DE69124907T2

DE69124907T2 - Katalysator und Herstellung von bimodalem Polyolefin

Info

Publication number: DE69124907T2
Application number: DE69124907T
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Ann Benham; Max Paul Mcdaniel
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: MY107483A; KR0168855B1; EP0480376B1; TW224107B; NO913947L; US5237025A; JPH04234408A; CA2043814A1; YU47894B; MX9101278A; NO913947D0; DK0480376T3; JP2749732B2; SG44496A1; DE69124907D1; EP0480376A2; HU212046B; HUT62919A; NO179521B; EP0480376A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Olefinpolymerisation. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Katalysatoren zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von mindestens zwei unabhängigen teilchenförmigen Katalysatoren.

Hintergrund der Erfindung

In der Vergangenheit wurden für die Polymerisation von Polymeren und Copolymeren von Olefinen verschiedene Techniken eingesetzt. Einer der Möglichkeiten beinhaltet die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallverbindungen, wie Titan. Eine weitere Möglichkeit beinhaltet die Verwendung von Katalysatoren mit einem Gehalt an Chrom. In der Regel bilden diese beiden Typen von Katalysatoren Polyolefine mit etwas unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften. Für einige Anwendungen ist es wünschenswert, über Polyolefine zu verfügen, die Mischeigenschaften aufweisen, die durch den Titan- und den Chromkatalysator entstehen. Beispiele für derartige Polyolefinzusammensetzungen sind solche mit sogenannter bimodaler Molekulargewichtsverteilung. Einige Techniken zur Herstellung von derartigen bimodalen Polymeren beinhalten die Verwendung von Mehrfachreaktor-Ahordnungen, gelegentlich in Form von Schleifen und gelegentlich in Form von gerührten Tanks, in denen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, beispielsweise in bezug auf Temperatur, Wasserstoff oder Comonomere, in den verschiedenen Reaktionszonen angewandt werden. Derartige Mehrfachreaktor-Schemata bieten zwar vielseitige Möglichkeiten in bezug auf die Harzeigenschaften, lassen aber möglicherweise in bezug auf den Wirkungsgrad zu wünschen übrig. Die Steuerung von Mehrfachreaktor-Schemata ist schwierig, und die Reaktorgröße für ein Harz kann zwangsweise nicht zur Reaktorgröße für ein anderes Harz passen. Eine weitere Technik, die zur Herstellung von bimodalen Polyolefinzusammensetzungen verwendet wird, beinhaltet das bloße Mischen von Polyolefinharzen mit unterschiedlichen Eigenschaften, beispielsweise in einem Extruder, um ein in vernünftiger Weise homogenes Gemisch zu erhalten.
Ferner wurden einige Versuche unternommen, Titan und Chrom auf einem einzigen Katalysator zu vereinigen. Beispiele für derartige Katalysatorsysteme sind in US-3 622 521 und US-4 041 224 beschrieben.
Ferner beschreibt US-4 285 834 die Durchführung der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Gemisches von zwei unabhängigen Trägerkatalysatoren, von denen einer Titan oder Vanadium und der andere Chrom enthält. obgleich die Verwendung dieser Katalysatorgemische einige interessante Polymere liefert, ist immer noch Raum für Verbesserungen. Die verbesserten Eigenschaften der meisten bimodalen Polymeren, wie sie beispielsweise durch Vermischen entstehen, sind nicht nur das bloße Ergebnis der breiten Eigenschaften der bimodalen Molekulargewichtsverteilung. Vielmehr wird angenommen, daß es zur Gewinnung von Polymeren mit einer besonders wünschenswerten Eigenschaftenkombination für zahlreiche Anwendungszwecke wünschenswert ist, ein Polymeres zu gewinnen, bei dem die Verzweigung hauptsächlich im hochmolekularen Bereich der Molekulargewichtsverteilung konzentriert ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Katalysatorgemische bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, das Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung liefert, wobei die Verzweigungen im hochmolekularen Bereich der Molekulargewichtsverzweigung konzentriert sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gemischtes Katalysatorsystem bereitzustellen, das in wirksamer Weise bei der Polymerisation von Olefinen in Teilchenform eingesetzt werden kann.
Weitere Aspekte, Ziele und Vorteile der Erfindung, ergeben sich für den Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen- Copolymeren bereitgestellt, das das Kontaktieren von Ethylen und mindestens einem Comonomeren, das unter α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, in einem flüssigen Verdünnungsmittel unter Teilchenform-Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorgemisches umfaßt, das (1) einen teilchenförmigen chromhaltigen Katalysator und (2) einen teilchenförmigen titanhaltigen Katalysator enthält, wobei unter den Polymerisationsbedingungen der chromhaltige Katalysator im Vergleich zum titanhaltigen Katalysator wirksamer in bezug auf die Einverleibung des Comonomeren ist und ein höhermolekulares Polymeres als der titanhaltige Katalybator ergibt.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Katalysatorgemisch bereitgestellt, das sich zur Polymerisation von Ethylen eignet. Das Katalysatorgemisch enthält (1) einen teilchenförmigen, chromhaltigen Katalysator, der üblicherweise durch Imprägnieren von Siliciumdioxid geringer Porosität mit Chrom, durch Aktivieren unter Kontaktieren mit Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 427ºC (800ºF) bis 649ºC (1200ºF) und durch anschließendes Kontaktieren des aktivierten Katalysators mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur im Bereich von 260ºC (500ºF) bis 482ºC (900ºF) erhalten worden ist, und (2) einen teilchenförmigen, titanhaltigen Katalysator, der durch Umsetzung eines Titanalkoxids mit einem Magnesiumdihalogenid in einer geeigneten Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung, durch Kontaktieren der Lösung mit einem Hydrocarbylaluminiumhalogenid unter Bildung eines Niederschlags und durch Kontaktieren des Niederschlags zunächst mit Titantetrachlorid und sodann mit einer Hydrocarbylaluminiumverbindung hergestellt worden ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden der chromhaltige Katalysator und der titanhaltige Katalysator jeweils unabhängig in die Polymerisationszone eingespeist und das Verhältnis von einem Katalysator zum anderen wird zur Steuerung des Schmelzindex, der Dichte und/oder der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren herangezogen

