Schicht (304, 403), in die die in der Ladungsträger erzeugenden Schicht erzeugten Ladungsträger injiziert werden können und die die injizierten Ladungsträger transportiert, aufweist, wobei die Ladungsträger transportierende Schicht mit der Ladungsträger erzeugenden Schicht in Berührung steht und aus einer organischen photoleitfähigen Verbindung besteht, gekennzeichnet durch eine Ladungsträger erzeugende Schicht (303, 404) mit einer Verarmungsschicht (306, 407), die durch Übergang von zwei Schichten aus Wasserstoffatome enthaltendem amorphem Silicium (307 und 308; 408 und 409) gebildet wird, wobei die zwei Schichten aus unterschiedlichem Wasserstoffatome enthaltendem amorphem Silicium aufgebaut sind und unterschiedliche elektrische Leitfähigkeitseigenschaften haben.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger transportierende Schicht (304, 403) eine Dicke von 5 bis 80 µm hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Richtung der Schichtdicke von derjenigen Oberfläche der Ladungsträger erzeugenden Schicht her, der die elektromagnetischen Wellen zugeführt werden, wenigstens eine Stelle der Verarmungsschicht (306, 407) in einer Tiefe von 500 nm vorhanden ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine Deckschicht (405) aufweist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (405) eine Dicke von 0,5 bis 70 µm hat.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der Ladungsträger erzeugenden Schicht (303, 404) größer als N cm^-3 und kleiner als 10¹⁸ cm^-3 ist, wobei N _a die Dichte der Akzeptoren in der Ladungsträger erzeugenden Schicht, N _d die Dichte der Donatoren in der Ladungsträger erzeugenden Schicht und N die Anzahl der freien Bindungen des Siliciums je cm³ in der Ladungsträger erzeugenden Schicht ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Schichten (307 und 308; 408 und 409) der Ladungsträger erzeugenden Schicht (303, 404) eine Dicke von 0,1 bis 10 µm haben.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger (302, 402) und der Ladungsträger erzeugenden Schicht (303, 404) eine Sperrschicht vorhanden ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht eine isolierende anorganische oder organische Verbindung enthält oder daraus besteht.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem Metall besteht.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der zwei Schichten oder alle zwei Schichten (307 und 308; 408 und 409) der Ladungsträger erzeugenden Schicht (303, 404) mit einem Fremdstoff dodiert ist bzw. sind.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung mit einem Fremdstoff vom p-Leitfähigkeitstyp oder vom n-Leitfähigkeitstyp oder mit Fremdstoffen vom p-Leitfähigkeitstyp und vom n-Leitfähigkeitstyp vorgenommen wird.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine der zwei Schichten vom p-Leitfähigkeitstyp und die andere vom n-Leitfähigkeitstyp ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung mit einer derartigen Fremdstoffmenge vorgenommen wird, daß der Fremdstoff in der Schicht in einer Konzentration von 10¹⁵ bis 10¹⁹ cn^-3 vorliegt.

15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht bzw. die Schichten aus amorphem Silicium mit einem Fremdstoff aus der Gruppe der Elemente B, Al, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb und/oder Bi dotiert ist bzw. sind.

16. Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem elektrophotographischen Verfahren zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes durch Aufladen des Aufzeichnungsmaterials und Bestrahlen des Aufzeichnungsmaterials mit Information tragenden elektromagnetischen Wellen.