DE2942368A1 - Weiche oder halbharte aethylen-propylen-copolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Weiche oder halbharte aethylen-propylen-copolymere und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymeren mit niedriger Dichte durch Dampfphasenpolymerisation
unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators
von hoher Aktivität.
Polyäthylene, die unter Verwendung eines Katalysators aus einer Ubergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung
erhalten werden, werden gewöhnlich durch Suspensions* polymerisation hergestellt und haben eine Dichte von nicht
weniger als 0,945. Dieser Wert wird als Grenzwert erachtet, um eine Polymerabscheidung auf der Innenwand oder dem Rührer
im Inneren des Reaktors während der Polymerisation zu vermeiden.
Polyäthylene mittlerer oder niedriger Dichte, d.h. einer Dichte unter 0,945 g/cm3, werden gewöhnlich nach dem sogenannten
Hochdruckverfahren unter Verwendung eines Radikalkatalysators hergestellt. In jüngster Zeit ist jedoch auch
ein Hochtemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators untersucht worden.
Ferner wurde versucht, Äthylen mit anderen c£-01efinen unter
Verwendung einer Vanadiumverbindung zu Elastomeren zu copolymerisieren.
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Die nach den genannten Verfahren hergestellten Polymeren sind jedoch entweder kristalline Kunstharze oder amorphe
Elastomere mit bestimmten Eigenschaften. Diese PolyolefinKunststoffe
und Elastomere zeigen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und werden in verschiedenen Anwendungsbereichen
eingesetzt. In einigen Anwendungsgebieten zeigt sich jedoch oft, daß es z.B. zur Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit
unter Umwelteinfluß erwünscht sein kann, den Kunststoffen elastomere Eigenschaften zu verleihen,
oder umgekehrt, Elastomeren eine auf Kristallinität beruhende Festigkeit zu verleihen. Wollte man die beiden Komponenten
vermischen, um dieses Ziel zu erreichen, so hat dies bekanntlich in vielen Fällen eine Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften, z.B. der Zugfestigkeit und Steifigkeit, zur Folge.
Wenn es dagegen möglich wäre, ein weiches oder halbhartes Kunstharz herzustellen, das weder ein kristalliner Kunststoff
noch ein Elastomer ist, sondern eine Zwischenstruktur darstellt und hohe Dehnung aufweist, würde das Kunstharz
entweder selbst die vorstehend genannten Anforderungen erfüllen oder nach dem Abmischen mit anderen Kunststoffen wäre
es möglich, diesen einen elastomeren Charakter zu verleihen und dadurch ihre Eigenschaften zu verbessern. Ein derartiges
weiches oder halbhartes Kunstharz war bisher jedoch nicht bekannt. In jüngerer Zeit sind zwar Verfahren zur Herstellung
von Kunstharzen mit derartigen dazwischen liegenden physikalischen Eigenschaften bekannt geworden; diese Verfahren
haben jedoch verschiedene Nachteile und ihre industrielle Anwendung bringt zahlreiche offene Probleme mit sich.
So ist z.B. in der JA-AS 11 028/71 ein Verfahren zur Herstellung von Xthylen-a-Olefin-Copolymeren durch Lösungspolymerisation
unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß die katalytische Aktivität niedrig ist und eine aufwendige Abtrennung und Rückgewinnung des bei der Lösungspolymerisation
verwendeten Lösungsmittels erforderlich ist.
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In der JA-AS 26 185/72 ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen und einem a-Olefin beschrieben, bei dem
ein aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil,
daß aus dem Copolymer hergestellte Formkörper klebrige Oberflächen aufgrund der Bildung großer Mengen an niedermolekularen
Copolymeranteilen aufweisen, was vermutlich darauf
zurückzuführen ist, daß der Halogenkohlenwasserstoff als Molekulargewichtsregler wirkt. In diesem Patent ist auch
die Verwendung niederer C^^-Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel
beschrieben. Die Polymerisation unter Verwendung dieser Lösungsmittel erfordert jedoch einen höheren Reaktionsdruck angesichts der Dampfdrücke dieser Lösungsmittel. Außerdem
müssen die Lösungsmittel bei der Rückgewinnung verdichtet und gekühlt werden, um sie zu verflüssigen.