Ausführliche Beschreibung der Erfindung Chromhaltiger Katalysator

Es gibt eine große Anzahl von Patenten, die verschiedene chromhaltige Katalysatoren beschreiben. Einige Beispiele hierfür sind die folgenden US-Patentschriften: 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 101 722, 4 150 208, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990, 4 405 501, 4 041 224, 3 622 521, 3 798 202 und 2 846 425.
Der verwendete spezielle Chromkatalysator kann vom Fachmann aufgrund der Angaben der vorliegenden Beschreibung leicht ausgewählt werden. Vorzugsweise wird ein Chromkatalysator ausgewählt, der nicht in besonderer Weise durch Wasserstoff oder durch die geringen Mengen des Cokatalysators, der mit dem titanhaltigen Katalysator verwendet wird, beeinträchtigt wird. Ferner soll der Chromkatalysator so beschaffen sein, daß er unter den gewählten Polymerisationsbedingungen in wirksamerer Weise die Einverleibung des Comonomeren als der titanhaltige Katalysator bewirkt.
Der Anteil an Chrom in den Katalysatoren kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Beliebige geeignete katalytische Mengen können verwendet werden. Typischerweise enthält der chromhaltige Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Chrom und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Chrom. In der Regel werden Katalysatoren mit einem Gehalt an etwa 1 Gew.-% Chrom bevorzugt. Der in diesem Abschnitt verwendete Ausdruck Gewichtsprozent bezieht sich auf den gewichtsprozentualen Anteil an Chrom, bezogen auf das Gewicht des chromhaltigen Katalysators.
Bei den derzeit bevorzugten Chromkatalysatoren handelt es sich um auf Siliciumdioxid mit geringem Porenvolumen aufgebrachte Katalysatoren, die durch Aufbringen von Chrom auf Siliciumdioxid und Aktivieren an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 427ºC (800ºF) bis 593ºC (1100ºF) hergestellt worden sind. Vorzugsweise wird das Cr enthaltende Siliciumdioxid anschließend mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur im Bereich von 260ºC (500ºF) bis 482ºC (900ºF) reduziert. Zu Katalysatoren mit einem geringen Porenvolumen, die für ein derartiges Aktivierungs- und Reduktionsverfahren geeignet sind, gehören Katalysatoren, die von der Firma W.R. Grace unter den Warenbezeichnungen 969ID, 969MS, 968MS und 967 bezogen werden können. Im allgemeinen ist es wünschenswert, einen Katalysator mit einer Porosität von nicht mehr als 1,5 cm³ und vorzugsweise von nicht mehr als 1,3 cm³ zu verwenden.

