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DE3107573A1 - Polymermasse und ihre verwendung zur herstellung vonformkoerpern - Google Patents

Polymermasse und ihre verwendung zur herstellung vonformkoerpern

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Publication number
DE3107573A1
DE3107573A1 DE19813107573 DE3107573A DE3107573A1 DE 3107573 A1 DE3107573 A1 DE 3107573A1 DE 19813107573 DE19813107573 DE 19813107573 DE 3107573 A DE3107573 A DE 3107573A DE 3107573 A1 DE3107573 A1 DE 3107573A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
polymer composition
composition according
polymer
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813107573
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuo Tokyo Matsuura
Mituji Kanagawa Miyoshi
Katumi Yokosuka Kanagawa Usui
Noboru Yamaoka
Sinichi Yokohama Kanagawa Yanahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Publication of DE3107573A1 publication Critical patent/DE3107573A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L23/06—Polyethene
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    • C08L23/08—Copolymers of ethene
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

-A-
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft Polymermassen und bezieht sich insbesondere auf Polymermassen, die zum Extrusionsverformen und Blasformen geeignet sind.
Polyäthylen wurde bereits für zahlreiche vielfältige Anwendungszwecke eingesetzt; wenn es jedoch durch Extrusionsverformung, beispielsweise durch Blasformen, zu einer Folie verformt wird/ so muß die Folie, wenn sie in den Handel gebracht werden soll, einen gewissen Wert der Schlagfestigkeit oder einen höheren Wert der Schlagfestigkeit aufweisen, so daß einem Dünnermachen des Films eine Grenze gesetzt ist. Wenn die Schlagfestigkeit der Folie erhöht werden kann, so läßt sich für den gleichen Anwendungszweck wie vorher eine dünnere Folie anwenden und die Verarbeitbarkeit des Äthylen-Polymeren zur Herstellung einer Folie pro Gewichtseinheit wird verbessert, so daß in wirtschaftlicher Hinsicht große Vorteile erzielt werden.
In jüngerer Zeit hat man aus diesem Grund die Entwicklung von dünneren Folien aktiv gefördert und man hat eine 10 bis 30 μΐη dicke Folie entwickelt, die ziemlich hohe Schlagfestigkeit besitzt.Bei der praktischen Anwendung ist es jedoch erwünscht, daß die Schlagfestigkeit so hoch wie möglich ist und es sind daher weitere Verbesserungen wünschenswert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymermassen zur Verfügung zu stellen, die sich zur Extrusxonsverformung und Blasformung eignen.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, Polymermassen zugänglich zu machen, aus denen Filme oder Platten mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Projections-
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festigkeit, erhalten werden können.
Erfindungsgemäß sollen außerdem Polymermassen geschaffen werden, die befähigt sind, zu Formkörpern verarbeitet zu werden, die überlegene physikalische Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, aufweisen.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorstehend erwähnten Aufgaben der Erfindung können durch eine zur Extrusionsverformung und Blasverformung geeignete Polymermasse gelöst werden, die einen Schmelzindex von 0,01 bis 5,0 und eine Dichte von 0,880 bis 0,940 hat. Diese Polymermasse umfaßt ein Gemisch aus (1) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Äthylen-a-Olefin-2opolymeren mit einer in Decalin bei 1350C bestimmten Intrinsic-Viskosität von 2,0 bis 10 dl/g und einer Dichte von weniger als 0,91, das erhalten wurde durch Copolymerisation von Äthylen mit einem C3 bis C13-Ct-Olefin in der im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthaltenden festen Substanz besteht und (2) 90 bis 20 Gew.-Teilen eines Äthylen-Polymeren mit einer in Decalin bei 135°C bestimmten Intrinsic-Viskosität von nicht mehr als 1,7 dl/g und einer Dichte von nicht weniger als 0,950.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Die erfindungsgemäße Polymermasse läßt sich in geeigneter Weise zum Extrusionsverformen und Blasformen zur Herstellung von Folien, einschließlich dünner Filme, Platten, Rohren, elektrischen Drahtisolationen oder dergleichen einsetzen. Filme, Folien, Platten oder dergleichen, die aus der erfindungsgemäßen Polymermasse geformt wurden, besitzen bemerkenswert überlegene Schlagfestigkeit und Projectionsfestigkeit (Druckfestigkeit),
