JPH02145609A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はエチレン系重合体の製造方法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、従来のエチ
レン系重合体の製造の際に用いられる固体触媒成分に比
べて、重合活性に優れ、かつ調製が容易でコストが低い
上に、生成するエチレン系、ｆｆ１合体の分子量分布を
広範囲にわたって調整することができ、しかも嵩密度や
パウダー粒径分布などのパウダー性状が良好なエチレン
系重合体を与えうるなと、優れた特性を有する固体触媒
成分を用いて、中空成形品やフィルム用などとして好適
なエチレン単独重合体又は共重合体を効率よく製造する
方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、中空成形品やフィルム用のエチレン系重合体の製
造方法としては、例えば有機マグネシウム化合物、チタ
ン化合物、ジルコニウム化合物およびハロゲン化アルミ
ニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、有
機金属化合物との組合せから成る触媒系を用いて、エチ
レンやエチレンと他のα−オレフィンとの混合物を重合
させる方法が知られている０例えば、（ｉ）マグネシウ
ム化合物、（１１）チタン化合物、（ｉｉｉ　）ジルコ
ニウム化合物及び（ｉｖ　）有機ハロゲン化アルムニウ
ム化合物を特定の割合で反応させて得られた固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物との組合せから成る触媒
系ひ用いてα−オレフィンを重合させ、分子量分布の広
いポリオレフィンを製造する方法やく特公昭５５−８０
８３号公報）、同系統の触媒系を用いて分子量分布の広
いポリマーを製造する方法（特公昭５２−３９７１４号
公報、特公昭６２−４８６８２号公報）が開示されてい
る。

しかしながら、これらの方法においては、ある程度分子
量の広いポリマーは得られるものの、使用する触媒の重
合活性については必ずしも満足しうるちのではない。

また、前記特公昭５５−８０８３号公報記載のものと同
じ各成分を異なった割合で用いて調製した固体触媒成分
と有機金属化合物との組合せから成る触媒系を用いて、
ポリオレフィンを製造する方法も提案されている（特開
昭５９−４６０７号公報）、シかしながら、この方法に
おいては、得られなポリオレフィンは分子量分布が狭く
、中空成形品やフィルム用には適さないという欠点があ
る。

さらに、従来の技術においては、固体触媒成分の調製の
際に、マグネシウム化合物を溶媒に溶解させたり、ある
いは他の成分との反応によってマグネシウム化合物は実
質上溶解状態になったりしているため、固体触媒成分を
析出させる工程を必要とすることが多く、この場合、設
備が複雑となって設＠費の増大を免れない上、該固体触
媒成分を均一に析出させることは技術的に困難であるな
どの問題が生じる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のエチレン系重合体の製造の
際に用いられている固体触媒成分が有する欠点を克服し
、該固体触媒成分として、重合活性に優れ、かつ調製が
容易でコストが低い上に、生成する重合体の分子量分布
を広範囲にわたって調整することができ、しかも嵩密度
やパウダー粒径分布などのパウダー性状が良好なエチレ
ン系重合体を与えつるなど、優れた特性を有するものを
用い、エチレン単独又はエチレンと他のα−オレフィン
との混合物を重合させて、中空成形品やフィルム用など
として好適なエチレン光重、合体を効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特性を有する固体触媒成分
を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子径
を有するマグネシウムジアルコキシド、ジルコニウム化
合物、チタン化合物及び有機ハロゲン化アルミニウム化
合物を特定の割合で用い、かつ該マグネシウムジアルコ
キシドが実質上溶解しない条件下で、それらを反応させ
て得られた固体触媒成分が、その目的に適合しうろこと
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ＞−管式％式％（１） （式中のＲ’は炭素数１〜３のアルキル基である）で表
される平均粒子径が５０μｍ以下のマグネシラ１１ジア
ルコキシド、（ｂ）−管式 ％式％） （式中のＲ２は炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、ｎは
０〜４の数である） で表されるジルコニウム化合物、＜ｃ＞−ｍ式％式％（
［） （式中のＲ３は炭化水素基、Ｘ３はハロゲン原子、ｍは
Ｏ〜４の数である） で表されるチタン化合物及び（ｄ）−管式％式％（） （式中のＲ４は炭化水素基、Ｘ″はハロゲン原子、ｋは
１〜２の数である） で表される有機ハロゲン化アルミニウム化音物それぞれ
を、関係式 ％式％（） （式中の［Ｍｇ］、［Ｚｒ］、［Ｔｉ］及び［Ｘ］は、
それぞれダラム当量で表されるマグネシウム、ジルコニ
ウム、チタン及びハロゲン原子の量である） を満たすような割合で用い、かつ（ａ）成分が実質上溶
解しない条件下でそれらを反応させて得られる固体触媒
成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合せから
成る触媒系の存在下に、エチレン羊独又はエチレンと他
のα−オレフィンとの混合物を重合させることを特徴と
するエチレン系重合体の製造方法を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のエチレン系重合体の製造方法においては、高活
性触媒として、（Ａ）固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物との組合せがら成る触媒系が用いられる。

