HU212046B - Catalyst composition and process for polymerizing olefins - Google Patents
Catalyst composition and process for polymerizing olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU212046B HU212046B HU913178A HU317891A HU212046B HU 212046 B HU212046 B HU 212046B HU 913178 A HU913178 A HU 913178A HU 317891 A HU317891 A HU 317891A HU 212046 B HU212046 B HU 212046B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- chromium
- polymerization
- component
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány katalizátorkészítményekre, valamint ezek felhasználásával olefinek polimerizációs eljárására vonatkozik. Közelebbről, a találmány szerinti polimerizációs eljárás legfőbb jellemzője, hogy legalább két egymástól független katalizátort alkalmaz.
Az olefinek polimerizálására és kopolimerizálására eddig különböző eljárásokat alkalmaztak. Az egyik típusú eljárásnál átmeneti fém-vegyületeket, így például titánt alkalmazó katalizátorokat alkalmaznak. A másik típusú eljárásnál krómtartalmú katalizátorokat alkalmaznak. Ismert általában, hogy a két különböző típusú katalizátor alkalmazása esetén némileg különböző fizikai tulajdonságú poliolefineket lehet előállítani. Bizonyos felhasználási területeken szükséges, hogy olyan poliolefineket lehessen előállítani, amelyek a titán, illetve a krómkatalizátor jelenlétében előállított poliolefinek tulajdonságaival egyaránt rendelkeznek. Ilyen tulajdonság például az, hogy a poliolefinek molekulatömeg eloszlása bimodális legyen. Ismertek bizonyos eljárások, amelyekkel bimodális polimereket lehet előállítani, például ilyen, ha több reaktort alkalmaznak, amelyeket esetenként körfolyamatban, esetenként sorbakapcsolva alkalmaznak, továbbá olyan reaktorokat alkalmaznak, amelyekben mások a polimerizációs körülmények, így például eltérő a hőmérséklet, a hidrogénnyomás vagy a komonomer mennyisége. Az ilyen több reaktoros előállítási eljárások, bár lehetővé teszik a gyanták tulajdonságainak változatossá tételét, kevésbé hatásosak, mint amennyire kívánatos lenne. A több reaktort tartalmazó rendszerek szabályozása általában nehéz és estenként az egyik gyantához alkalmas reaktorméretek nem alkalmasak egy másik típusú gyantához. A bimodális poliolefinek előállítására ismert másik eljárás szerint a különböző jellemzőjű poliolefineket csupán egyszerűen összekeverik, így például extruderen homogenizálják.
Kísérletek történnek a titán- és krómtartalmú katalizátorok elkeverésére is. Ilyen rendszereket ismertetnek például a 3 622 521 és a 4 041 224 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A 4 285 834 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olefin polimerizációs eljárást ismertetnek, amelynél két külön-külön hordozóra felvitt katalizátort alkalmaznak, ezek egyike titánt vagy vanádiumot, és a másik krómot tartalmaz. Bár ezen katalizátorkeverékek előállításával igen érdekes polimereket lehet előállítani, továbbfejlesztésre mégis szükség van. A bimodális polimerek javított tulajdonságai, amely polimereket például keveréssel állítunk elő, nem a bimodális molekulatömeg eloszlásból adódnak. E helyett feltehető, hogy azon polimerek esetében, amelyek a legkedvezőbb tulajdonsággal rendelkeznek a különböző felhasználási területeken, az szükséges, hogy a polimerek elágazásai főleg a nagy molekulatömegű polimerekre koncentrálódjanak.
A találmányunk további célja olyan kevert katalizátorrendszer biztosítása, amelyet hatásosan lehet alkalmazni szemcsés formában olefinek polimerizációjánál.
A fentieknek megfelelően találmányunk tárgya eljárás etilén kopolimerek előállítására, amely eljárás során etilént és legalább egy 3-18 szénatomos a-olefin komonomert folyékony hígítóanyagban részecskeformájú polimerizációs körülmények között valamely következő összetételű katalizátorkeverék jelenlétében érintkeztetünk: 1) szemcsés krómtartalmú katalizátort, és 2) szemcsés titántartalmú katalizátort, amelyek közül a polimerizációs körülmények között a krómtartalmú katalizátor a komonomerek beépítését illetően hatásos, és nagyobb molekulatömegű polimert állít elő mint a titántartalmú katalizátor.
A találmány tárgya továbbá a katalizátorkeverék is, amely etilén polimerizációjához alkalmazható. A találmány szerinti katalizátorkeverék a következőket tartalmazza: 1) szemcsés krómtartalmú katalizátort, amelyet alacsony porozitású szilícium-dioxid króm vegyülettel való impregnálásával, majd oxigénáramban 420-650 °C közötti hőmérsékleten végzett aktiválással, majd az aktivált katalizátort 260-480 °C közötti hőmérsékleten szénmonoxidáramban való kezelésével állítunk elő, és 2) egy szemcsés titántartalmú katalizátort, amelyet titán-alkoxid és magnézium-dihalogenid alkalmas oldószerben való reagáltatásával, a kapott oldat szénhidrogén-alumíniumhalogeniddel való érintkeztetésével, a kapott csapadék titán-tetrakloriddal, majd szénhidrogén-alumínium-vegyülettel való érintkeztetésével állítunk elő.
A találmány egy különösen előnyös kiviteli formájánál a krómtartalmú katalizátort és a titántartalmú katalizátort egymástól függetlenül külön-külön adagoljuk a polimerizációs zónába és ezek egymáshoz viszonyított arányát használjuk fel az olvadékindex, a sűrűség és/vagy a molekulatömeg eloszlás szabályozására.
Krómtartalmú katalizátor
A következő számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban különböző krómtartalmú katalizátorokat ismertetnek: 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 101 722, 4 150 208, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990, 4 405 501, 4 041 224, 3 622 521,3 798 202, 2 846 425.
A megfelelő krómtartalmú katalizátort, amely a találmány értelmében alkalmazható, a szakember könynyen kiválaszthatja. Előnyösen olyan krómtartalmú katalizátort választunk, amelyet hidrogén jelenléte, vagy a titántartalmú katalizátorral együtt alkalmazott katalizátor jelentős mértékben nem befolyásol. Továbbá, a krómtartalmú katalizátornak olyannak kell lenni, amely hatásosabb a komonomerek beépítését illetően, a választott polimerizációs körülmények között mind a titátartalmú katalizátor.