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Darüber hinaus haben daraus hergestellte Rohre, blasgeformte Behälter, Leitungen oder dergleichen extrem hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung. ι
In der erfindungsgemäßen Polymermasse wird das als Komponente (1) verwendete Copolymere aus Äthylen und einem C-, bis C1 _- a-Olefin erhalten, indem Äthylen mit dem cx-Olefin unter der Bedingung einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der eine Organoaluminiumverbindung und eine Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthaltende feste Substanz umfaßt. Dieses Copolymere hat eine in Decalin bei 135°C bestimmte Intrinsic-Viskosität von 2,0 bis 10 dl/g, vorzugsweise 2,5 bis 8,5 dl/g und insbesondere 3,0 bis 8,0 dl/g und eine Dichte von weniger als 0,91, vorzugsweise im Bereich von 0,850 bis 0,905. Eine Intrinsic-Viskosität von weniger als 2,0 dl/g ist nicht wünschenswert, weil solche Werte zu einer Verschlechterung der Schlagfestigkeit und Steifigkeit der gebildeten Folie führen würden. Höhere Intrinsic-Viskositäten als 10 dl/g oder Dichten von mehr als 0,910 sind ebenfalls nicht wünschenswert, weil sie zu einer Verschlechterung der Schlagfestigkeit und Verformbarkeit und zu einer erleichterten Gelbildung führen würden.
Das als Komponente (2) in der erfindungsgemäßen Polymermasse vorliegende Äthylen-Polymere kann mit Hilfe jeder beliebigen Methode hergestellt werden, vorausgesetzt, daß seine in Decalin bei 1350C bestimmte Intrinsic-Viskosität nicht mehr als 1,7 dl/g beträgt und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,7 dl/g liegt und seine Dichte nicht weniger als 0,950 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 0,950 bis 0,980 liegt. Gewöhnlich wird es mit Hilfe üblicher Methoden unter Verwendung eines Ziegler-, Phillips- oder Standard-Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 3000C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm2 hergestellt, Voraussetzung ist lediglich, daß es die vorstehend erläuterten Erfordernisse
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im Hinblick auf Intrinsic-Viskosität und Dichte erfüllt. Das als Komponente (2) in der erfindungsgemaßen Polymermasse vorliegende Äthylen-Polymere kann ein Homopolymeres von Äthylen, ein Copolymeres aus Äthylen und einem a-Olefin oder ein Gemisch davon sein. Als a-Olefin für dieses Copolymere können die gleichen Verbindungen wie für Komponente (1) angewendet werden, wie später erläutert werden soll, solange die Dichten und Intrinsic-Viskositäten innerhalb der vorstehend definierten Bereiche liegen.
In der erfindungsgemäßen Polymermasse beträgt das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) von Äthylen-C3 bis C12-(X-Olefin-Copolymeren als Komponente (1) zu dem Äthylen-Polymeren als Komponente (2), angegeben als Komponente (1) zu Komponente (2) 10 bis 80 : 90 bis 20, vorzugsweise 25 bis 75 : 75 bis und stärker bevorzugt, 45 bis 70 : 55 bis 30. Es existiert keine spezielle. Beschränkung im Hinblick auf die Art und Weise, in der beide Bestandteile vermischt werden, d.h., zum Vermischen kann jede übliche Methode angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Polymermasse, die durch Vermischen der Komponenten (1) und (2) erhalten wird, hat wünschenswerter Weise einen Schmelzindex von 0,01 bis 5,0 und eine Dichte von 0,880 bis 0,940, vorzugsweise 0,885 bis 0,935. Höhere Dichten als 0,940 sind nicht wünschenswert, weil die Schlagfestigkeit der gebildeten Folie verschlechtert wird. Niedrigere Dichten als 0,880 sind ebenfalls nicht wünschenswert für die praktische Anwendung, weil dadurch die erhaltene Folie außerordentlich weich und klebrig wird und unerwünschtes Haften (blocking) verursacht.