Titankatalysator

Der zu verwendende spezielle titanhaltige Katalysator läßt sich leicht vom Fachmann unter Berücksichtigung der vorliegenden Beschreibung festlegen.
Der Titankatalysator wird durch Kontaktieren eines Titanalkoxids und eines Magnesiumdihalogenids in einer zur Bildung einer Lösung geeigneten Flüssigkeit hergestellt. Die Lösung wird sodann mit einem geeigneten Hydrocarbylaluminiumhalogenid unter Bildung eines Feststoffs kontaktiert. Der Feststoff wird gegebenenfalls nach Kontaktieren mit Olefin unter Bildung eines Präpolymeren mit Titantetrachlorid in Kontakt gebracht. Anschließend wird der erhaltene Feststoff vor der Einführung des Feststoffs in ein Polymerisationsgefäß mit einer Hydrocarbylaluminiumverbindung in Kontakt gebracht.
Zu Beispielen für die Titanalkoxide gehören Titantetraalkoxide, bei denen die Alkylreste jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu speziellen Beispielen hierfür gehören Titantetramethoxid, Titandimethoxiddiethoxid, Titantetraethoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetrahexyloxid, Titantetradecyloxid und Titancyclohexyloxid.
Beim Magnesiumdihalogenid handelt es sich vorzugsweise um Magnesiumchlorid.
Das Titanalkoxid und das Magnesiumdihalogenid können in einer beliebigen geeigneten Flüssigkeit vereinigt werden. Zu Beispielen hierfür gehören im wesentlichen wasserfreie organische Flüssigkeiten, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylole.
Das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung zum Metallhalogenid kann innerhalb eines relativ breiten Bereichs gewählt werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis im Bereich von 10:1 bis 1:10 und vorzugsweise von 3:1 bis 0,5:2. Häufiger liegen die Molverhältnisse jedoch im Bereich von 2:1 bis 1:2.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, das flüssige Gemisch zu erwärmen, um eine Lösung zu erhalten. Im allgemeinen werden die Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 150ºC vermischt. Das Mischen kann bei atmosphärischem Druck oder bei höheren Drücken erfolgen.
Bei der zum Mischen der beiden Komponenten erforderlichen Zeitspanne handelt es sich um eine beliebige geeignete Zeitspanne, die zur Bildung einer Lösung führt. Im allgemeinen liegt diese Zeitspanne im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden. Im Anschluß an den Mischvorgang läßt sich die erhaltene Lösung filtrieren, um gegebenenfalls etwaiges ungelöstes Material oder fremde Feststoffe zu entfernen.
Das Fällungsmittel wird aus der Gruppe der Hydrocarbylaluminiumhalogenide ausgewählt. Vorzugsweise wird das Hydrocarbylaluminiumhalogenid unter Verbindungen der Formel RmAlX3-m ausgewählt, worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und m eine Zahl im Bereich von 1-3 bedeutet. Zu einigen speziellen Beispielen für derartige Verbindungen gehören Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumdichlorid.
Die Menge des verwendeten Fällungsmittels kann innerhalb eines relativ breiten Bereichs gewählt werden, der von den erwünschten speziellen Aktivitäten abhängt. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Übergangsmetalls der titanhaltigen Komponente zum Fällungsmittel im Bereich von 10:1 bis 1:10 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1:3.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält der Katalysator eine Menge des Präpolymeren, die zur Verbesserung der Teilchengröße des Katalysators und letztlich der Größe der in einer Polymerisationsreaktion gebildeten Polymerteilchen ausreicht.
Eine Möglichkeit zur Bildung des Präpolymeren beinhaltet die Durchführung der Fällung in Gegenwart eines aliphatischen Mono-1-olefins. Eine weitere Technik beinhaltet das Kontaktieren des ausgefällten Feststoffs mit einem aliphatischen Mono-1-olefin unter geeigneten Bedingungen zur Bildung eines Präpolymeren, entweder vor oder nach der Behandlung mit Titantetrachlorid. Beispiele für Olefine, die zur Bildung des Präpolymeren verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen sowie Gemische aus einem oder mehreren dieser Bestandteile. Das Gewicht des Präpolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen präpolymerisierten Katalysators, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%.
Der ausgefällte Feststoff, entweder mit oder ohne Präpolymeres, wird mit Titantetrachlorid kontaktiert. Die relativen Verhältnisse des Titantetrachlorids zum Feststoff können innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Jedoch liegt in der Regel das Gewichtsverhältnis des Titantetrachlorids zum präpolymerisierten oder nicht-präpolymerisierten Feststoff im allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 1:10 und insbesondere von 7:1 bis 1:4.
Vorzugsweise wird der ausgefällte Feststoff nach dem Kontakt mit TiCl&sub4; mehrmals mit einem Kohlenwasserstoff, das als Lösungsmittel für TiCl&sub4; wirkt, gewaschen. Die Vorbehandlung des Katalysators mit der Hydrocarbylaluminiumverbindung vor der Einführung des Katalysators in die Polymerisationszone wird vorzugsweise in einer im wesentlichen inerten Flüssigkeit, im allgemeinen einem Kohlenwasserstoff, durchgeführt.
Die Hydrocarbylaluminiumverbindung, die mit dem titanhaltigen festen Katalysator in Kontakt gebracht wird, kann im allgemeinen unter Hydrocarbylaluminium-Reduktionsmitteln beliebigen Typs ausgewählt werden, die in der Vergangenheit als Cokatalysatoren mit derartigen titanhaltigen Katalysatoren eingesetzt worden sind. Die derzeit bevorzugten organometallischen Reduktionsmittel werden unter Verbindungen der Formel RmAlZ3-m ausgewählt, worin R einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z Halogen, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Beispiele hierfür sind Organoaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Triisopropylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Tridecylaluminium, Trieicosylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, 2 -Methylpentyldiethylaluminium, Triisoprenylaluminium, Methylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdiiodid, Isobutylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdibromid, Dimethylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumchlorid, Methyl-n-propylaluminiumbromid, Di-n-octylaluminiumbromid, Diphenylaluminiumchlorid, Dicyclohexylaluminiumbromid, Methylaluminiumsesquibromid und Ethylaluminiumsesquiiodid sowie Gemische davon. Die derzeit besonders bevorzugten organometallischen Reduktionsmittel werden unter Trialkylaluminiumverbindungen ausgewählt, insbesondere handelt es sich um Triethylaluminium. Vorzugsweise bedeuten die einzelnen Reste R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Menge des bei der Vorbehandlung des titanhaltigen Katalysators verwendeten Reduktionsmittels kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Die zur Erzielung der günstigsten Gesamtverbesserung der Polymerisation in Teilchenform erforderliche optimale Menge kann durch routinemäßige Versuche festgelegt werden. Im allgemeinen kann ein Überschuß des organometallischen Reduktionsmittels eingesetzt werden; jedoch ist es in derartigen Fällen wünschenswert, das erhaltene Produkt einer Anzahl von Waschvorgängen mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, zu unterwerfen, um zu gewährleisten, daß das lösliche organometallische Reduktionsmittel vom Katalysator vor der Einführung des Katalysators in das Polymerisationsverfahren entfernt wird. Insbesondere wird das organometallische Reduktionsmittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis des Reduktionsmittels zu Titan im Katalysator im Bereich von 0,01:1 bis 10:1 und insbesondere von 0,02:1 bis 3:1 liegt. Auch hier ist es im allgemeinen wünschenswert, den erhaltenen Katalysator einer Waschbehandlung zu unterziehen, wenn der Katalysator eine signifikante Menge an löslichen Reduktionsmittel enthält.
Vorzugsweise werden bei sämtlichen Katalysatorherstellungsstufen Bedingungen angewandt, unter denen die Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser auf einem Minimum gehalten wird. Der Kontakt kann innerhalb eines breiten Bereichs von Temperaturbedingungen vorgenommen werden. Typischerweise wird das Kontaktieren des Titanfeststoffs und der Hydrocarbylaluminiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 150ºC und insbesondere von 20 bis 100ºC durchgeführt. Nach dem Kontakt wird die Mutterlauge im allgemeinen dekantiert, und die erhaltenen Feststoffe werden mehrmals mit einem geeigneten flübsigen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, gewaschen.
Der erhaltene vorbehandelte Katalysator kann gegebenenfalls mit einem teilchenförmigen Verdünnungsmittel, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Magnesiumdichlorid, Magnesiumoxid, Polyethylen, Polypropylen und Poly-(phenylensulfid) vermischt werden, bevor der Katalysator in einem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen Verdünnungsmittels zum Katalysator kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen Verdünnungsmittels zum Katalysator im Bereich von 100:1 bis 1:100 und häufiger im Bereich von 20:1 bis 2:1. Die Verwendung eines teilchenförmigen Verdünnungsmittels hat sich als besonders wirksam in Bezug auf die Erleichterung der kontrollierten Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator erwiesen.
Beispiele für titanhaltige Katalysatoren, die mit einer Hydrocarbylaluminiumverbindung unter Bildung eines titanhaltigen Katalysators, der erfindungsgemäß in Kombination mit dem chromhaltigen Katalysator eingesetzt werden kann, vorbehandelt sein können, sind präpolymerisierte Titankatalysatoren des im US-Patent 4 325 837 beschriebenen Typs.