A króm mennyisége a katalizátorban széles határok között változhat. Bármilyen katalitikusán hatásos mennyiség alkalmazható. A krómtartalmú katalizátor általában 0,1-10 tömeg%, előnyösen 0,5-1 tömeg%, általában 1 tömeg% krómot tartalmaz. A tömeg% értéket úgy kell érteni, hogy ez a króm mennyiségét adja meg tömeg%-ban a krómtartalmú katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva.
Az előnyös krómtartalmú katalizátorok hordozóanyaga alacsony pórustérfogatú szilícium-dioxid, és a katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy a krómvegyületet a
HU 212 046 Β szilícium-dioxid szemcsékre felvisszük, levegőn 420 és 590 °C közötti hőmérsékleten aktiváljuk. A krómtartalmú szilícium-dioxidot ezután előnyösen szén-monoxiddal 260 és 480 C közötti hőmérsékleten redukáljuk. Az alacsony pórustérfogatú katalizátorok, amelyek egy ilyen aktiválási és redukálást folyamatnak alávehetők, a W.R. Grace cégtől szerezhetők be 969ID, 969MS, 968MS és 967 jel alatt. Általában előnyösen olyan katalizátort alkalmazunk, amelynek porozitása nem több mint 1,5 cm3, még előnyösebben nem több mint 1,3 cm3.
Titántartalmú katalizátor
A megfelelő titántartalmú katalizátort a találmány előnyeinek figyelembevételével szakember könnyen ki tudja választani.
Különösen előnyös titántartalmú katalizátor például a T/59 700 számon közzétett magyar szabadalmi bejelentés szerinti titántartalmú katalizátor. Ez a titántartalmú katalizátor különösen alkalmas olyan szemcsés polimerizációs eljárásban való felhasználásra, ahol a polimerizációt alacsony mennyiségű szerves fémvegyület kokatalizátor jelenlétében kívánatos elvégezni.
Ilyen titántartalmú katalizátort úgy lehet előállítani, hogy a titán-alkoxidot és a magnézium-dihalogenidet alkalmas folyadékban érintkeztetik, a kapott oldatot ezután alkalmas szénhidrogén-alumínium-halogeniddel érintkeztetik, a kapott szilárd anyagot adott esetben prepolimer előállítása céljából olefinnel érintkeztetik, majd titán-tetrakloriddal és végül a kapott szilárd anyagot szénhidrogén-alumínium-vegyülettel, mielőtt a szilárd anyagot a polimerizációs edénybe adagolnánk.
Titán-alkoxidként például titán-tetraalkoxidot lehet alkalmazni, amelyben az alkilcsoport 1-10 szénatomos. Példaképp a következő konkrét vegyületeket említjük: titán-tetrametoxid, titán-dimetoxi-dietoxid, titán-tetraetoxid, titán-tetra-n-butoxid, titán-tetrahexiloxid, titán-tetradeciloxid és titán-ciklohexiloxid.
Magnézium-dihalogenidként előnyösen magnézium-kloridot alkalmazunk.
A titán-alkoxidot és a magnézium-dihalogenidet alkalmas folyadékban reagáltatják, erre a célra például vízmentes, szerves oldószereket, így például n-pentánt, n-hexánt, n-ciklohexánt, heptánt, metil-toluolt, xilolt, vagy hasonlókat lehet alkalmazni.
Az átmeneti fémvegyület és a fém-halogenid közötti mólarány széles határok között változhat. Általában 10-1 és 1-10, előnyösen 3-1 és 0,2-5 közötti mólarányokat alkalmazunk, gyakran azonban a mólarány a 2-1 és 1-2 közötti érték között van.
Általában kívánatos a folyadékkeverék melegítése oldatképződés elősegítésére. A komponenseket általában 15 és 150 °C közötti hőmérsékleten keverjük, a keverést atmoszferikus nyomáson vagy ennél magasabb nyomáson is végezhetjük.
A keverési időt általában úgy választjuk meg, hogy elegendő legyen az oldat kialakításához. Az idő általában 5 perc és 10 óra közötti időtartam. A keverési műveletet követően a kapott oldatot szűrhetjük is a nem feloldódott anyag vagy egyéb jelenlévő szilárd anyagok eltávolítására.
A kicsapáshoz szükséges vegyület valamely szénhidrogén-alumínium-halogenid. Az alkalmas szénhidrogén-alumínium-halogenid vegyületet az Ι^ΑΙΧ^.^, általános képletből választjuk ki, amely képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, és m értéke 1 és 3 közötti szám. Különösen előnyös vegyület például az etil-alumínium-szeszkviklorid, a dietil-alumínium-klorid vagy az etil-alumínium-diklorid.
A kicsapáshoz szükséges vegyület mennyisége széles határok között változhat függően a kívánt aktivitástól. Általában a titántartalmú vegyület átmeneti férne és a kicsapószer közötti mólarány 10-1 és 1-10 közötti érték, általában 2-1 és 1-3 közötti érték.
A találmány egy különösen előnyös kiviteli módjánál a katalizátor bizonyos mennyiségű prepolimert is tartalmaz, amely alkalmas arra, hogy a katalizátor és a polimerizációs reakció során kapott polimerszemcsék méretét növelje.
A prepolimerek képzésének egyik módja az, hogy a kicsapást 2-8 szénatomos alifás mono-1-olefin jelenlétében végezzük. Eljárhatunk úgy is, hogy a kicsapott szilárd anyagot egy alifás mono-1-olefinnel érintkeztetjük olyan körülmények között, hogy prepolimer képződjék, vagy a titán-tetrakloriddal való kezelés előtt vagy után. A prepolimerek képzésére például a következő olefinek alkalmazhatók: etilén, propilén, 1-etén, 1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 3-metil-l-pentén, 1-heptén, 1-oktén vagy ezek közül egy vagy több anyag keveréke. A prepolimer tömege a végső prepolimerizált katalizátor tömegére vonatkoztatva általában 1-50 tömeg%, előnyösen 1-20 tömeg%, még előnyösebben
5-10 tömeg%.
A kicsapott szilárd anyagot, amely vagy tartalmaz prepolimert vagy nem, ezután titán-tetrakloriddal érintkeztetjük. A titán-tetrakloridnak a szilárd anyaghoz viszonyított aránya széles határok között változhat, általában a titán-tetraklorid tömegaránya a nem-prepolimerizált szilárd anyaghoz viszonyítva 10-1 és 1-10, előnyösen 7-1 és 1-4 közötti érték.