Das Äthylen-a-Olefin-Copolymere mit einer in Decalin bei 135°C bestimmten Intrinsic-Viskosität von 2,0 bis 10 dl/g und einer Dichte von weniger als 0,91, das als Komponente (1)
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in der erfindungsgemäßen Polymermasse vorliegt, wirdr wie vorstehend beschrieben wurde, im wesentlichen durch Copolymerisation von Äthylen mit einem CU bis C._-a-Olefin unter der Bedingung einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der eine Organoaluminiumverbindung und eine feste Substanz, die Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthält, umfaßt. Das Herstellungsverfahren für das Äthylen-cx-Olefin-Copolymere als Komponente (1) wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Das verwendete Katalysatorsystem besteht aus der Kombination aus einer festen Substanz und einer Organoaluminiumverbindung, wobei die feste Substanz Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthält. Als geeignete feste Substanz lassen sich beispielsweise Titanverbindungen und/oder Vanadinverbindungen erwähnen, die mit Hilfe bekannter Methoden auf Magnesium enthaltende anorganische feste Trägermaterialien aufgetragen sind. Zu Beispielen für Magnesium enthaltende anorganische feste Träger gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, ferner Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride undHydroxide, die ein Magnesiumatom und ein Atom eines Metalls oder Metalloids aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthalten, sowie derartige anorganische feste Träger nach der Behandlung oder Reaktion mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz.
Zur Veranschaulichung der vorstehend genannten sauerstoffhaltig en Verbindung lassen sich als geeignete Verbindungen Wasser, organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und Säureamide sowie anorganische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Metallalkoxide und Oxychloride von Metallen erwähnen.
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Zu geeigneten schwefelhaltigen Verbindungen gehören organische Schwefelverbindungen, wie Thiole und Thioäther und anorganische Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Als Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe kann eine Vielfalt an mono- und polyenelischen aromatischen Kohlenwasserstoffen erwähnt werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenanthren. Zu Beispielen für halogenhaltige Substanzen gehören Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische Halogenide.
Zu geeigneten Beispielen zur Veranschaulichung der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung gehören Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadin. Geeignete Beispiele für die Titanverbindung sind vierwertige und dreiwertige Titanverbindungen. Zu bevorzugten vierwertigen Titanverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X._ , worin R eine C1 bis C-Q-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom bedeuten und η der Bedingung 0 = η = 4 genügt, wie beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.
Als Beispiele für dreiwertige Titanverbindungen sind Titantrihalogenide zu erwähnen, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems erhalten werden sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allge-
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meinen Formel Ti (OR)^X4-10 mit einer Organometal!.verbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten werden, wobei in der vorstehend genannten Formel R für eine C^ bis C^-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und X für ein Halogenatom steht und m der Bedingung 0 < m < genügt.
Zu Beispielen für geeignete Vanadinverbindungen gehören vierwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, Vanadin-tetrabromid, Vanadintetrajodid, fünfwertige·Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxytrichlorid und Orthoalkylvanadat und dreiwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriäthoxid.
•Unter den vorstehend beschriebenen Titanverbindungen und Vanadinverbindungen werden vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für das verwendete Katalysatorsystern sind Kombinationen aus Organoaluminiumverbindungen mit den folgenden festen Substanzen (in den folgenden Formeln bedeutet R einen organischen Rest und X ein Halogenatom) : das System MgO-RX-TiCl4 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 3514/1976), das SyStBmMg-SiCl4-ROH-TiCl4 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23864/1975), das System MgCl2-Al(OR)T-TiCl4 (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 152/1976 und 15111/1977), das System MgCl2-SiCl4-ROH-TiCl4 (JA-OS NO. 106581/1974), das System Mg(OOCR)2~A1(OR)3~ TiCl4 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11710/1977), das System Mg-POCl.,-TiCl. (japanische Patentveröffentlichung Nr. 153/1976), das System MgCl2-AlOCl-TiCl4 (japanische Pätentveröffentlichung Nr. 15316/1979).