Katalysator-Mengenverhältnisse

Die Verhältnisse des teilchenförmigen Titankatalysators zum teilchenförmigen Chromkatalysator können innerhalb eines breiten Bereichs je nach den erwünschten speziellen Eigenschaften variieren. In der Regel liegt das Gewichtsverhältnis des Titankatalysators zum Chromkatalysator im Bereich von 99:1 bis 1:99 und insbesondere von 80:20 bis 20:80. Vorzugsweise werden die Katalysatoren in solchen Mengen eingesetzt, daß sie jeweils für die Bildung von 25 bis 75 Gew.-% des Polymeren verantwortlich sind.

Monomere

Die Erfindung wird als geeignet für die Copolymerisation von Ethylen mit einem breiten Bereich von Olefinen, insbesondere mit aliphatischen α-Monoolefinen und α-Diolefinen mit 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, angesehen. Zu Beispielen für derartige α-Olefine gehören Propylen, Buten-1, Butadien, Penten, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Dodecen-1, Octadecen-1, 1,7-Octadien und Gemische davon.
Die Menge des α-Olefin-Comonomeren kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Typischerweise liegt das Molverhältnis des Comonomeren zu Ethylen im Bereich von etwa 99:1 bis etwa 1:99 und insbesondere von etwa 25:75 bis etwa 1:99.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Polymerisation von Ethylen in Kombination mit geringen Mengen an höheren α-Olefinen, wie Buten-1 oder Hexen-1, im allgemeinen in Mengen von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ethylens.