Miután a kicsapott szilárd anyagot a titán-tetrakloriddal érintkeztettük, azt előnyösen többször valamely olyan szénhidrogénnel, amelyben a titán-tetraklorid oldódik, átmossuk.
A katalizátor szénhidrogén-alumínium-vegyülettel való előkezelését a polimerizációs zónába való adagolás előtt általában lényegében inért folyékony oldószerrel, előnyösen szénhidrogénnel végezzük.
A szénhidrogén-alumínium-vegyület, amelyet a titántartalmú szilárd katalizátorral érintkeztetünk, általában egy olyan szénhidrogén-alumínium-redukáló vegyület, amelyet korábban kokatalizátorként alkalmaztak titántartalmú katalizátorokkal kapcsolatban. A jelenleg előnyös szerves fémvegyületeket az R^ALZ^ általános képletű vegyületek köréből választjuk, amely képletben R’ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, Z jelentése halogén vagy hidrogénatom, vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport és m értéke 1 és 3 közötti szám. Példaként a következő vegyületeket említjük:
trietil-alumínium, trimetil-alumínium, dietil-alumí3
HU 212 046 Β nium-klorid, etil-alumínium-diklorid, etil-alumíniumszeszkviklorid, metil-alumínium-szeszkviklorid, triizopropil-alumínium, dimetil-alumínium-klorid, tridecilalumínium, triekosil-alumínium, triciklohexil-alumínium, trifenil-alumínium, 2-metil-pentil-dietil-alumínium, triizoprenil-alumínium, metil-alumínium-dibromid, etil-alumínium-dijodid, izobutil-alumínium-diklorid, dodecil-alumínium-dibromid, dimetil-alumíniumbromid, diizopropil-alumínium-klorid, metil-n-propilalumínium-bromid, di-n-oktil-alumínium-bromid, difenil-alumínium-klorid, diciklohexil-alumínium-bromid, metil-alumínium-szeszkvibromid, etil-alumíniumszeszkvijodid, vagy ezek keveréke. A jelenleg legelőnyösebb redukáló szerves szénvegyületek például a trialkil-alumínium-vegyületek, különösen a trietil-alumínium. A fenti képletben R’ jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A titántartalmú katalizátorok előkezeléséhez szükséges redukálószer mennyisége széles határok között változhat. A legelőnyösebb mennyiséget rutin kísérletek alapján lehet meghatározni. Általában a szerves fémvegyületet feleslegben alkalmazzuk, bár esetenként kívánatos, hogy a kapott terméket többször megfelelő oldószerrel, például valamely szénhidrogénnel átmossuk, az oldható szerves fém vegyületek katalizátorból való eltávolítására mielőtt a katalizátort a polimerizációs reaktorba adagoljuk. Még előnyösebben a redukáló szerves fémvegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy annak mólaránya a katalizátorban lévő titán mennyiségéhez viszonyítva 0,01:1 és 10:1, még előnyösebben 0,02:1 és 3:1 közötti érték legyen. Itt is szükség lehet a kapott katalizátor átmosására, amenynyiben az észrevehető mennyiségű oldható redukálószeri tartalmaz még.
A katalizátor előállítási lépésnél előnyösen olyan körülményeket alkalmazunk, hogy az oxigén és víz mennyiségét minimalizáljuk. A reakciókat széles hőmérséklet határok között végezhetjük. Szilárd titánvegyület és az alkil-alumínium-vegyület értintkeztetését például 15-150 ’C, előnyösen 20-100 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakció után az anyalúgot általában dekantálással elválasztjuk és a kapott szilárd anyagot többször alkalmas oldószerrel, így például szénhidrogénnel átmossuk.
A kapott előkezelt katalizátort kíván esetben inért szemcsés anyaggal (így például szilícium-dioxid, szilícium-dioxid/alumínium-oxid, szilícium-dioxid/titánoxid, magnézium-diklorid, magnézium-oxid, polietilén, polipropilén, vagy poli(fenilén-szulfid) elkeverhetjük mielőtt a katalizátort a polimerizációs reaktorba adagoljuk. A szemcsés anyag tömegaránya a katalizátorhoz viszonyítva széles határok között változhat. A szemcsés anyag tömegaránya a katalizátorhoz általában 100-1 és 1-100, előnyösen 20-1 és 2-1 közötti érték. A szemcsés anyag alkalmazása különösen abból a szempontból hatásos, hogy lehetővé teszi a katalizátor szabályozható beadagolását a reaktorba.
A találmány szerinti, krómtartalmú katalizátorokkal kombinálható és az alkil-alumínium-vegyületekkel előkezelhető titántartalmú katalizátorként felhasználhatók a 4 325 837 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett prepolimerizált titánkatalizátorok is.
Katalizátor arányok
A találmány szerinti kombinált katalizátorban a titánkatalizátor és a krómkatalizátor aránya széles határok között változhat függően a kívánt polimer tulajdonságoktól. Általában a titánkatalizátor és a krómkatalizátor közötti tömegarány 99:1 és 1:99 közötti érték, előnyösen 80:20 és 20:80 közötti érték. A katalizátorokat előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy mindegyik a képződött polimer 20-75 tömeg%-os mennyiségének képződését biztosítsa.
Monomerek
A találmány szerinti katalizátorok alkalmasak etilén és különböző olefinek, előnyösen 3-18 szénatomos alifás α-monoolefinek és a-diolefinek kopolimerizálására. α-olefinként például a következőket említjük: propilén, butén-1, butadién, pentén, 3-metil-butén-l,
4-metil-pentén-l, hexén-1, oktén-1, dodecén-1, oktadecén-1, 1,7-oktadién vagy ezek keveréke.
Az a-olefin komonomerek mennyisége széles határok között változhat. Általában a komonomerek mólaránya az etilénhez viszonyítva 99:1 és 1:99, különösen előnyösen 25:75 és 1:99 közötti érték.
A találmány szerinti katalizátorok különösen alkalmasak etilén és kis mennyiségű hosszabb szénláncú α-olefin, így például butén-1, vagy hexén-1 kopolimerizálására, emelyek mennyisége általában kisebb mint 20 tömeg% az etilén tömegére számolva.