前記（Ａ）固体触媒成分の調製において、（ａ）成分と
して用いられるマグネシウムジアルコキシドとしては、
−最大 ％式％（１） （式中のＲ１は前記と同じ２味をもつ）で表され、かつ
平均粒子径が５０μｍ以下のものが使用される。

該−最大（１）におけるＲ１は炭素数１〜３のアルキル
基、すなわち、メチル基、エチル基、ｒｌ−プロピル基
又はイソプロピル基であることが必要で、炭素数４以上
のアルキル基の場合は、該マグネシウムジアルコキシド
はゲル状ないし液状となり、本発明の目的が達せられな
い。該マグネシウムジアルコキシドの具体例としては、
マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジェトキシド
、マグネシウムジ−ｎ−プロポキシド、マグネシウムジ
イソプロポキシドが挙げられ、これらは１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、この（ａ＞成分のマグネシウムジア
ルコキシドは、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは
７〜２０μｍの範囲にあることが必要である。この平均
粒子径が５０μｍを超えると表面積が小さくなり、重合
活性が低下する。該マグネシウムジアルコキシドの粒子
径を制御することにより、所望の粒子径を有するエチレ
ン系重合体パウダーを得ることができる。

前記＜Ａ）固体触媒成分の調製において、（ｂ）成分と
して用いられるジルコニウム化合物としては、−最大 ％式％） （式中のＲ２、Ｘ２及びｎは前記と同じ意味をもつ）で
表される化合物が使用される。前記−最大（ｎ）におけ
るＲ２は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であっ
てもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、ある
いは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素
、酸素、ケイ素、リンなどのへテロ原子を有するもので
あってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基
を挙げることができる。該Ｒ２の具体例としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、
オクタデシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、フェニ
ル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げ
られる。

また、前記−最大（Ｉｔ）におけるｘ２は、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子で
あるが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく
、特に塩素原子が好適である。

前記−最大（Ｉ［）で表されるジルコニウム化合物の代
表的なものとしては、例えばｎが０の場合には四塩化ジ
ルコニウムなどが、ｎが１の場合にはモノエトキシトリ
クロロジルコニウム、モノｎ−プロポキシトリクロロジ
ルコニウム、モノ−ローブトキシトリクロロジルコニウ
ム、ジ−ｎプロポキシジクロロジルコニウムなどが、ｎ
が２の場合にはジェトキシジクロロジルコニウム、ジ−
ｎ−プロポキシジクロロジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキ
シジクロロジルコニウムなどが、ｎが３の場合にはトリ
エトキシモノクロロジルコニウム、トリーｎ−プロポキ
シモノクロロジルコニウム、トリーローブトキシモノク
ロロジルコニウムなどが、ｎが４の場合にはテトラエト
キシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムなどを挙げるこ
とができる。これらのジルコニウム化合物は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（Ａ）固体触媒成分の調製において、（Ｃ）成分と
して用いられるチタン化合物としては、最大 ％式％［［） （式中のＲ３、Ｘ３及びｍは前記と同じ意味をもつ）で
表される化合物が使用される。前記−服式（Ｉ［ｌ）に
おけるＲ３は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基で
あってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、
あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、
窒素、酸素、ケイ素、リンなどのへテロ原子を有するも
のであってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭
素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルクニル基、アリール基及びアラルキ
ル基を挙げることができる。該Ｒ３の具体例としては、
前記−最大（ＩＩ）におけるＲ２で例示したものと同じ
ものを挙げることができる。また、前記−最大（Ｉｆｆ
）におけるＸ３はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び
ヨウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で塩素
原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適であ
る。