In der JA-OS 41 784/76 ist eine Suspensionspolymerisation von Äthylen und Buten-1 beschrieben. Dieses Verfahren hat
jedoch den Nachteil, daß die Polymerisationstemperatur und die Zusammensetzung der Ausgangsmai· er j alien genau vorgeschrieben
sind und bei Werten außerhalb des vorgeschriebenen Bereiches eine milchige oder schaumige Suspension erhalten
wird, die den Reaktorbetrieb und den Transport der Suspension erschwert.
Die Nachteile bekannter Verfahren bestehen somit in einer niedrigen Katalysatoraktivität, der schwierigen Lösungsmittelabtrennung
und -rückgewinnung bei der Lösungspolymerisation, der großen Volumenproduktion an niedermolekularen
Copolymeranteilen aufgrund der Kettenübertragung durch das
Lösungsmittel, und - im Falle der Suspensionspolymerisationdem Erfordernis einer genauen Einhaltung von Polymerisationstemperatur
und Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien, um das Polymerisat in Suspension zu halten. Ein weiterer
Nachteil der genannten Verfahren ist darin zu sehen, daß das
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zu copolymerisierende Comonomer in außerordentlich großen
Mengen eingesetzt werden muß.
Jüngere Untersuchungen über die Verbesserung der Katalysatoraktivität
haben gezeigt, daß durch Aufbringen eines Übergangsmetalls auf einen magnesiumhaltigen festen Träger,
z.B. MgO, Mg(OH)2, MgCl2, MgCO3 oder Mg(OH)Cl, und anschließendes
Kombinieren mit einer Organometallverbindung ein äußerst aktives Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisat
ion erhalten wird. Ferner ist bekannt, daß das Reaktionsprodukt aus einer Organomagnesiumverbindung, z.B.
RMgX, R2Mg oder RMg(OR), und einer übergangsmetallverbindung,
einen hochaktiven Katalysator für die Olefinpolymerisation darstellt» vgl. z.B. JA-AS 12 105/64,
BE-PS 742 112, JA-AS 13 050/68 und 9 548/70.
Selbst bei Verwendung dieser hochaktiven Trägerkatalysatoren zur Suspensions- oder Lösungspolymerisation mit dem Ziel
einer Verringerung der Polymerdichte können jedoch die vorstehend genannten Nachteile nicht behoben werden.
Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dem es gelingt, die verschiedenen, mit der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation
verbundenen Probleme, z.B* niedrige Aktivität, niedrige Schüttdichte, Polymerhaftung am Reaktor und Bildung von
Grobteilchen, zu lösen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Dampfphasenpolymerisation äußerst stabil durchgeführt
werden und ist keine Katalysatorabtrennstufe erforderlich, so daß ein insgesamt sehr einfaches Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation
von Äthylen und Propylen zur Verfügung steht. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten
Äthylen-Propylen-Copolymeren ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung ....). ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren
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mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 10 und einer Dichte von
0,910 bis 0,945, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen und 6 bis 100 Molprozent, bezogen auf Äthylen, Propylen
in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators copolyraerisiert, der aus einer
Organoaluminiumverbindung und einer Festsubstanz, die eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine
Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält, besteht.
Es wurde nun gefunden, daß nach diesem Verfahren Äthylen-Propylen-
Copolymere mit einer Dichte von 0,850 bis 0,910 hergestellt werden können, wenn man 15 bis 250 Molprozent, bezogen
auf Äthylen, Propylen verwendet.