Polimerizációs körülmények
A találmány szerinti polimerizációs eljárást általában a részecskepolimerizáció körülményei között végezzük. Ennél a polimerizációs eljárásnál általában 60110 ’C, előnyösen 70-90 ’C közötti hőmérsékletet alkalmazzuk. A reakciót szakaszosan vagy folyamatosan egyaránt végezhetjük. Előnyös általában, ha a polimerizációt hosszanti reakciócsőben végezzük, amelyet külső alkalmas hűtőközeggel látunk el a kíván polimerizációs hőmérséklet biztosítására. Egy előnyös eljárás szerint köralakú reaktort alkalmazunk, amelyben a reakciókeveréket és a polimert egy köralakú csőrendszerben cirkuláltatjuk. A polimerizáció ideje általában függ az alkalmazott katalizátorrendszertől, a hőmérséklettől, és a polimer kívánt típusától. Általában a polimerizációt 1/2 óra és 2 óra közötti ideig végezzük.
Általában kívánatos, hogy a polimerizációt nedvesség és oxigén kizárásával végezzük. Általános mód, hogy a polimerizációt alkalmas folyékony hígítószer jelenlétében végezzük, ilyenek például a következők: izobután, n-bután, n-hexán, izooktán, ciklohexán, metil-ciklopentán, dimetil-ciklohexán, stb.
A polimerizációs nyomás általában 7,6 x 105 és 4,8 x 107 Pa nyomás közötti érték vagy ennél magasabb. Az ossz Cr és Ti katalizátor koncentráció általában 0,01 és 1 tömeg% közötti érték a polimerizációs reakcióközeg teljes tömegére vonatkoztatva.
HU 212 046 Β
Annak érdekében, hogy a kívánt fizikai tulajdonságokkal rendelkező polimert nyerjük, szükséges hidrogéngáz alkalmazása a polimerizáció alatt. A felhasznált hidrogén mennyisége széles határok között változhat, függően a kívánalmaktól. A hidrogént általában 0,5 és 5, előnyösen 1,5 és 2,5 mól% mennyiségben alkalmazzuk a polimerizációs hígító tömegére számolva.
Általában előnyös, hogy a találmány szerinti keverékkatalizátort kis mennyiségű, de hatásos szerves fémvegyület kokatalizátorral együttesen alkalmazzuk. Ilyen szerves fémvegyület kokatalizátorok azok, amelyeket korábban átmenetifém-tartalmú katalizátorrendszerek, például titántartalmú katalizátorrendszerek aktiválására alkalmaztak. Ilyen kokatalizátorok például a szerves alumíniumvegyületek, így például a triszénhidrogén-alumínium-vegyületek. Különösen előnyösen trietil-alumíniumot alkalmazunk. A kokatalizátor mennyisége széles határok között változhat, de általában felesleges, hogy a folyékony polimerizációs hígító 20 ppm mennyiségnél több kokatalizátort tartalmazzon, a kokatalizátor mennyisége előnyösen kevesebb mint 10 ppm. Megfigyeléseink szerint különösen a szemcsés polimerizációs eljárásnál a kokatalizátor magasabb koncentrációja a katalizátorkeverék krómkatalizátor részének dezaktiválásához vezethet.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben a szemcsés titánkatalizátor alkalmazásának előnye, hogy igen hatásos még akkor is, ha a trialkil-alumínium kokatalizátorok koncentrációja igen alacsony értékű.
A polimerizációs eljárásnál képződött polimert a reakciókeverékből könnyen kinyerhetjük a reagálatlan monomer és a folyékony hígító eltávolításával. Általában a szennyeződések eltávolítása nem szükséges. Bizonyos esetekben azonban kívánatos lehet kismennyiségű katalizátor-dezaktiválószer adagolása, általában olyan típusúak, amelyeket általában a titántartalmú katalizátorok dezaktiválására alkalmaznak.
A találmány közelebbi illusztrálására szolgálnak a következő példák. A következő példákban a szemcsés titánkatalizátort úgy állítottuk elő, hogy titán-tetraetoxidot magnézium-dikloriddal reagáltatunk, a kapott oldatot ezután alkil-alumínium-halogeniddel érintkeztetjük, amikor is szilárd csapadék válik ki. Ezen csapadék felületére etilén prepolimert viszünk fel, majd az így nyert szilárd anyagot titán-tetrakloriddal kezeljük, majd szénhidrogénnel mossuk. Az így kapott szénhidrogénes szuszpenziót ezután trietil-alumíniummal érintkeztetjük, majd többször szénhidrogénnel mossuk az oldható trietil-alumínium eltávolítására. Annak érdekében, hogy a katalizátort a berendezésbe megfelelően betáplálhassuk, a titánkatalizátort kalcinált szilícium-dioxiddal elkeverjük.
A következő példákban felhasználásra kerülő krómkatalizátor 951 típusú szilícium-dioxid hordozós krómkatalizátor, amelyet kb. 540 °C hőmérsékleten levegőn aktiváltunk, majd szén-monoxidban kb. 370 ’C hőmérsékleten redukáltunk a felhasználás előtt. Az így nyert krómkatalizátor 1 tömeg% krómot tartalmaz a katalizátor teljes tömegére számolva.
A példák szerinti kísérleteket 87 literes, 15,2 cm átmérőjű köralakú csőreaktorban végeztük. Két külön katalizátorvezetéket alkalmaztunk a titánkatalizátor, illetve a krómkatalizátor külön-külön, egymástól függetlenül történő betáplálására és szabályozására.
1. példa
Polimerizációt végeztünk különböző titán- és krómkatalizátor mennyiségek alkalmazásával a találmány szerinti katalizátorkombinációk hatásosságának meghatározására. A polimerizációt kb. 80 ’C hőmérsékleten 1,5-2 mól% hidrogén jelenlétében 5-10 ppm trietil-alumínium kokatalizátor alkalmazásával és az etilénnel együtt komonomerként 1 -hexén adagolásával végeztük. A betáplált hexén mennyisége 15 tömeg% az etilénre számolva. A polimerizációs reakciók eredményét a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.