前記−最大（Ｉ［［）で表されるチタン化合物の代表的
なものとしては、例えばｍが０の場合には四塩化チタン
、四臭化チタンなどが、ｍが１の場合にはエトキシトリ
クロロチタン、ｎ−プロポキシトリクロロチタン、ｎ−
ブトキシトリクロロチタンなどが、ｍが２の場合にはジ
ェトキシジクロロチタン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロ
チタン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロチタンなどが、ｍが
３の場合には、トリエトキシモノクロロチタン、トリー
ｎ−プロポキシモノクロロチタン、トリーｎ−ブトキシ
モノクロロチタンなどが、ｍが４の場合にはテトラエト
キシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなど
が挙げられる。

これらのチタン化合物は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

前記（Ａ）固体触媒成分の調製において、（ｄ）成分と
して用いられる有機ハロゲン化アルミニウム化合物とし
ては、−最大 ％式％（１） （式中のＲ４、Ｘ４及びｋは前記と同じ意味をもつ）で
表される化合物が使用される。前記−最大（ＩＶ）にお
けるＲ′は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であ
ってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あ
るいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒
素、酸素、ケイ素、リンなどのへテロ原子を有するもの
であってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル
基を挙げることができる。該Ｒ４の具体例としては、前
記−最式（ＩＩ）におけるＲ２で例示したものと同じも
のを挙げることができる。また、前記−最大（１’Ｖ）
におけるＸ４はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨ
ウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で塩素原
子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適である
。

記−最大ＮＶ）で表される有機ハロゲン化アルミニウム
化合物の代表的なものとしては、例えばｋが１の場合に
はメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド
などが、ｎが２の場合にはジメチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
モノクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリ
ドなどが挙げられる。これらの有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

本発明における（Ａ）固体触媒成分は、前記の（ａ）、
（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）成分それぞれを、関係式 ％式％（） （式中の［Ｍｇ］、［Ｚｒ］、［Ｔｉ］及び［Ｘ］は、
それぞれダラム当量で表されるマグネシウム、ジルコニ
ウム、チタン及びハロゲン原子の景である） を満たすような割合で用い、かつ（ａ）成分が実質上溶
解しない条件下でそれらを反応させることにより調製す
ることができる。

前記 の値が０，０５より小さいと、触媒単位重量当たりの重
合活性が低下する傾向がある上、ポリマー中に残留する
ハロゲン量が多くなって、着色や発泡など、好ましくな
い事態を招来するおそれがあるし、０．７５より大きい
と遷移金属重量当たりの重合活性が低下し、かつポリマ
ー中に残存する遷移金属量が多くなって、着色などの問
題が生じるおそれがある。好ましくは、 の値は０．２〜０，６の範囲内にあることが望ましい、
また、前記関係式（Ｖ）の条件は、（ａ）成分のマグネ
シウムジアルコキシドが実質上溶解しにくい条件でもあ
る。

さらに、 の値が３より大きいと、（ｂ）成分が多すぎなり、（ｃ
）成分が少なすぎたりして、遷移金属重量当たりの重合
活性が低下するおそれがあるし、また、使用するハロゲ
ン量が多くなったりして、不要なハロゲンによる装置の
腐食や触媒コストの上昇をもたらすおそれがある。

また、（ｂ）成分と（Ｃ）成分とは、関係式０式％ な割合で用いることが望ましい。この［Ｚｒｌ／［Ｔ　
ｉ　］の値が０．２以下では得られるポリマーの分子量
分布が狭くなりすぎるおそれがあるし、２０以上では重
合活性が低下する傾向にある。さらに、（ａ＞成分と（
ｄ）成分との使用割合については、（ａ）成分／（ｄ）
成分モル比が０．１より大きく１００より小さい範囲、
好ましくは１〜４０の範囲にあるように両成分を用いる
ことが望ましい。