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Ein weiteres Katalysatorsystem, das für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden kann, soll nachstehend beschrieben werden. Dieses System besteht aus der Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit dem Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung, beispielsweise sogenannten Grignard-Verbindungen, und einer Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung als feste Substanz. Zu geeigneten Beispielen für die Organomagnesiumverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, R3Mg und RMg(OR), worin R einen organischen C1 bis C«n-Rest und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Ätherkomplexe dieser Verbindungen, und derartige Organomagnesiumverbindungen, nachdem sie mit verschiedenen anderen Organometallverbindungen modifiziert wurden, wie mit Organonatrium, Organolithium, Organokalium, Organobor, Organocalcium und Organozink.
Als konkrete Beispiele für solche Katalysatorsysteme lassen sich Kombinationen aus einer Organoaluminiumverbindung mit festen Substanzen erwähnen, wie dem System RMgX-TiCl4 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 39470/1975), dem System RMgX-Phenol-TiCl. (japanische Patentveröffentlichung Nr. 12953/1979) und dem System RMgX-Halogenphenol-TiCl4 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 12954/1979).
In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem, für das vorstehend Beispiele gegeben wurden, kann die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in Form eines Additionsprodukts mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden und der aus einer magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung bestehende feste Träger kann vorher mit einem Organocarbonsäureester in Kontakt gebracht werden. Darüber hinaus kann die Organoaluminiumverbindung als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester angewendet
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werden. In allen möglichen Fällen kann darüber hinaus das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt werden.
Als Organocarbonsäureester können verschiedene aliphatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureester, vorzugsweise Ester von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet werden, beispielsweise Alkylester, wie Methyl- und Äthylester der Benzoesäure, Anissäure und von Toluylsäuren.
Bevorzugte Beispiele für die Organoaluminiumverbindung, die mit der vorstehend beschriebenen festen Substanz kombiniert wird, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R3Al, R2AlX, RAlX2, R3AlOR, RAl(OR)X und R3Al3X3, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und für C1 bis C2Q-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen (wobei im Fall der Arylgruppen der untere Grenzwert Cß und im Fall der Aralkylgruppen C7 ist) und X ein Halogenatom bedeutet, beispielsweise Triäthy!aluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Athylaluminiumsesquichlorid und Gemische solcher Verbindungen.
Die Menge der zu verwendenden Organoaluminiumverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; normalerweise kann diese Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Katalysatorsystem kann vor seiner Anwendung für die Dampfphasenpolymerisation mit einem a-Olefin in Kontakt gebracht werden, wodurch seine Polymerisationsaktivität in hohem Maß verbessert werden kann und das Verfahren stabiler durchgeführt
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werden kann, als ohne eine solche Behandlung. In diesem Fall können verschiedene a-Olefine angewendet werden,
vorzugsweise C3 bis C1«-a-Olefine und, stärker bevorzugt, CU bis Cg-a-Olefine, beispielsweise Propylen, Buten-1,
Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und Gemische solcher Verbindungen.
Die Temperatur und Dauer des Kontakts zwischen dem
Katalysatorsystern und dem a-Olefin kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. So können beispielsweise beide Materialien bei einer Temperatur im Bereich von
0 bis 2000C, vorzugsweise 0 bis 1100C, währeiid einer
Minute bis 24 Stunden in Berührung gehalten werden. Die Menge des ot-Olefins, die mit dem Katalysatorsystem in
Berührung gehalten wird, kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden; gewöhnlich ist es jedoch wünschenswert, das Katalysatorsystem mit 1 g bis 50 000 g, vorzugsweise 5 g bis 30 000 g eines cx-Olefins pro g der festen Substanz zu behandeln, um zu ermöglichen, daß 1g bis 500 g des ot-Olefins pro g der festen Substanz umgesetzt werden. Beide Materialien können unter einem beliebigen Druck miteinander in Kontakt gebracht werden; wünschenswert ist jedoch ein Druck im Bereich von -1 bis 100 kg/cm2
(-1 bis 100 bar) über Atmosphärendruck.