Polymerisationsbedingungen

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren beinhaltet die Durchführung der Olefinpolymerisation unter Teilchenform-Polymerisationsbedingungen. Dies erfordert die Anwendung von Polymerisationstemperaturen im Bereich von 60 bis 110ºC und insbesondere von 70 bis 90ºC. Die Umsetzung kann in einem absatzweisen Reaktor oder in einem geeigneten kontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Polymerisation in einem länglichen Reaktionsrohr durchzuführen, das von außen mit einem geeigneten Kühlmedium in Kontakt gebracht wird, um die erwünschte Polymerisationstemperatur aufrechtzuerhalten.
Bei einer bevorzugten Technik bedient man sich eines Schleifenreaktors, in dem das Reaktionsgemisch und das Polymere innerhalb einer Rohrschleife im Kreislauf geführt werden. Die Zeitspanne für die Polymerisation variiert je nach dem verwendeten speziellen Katalysatorgemisch, der Temperatur und dem gewünschten Typ des Polymeren. Typischerweise liegt bei Durchführung der Polymerisation im gewerblichen Maßstab die Verweilzeit im Bereich von 1/2 bis 2 Stunden.
Im allgemeinen ist es erwünscht, die Polymerisation in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchzuführen. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu Beispielen für derartige Verdünnungsmittel gehören Isobutan, n-Butan, n- Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Dimethylcyclohexan.
Die Polymerisationsdrücke liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 110 bis etwa 700 psia (1 psia 6894 Pa) oder darüber. Typischerweise liegen die gesamten Cr- und Ti-Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsreaktionsgemisches.
Um Polymere mit besonders wünschenswerten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es erwünscht, während der Polymerisationsdauer Wasserstoff einzusetzen. Die Menge des verwendeten Wasserstoffs kann innerhalb eines breiten Bereichs je nach den erwünschten speziellen Ergebnissen variieren. Typischerweise wird der Wasserstoff in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsverdünnungsmittels, eingesetzt.
In der Regel ist es vorteilhaft, das gemischte Katalysatorsystem in Kombination mit einer geringen, jedoch wirksamen aktivierenden Menge eines organometallischen Cokatalysators einzusetzen. Bei derartigen organometallischen Cokatalysatoren handelt es sich um Produkte des allgemeinen Typs, die bisher bei der Aktivierung von übergangsmetallhaltigen Katalysatorsystemen, z.B. solchen auf der Basis von Titan, eingesetzt worden sind. Beispiele für einen derartigen Cokatalysator sind Organoaluminiumverbindungen, wie Trihydrocarbylaluminiumverbindungen. Triethylaluminium ist ein derzeit bevorzugter Cokatalysator. Die Menge des verwendeten Cokatalysators kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, jedoch ist dessen Verwendung so begrenzt, daß das flüssige Polymerisationsverdünnungsmittel nicht mehr als 20 ppm Cokatalysator und vorzugsweise weniger als 10 ppm enthält. Die Anmelderin hat festgestellt, daß insbesondere bei der Teilchenform-Polymerisation höhere Anteile des Cokatalysators tendentiell zur Desaktivierung des Chromteils des Katalysatorgemisches führen.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten teilchenförmigen Titankatalysators besteht darin, daß er seine Wirksamkeit entfalten kann, selbst wenn der Anteil des Cokatalysators, wie des Trialkylaluminiums, sehr nieder ist.
Das Polymere kann leicht aus dem Polymerisationsgemisch durch Austreiben von nicht-umgesetztem Monomerem und flüssigem Verdünnungsmittel gewonnen werden. In der Regel ist keine weitere Entfernung von Verunreinigungen erforderlich. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, eine geringe Menge eines Katalysator-Desaktivierungsreagenz der Typen, wie sie herkömmlicherweise für die Desaktivierung von Katalysatoren vom Titantyp verwendet werden, zuzusetzen.
Ein näheres Verständnis der Erfindung und ihrer Ziele und Vorteile ergibt sich aus den folgenden Beispielen.
In den folgenden Beispielen wurde der teilchenförmige Titankatalysator durch Umsetzung von Titantetraethoxid mit Magnesiumdichlorid unter Bildung einer Lösung hergestellt. Die Lösung wurde sodann mit einem Alkylaluminiumhalogenid unter Bildung eines Niederschlags kontaktiert. Ethylen-Präpolymeres wurde sodann auf dem Feststoff abgeschieden, und anschließend wurde der Feststoff mit Titantetrachlorid behandelt und sodann mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen. Eine Kohlenwasserstoffaufschlämmung des erhaltenen Feststoffs wurde sodann mit Triethylaluminium kontaktiert und mehrmals mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen, um lösliches Triethylaluminium zu entfernen. Um über einen Katalysator zu verfügen, der gut in die verwendete Einrichtung einzuspeisen ist, wurde der Titankatalysator mit calciniertem Siliciumdioxid vermischt.
Bei den in den folgenden Beispielen verwendeten Chromkatalysatoren handelte es sich um 951-Siliciumdioxidträger-Chromkatalysatoren, die vor der Verwendung an Luft bei 538ºC (1000ºF) aktiviert und sodann mit Kohlenmonoxid bei 371ºC (700ºF) reduziert worden waren. Die Chromkatalysatoren enthielten etwa 1 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die in den folgenden Beispielen vorgelegten Versuche wurden unter Verwendung eines 87 Liter fassenden Rohrschleifenreaktors von 15,2 cm Durchmesser durchgeführt. Zwei Katalysator-Spülrohre wurden jeweils mit ihrer eigenen Katalysator-Einspeisevorrichtung zur unabhängigen Steuerung des teilchenförmigen Titankatalysators und des teilchenförmigen Chromkatalysators verwendet.