該（Ａ）固体触媒成分の調製において、前記（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を接触させる順序について
は、特に制限はないが、例えば（ａ＞成分、（ｂ）成分
、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を順次接触させる方法や、
（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分を
順次接触させる方法が好ましく用いられる。この接触は
、通常不活性溶媒中において行われる。該不活性溶媒と
しては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタンなどの中から選ばれた１種又は２種以上の炭化
水素溶媒が好ましく用いられる。

また、（ｄ）成分を加える前に、（ａ）成分と（ｂ）成
分、あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分とを混合している
状態で加熱すると、調製槽へ触媒成分の付着が起こるお
それがあるため好ましくない、該（ｄ）成分は、系の温
度を１０〜５０℃の範囲に保持しながら、反応が均一に
進行するように徐々に添加することが好ましいが、添加
時間が約３時間を超えると触媒の活性が低下する傾向に
あるので、約３時間以内で添加を完了させることが望ま
しい。（ｄ）成分を添加する際の系の温度が前記範囲を
逸脱すると、生成するポリマーは微粉状のものが多くな
り、好ましくない。

このようにして、本発明における（Ａ）成分の固体触媒
成分は、反応生成液中にスラリー状態で得られる。この
スラリー状の反応生成液は、そのままエチレン重合用触
媒成分として用いてもよいし、該固体触媒成分を反応生
成液から分離回収したのち、必要に応じて洗浄し、エチ
レン重合用触媒成分として用いてもよい、この際の分離
方法としては、公知の方法、例えば遠心分離法やろ適法
などを用いることができ、また、洗浄は、不活性な炭化
水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
、ヘプタンなどを用いて行うことができる。

本発明におけるエチレン重合用触媒は、前記のようにし
て得られた（Ａ）成分の固体触媒成分と、（Ｂ）成分の
有機アルミニウム化合物とを含有するものであり、該（
Ａ）成分の固体触媒成分は、前記したように反応生成液
スラリーとして用いてもよいし、該スラリーから分離回
収し、不活性気体中で不活性炭化水素溶媒に適当な濃度
で分散して用いてもよい。

前記（Ｂ）成分として用いられる有機アルミニウム化合
物については特に制限はないが、通常−最大 ％式％ で表されるものが用いられる６式中のＲ％及びＲ６はア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基であり、Ｘ５は塩素原子や臭素原子などのハロゲン原
子である。

このような有機アルミニウム化合物としては、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド
、ジメチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルアル
ミニウムモノブトキシド、ジエチルアルミニウムモノフ
ェノキシド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどを
挙げることができる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物と
の使用割合は、該固体触媒成分中のチタン原子とジルコ
ニウム原子との合計に対するアルミニウム原子の割合が
、原子比で通常１〜１０００、好ましくは１０〜２００
の範囲になるように選ばれる。この固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物とを含有する触媒は、後記の重合反
応系の構成とは別途に調製してもよいし、重合反応系の
構成と事実上同時に調製してもよい。

次に、本発明方法におけるエチレン単独又はエチレンと
他のα−オレフィンとの混合物の重合法について、その
好適な１例を説明すると、まず不活性溶媒、例えばペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化
水素溶媒中に、（Ａ）成分の固体触媒成分と（Ｂ）成分
の有機アルミニウム化合物とを、それぞれ所定量加え、
次いで、この系にエチレン又はエチレンと他のα−オレ
フィンとの混合物を導入して、重合を行う０重合方法や
方式については特に制限はなく、例えば溶液重合法、懸
濁重合法、気相重合法などいずれの方法も用いることが
できるし、また連続重合、非連続重合のどちらも可能で
ある。

反応系を組成するための各成分の配合割合については、
溶液重合、懸濁ｆｆｉきの場合を例にとれば、前記（Ａ
）成分の固体触媒成分は、そのチタン原子とジルコニウ
ム原子との合計が通常０．０００５〜１ｏｚｇ原子／ｌ
、好ましくは０．００１〜Ｌａｇ原子／ｌの範囲になる
ように用いられ、一方（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物は、前記のようにＡｊ！／Ｔｉ＋Ｚｒ原子比が、通
常１〜１０００、好ましくは１０〜２００の範囲になる
ように用いられる。

また、反応系の圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃ
ｍ２、好ましくは３〜５０　ｋｇ／　ｃｍ２の範囲であ
り、反応温度は、通常２０〜２００°Ｃ１好ましくは５
０〜１５０°Ｃの範囲で選ばれる。反応時間は、通常５
分ないし１０時間、好ましくは３０分ないし５時間程度
である。