7. táblázat
Különböző Ti/Cr arányok mellett előállított gyanták
| Katalizátor, t% | |||||
| Gyanta | Ti | Cr | HL(MI) | Sűrűség | Hl |
| 1 | 100 | 0 | (42) | 0,959 | 6 |
| 2 | 65 | 35 | 81 | 0,950 | 23 |
| 3 | 50 | 50 | 33 | 0,948 | 28 |
| 4 | 40 | 60 | 22 | 0,047 | 26 |
| 5 | 35 | 65 | 5 | 0,942 | 31 |
| 6 | 20 | 80 | 1 | 0,940 | 37 |
| 7 | 0 | 100 | 2 | 0,939 | 41 |
A táblázat adataiból kitűnik, hogy ha a titánkatalizátort önmagában alkalmazzuk, a kapott polimer olvadékindexe 42 és sűrűsége 0,95. Ha viszont katalizátorként csak szemcsés krómtartalmú katalizátort alkalmazunk, a polimer nagy terhelésű olvadékindexe 2 és a sűrűség 0,939. Ezen adatokból látható, hogy a titánkatalizátor ömagában való alkalmazásakor az átlagos molekulatömeg valamivel alacsonyabb, mint ha csak kórmkatalizátor jelenlétében végezzük a polimerizációt. Továbbá a kapott polimer heterogenitási indexe (Hl) csak titánkatalizátor esetében lényegesen alacsonyabb, mint csak krómkatalizátor esetében végzett polimerizációnál. Ez azt mutatja, mint az a szakterületen ismert, hogy a katalizátor jelenlétében alacsonyabb molekulatömegű keskenyebb molekulatömeg-eloszlású polimer képződik, mint krómkatalizátor jelenlétében. Az adatok továbbá mutatják, hogy titán- és krómkatalizátorok keverékének alkalmazásával lehetségessé válik mind a sűrűség, mind a molekulatömeg, mind a molekulatömeg-eloszlás változtatása. Ha a krómkomponens mennyiségét növeljük a polimer molekulatömeg-eloszlása szélesedik. Ezeket a polimereket méretkizárásos kromatográfiának alávetve tanulmányoztuk a molekulatömeg-eloszlást. Míg a találmány szerinti katalizátorkeverékkel előállított polimerek molekulatömegeloszlása viszonylag széles marad, kitűnt, hogy a molekulatömegeloszlás-görbe csúcsa az alacsonyabb molekulatömegű termék felé tolódott el. Ez azt mutatja, hogy mind a titán-, mind a krómkatalizátor hoz5
HU 212 046 B zájárul a polimer tulajdonságainak kialakítására, amely így bimodálisnak tekinthető, azaz a molekulatömeg-eloszlás kialakításához mind a titán-, mind a krómkatalizátor hozzájárul.
További polimerizációs kísérletet végeztünk, 5 amelynél katalizátorként az előző 1. táblázat 3. számú kísérleténél alkalmazott katalizátort alkalmaztunk. A reakciókörülmények, kivéve a hőmérsékletet, azonosak voltak, mint az 1. táblázat többi kísérletei.
Ez a polimerizációs kísérlet abban különbözött a 3. számú kísérlettől, hogy a hőmérséklet a kb. 80° helyett kb. 90° volt. A magasabb hőmérséklet jelentősen szűkebb molekulatömeg-eloszlást eredményezett, amely kitűnt abból is, hogy a heterogenitási index az ott megadott 28 helyett 24 volt. A magasabb reakcióhőmérséklet továbbá azt is eredményezte, hogy a kapott polimer nagy terhelésű olvadékindexe valamivel magasabb értékű volt, azaz 56 a táblázatban magadott 33 értékkel szemben. Ez azt mutatja, hogy a hőmérséklet változtatásával változtatni lehet az olvadékin10 dexet, a molekulatömeg-eloszlást vagy a sűrűséget. Ebben az esetben a magasabb reakcióhőmérséklet eredményeképpen a sűrűség 0,946 volt a táblázatban megadott 0,948 értékkel szemben.
2. példa
Az 1. példa szerint előállított polimereket formáztuk az általános, palackkészítéshez előírt receptek szerint, amelyek például antioxidánsokat is tartalmaznak. Két további polimerizációs kísérletet is végeztünk, amelynél katalizátorként a W. R. Grace által gyártott 969 MS típusjelű, kereskedelmi forgalomban beszerezhető krómtartalmú katalizátort alkalmaztuk. Ezeket a polimereket az említett palack recept szerint formáztuk szintén.
A polimerizációs reakció jellemzőit, valamint a kapott polimer tulajdonságait a következő 2. táblázatban foglaljuk össze. A 2. táblázat tartalmazza továbbá a tipikus palack-polimerek fizikai tulajdonságait is, amelyeket kereskedelmi forgalomban lévő, krómkatalizátorral előállított polimerből nyertünk.
2. táblázat
Két katalizátor jelenlétében előállított palack-gyanta
| Kísérlet | Iparilag előállttott gyanta | ||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| Katalizátor, Ti/Cr (mólarány) | 65/35 | 50/50 | 696 MS | 969 MS | Cr |
| Reaktor hőm., ’F | 180 | 180 | 212 | 216 | - |
| H2. Mol% | 1,60 | 1,71 | 0,22 | 0,26 | - |
| C6 = t%,C2 = (l) | 15,3 | 14,8 | 1,8 | 1,5 | - |
| TEA, ppm | 4,5 | 4,7 | 0 | 0 | 0 |
| MI, pellet | 0,44 | 0,17 | 0,43 | 0,26 | 0,32 |
| HLMI/MI | 122 | 165 | 86 | 126 | 100 |
| Sűrűség | 0,952 | 0,950 | 0,951 | 0,953 | 0,952 |
| Termelékenység (hamutart.)(2) | 2860 | 2380 | 1530 | 2150 | - |
| Tölcsér ESCR, érték/óra (ASTM szabv. szerint meghat.) | >1000 | >1000 | 112 | 52 | - |
| Palack eredmények (105 g-os palackok) ESCR (Orvusk)’31 | 650 | >700 | 130 | 80 | 130 |
| Törés,|4) | 9 | >12 | >12 | 7 | >12 |
| Szerszámból való kilépés után „duzzadás”’5’ | 5,58 | 5,56 | 5,40 | 5,20 | 5,45 |
(1) C2 = 7-S mól% (2) Tartózkodási idő = 75 perc, a kapott polimer elégetése utáni hamutartalom (g) a polimermennyiségre utal.
(3) ASTM szabv. szerint, tölcsér helyett palack és „Orvusk” detergens felhasználásával; ESCR; Environment Stress Crack Resistance (4) Törési magasság, ahonnan a palackok leejtve eltörnek, (5) Relatív értékek
A 2. táblázat adataiból kitűnik, hogy ha a találmány szerinti keverék katalizátorban a titán/króm arány magasabb, akkor magasabb olvadékindexű, nagyobb sűrűségű polimert nyerünk. A titánkomponens 55 mennyiségének növelésével szűkül a molakulatömegeloszlás, mint az a HLMI/MI adatokból kitűnik. Bizonyos tulajdonságai annak a palackkompozíciónak, amelyhez a találmány szerinti katalizátorral nyert polimert alkalmaztuk, összemérhető azon palackkom- 60 pozíció tulajdonságaival, amelynél ismert, nagyüzemi méretekben előállított polimert alkalmaztunk. A 11 és 12 számú kísérleteknél félüzemi méretű reaktorban 969 MS típusú katalizátort alkalmaztunk. Figyelemreméltó, hogy a találmány szerinti keverék katalizátorrendszerrel előállított gyanták tölcsér és palack ESCR értékei számottevően magasabbak, mint az MS katalizátor alkalmazásával előállított gyanták hasonló tulajdonságai.