Beispiel I

Eine Reihe von Polymerisationsreaktionen wurde unter Verwendung unterschiedlicher Mengen des Titankatalysators und des Chromkatalysators durchgeführt, um die Einflüsse der erfindungsgemäßen Katalysatorgemische zu bestimmen. Die Polymerisationen wurden bei 82ºC (180ºF), mit etwa 1,5 bis etwa 2 Mol-% Wasserstoff und mit etwa 5 bis 10 ppm Triethylaluminium- Cokatalysator durchgeführt, wobei 1-Hexen als Comonomeres zusammen mit dem Ethylen eingesetzt wurde. Die Menge der Hexenzufuhr betrug etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ethylenzufuhr. Die Variationen in den Polymerisationsansätzen und die Einflüsse auf die gebildeten Polymeren sind in der Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Mit unterschiedlichen XPF/Cr-Verhältnissen gebildete Harze
Aus Tabelle I ergibt sich, daß bei alleiniger Verwendung des Titankatalysators ein Polymeres erhalten wurde, das einen Schmelzindex von 42 und eine Dichte von 0,959 aufwies. Handelte es sich im Gegensatz dazu beim gesamten Katalysator um den teilchenförmigen chromhaltigen Katalysator, so wurde ein Polymeres mit einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 2 und einer Dichte von 0,939 erhalten. Die Daten zeigen, daß die Verwendung des Titankatalysators allein ein Polymeres mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts ergibt, das etwas unter dem Wert des Polymeren liegt, das entsteht, wenn es sich beim Katalysator ausschließlich um den Chromkatalysator handelt. Ferner war der Heterogenitätsindex (HI) des bei alleiniger Verwendung des Titankatalysators gebildeten Polymeren wesentlich geringer als der Wert des Polymeren, das bei alleiniger Verwendung des Chromkatalysators erhalten wurde. Dies belegt die aus dem Stand der Technik bekannte Tatsache, daß Titankatalysatoren im Vergleich zu Chromkatalysatoren ein Polymeres mit im allgemeinen niedrigerem Molekulargewicht und engerer Molekulargewichtsverteilung ergeben. Ferner zeigen die Daten, daß es bei erfindungsgemäßer Verwendung von Gemischen des Titankatalysators und des Chromkatalysators möglich ist, die Dichte des gebildeten Polymeren, das Molekulargewicht des Polymeren und die Molekulargewichtsverteilung zu variieren. Bei einem erhöhten Anteil der Chromkomponente wurde die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren verbreitert. Diese Polymeren wurden für eine weitere Untersuchung der Molekulargewichtsverteilung einer Größenausschlußchromatographie unterworfen. Während die Molekulargewichtsverteilung der unter Verwendung der Katalysatorgemische gebildeten Polymeren relativ breit blieb, war es offensichtlich, daß die Maxima der Molekulargewichtsverteilung zu Produkten mit geringerem Molekulargewicht verschoben wurden. Dies belegt, daß sowohl die Titan- als auch die Chromkatalysatoren einen Beitrag leisten, was zu Polymeren führt, die als bimodal angesehen werden können, d.h. die Beiträge der Molekulargewichtsverteilung sowohl der Titan- als auch der Chromkatalysatoren aufweisen.
Ein weiterer Polymerisationsansatz wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie beim Harz 3 von Tabelle I durchgeführt. Die Reaktorbedingungen waren mit Ausnahme der Temperatur die gleichen wie bei den übrigen Ansätzen in Tabelle I. Dieser Polymerisationsansatz unterschied sich vom Ansatz bei der Herstellung von Harz 3 nur darin, daß die Polymerisation bei 88ºC (190ºF) anstelle von 82ºC (180ºF) durchgeführt wurde. Die Höhe der Temperatur ergab eine geringfügig engere Molekulargewichtsverteilung, wie sich aus dem Heterogenitätsindex 24 im Vergleich zu 28 bei Harz 3 ergibt. Ferner führte die höhere Reaktortemperatur zu einem Polymeren mit einem etwas höheren Schmelzindex bei hoher Belastung, speziell zu einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 56 im Vergleich zu Harz 3 mit einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 33. Dies belegt, daß man durch Variation der Temperatur Veränderungen in der Schmelzindex- Molekulargewichtsverteilung oder der Dichte des Polymeren herbeiführen kann. In diesem Fall wies das bei 88ºC (190ºF) gebildete Harz eine Dichte von 0,946 im Vergleich zu der Dichte von 0,948 von Harz 3 auf.

Beispiel II

Bestimmte Polymere von Beispiel I wurden unter Anwendung einer typischen Flaschen-Harzrezeptur unter Einschluß von Antioxidantien und dgl. compoundiert. Zwei weitere Polymerisationsansätze wurden unter Verwendung eines handelsüblichen chromnaltigen Katalysators, der von der Firma W.R. Grace unter der Bezeichnung 969 MS vertrieben wird, durchgeführt. Diese Polymeren wurden ebenfalls unter Anwendung einer typischen Flaschen-Harzrezeptur compoundiert.
Die Polymerisationsvariablen und die Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II enthält ferner die physikalischen Eigenschaften einer typischen Flaschenzusammensetzung, die aus einem typischen großtechnischen Polymeren unter Verwendung eines Chromkatalysators hergestellt worden war. Tabelle II Flaschenharze aus zwei Katalysator-Zufuhrvorrichtungen
(1) C&sub2;= =7-8 Mol-%
(2) Verweilzeit = 75 min
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die höheren Verhältnisse von Titan zu Chrom in den erfindungsgemäßen Gemischen ein Polymeres mit höherem Schmelzindex und höherer Dichte ergeben. Ferner verändert sich die durch HLMI/MI wiedergegebene Molekulargewichtsverteilung bei Zunahme der Titankomponente. Bestimmte Eigenschaften der unter Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorgemisch erhaltenen Polymeren hergestellten Flaschenzusammensetzungen waren mit den Zusammensetzungen vergleichbar, die unter Verwendung des typischen Flaschenharzes, das in einer großtechnischen Anlage hergestellt worden war, erhalten wurden. Bei den Ansätzen 11 und 12 wurde im Pilotreaktor der 969 MS-Katalysator verwendet. Es ist bemerkenswert, daß die Glocken- und Flaschen-ESCR-Werte der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischkatalysatorsysteme gebildeten Harze erheblich höher als die Werte der unter Verwendung des MS-Katalysators gebildeten Harze sind.

Beispiel III

Ein weiterer Pilot-Polymerisationsansatz wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen teilchenförmigen Titan/Chrom- Mischkatalysatoren in einem Versuch zur Herstellung eines Polyethylen-Copolymeren, das mit großtechnischen Polymeren, die häufig zur Herstellung von Kunststoffrohren verwendet werden, vergleichbar ist, durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle III zusammengestellt. Für Vergleichszwecke sind die physikalischen Eigenschaften eines typischen großtechnischen Rohr-Harzes als Kontrolle aufgeführt. Sowohl das erfindungsgemäße Polymere als auch das großtechnische Polymere wurden zur Herstellung von typischen naturfarbenen Rohr-Zusammensetzungen verwendet. Tabelle III Rohr-Harz (naturfarben, nicht schwarz), zwei Katalysator-Zufuhrvorrichtungen
(1) C&sub2;= =7-8 Mol-%
(2) Verweilzeit = 75 min
Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellte Zusammensetzung vergleichbare physikalische Eigenschaften wie das großtechnische Rohr-Harz aufweist. Die Feststellung, daß das mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung gebildete Polymere eine erheblich verbesserte Spannungsrißbeständigkeit aufwies, ist von Bedeutung.

Beispiel 4

Eine weitere Reihe von Ansätzen wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Ti/Cr-Katalysatoren mit dem Versuch durchgeführt, Polymere herzustellen, die sich für die Herstellung von Folien eignen. Die erhaltenen Polymeren wurden mit den folgenden Stabilisatoren und Antioxidantien compoundiert: BHT 0,06 Gew.-%, DLTDP 0,03 Gew.-%, Ultranox 626 0,05 Gew.-% und Zinkstearat 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Der Ansatz 17 unterscheidet sich darin, daß in diesem Fall das Polymere zusätzlich mit 0,05 Gew.-% FX 9613, einem Fluorelastomeren, compoundiert wurde. Die Polymerisationsvariablen, die Polymereigenschaften und die Zusammensetzungseigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Folienharze aus Untersuchungen mit zwei Katalysator-Zufuhrvorrichtungen
(1) Extrudiertes w/Fluorelastomeres
(2) C&sub2;= = 7-8 Mol-%
(3) bezogen auf die Isobutan-Zufuhrrate
(4) Polymer-Verweilzeit = 75 min.
Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß höhere Polymerisationstemperaturen offensichtlich die Einverleibung des 1-Hexen-Comomeren in die Polymerkette unterstützen, wie aus der geringeren Dichte der Harze in den Ansätzen 14 und 15 im Vergleich mit dem Harz von Ansatz 16 hervorgeht. Die Daten zeigen auch, daß der Chromkatalysator offensichtlich 1-Hexen leichter als der Titankatalysator einverleibt. Demgemäß ist die Dichte der gebildeten Polymeren um so niedriger, je höher der Anteil des teilchenförmigen Chromkatalysators im dualen Katalysatorsystem ist. Die Folieneigenschaften für die experimentell hergestellten Harze wurden mit den Eigenschaften einer großtechnisch erzeugten Folien-Harzzusammensetzung verglichen. Die Eigenschaften der Folienzusammensetzungen waren im allgemeinen vergleichbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Copolymeren, gekennzeichnet durch Kontaktieren von Ethylen und mindestens einem Comonomeren, das unter α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, in einem flüssigen Verdünnungsmittel unter Teilchenform-Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, das (1) einen teilchenförmigen chromhaltigen Katalysator und (2) einen teilchenförmigen titanhaltigen Katalysator enthält, und eines Organometall-Cokatalysators,

wobei das flüssige Verdünnungsmittel nicht mehr als 20 ppm des Cokatalysators enthält,

wobei die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110ºC durchgeführt wird,