Bei der Behandlung des Katalysetorsystems mit einem
cx-Olef in kann die verwendete Organoaluminiumverbindung in ihrer Gesamtmenge mit der festen Substanz kombiniert
und anschließend mit dem a-Olefin in Berührung gebracht werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann wahlweise die Organoaluminiumverbindung zum Teil mit der festen Substan; kombiniert und danach mit einem gasförmigen a-Olefin in Berührung gebracht werden, während der restliche Anteil der Organoaluminiumverbindung gesondert während der Dampfphasenpolymerisation zugesetzt werden kann. Während des Kontakts zwischen dem Katalysatorsystem und einem a-Olefin
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kann gasförmiger Wasserstoff oder ein anderes Inertgas, wie Stickstoff, Argon und Helium, anwesend sein.
Die erfindungsgemäß vorliegende Komponente (2) besteht im wesentlichen aus einem Copolymeren mit vorbestimmter Intrinsic-Viskosität und Dichte, das durch Copolymerisation von Äthylen mit einem cc-Olefin in der Dampfphase und in Gegenwart des vorstehend angegebenen Katalysators, der eine Organoaluminiumverbindung und eine Magnesium und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung enthaltende feste Substanz umfaßt, hergestellt wurde. Als a-Olefin, das für die Copolymerisationsreaktion eingesetzt wird, lassen sich C-, bis C1 „-a-Olefine erwähnen, beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1.
Die Polymerisationsreaktion wird unter der Bedingung einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase durchgeführt, wobei bekannte Reaktionsgefäße, einschließlich Fluidbett- und Rührgefäße, eingesetzt werden können.
Zu geeigneten Polymerisationsbedingungen gehören Temperaturen, die normalerweise im Bereich von 0° bis 1100C, vorzugsweise 20 bis 800C liegen, und ein Druck im Bereich von Atmosphären-, druck bis 70 kg/cm2 über Atmosphärendruck, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm2 über Atmosphärendruck. Das Molekulargewicht kann durch Veränderung der Polymerisationstemperatur, des Molverhältnisses und des Katalysators oder der Menge des Comonomeren eingestellt werden; zu diesem Zweck wirksamer ist jedoch die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem. Die Polymerisation kann natürlich ohne Schwierigkeit in Form einer ein- oder mehrstufigen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden, wobei in den verschiedenen Stufen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschied-
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liehe Wasserstoff- und Comonomer-Konzentrationen und verschiedene Polymerisationstemperaturen, angewendet werden können.
Die erfindungsgemäße Polymermasse wird erhalten, indem die wie vorstehend hergestellten Komponenten (1) und (2) in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt werden. In Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungszweck kann die erfindungsgemäße Polymermasse, falls erforderlich, modifiziert werden, indem geeignete Mengen an bekannten Polymeren oder organischen und anorganischen Zusätzen eingearbeitet werden, wie nach dem Hochdruckverfahren erhaltenes Polyäthylen, hohe Dichte aufweisendes Polyäthylen, nach dem Niederdruckverfahren erhaltenes, mittlere und niedere Dichte aufweisendes Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-1, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere und Erdölharze.
Die erfindungsgemäße Polymermasse, die wie vorstehend hergestellt wird, zeigt bemerkenswerte Wirkungen, insbesondere im Hinblick auf die Extrusionsverformung und Blasverformung. Wenn die Polymermasse beispielsweise durch Extrusionsverformen zu einer dünnen Folie verformt wird, besitzt die so erhaltene Folie hohe Schlagfestigkeit, so daß ihr Gebrauchswert stark erhöht ist.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele für die Erfindung angegeben, es ist jedoch verständlich, daß diese Beispiele lediglich zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Beschränkung der Erfindung dienen.
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Beispiel 1
1000 g im wesentlichen wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichloräthan und 170 g Titantetrachlorid wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, um das Auftragen der Titanverbindung auf den Träger durchzuführen. Die gebildete feste Substanz enthielt 35 mg Titan pro g der festen Substanz.
Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der unter Bildung eines Kreislaufs mit einem Gebläse, einem Ventil zur Einstellung der Fließrate und einem Trockenzyklon zur Abtrennung des gebildeten Polymeren versehen war. Die Temperaturkontrolle des Autoklaven erfolgte durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf "600C eingestellt. In den Autoklaven wurden die vorstehend erhaltene feste Substanz in einer Rate von 250 mg/h und Triäthylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h eingeführt und die Polymerisation erfolgte unter Einstellung der Zusammensetzung (als Molverhältnis) des Beschickungsgases, das mit Hilfe des Gebläses in den Autoklaven eingeleitet wurde, so daß das Molverhältnis von Äthylen zu Buten-1 in dem Beschickungsgas 71 % : 29 % betrug.
Das erhaltene Äthylen-Buten-1-Copolymere hatte eine in Decalin bei 135°C bestimmte Intrinsic-Viskosität von 3,5 dl/g, eine Schüttdichte von 0,39 und eine Dichte von 0,89
60 Gew.-Teile des A'thylen-Buten-1-Copolymeren wurden gründlich mit 40 Gew.-Teilen eines Polyäthylens, dessen in Decalin bei 1350C bestimmte Intrinsic-Viskosität 0,6 dl/g
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und dessen Dichte 0,965 betrugen, vermischt, wonach das Gemisch bei 2000C unter Verwendung eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einem L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 zu Pellets verformt wurde. Der Schmelzindex der Pellets betrug 0,07 und die Dichte der Pellets betrug 0,925.
Die Pellets wurden durch eine spiralförmige Ringdüse mit einer Öffnung des Düsenmundstücks (Düsenspalt) von 1,0 mm und einem Außendurchmesser des Düsenmundstücks von 100 mm der mit dem Extruder verbundener; Düse schmelaextrudiert und durch Aufblasen unter Luftkühlung zu einer 30 μπι dicken Folie verformt. Die Bedingungen der Folienbildung umfaßten eine Düsentemperatur von 2200C und ein Blasverhältnis von 3,1. Die Folie, die eine Dart-Schlagfestigkeit von 425 g (gemessen nach ASTM D 1709-62T) hatte, bewies somit eine extrem hohe Schlagfestigkeit.
Vergleichsbeispiel 1
55 Gew.-Teile eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einer in Decalin bei .135 0C bestimmten Intrinsic-Viskosität von 4,1 dl/g und einer Dichte von 0,935, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde sorgfältig mit 45 Gew.-Teilen Polyäthylen einer Intrinsic-Viskosität von 0,6 dl/g und einer Dichte von 0,965 vermischt, dann wurde das Gemisch unter Verwendung eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einem L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 bei 2000C zu Pellets verformt. Der Schmelzindex der Pellets betrug 0,07 und die Dichte der Pellets betrug 0,945.
Die Pellets wurden dann in ,gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einer 30 lim dicken Folie verformt, die eine Dart-Schlagfestigkeit von 220 g zeigte. Diese Folie erwies sich somit
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im Hinblick auf die Schlagfestigkeit schlechter als die in Beispiel 1 hergestellte Folie.
Beispiel 2
58 Gew.-Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einer in Decalin bei 1350C bestimmten Intrinsic-Viskosität von 4,0 dl/g und einer Dichte von 0,888, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit 42 Gew.-Teilen Polyäthylen einer Intrinsic-Viskosität von 0,6 dl/g und einer Dichte von 0,965 gründlich vermischt, wonach das Gemisch mit Hilfe eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einem L/p-Verhältnis der Schnecke von 26 bei 2000C zu Pellets verformt wurde. Der Schmelzindex der Pellets betrug 0,08 und die Dichte der Pellets betrug 0,919.
Die Pellets wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einer 30 μΐη dicken Folie verformt, die eine Dart-Schlagfestigkeit von 310 g, somit also eine extrem hohe Schlagfestigkeit, zeigte.
Beispiel 3
50 Gew.-Teile eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einer in Decalin bei 135°C bestimmten Intrinsic-Viskosität von 4,5 dl/g und einer Dichte von 0,903, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde sorgfältig mit 50 Gew.-Teilen Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,1 dl/g und einer Dichte von 0,963 vermischt. Das Gemisch wurde dann bei 2000C mit Hilfe eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einem L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 zu Pellets verformt. Die Pellets hatten einen Schmelzindex von 0,04 und eine Dichte von 0,935.