Bei der Durchführung der Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung von Äthylen und Propylen in den vorstehend genannten
quantitativen Verhältnissen und unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Organoaluminiumverbindung und
einer Festsubstanz besteht, wobei die Festsubstanz eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titan-
und/oder eine Vanadiumverbindung enthält, verläuft die Polymer isationsreaktion mit sehr hoher Aktivität äußerst stabil
und - trotz der starken Klebrigkeit und niedrigen Dichte des entstehenden Polymerisats - unter verringerter Bildung
von groben oder ultrafeinen Teilchen mit verbesserten Teilcheneigenschaften,
erhöhter Schüttdichte sowie mit minimaler Haftung am Reaktor und geringer Konglomeration der Polymerteilchen.
Es muß als äußerst überraschend gelten, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Dampfphasenpolyraerisation
sehr glatt abläuft, sondern auch Äthylencopolymere niedriger Dichte leicht erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, um Äthylencopolymere
niedriger Dichte herzustellen, so daß eine Haftung am Reaktor oder Konglomeration des Produkts vermieden werden.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Äthylencopolymere niedriger Dichte mit hohem
Schmelzindex leicht hergestellt werden können. Aufgrund dieser Vorteile ist es möglich, weiche oder halbharte Copolymere
in einem wirksamen technischen Verfahren durch Dampfphasenpolymerisation zu erhalten.
Das im Verfahren der Erfindung mit Äthylen copolyraerisierte
Propylen regelt die Dichte und das Molekulargewicht des Copolymers und das erhaltene Copolymerisat besitzt hohe Transparenz,
gutes Aussehen und Glanz sowie ausgezeichnete Biegsamkeit und kautschukähnliche Elastizität bei niedrigen Temperaturen
und selbstverständlich auch bei Raumtemperatur. Trotz ihrer Biegsamkeit zeigen die erfindungsgemäß hergestellten
Polymere eine Festigkeit, die der von herkömmlichen Polyolefinharzen entspricht oder dieser überlegen ist.
Außerdem enthalten die Copolymere kaum ungesättigte Bindungen, Katalysatorreste oder andere Verunreinigungen, so daß
sie ausgezeichnete Wetter- und Chemikalienbeständigkeit sowie elektrische Eigenschaften aufweisen, z.B. hinsichtlich
des dielektrischen Verlusts, der Durchschlagsspannung und des spezifischen Widerstands. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß
hergestellten Copolymere sehr hohe Schlagfestigkeit und Spannungsrißbeständigkeit unter Umwelteinfluß. Aufgrund
dieser Eigenschaften können die Copolymere z.B. zu Filmen, Folien, Hohlbehältern, elektrischen Drähten und
verschiedenen anderen Produkten nach bekannten Methoden verarbeitet werden, z.B. durch Extrudieren, Blasverformung,
Spritzgießen, Pressen oder Vakuumverformung. Sie sind dementsprechend
auch in verschiedenen Anwendungsgebieten einsetzbar.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere enthalten Olefine als Bestandteil, so daß ihre Zusammensetzung der von
Polyolefinharzen sehr ähnlich ist. Außerdem sind sie aufgrund ihrer niedrigen Kristallinität mit anderen Polyolefinharzen
verträglich, insbesondere mit Polyäthylenen hoher oder niedri-
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ger Dichte/ Polypropylenen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren.
Durch Abmischen rait diesen Kunstharzen können die Schlagfestigkeit, Kaltfestigkeit und Spannungsrißbeständigkeit
verbessert werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystera besteht
aus einer Organoaluminiuraverbindung und einer Festsubstanz, die eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und
eine Titan- und/oder eine Vanadiumverbindung enthält. Die Festsubstanz wird dadurch hergestellt/ daß man eine Titanverbindung
und/oder eine Vanadiumverbindung auf bekannte Weise auf einen anorganischen festen Träger aufbringt, z.B. auf
Magnesiumraetall, Magnesiumhydroxid, Kagnesiumcarbonat,
Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid; Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride oder Hydroxide, die ein Metall
aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium sowie ein Magnesiumatom enthalten; oder die genannten anorganischen
festen Träger, die mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung,
einer schwefelhaltigen Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz behandelt oder umgesetzt
worden sind.