wobei der teilchenförmige titanhaltige Katalysator (2) durch Umsetzen eines Titanalkoxids mit einem Magnesiumdihalogenid in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung, durch Kontaktieren der Lösung mit einem Hydrocarbylaluminiumnalogenid unter Bildung eines Niederschlags und durch Kontaktieren des Niederschlags mit Titantetrachlorid und anschließend mit einer Hydrocarbylaluminiumverbindung hergestellt worden ist,

wobei unter den Polymerisationsbedingungen der chromhaltige Katalysator im Vergleich zum titanhaltigen Katalysator eine wirksamere Einverleibung des Comonomeren bewirkt und im Vergleich zum titanhaltigen Katalysator ein höhermolekulares Polymeres ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Hauptolefin, bezogen auf das Molverhältnis, um Ethylen handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Chromkatalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Chrom enthält.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Olefine, die copolymerisiert werden, Ethylen und 1-Hexen umfassen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim organometallischen Cokatalysator um eine organische Aluminiumverbindung und vorzugsweise um Triethylaluminium handelt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß sich die Verzweigung im hochmolekularen Bereich des erhaltenen Copolymeren konzentriert, wobei insbesondere die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des Titankatalysators zum Chromkatalysator im Bereich von 99:1 bis 1:99 und vorzugsweise von 80:20 bis 20:80 liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Chromkatalysator und der Titankatalysator unabhängig voneinander in die Polymerisationszone eingespeist werden, und das Verhältnis des Chromkatalysators zum Titankatalysator dazu herangezogen wird, den Schmelzindex, die Dichte und/oder die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Copolymeren zu steuern.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Titanalkoxid unter Titantetraalkoxiden mit Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, wobei es sich beim Magnesiumdihalogenid um Magnesiumdichlorid handelt, wobei das Hydrocarbylaluminiumnalogenid unter Verbindungen der Formel RmAlX3-m ausgewählt wird, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Chlorid bedeutet und m eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, und wobei es sich bei der Hydrocarbylaluminiumverbindung um eine Trialkylaluminiumverbindung handelt, bei der die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Titantetraalkoxid um Titantetraethoxid handelt, wobei es sich beim Magnesiumdihalogenid um Magnesiumdichlorid handelt und wobei es sich bei der Hydrocarbylaluminiumverbindung um Ethylaluminiumsesquichlorid handelt und wobei nach dem Kontaktieren des Niederschlags mit Titantetrachlorid der erhaltene Feststoff mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen wird, und anschließend eine Kohlenwasserstoffaufschlämmung des erhaltenen Feststoffs mit Triethylaluminium kontaktiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei olefinisches Präpolymeres auf dem titanhaltigen Katalysator abgeschieden wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das olefinische Präpolymere auf dem titanhaltigen Katalysator abgeschieden wird, bevor der Feststoff mit dem Titantetrachlorid kontaktiert wird.

13. Zur Polymerisation von Olefinen geeignetes Katalysatorgemisch, enthaltend (1) einen teilchenförmigen chromhaltigen Katalysator, der anorganisches Oxid und Chrom enthält, und (2) einen teilchenförmigen titanhaltigen Katalysator, der erhältlich ist durch Umsetzen eines Titanalkoxids mit einem Magnesiumdihalogenid in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung, durch Kontaktieren der Lösung mit einem Hydrocarbylaluminiumhalogenid unter Bildung eines Niederschlags und durch Kontaktieren des Niederschlags mit Titantetrachlorid und anschließend mit einer Hydrocarbylaluminiumverbindung.

14. Katalysatorgemisch nach Anspruch 13, wobei das Titanalkoxid unter Titantetraalkoxiden mit Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, wobei es sich beim Magnesiumdihalogenid um Magnesiumdichlorid handelt, wobei das Hydrocarbylaluminiumhalogenid unter Verbindungen der Formel RmAlX3-m ausgewählt wird, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Chlorid bedeutet und m eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, und wobei es sich bei der Hydrocarbylaluminiumverbindung um eine Trialkylaluminiumverbindung handelt, bei der die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

15. Katalysatorgemisch nach Anspruch 14, wobei es sich beim Titantetraalkoxid um Titantetraethoxid handelt, wobei es sich beim Magnesiumdihalogenid um Magnesiumdichlorid handelt und wobei es sich bei der Hydrocarbylaluminiumverbindung um Ethylaluminiumsesquichlorid handelt und wobei nach dem Kontaktieren des Niederschlags mit Titantetrachlorid der erhaltene Feststoff mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen wird, und anschließend eine Kohlenwasserstoffaufschlämmung des erhaltenen Feststoffs mit Triethylaluminium kontaktiert wird.

16. Katalysatorgemisch nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei olefinisches Präpolymeres auf dem titanhaltigen Katalysator abgeschieden worden ist.

17. Katalysatorgemisch nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das olefinische Präpolymere auf dem titanhaltigen Katalysator vor dem Kontaktieren des Feststoffs mit dem Titantetrachlorid abgeschieden worden ist.

18. Ein Ethylen/1-Hexen-Copolymeres, gebildet durch das Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 12.