重合に際しての分子量調節は、重合温度、触媒濃度、触
媒組成、触媒／モノマー比などの重合条件の調整により
可能であるが、水素の存在下で行うのが、より効果的で
ある。

本発明方法において、原料の単量体としてエチレンと池
のα−オレフィンとの混合物を用いる場合、この他のα
−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−
１、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの
α−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

さらに、本発明においては、前記触媒基若しくは前記重
合反応系に、前記の各触媒成分のほかに、所望に応じ、
さらに有機亜鉛などの有機金属化合物や、チーグラー系
触媒によるエチレンの重合の際に１通常添加される各種
の添加物を添加し、エチレンの重合を行ってもよい。

このようにして、製造されたエチレン系重合体は、通常
の方法によって回収することができる。

本発明方法によれば、用いる触媒の活性が著しく高く、
モノマー／触媒比を十分に大きくすることができるので
、必ずしも特別な脱触媒工程を設ける必要はない。

なお、第１図に、本発明の実施態様の１例をフローチャ
ートで示す。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、得られたポリマーの物性は次のようにして求めた
。

（ｉ　　）Ｍ　　ｒ　　ｚ、＋ｇ ＪＩＳに準拠して、１９０″Ｃ１荷重２．１６ｋｇの条
件におけるメルトインデンクスとして求めた。

（２）Ｆ、Ｒ。

ＭＩ２＝ｇに対するＭ　Ｉ　２．６（１９０℃、荷重２
１．６Ａｇ）の比を求め、この溶融流れ比（Ｆ　、Ｒ，
）で分子量分布の評価を行った。

（実施例１〜３） （１）固体触媒成分の調製 第１表に示す量のＺｒ（〇−ｎ−Ｂｕ）、及びＴ　ｉ　
（０−ｎ−Ｂｕ）＜ｅ？容解したヘキサン５０ｚｌを、
平均粒子径１２μｍのＭｇ（ＯＥｔｈｌｏｇを含むヘキ
サンスラリー１５０１１中に、かきまぜながら、２０″
Ｃの温度で１５分間を要して滴下したのち、これに、Ｅ
ｔＡＩ２ｃ１２の５０重量％ヘキサン希釈液９２′Ｉｌ
を、がきまぜながら３５℃の温度で１２０分間を要して
滴下し、さらに３堂流下、１２０分間反応させた。次に
、液中に塩素が検出されなくなるまで、乾燥ヘキサンで
洗浄し、全容量をヘキサンで５００ｙｉ！とじた。

（２）エチレン重合体の製造 かきまぜ機を備えた容量１１のオートクレーブに、ｎ−
ヘキサン４００ｘ（ｌを加え、８０℃に昇温し、内部雰
囲気を十分に水素ガスで置換したのち、水素を２．９ｋ
ｇ／ｃｘ”・Ｇまで導入し、さらにエチレンを５　、４
　ｋｇ／　ｃｚ’・Ｇまで導入した１次いで、これに０
．０１０　ｍｍｏｌのＴｉを含む前記（１）で得られた
固体触媒成分と、トリイソブチルアルミニウム０．５０
ＩＩＩＩｏｌを加え、全圧を５．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに
保つようにエチレンを供給しながら、１時間重合を行っ
た。結果を第２表に示す。

（実施例４） 実施例１において、Ｔｉ（０−ｎ−ＢＬＩ）４をＴ　ｉ
　（０−ｉ　−Ｐ　ｒＬに変更したこと以外は、実施例
１と同様に実施した。触媒の調製条件を第１表に、重合
結果を第２表に示す。

（実施例５〜８） ＥｔｌＣｌ、の５０重重量ヘキサン希釈液を滴下する際
の温度と所要時間を第１表に示すように変えた以外は、
実施例１と同様に実施した。結果を第２表に示す。

（実施例９） 実施例１におけるＭｇ（○Ｅｔ）２の平均粒子径を６μ
ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。