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Die Pellets wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einer 30 μΐη dicken Folie verformt, die eine Dart-Schlagfestigkeit von 350 g, somit also eine extrem hohe Schlagfestigkeit, zeigte.
Beispiel 4
Pellets wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 geformt, mit der Abänderung, daß anstelle des Polyäthylens mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,1 dl/g und einer Dichte von 0,963 ein Äthylen-Buten-1-Copolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,1 dl/g und einer Dichte von 0,955 verwendet wurde. Die erhaltenen Pellets hatten einen Schmelzindex von 0,04 und eine Dichte von 0,928.
Die Pellets wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einer 30 μΐη dicken Folie verformt, die eine Dart-Schlagfestigkeit von 405 g, somit also eine extrem hohe Schlagfestigkeit, zeigte.
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Claims (1)

f>atl"nta'nwmLTL· . ■ ' '■ SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95 ALSO PROFESSIONAL REr1RTSeNTATtVElS FlEFORL THE ETUROF1E^AN F1AlE-NT OFf-ICL KAHL I UDWIQ SCHUF (IiKi 4 KJTII) DIRL. CHEM. DR. Al EXANDfTR V. PÜNt.R DIPL. INQ. PETER STREHL DJPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INO. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (OBS) 48 SO 64 TELEX S-S3 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN 27. Februar 1981 DEA-13 522 NIPPON OIL COMPANY, LIMITED Polymermasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern PATENTANSPRÜCHE
1. Polymermasse mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 5,0 und einer Dichte von 0,880 bis 0,940, enthaltend ein Gemisch aus
(1) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Äthylen-cx-Olefin-Copolymeren mit einer in Decalin bei 135°C bestimmten Jfntrinsic-Viskosität von 2,0 bis 10 dl/g und einer Dichte von weniger als 0,91, das erhalten wird durch Copolymerisation von Äthylen mit einem a-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in im wesentlichen- lösungsmittelfreier Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators, der eine Organoalu-
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miniumverbindung und eine Magnesium und Titan und/ oder Vanadin enthaltende feste Substanz umfaßt, und
(2) 90 bis 20 Gew.-Teile eines Äthylenpolymeren mit einer in Decalin bei 1350C bestimmten Intrinsic-Viskosität von nicht mehr als 1,7 dl/g und einer Dichte von nicht weniger als 4,950.
2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Äthylen-cc-Olefiri-Copolymeren (1) 25 bis 75 Gew.-Teile und der Anteil des Polymeren (2) 75 bis 25 Gew.-Teile beträgt.
3. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Äthylen-a-Olefin-Copolymeren (1) 45 bis 70 Gew.-Teile und der Anteil des Polymeren (2) 55 bis 30 Gew.-Teile beträgt.
4. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Äthylen-a-Olefin-Copolymere (1) durch katalytische Dampfphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators erhalten wurde, der vor Durchführung der Dampfphasenpolymerisation mit einem
a-Olefin behandelt wurde.
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5. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die in Decalin bei 135°C bestimmte Intrinsic-Viskosität des Äthylen-a-Olefin-Copolymeren (1) im Bereich von 2,5 bis bis 8,5 dl/g liegt.
6. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die in Decalin bei 135°C bestimmte Intrinsic-Viskosität des Äthylen-a-Olefin-Copolymeren j(1) im Bereich von 3,0 bis 8,0 dl/g liegt.
7. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Dichte des Äthylena-Olef in-Copolymeren (1) im Bereich von 0,850 bis 0,905 liegt.
8. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die in Decalin bei 1350C bestimmte Intrinsic-Viskosität des Äthylen-Polymeren (2)
im Bereich von 0,2 bis 1,7 dl/g liegt.
9. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Dichte des Äthylen-Polymeren (2) im Bereich von 0,950 bis 0,980 liegt.
10. Verwendung einer Polymermasse nach einem der Ansprüche
1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Rohren, Behältern, Folien oder Platten.
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