HU 212 046 B
3. példa
További félüzemi méretű polimerizációs kísérleteket végeztünk a fentiekben leírt találmány szerinti titán/klórtartalmú szemcsés katalizátorrendszerekkel annak érdekében, hogy a nagyüzemi méretekben előállított polimerekkel összemérhető polietilén kopolimereket állítunk elő, amely nagyüzemi méretben előállított polimereket gyakran műanyagcsövek előállítására alkalmaznak. A polimerizációs körülményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze. Az összehasonlítás érdekében az ismert nagyüzemi méretű módon előállított csőkészítéshez felhasznált gyanták fizikai tulajdonságait is a táblázatba foglaljuk. Mind a találmány szerinti módon előállított polimert, mind az ismert módon előállított polimert természetes színezésű csőkompozíciók előállításához alkalmaztuk.
3. táblázat
Két katalizátor jelenlétében előállított cső-gyanta (natúr nem fekete)
| 13 | Kontroll | |
| Katalizátor, Ti/Cr mólarány | 45/55 | Cr |
| Reaktor hőm., T | 180 | - |
| H2, mól% | 1,54 | - |
| C6 =1.t%C2 = (1) | 15,2 | - |
| TEA, ppm | 4 | - |
| HLMI, pellet | 9 | 11 |
| Sűrűség | 0,946 | 0,945 |
| Termelékenység (hamutart.)<2) | 2560 | - |
| Palack eredmények (1 cső) Flex. Mód. Kpsi (D 3350) | 104 | 87 |
| 13 | Kontroll | |
| Folyási feszültség, psi | 3550 | 5650 |
| Nyúlás, % | 530 | 880 |
| ESCR, C (őrölt), óra | >2400 | >1000 |
(1) (2)
C2 = 7-8 mól%
Tartózkodási idő = 75 perc, a kapón polimer elégetése utáni hamutartalom (g) a polimermennyiségre utal.
A 3. táblázat adataiból kitűnik, hogy a találmány szerinti katalizátorok felhasználásával előállított polimerek tulajdonságai összemérhetőek az ipari méretű csőkészítéshez alkalmas gyanták tulajdonságaival. Figyelemreméltó, hogy a találmány szerinti katalizátor kompozícióval előállított polimerek jelentősen megnövekedett környezeti feszültségi repedés ellenállást mutatnak.
4. példa
További kísérleteket végeztünk a fentiekben leírt Ti/Cr katalizátorrendszerek felhasználásával annak érdekében, hogy filmkészítéshez alkalmas polimereket állítsunk elő. A kapott polimereket a következő anyagokkal kevertük el a filmkészítéshez alkalmas kompozíicó előállítása érdekében: 0,06 tömeg% BHT (butilezett hidroxi-toluol), 0,03 tömg% DLTDP (dilauril-tiodipropionát), 0,065 tömeg% ultranox 626, 0,05 tömegbe cink-sztearát. A 17. kísérletnél olyan kompozíciót alkalmaztunk, amely még 0,05 tömeg% FX 9613 jelű fluoro-elasztomert is tartalmazott. A polimerizációs reakció körülményeit a kapott polimer, valamint kompozíciók tulajdonságait a 4. táblázatban foglaljuk össze.
4. táblázat
Két katalizátor jelenlétében előállított film-gyanta
| Kísérlet | |||||
| 14 | 15 | 16 | 17<i) | Kontroll | |
| Katalizátor, Ti Cr (mólarány) | 50/50 | 50/50 | 50/50 | 36/64 | |
| Reaktor hőm.,, ’F | 190 | 190 | 180 | 180 | |
| H2, mól% | 1,52 | 1,49 | 1,71 | 1,57 | |
| C6= l,t%,C2 = (1) | 14,9 | 15,1 | 14,8 | 14,2 | |
| TEA, ppm(31 | 5 | 6 | 5 | 4 | |
| HL(MI), pellet | 17 | 32 | 28 | 3 | (0,28) |
| HLMI/M1 | 170 | 154 | 165 | - | |
| Sűrűség g/ml | 0,946 | 0,946 | 0,950 | 0,945 | 0,939 |
| Térf. sűrűség(5) kg/m3 | 414,4 | 403,2 | 390,4 | 366,4 | |
| Termelékenység (hamutart./4j 25 Hm vastagságú 75 ford./perc extruderseb. mellett előállítva | 2380 | 2270 | 2380 | 2040 | |
| Tórés ejtés hatására | 121 | 118 | 79 | 260 | 130 |
| Szakadás MD (gép-irányban) | 21 | 32 | 23 | 41 | 57 |
| TD (keresztirányban) | 483 | 509 | 448 | 157 | 426 |
Extrudáll i/fluor-elasztomer <2) C2= 7-8 mól% *3) Betáplált izobutánra vonatkoztatva <4) Tartózkodási idő = 75 perc. a kapott polimer elégetése utáni hamutartalom (g) a polimermennyiségre utal. '5| Pehely formájú polimerszemcsék esetén
HU 212 046 Β
A fenti 4. táblázat adataiból kitűnik, hogy a magasabb polimerizációs hőmérséklet elősegíti az 1-hexén komonomer beépülését a polimerláncba, amit a 14. és 15. számú kísérletnél kapott gyanták alacsonyabb sűrűség értéke mutat összehasonlítva a 16. kísérlet megfelelő adataival. A kapott adatok mutatják továbbá, hogy a krómkatalizátor segíti jobban elő az 1-hexén beépülését mint a titánkatalizátor. Ennek megfelelően minél magasabb a kettős katalizátorrendszerben a szemcsés krómtartalmú katalizátor mennyisége, annál alacsonyabb a kapott polimer sűrűsége. A kísérleti méretekben előállított film tulajdonságai összemérhetők az ipari méretben előállított film tulajdonságaival. Általában minden filmtulajdonság összemérhető.