触媒調製条件を第１表に、重合結果を第２表に示す。

（比較例１） 実施例１において、Ｚｎ（０−ｎ−Ｂｕ）４とＴｉ（０
−ｎ−Ｂｕ）、の使用量を第１表に示すように変更した
以外は、実施例１と同様に実施した。

その結果を第２表に示す０本比較例では重合活性が低く
、ポリマーの着色が認められた。

（比較例２） 第１表に示す旦のＺｒ（０−ｎ−Ｂｕ）＜、Ｔ　ｉ　（
○−ｎ　　Ｂｕ）＜及びＭｇ（○Ｅｔ）２を混合し、ヘ
キサンを加え全量を２００＋＋４！とじ、かきまぜなが
ら、還流下２０時間反応させたのち、これに、Ｅ、ｔＡ
ＩＣＩ２の５０重量％ヘキサン希釈液３１０１Ｉ！をか
きまぜながら、３５℃で２４０分間かけて滴下し、さら
に還流下１２０分間反応させた０次いで、液中に塩素が
検出されなくなるまで乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量を
ヘキサンで５００ｚｌとした。以下、実施例１と同様に
してエチレンの重合を行った。その結果を第２表に示す
。

本比較例では固体触媒成分の調製中に器壁への付着物が
生成し、最後まで残留した。また、重合活性が低く、ポ
リマーに着色が認められた。

（比較例３） 平均粒子径５６μｍのＭ　ｇ　（ＯＥ　ｔ　）２を用い
たこと以外は、実施例１と同様に実施した。第１表に触
媒調製条件を、第２表に重合結果を示す。

本比較例においては、重合活性が低く、かつ得られたポ
リマーは微粉状のものと粗粉状のものの両方共多量に含
有していた。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明方法は、重合触媒として、マグネシウムジアルコ
キシド、ジルコニウム化合物、チタン化合物及び有機ハ
ロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物との組合せから成る
ものを用いて、エチレン単独又はエチレンと他のα−オ
レフィンとの混合物を重合させてエチレン系重き体を製
造する方法であって、本発明方法において調製された固
体触媒成分は、従来のものに比べて重合活性に優れ、か
つ調製が容易でコストが低い上に、生成するエチレン系
重合体の分子量分布を広範囲にわたって調整す′ること
ができ、しかも、嵩密度やパウダー粒径分布などのパウ
ダー性状が良好なエチレン系重合体を与えることができ
る。

本発明方法で得られたエチレン系重合体は、例えば中空
成形品やフィルム用などとして好適に用−チャートであ
る。

いられる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）一般式 Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２、 （式中のＲ＾１は炭素数１〜３のアルキル基である）で
   表される平均粒子径が５０μｍ以下のマグネシウムジア
   ルコキシド、（ｂ）一般式 Ｚｒ（ＯＲ＾２）＿ｎＸ＾２＿４＿−＿ｎ （式中のＲ＾２は炭化水素基、Ｘ＾２はハロゲン原子、
   ｎは０〜４の数である） で表されるジルコニウム化合物、（ｃ）一般式Ｔｉ（Ｏ
   Ｒ＾３）＿ｍＸ＾３＿４＿−＿ｍ （式中のＲ＾３は炭化水素基、Ｘ＾３はハロゲン原子、
   ｍは０〜４の数である） で表されるチタン化合物及び（ｄ）一般式 ＡｌＲ＾４＿ｋＸ＾４＿３＿−＿ｋ （式中のＲ＾４は炭化水素基、Ｘ＾４はハロゲン原子、
   には１〜２の数である） で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物それぞれ
   を、関係式 ０．０５≦｛［Ｔｉ］＋［Ｚｒ］｝／［Ｍｇ］≦０．７
   ５及び （［Ｚｒ］／［Ｔｉ］）・（［Ｘ］／｛［Ｍｇ］＋［Ｔ
   ｉ］＋［Ｚｒ］｝）≦３（式中の［Ｍｇ］、［Ｚｒ］、
   ［Ｔｉ］及び［Ｘ］は、それぞれグラム当量で表される
   マグネシウム、ジルコニウム、チタン及びハロゲン原子
   の量である） を満たすような割合で用い、かつ（ａ）成分が実質上溶
   解しない条件下でそれらを反応させて得られる固体触媒
   成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合せから
   成る触媒系の存在下に、エチレン単独又はエチレンと他
   のα−オレフィンとの混合物を重合させることを特徴と
   するエチレン系重合体の製造方法。