Als Titan- und/oder Vanadiumverbindungen eignen sich z.B. Halogenide,
Alkoxyhalogenide, Oxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadium. Spezielle Beispiele sind vierwertige
Titanverbindungen/ wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid,
Titantetrajodid, MonoHthoxytrichlorotitan,
Diäthoxydichlorotitan, Triäthoxy-monochlorotitan, Tetraäthoxytitan,
Monoisopropoxytrichlorotitan, Diisopropoxydichlorotitan und Tetraisopropoxytitan; verschiedene Titantrihalogenide,
die durch Reduktion von Titantetrahälogeniden mit
Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung erhalten worden sind; dreiwertige Titanverbindungen,
z.B. Verbindungen, die durch Reduktion verschiedener vierwertiger Alkoxytitanhalogenide mit einer Organometallver-
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bindung erhalten worden sind; vierwertige Vanadiumverbindungen,
wie Vanadiumtetrachlorid; fünfwertige Vanadiumverbindungen,
wie Vanadiumoxytrichlorid und OrthoalkyIvanadate; und
dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und
Vanadiumtriäthoxid.
Unter den vorstehend genannten Titan- und Vanadiumverbindungen sind vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einer Kombination einer Festsubstanz,die durch Aufbringen einer Titan-
und/oder Vanadiumverbindung auf den vorstehenden festen Träger
erhalten worden ist, und einer Organoaluminiumverbindung.
Bevorzugte Katalysatorsysteme bestehen z.B. aus den folgenden Pestsubstanzen (in den Formeln bedeuten R einen organischen
Rest und X ein Halogenatom} in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung: MgO-RX-TiCl4 (JA-AS 3 514/76),
Mg-SiCl4-ROH-TiCl4 (JA-AS 23 864/75), MgCl2-Al(OR)3-TiCl4
(JA-AS 152/76 und 15 111/77), MgCl2-SiCl4-ROH-TiCl4
(JA-OS 106 581/74), Mg(OOCR)2-Al(OR)3-TiCl4 (JA-AS 11 710/77),
Mg-POCl3-TiCl4 (JA-AS 153/76) und MgCl2-AlOCl-TiCl4
(JA-OS 133 386/76).
Xn diesen Katalysatorsystemen können die Titanverbindung und/ oder die Vanadiumverbindung als Additionsprodukt mit einem
Organocarbonsäureester eingesetzt werden. Die vorstehend genannten raagnesiumhaltigen anorganischen Träger können vor
der Verwendung mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert
werden. Auch die Organoaluminiumverbindung kann als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden,
der den Verfahrensablauf nicht stört. Außerdem können erfindungsgemäß jeweils Katalysatorsysteme verwendet werden, die
in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt worden sind.
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Als Organocarbonsäureester können verschiedene aliphatischen
alicyclische und aromatische Carbonsäureester verwendet werden, wobei solche von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis
12 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Spezielle Beispiele sind die Alkylester, z, B. die Methyl- und Äthylester,
von Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure.
Erfindungsgemäß.verwendbare Organoaluminiumverbindungen
haben z.B. die allgemeinen Formeln R3Al, R3AlX, RAlX2,
R2AlOR, RAl(OR)X und R3Al3X3, wobei R gleich oder verschieden,
C, -,.-Alkyl oder Aryl und X Halogen bedeuten. Spezielle Beispiele
sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium,
Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und deren Gemische.
Die Menge der Organoaluminiumverbindung unterliegt keiner
bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch gewöhnlich 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung.
Bei der Polymerisation wird ein Gemisch aus Äthylen und
Buten-1 in der Dampfphase in einem herkömmlichen Reaktor
polymerisiert, z.B. einem Wirbelschichtreaktor oder einem Rührkessel.
Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 1100C, vorzugsweise 50 bis 1000C, und einem
Druck von Atmosphärendruck bis 70 atü, vorzugsweise 2 bis 60 atü. Das Molekulargewicht kann durch Ändern der Polymerisationstemperatur,
des Molanteils an Katalysator oder der Comonomermenge geregelt werden, jedoch ist das Einleiten
von Wasserstoff in das Polymerisationssystem für diesen Zweck wirksamer. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können
selbstverständlich auch 2- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen
durchgeführt werden, z.B. unterschiedlichen Wasserstoff- und Comonomerkonzentrationen oder unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen.
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Erfindungsgemäß können auch die vorstehend genannten Katalysatorsysteme
vor dem Einsatz zur Dampfphasenpolymerisation mit einem a-Olefin kontaktiert werden, wodurch ihre Polymerisationsaktivität
erhöht und eine stabilere Verfahrensführung als im unbehandelten Zustand ermöglicht werden. Für diesen
Zweck sind verschiedene a-01efine verwendbar, vorzugsweise
solche mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1,
Hepten-1, Octen-1 und deren Gemische. Die Kontakttemperatur
und -zeit zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem
a-Olefin können innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. erfolgt die Kontaktierung 1 Minute bis 24 Stunden bei einer
Temperatur von 0 bis 2000C, vorzugsweise 0 bis 11O0C.
Die Menge des mit dem Katalysator kontaktierten a-01efins kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden,
gewöhnlich führt man jedoch die Kontaktierung mit 1 bis 50 000 g, vorzugsweise 5 bis 30 000 g a-01efin/g der Festsubstanz
durch bzw. setzt 1 bis 500 g a-01efin/g der Festsubstanz um. Der Kontaktdruck ist: nicht Kritisch, beträgt
jedoch üblicherweise -1 bis 100 atü.
Bei der Behandlung mit einem a-Olefin kann man die Gesamtmenge der verwendeten Organoalurainiuraverbindung mit der Festsubstanz
kombinieren und hierauf das erhaltene Gemisch mit dem a-01efin kontaktieren oder aber man kombiniert einen
Teil der Organoaluminiuinverbindung mit der Festsubstanz und kontaktiert das erhaltene Gemisch dann mit dem a-Olefin im
gasförmigen Zustand, während der restliche Teil der Organoaluminiumverbindung getrennt der Dampfphasenpolymerisation
von Äthylen zugeführt wird. Bei der Kontaktierung des Katalysators mit dem a-Olefin können auch Wasserstoff oder ein
anderes Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium,anwesend sein.
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Ά-
Propylen wird im Verfahren der Erfindung in einer Menge von 15 bis 25Ο Molprozent, vorzugsweise 60 bis 250
Molprozent, bezogen auf die Äthylenmenge, eingesetzt. Außerhalb dieses Bereiches wird das erfindungsgemäße Ziel,
nämlich die Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren
mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 10 und einer Dichte von 0,850 bis 0,910, nicht erreicht. Die Propylenmenge
läßt sich leicht über die Zusammensetzung der Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß einstellen.
Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation können auch verschiedene
Diene als Termomere zugesetzt werden, z.B. Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Vinylnorbornen, Äthylidennorbornen
oder Dicyclopentadien.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
1000 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichloräthan
und 170 g Titantetrachlorid werden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in einer Kugelmühle
gemahlen, um die Titanverbindung auf den Träger aufzubringen. Die erhaltene Festsubstanz enthält 35 mg
Titan/g.
Die Dampfphasenpolymeriscition wird in einem Edelstahlautoklav
durchgeführt, der mit einem Gebläse, einem Strömungsregelventil und einem Trockenzyklon zum Abtrennen des erhaltenen
Polymerisats in einer Schleife geschaltet ist. Die Temperatur des Autoklaven wird durch Einleiten von warmem
Wasser in den Reaktormantel geregelt.
Der Autoklav wird mit 250 mg/Stunde der vorstehend hergestellten Festsubstanz und 50 mMol/Stunde Triäthylaluminiura
beschickt. Das zur Polymerisation mit dem Gebläse in den Autoklaven eingeleitete Gasgemisch enthält 55 Molprozent
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Äthylen, 35 Molprozent Propylen und 10 Molprozent Wasserstoff.
Das erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,1, eine Schüttdichte von 0,375 und eine Dichte von 0,895. Trotz
der sehr niedrigen Dichte ist das Polymerisat nicht klebrig und es besteht zum größten Teil aus Pulver mit einer Teilchengröße
von 300 bis 600 um. Die Polymerisationsaktivität
ist sehr hoch, nämlich 269 000 g Polymerisat/g Ti.
Nach 1O Stunden kontinuierlichem Betrieb wird die Polymerisation
unterbrochen und eine Untersuchung des Autoklaveninneren zeigt, daß die Innenwand, der Rührer und das Polymerableitrohr
keine Polymerablagerungen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine äußerst stabile
kontinuierliche Verfahrensführung über lange Zeit, während dies bei der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Suspensionspolymerisation
unmöglich ist.
Das erhaltene Copolymerisat wird zu einem transparenten
Formkörper gepreßt, dessen Oberfläche nicht klebrig ist und der eine Bruchfestigkeit von 220 lsy/cm." sowie eine Dehnung von
600 % aufweist. Das Copolymerisat kann auch leicht mit einem Extruder granuliert werden. Fernex* läßt es sich mit einer
Blasfoliehmaschine für Hochdruck-Polyäthylen leicht zu einer
Feinfolie von gleichmäßiger Dicke formen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine kontinuierliche Suspensionspolymerisation wird bei 800C
unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 1 und Hexan als Lösungsmittel durchgeführt.
Der Reaktor wird mit 40 Liter/Stunde Hexan, das 5 mg/Liter der Festsubstanz und 1 mMol/Liter Triäthylaluminium enthält,
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sowie mit 8 kg/Stunde Äthylen, 9,6kg/Stunde Propylen (80 Molprozent,
bezogen auf Äthylen) und 3Nm /Stunde Wasserstoff
beschickt, um eine kontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Das entstehende Copolymer!sat wird kontinuierlich als Aufschlämmung
abgezogen. Die Polymerteilchen der Suspension sind von Beginn der Polymerisation an deutlich gequollen
und die Hexanschicht ist milchig» Nach 2 Stunden ist das Suspensions
-Ableitrohr verstopft, so daß die Polymerisation abgebrochen wird. Eine Untersuchung des Reaktorinneren zeigt,
daß große Polymermengen an der Innenwand und auch am Rührer haften.
Das erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,4, eine Schüttdichte von 0,253 und eine Dichte von 0,930. Trotz
Verwendung sehr großer Mengen des Comonomers Propylen wurde die Dichte des erhaltenen Polymerisats nicht ausreichend
verringert, so daß ein unbefriedigendes Polymerisationsergebnis vorliegt.
Nach der Preßverformung zeigt das Copolymerisat eine klebrige
2 Oberfläche, während die Bruchfestigkeit 160 kg/cm und die
Dehnung 800 % betragen.
830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g Aluminiumoxychlorid
und 170 g Titantetrachlorid werden wie in Beispiel 1 in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Festsubstanz
enthält 41 mg Titan/g.
Unter Zufuhr von 200 mg/Stunde der erhaltenen Festsubstanz und 50 mMol/Stunde Triäthylaluminium wird die Polymerisation
wie in Beispiel 1 bei 80 C durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der
Dampfphase 45 : 40 : 15 beträgt.
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- γι -
-Al-
Nach lOstündigem kontinuierlichem Betrieb wird die Polymerisation
unterbrochen und eine Untersuchung des Reaktorinneren zeigt, daß sich kein Polymerisat abgelagert hat.
Das erhaltene Copolymer hat einen Schmelzindex von 2,9, eine Schüttdichte von 0,4 11 und eine Dichte von 0,865. Die Polymerisationsaktivität
beträgt 318 000 g Polymerisat/g Ti. Das Copolymer ist nach dem Pressen transparent und seine Oberfläche
ist nicht klebrig. Die Bruchfestigkeit beträgt 190 kg/cm und die Dehnung 700 %.
Das Copolymer wird mit einem Extruder granuliert, mit Polyäthylen hoher Dichte in Form von Pellets vermischt und
7M einer Blasfolie verarbeitet. Bei einem Zusatz von 10%
nimmt die Trübung einer 30 μπ 10% ab.
dicJren Folie von 63% auf nur
Vergleichsbeispiel 2
Eine kontinuierliche Lösungspolymerisation wird unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 2 und η-Paraffin als
Lösungsmittel durchgeführt.
Der Reaktor wird mit 40 Liter/Stunde η-Paraffin, das 25 mg/
Liter der in Beispiel 2 hergestellten Festrubstanz und
5 mMol/Hter Triäthylaluminium enthält, sowie mit 8 kg/Stunde
Äthylen, 14 kg/Stunde Propylen (117 Molprozcmt, bezogen auf
Xthylen) und 0,1 Nm / Stunde Wasserstoff beschickt, um eine kontinuierliche Polymerisation bei. 1600C durchzuführen.
Das erhaltene Copolymer hat einen Schmelzindex von 1,5 und
eine. Dichte von 0,931. Die Polymerisationsaktivität beträgt 97 000 g Polymerisat/g Ti. Bei der Lösungspolymerisation wird
somit trotz der Verwendung eines großen Überschusses an Propylen, bezogen auf Äthylen, keine wesentliche Verringerung
der Dichte des erhaltenen Copolymerisats erzielt, und auch
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die Folymerisationsaktivität ist gering.
Nach der Preß verformung hat das Copolymerisat eine Bruch-
2
festigkeit von 170 kg/cm und eine Dehnung von 480 %.
festigkeit von 170 kg/cm und eine Dehnung von 480 %.
830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 120 g Anthracen und .
180 g Titantetrach.lor.id werden wie in Beispiel 1 in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Festsubstanz enthält
40 mg Titan/g.
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 werden 500 mg/Stunde der erhaltenen Festsubstanz und 150 mMol/Stunde
Triisobutylaluminium zugeführt, wobei eine kontinuierliche Polymerisation bei 800C unter Regelung des Molverhältnisses
von Äthylen: Propylen;Wasserstoff in der Dampfphase auf
43 : 42 : 15 durchgeführt wird.
Wach beendeter Polymerisation zeigt eine
Untersuchung des Reaktorinneren koine Polynierablagerungen.
Das erhaltene Polymerisat hat ei »en Schnte.1 sfindex von 2,3,
eine Schüttdichte von 0,398 und eine Dichte von 0,880 Die Polymerisationsaktivität beträgt 141 000 g Polymerisat/g
Ti. Nach der Preß verformung ist das Copolymer transparent und
seine Oberfläche ist nicht klebrig. Die Bruchfestigkeit beträgt 190 kg/cm2 und die Dehnung 8 50 %.
400 g Magnesiumoxid und 1,3 kg Aluminiumchlorid werden 4 Stunden bei 3000C umgesetzt, worauf man 950 g des Reaktionsprodukts
und 180 g Titantetrachlorid wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltene Festsubstanz enthält 39 mg Titan/g.
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 werden 500 mg/Stunde der erhaltenen Festsubstanz und 250 mMol/Stunde
Triisobutylaluminium als Katalysator zugeführt. Ferner werden
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Äthylen, Propylen und Wasserstoff eingeleitet, so daß ihr
Molverhältnis in der Dampfphase 60 : 35 : 5 beträgt. Die kontinuierliche Polymerisation wird bei 80 C durchgeführt.
Nach 16st.tindigem kontinuierlichem Betrieb wird die Polymerisation
unterbrochen und eine Untersuchung des Reaktorinneren zeigt, daß keine Polynterablagerungen vorhanden
sind.
Das erhaltene Polymerisat besteht aus nahezu kugelförmigen Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung und einem
mittlerern Teilchendurchmesser von 600 pm. Die Schüttdichte
beträgt 0,3 84, der Schmelzindex 0,65, die Dichte 0,908 und die Polymerisationsaktivität 246 000 g Polymerisat/g Ti.
Nach der Preßverformung ist das Copolymer!sat transparent
und seine Oberfläche iat nicht klebrig. Die Bruchfestigkeit beträgt 240 kg/cm und die Dehnung 650 %.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 10, bei dem man
Äthylen und Propylen in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer
Festsubstanz, die eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält, besteht, nach Hauptpatent (Patentanmeldung ...), dadurch gekennzeichnet,
daß man weiche oder halbharte Äthylen-Propylen-Copolymere mit einer Dichte von 0,850 bis 0,910 durch Copolymer!sieren
von Äthylen mit 15 bis 250 Molprozent, bezogen auf Äthylen, Propylen herstellt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung ein Halogenid, Alkoxyhalogenid, Oxid oder halogeniertes Oxid von
Titan und/oder Vanadium ist.
Titan und/oder Vanadium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung Magnesiummetall.
Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid
oder Magnesiumchlorid ist..
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung ein Doppelsalz,
Doppeloxid, Carbonat, Chlorid oder Hydroxid ist,
das Magnesium und ein Metall aus der Gruppe Silicium,
Aluminium und Calcium enthält.
das Magnesium und ein Metall aus der Gruppe Silicium,
Aluminium und Calcium enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung mit einer
Sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung,
einem Kohlenwasserstoff bzw. einer halogenhaltigen Substanz weiter behandelt oder umgesetzt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung als
Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester einsetzt.
Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung vor
dem Einsatz mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert.
dem Einsatz mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Organoaluminiumverbindung als Additionsprodukt
mit einem Organocarbonsäureester einsetzt.
daß man die Organoaluminiumverbindung als Additionsprodukt
mit einem Organocarbonsäureester einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt worden ist.
daß der Katalysator in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt worden ist.
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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Organocarbonsäureester ein Alkylester
von Benzoesäure, Anissäure oder Toluylsäure ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Copolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 1100C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 atü
durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Katalysatorsystem vor Initiierung der Copolymerisation
1 Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200°C unter einem Druck von -1 bis 100 atü mit einem
a-01efin kontaktiert.
14. Xthy len-Propy lerHJopolymere, ex-hältlich nach dem Verfahren
eines der Ansprüche 1 bis 13.
030019/0727
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12855578A JPS5556111A (en) | 1978-10-20 | 1978-10-20 | Preparation of copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2942368A1 true DE2942368A1 (de) | 1980-05-08 |
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| DE19792942368 Withdrawn DE2942368A1 (de) | 1978-10-20 | 1979-10-19 | Weiche oder halbharte aethylen-propylen-copolymere und verfahren zu ihrer herstellung |
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| JP (1) | JPS5556111A (de) |
| DE (1) | DE2942368A1 (de) |
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| GB (1) | GB2034337A (de) |
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| DE3048437A1 (de) * | 1979-12-26 | 1982-04-08 | Nippon Oil Co., Ltd., Tokyo | Weiches oder halbhartes aethylen-(alpha)-olefin-copolymeres und verfahren zu seiner herstellung |
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- 1979-10-19 FR FR7926084A patent/FR2439212B1/fr not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
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| FR2439212A1 (fr) | 1980-05-16 |
| GB2034337A (en) | 1980-06-04 |
| JPS5556111A (en) | 1980-04-24 |
| JPS6320844B2 (de) | 1988-04-30 |
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