Claims (15)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Katalizátorkeverék etilén és 3-18 szénatomos olefinek kopoli meri záci ójához azzal jellemezve, hogy a következőket tartalmazza:a) egy 0,1-101% krómot tartalmazó szervetlen hordozós, krómtartalmú katalizátor komponens, ésb) egy titántartalmú katalizátor komponens, amely ΙΙΟ szénatomos titán-tetraalkoxid és magnéziumdiklorid folyadékban való reagáltatásával, majd a kapott oldat RmAlX3.m általános képletű - a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom és m értéke 1-3 közötti szám - alkil-alumínium-halogeniddel való érintkeztetésével. a kiváló csapadék adott esetben 2-8 szénatomos olefinnek) jelenlétében, titán-tetrakloriddal majd egy R’mAlZ3.m általános képletű - a képletben R’jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, Z jelentése halogén- vagy hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport és m értéke 1-3 közötti szám organoalumínium vegyülettel való kezelésével van előállítva és az említett titán-tetraalkoxid és magnézium-klorid közötti mólarány 10:1 és 1:10 közötti érték és az említett csapadék és a titán-tetraklorid közötti tömegarány 1:10 és 10:1 közötti érték, és a fenti a) és b) komponensek közötti tömegarány 99:1 és 1:99 közötti érték.
- 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkeverék, azzal jellemezve, hogy olyan b) komponenst tartalmaz, amely titán-tetraetoxid és magnézium-klorid folyadékban való reagáltatásával, majd a kapott oldat etil-alumínium-szeszkvikloriddal való érintkeztetésével és a kiváló csapadék titán-tetrakloriddal majd trietil-alumíniummal való kezelésével van előállítva.
- 3. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkeverék, amelyben a b) komponens 2-8 szénatomos olefinből nyert prepolimert is tartalmaz.
- 4. A 3. igénypont szerinti katalizátorkeverék azzal jellemezve, hogy az említett prepolimer az említett csapadék felületére van felvive a titán-tetrakloriddal való érintkezés előtt vagy után.
- 5. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkeverék azzal jellemezve, hogy az a) komponens és b) komponens közötti tömegarány 80:20 és 20:80 közötti érték.
- 6. Eljárás etilén és legalább egy, 3-18 szénatomos α-olefin kopolimerizálására folyékony hígítóanyag és katalizátor jelenlétében részecskepolimerizációs körülmények között, kokatalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely, 1. igénypont szerinti katalizátorkeveréket alkalmazunk nem több mint 20 ppm organoalumínium kokatalizátorral együtt, és a polimerizációt 60-110 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy 2. igénypont szerinti katalizátorkeveréket alkalmazunk.
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy 3. igénypont szerinti katalizátorkeveréket alkalmazunk.
- 9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy 4. igénypont szerinti katalizátorkeveréket alkalmazunk.
- 10. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy 5. igénypont szerinti katalizátorkeveréket alkalmazunk.
- 11. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1-hexánt alkalmazunk.
- 12. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizációt hidrogéngáz jelenlétében végezzük.
- 13. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trietil-alumíniumot alkalmazunk.
- 14. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizációt hidrogéngáz és trietil-alumínium kokatalizátor jelenlétében végezzük.
- 15. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti a) és b) komponenseket külön-külön tápláljuk be a polimerizációs zónába.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/594,600 US5237025A (en) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU913178D0 HU913178D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT62919A HUT62919A (en) | 1993-06-28 |
| HU212046B true HU212046B (en) | 1996-01-29 |
Family
ID=24379589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU913178A HU212046B (en) | 1990-10-09 | 1991-10-08 | Catalyst composition and process for polymerizing olefins |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5237025A (hu) |
| EP (1) | EP0480376B1 (hu) |
| JP (1) | JP2749732B2 (hu) |
| KR (1) | KR0168855B1 (hu) |
| AT (1) | ATE149530T1 (hu) |
| CA (1) | CA2043814C (hu) |
| DE (1) | DE69124907T2 (hu) |
| DK (1) | DK0480376T3 (hu) |
| ES (1) | ES2098296T3 (hu) |
| HU (1) | HU212046B (hu) |
| MX (1) | MX9101278A (hu) |
| MY (1) | MY107483A (hu) |
| NO (1) | NO179521C (hu) |
| SG (1) | SG44496A1 (hu) |
| TW (1) | TW224107B (hu) |
| YU (1) | YU47894B (hu) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5412001A (en) * | 1993-08-30 | 1995-05-02 | Quantum Chemical Corporation | Method to reactor-fill polyolefins by formation of a dual catalyst system causing compatibilization of the filler with the maxtrix polymer |
| US5399622A (en) * | 1993-11-17 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | System of chromium catalyst and yttrium catalyst, olefin polymerization process, and polymer |
| US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| AU698111B2 (en) | 1994-09-08 | 1998-10-22 | Mobil Oil Corporation | Catalytic control of the MWD of a broad/bimodal resin in a single reactor |
| US5714424A (en) * | 1995-01-09 | 1998-02-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Multi-component polyolefin catalysts |
| EP0849293A1 (en) | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a bimodal molecular weight distribution |
| EP0849294A1 (en) | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US7005485B2 (en) * | 1998-12-18 | 2006-02-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing polyolefins |
| US6967230B2 (en) * | 1998-12-18 | 2005-11-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing polyolefins |
| US6828268B1 (en) * | 1999-11-05 | 2004-12-07 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst |
| ATE283294T1 (de) * | 2000-05-10 | 2004-12-15 | Repsol Quimica Sa | Verfahren zur herstellung von bimodalem polyethylen |
| US6388017B1 (en) * | 2000-05-24 | 2002-05-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a polymer composition |
| US6462149B1 (en) | 2000-09-22 | 2002-10-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins |
| JP4837879B2 (ja) * | 2001-01-16 | 2011-12-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 混合触媒組成物による重合法 |
| US7601783B2 (en) * | 2004-04-07 | 2009-10-13 | Dow Global Technologies, Inc. | Method of controlling olefin polymerization |
| WO2005100417A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Use of instantaneous split to improve reactor control |
| US7112643B2 (en) * | 2004-04-22 | 2006-09-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same |
| CA2564483C (en) | 2004-04-22 | 2011-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate and polymers produced using the chromium/alumina catalysts |
| US7214642B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-05-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate |
| US7595364B2 (en) | 2005-12-07 | 2009-09-29 | Univation Technologies, Llc | High density polyethylene |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| US7381777B1 (en) | 2007-02-26 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for controlling fouling in slurry-type polymerization reactors |
| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| US7897539B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US8148481B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-04-03 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| EP2391439A4 (en) | 2009-01-29 | 2012-08-29 | Grace W R & Co | CATALYST ON ALUMINA SUPPORT COATED WITH SILICA |
| US9365664B2 (en) | 2009-01-29 | 2016-06-14 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst on silica clad alumina support |
| MX2012000250A (es) | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero. |
| EP2448977B1 (en) | 2009-06-29 | 2015-08-19 | Chevron Phillips Chemical Company LP | The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| IN2015DN03815A (hu) | 2012-12-28 | 2015-10-02 | Univation Tech Llc | |
| BR112016022780B1 (pt) | 2014-04-02 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Composição de continuidade |
| ES2852023T3 (es) | 2015-03-10 | 2021-09-10 | Univation Tech Llc | Composiciones de catalizador secadas por pulverización, métodos para su preparación y uso en procedimientos de polimerización de olefinas |
| EP3288984B1 (en) | 2015-04-27 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US20210205786A1 (en) * | 2018-06-01 | 2021-07-08 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-natta catalyst system having a treated magnesium chloride component |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| US12077616B2 (en) | 2021-12-15 | 2024-09-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
| US20250066274A1 (en) | 2023-08-22 | 2025-02-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Integrated processes utilizing water electrolysis and oxidative dehydrogenation of ethane |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| DE2338888A1 (de) * | 1973-08-01 | 1975-02-13 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polyaethylen |
| US4041224A (en) * | 1975-11-19 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Catalyst, method and polymerization processes |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| CA1142162A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-01 | Paul L. Eve | Polymerisation process and products therefrom |
| US4285834A (en) * | 1979-12-31 | 1981-08-25 | The Dow Chemical Company | Dual, independently supported catalyst mixtures |
| US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| JPS57139102A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-27 | Dow Chemical Co | Alpha-olefin polymerization and polymerization catalyst blend |
| US4562168A (en) * | 1984-05-17 | 1985-12-31 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and olefin polymerization |
| JPH0617403B2 (ja) * | 1985-03-14 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JPH0725829B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| US5032651A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-16 | Phillips Petroleum Company | Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system |
| CA2043904C (en) * | 1990-10-09 | 1997-10-07 | Kent E. Mitchell | Olefin polymerization |
-
1990
- 1990-10-09 US US07/594,600 patent/US5237025A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-04 CA CA002043814A patent/CA2043814C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-29 TW TW080106851A patent/TW224107B/zh active
- 1991-09-09 MY MYPI91001626A patent/MY107483A/en unknown
- 1991-09-26 KR KR1019910016790A patent/KR0168855B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-26 MX MX9101278A patent/MX9101278A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-09-27 JP JP3249496A patent/JP2749732B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-08 EP EP91117138A patent/EP0480376B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-08 SG SG1996000973A patent/SG44496A1/en unknown
- 1991-10-08 DK DK91117138.7T patent/DK0480376T3/da active
- 1991-10-08 AT AT91117138T patent/ATE149530T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-08 DE DE69124907T patent/DE69124907T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-08 ES ES91117138T patent/ES2098296T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-08 NO NO913947A patent/NO179521C/no unknown
- 1991-10-08 HU HU913178A patent/HU212046B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-10-09 YU YU164191A patent/YU47894B/sh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY107483A (en) | 1995-12-30 |
| KR0168855B1 (ko) | 1999-03-20 |
| DE69124907T2 (de) | 1997-06-19 |
| EP0480376B1 (en) | 1997-03-05 |
| TW224107B (hu) | 1994-05-21 |
| NO913947L (no) | 1992-04-10 |
| US5237025A (en) | 1993-08-17 |
| JPH04234408A (ja) | 1992-08-24 |
| CA2043814A1 (en) | 1992-04-10 |
| YU47894B (sh) | 1996-05-20 |
| MX9101278A (es) | 1992-06-05 |
| NO913947D0 (no) | 1991-10-08 |
| DK0480376T3 (da) | 1997-04-07 |
| JP2749732B2 (ja) | 1998-05-13 |
| SG44496A1 (en) | 1997-12-19 |
| DE69124907D1 (de) | 1997-04-10 |
| EP0480376A2 (en) | 1992-04-15 |
| HUT62919A (en) | 1993-06-28 |
| NO179521B (no) | 1996-07-15 |
| EP0480376A3 (en) | 1992-05-27 |
| YU164191A (sh) | 1994-01-20 |
| NO179521C (no) | 1996-10-23 |
| HU913178D0 (en) | 1992-01-28 |
| KR920008078A (ko) | 1992-05-27 |
| CA2043814C (en) | 1998-11-24 |
| ES2098296T3 (es) | 1997-05-01 |
| ATE149530T1 (de) | 1997-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU212046B (en) | Catalyst composition and process for polymerizing olefins | |
| KR0183022B1 (ko) | 올레핀 중합에 유용한 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매로 구성되는 촉매 시스템 및 그로써 올레핀을 중합시키기 위한 방법 | |
| KR950012332B1 (ko) | 올레핀 공중합용 고체 촉매성분 및 상기 고체 촉매 성분을 사용하는 올레핀 공중합방법 | |
| JP2625126B2 (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
| NO158943B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator til polymerisasjon av alkener, katalysatorsystemer for polymerisasjon av alkener og anvendelse av dette katalysatorsystem. | |
| CA1243658A (en) | Catalyst and olefin polymerization | |
| EP0436328A2 (en) | Method for polymerizing alpha-olefin | |
| US4550145A (en) | Process for the production of propylene block copolymers by a three step method | |
| US4866021A (en) | Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| AU650814B2 (en) | Vanadium-containing copolymer | |
| US4331791A (en) | Polymerization process using high molecular weight epoxides | |
| US5422386A (en) | Process to simultaneously reactor-fill polyolefins and compatibilize fillers with polyolefins | |
| US5034483A (en) | Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| JPH04266911A (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
| WO2004050722A1 (en) | Ziegler natta catalyst system and polymerisation process using said zn catalyst system for producing ethylene copolymers having a broad molecular weight distribution | |
| EP0594190A1 (en) | Olefin polymerization catalyst and use | |
| KR100286867B1 (ko) | 에틸렌공중합체 제조 방법 | |
| CA1151141A (en) | Process for the homo- and co-polymerization of alpha- olefins | |
| CA1297233C (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
| US6713572B2 (en) | Ethylene copolymerization process | |
| US5349033A (en) | Process for the preparation of polyolefin | |
| CA1279946C (en) | Polyethylene composition | |
| US5095080A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use | |
| JPH02145609A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |