[go: up one dir, main page]

DE2920996B2 - Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol - Google Patents

Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol

Info

Publication number
DE2920996B2
DE2920996B2 DE2920996A DE2920996A DE2920996B2 DE 2920996 B2 DE2920996 B2 DE 2920996B2 DE 2920996 A DE2920996 A DE 2920996A DE 2920996 A DE2920996 A DE 2920996A DE 2920996 B2 DE2920996 B2 DE 2920996B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
percent
weight
copper
acetophenone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2920996A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2920996C3 (de
DE2920996A1 (de
Inventor
Jay Arthur Piscataway N.J. Rashkin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Scientific Design Co Inc
Original Assignee
Halcon Research and Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon Research and Development Corp filed Critical Halcon Research and Development Corp
Publication of DE2920996A1 publication Critical patent/DE2920996A1/de
Publication of DE2920996B2 publication Critical patent/DE2920996B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2920996C3 publication Critical patent/DE2920996C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/52—Suppressed side reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Der Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol kommt besondere technische Bedeutung zu, da durch Dehydratisierung von Phenylmethylcarbonol Styrol hergestellt werden kann (vgl. US-PS 35 26 674). Das Phenylmethylcarbinol kann, wie bereits bekannt, durch Oxidation von Ethylbenzol oder als Nebenprodukt der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit Ethylbenzolhydroperoxid (vgl. US-PS 33 51 635 und 33 50 422) erhalten werden.
Katalysatoren für die Durchführung derartiger Hydrierungen sind seit vielen Jahren bekannt. Die US-PS 12 47 629 bezieht sich auf die Verwendung von katalytisch wirksamen Metallen mit einem Atomgewicht zwischen 55 und 59, wie Nickel, Kobalt und Eisen, bei der Hydrierung von Acetophenon. In der US-PS 23 34 200 findet sich ein Verfahren zur Hydrierung von Alkylarylketonen einschließlich Acetophenon mit einem zusammengesetzten Katalysator, der Kupfer, Zink und Aluminiumoxid enthält.
Die Anwendung von Kupferchromitkatalysatoren bei der Hydrierung einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung g?nz allgemein und auch der Überführung von Ketonen in Alkohole ergibt sich aus der US-PS 2137 407. In Beispiel 3 dieser Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung eines bariummodifizierten Kupferchromitkatalysators durch Fällung von Barium-Kupfer-Ammoniumchromat aus wäßrigen Lösungen von Barium- und Kupfernitrat unter Verwendung von Ammoniumbichromat und Ammoniumhydroxid angegeben. Die US-PS 21 25 412 bezieht sich auf Kupferchromiikatalysatoren mit und ohneBarium zur Verwendung bei der Hydrierung der Ketogruppe von aromati-
schen Ketenen mit wenigstens 3 Benzolringen.
Zu Literaturstellen, die Verfahren zur Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol betreffen, gehören die US-PS 25 44 756, 25 54 771, 25 75 403 und 25 75 404. Diese Patentschriften beziehen sich insbesondere auf Verbesserungen der Kupfer-Chrom-Katalysatoren, die mit Erfolg bei derartigen Hydrierungen verwendet wurden.
Die US-PS 39 27 120 und 39 27 121 beziehen sich auf die Verwendung von in Zinkoxid dispergierten metallischem Kupfer als Katalysator für die Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol. In den Patentschriften ist eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung angegeben und außerdem, daß von bestimmten Verdünnungsmitteln gefunden wurde, daß sie zu verbesserten Umwandlungen und Selektivitäten bei der Hydrierungsreaktion führen.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Hydrierung von Acetophenon vorzugsweise nur so weit durchgeführt wird, daß der entsprechende Alkohol, d. h. Phenylmethylcarbinol, gebildet wird. Bei einer übermäßigen Hydrierung wird Ethylbenzol erzeugt, das von geringerem Wert als der Alkohol ist, weil es zur Überführung in Styrol zu dem Alkohol rückoxidiert werden muß. Deshalb ist es erstrebenswert, Phenylmethylcarbinol mit einer möglichst geringen Menge an Ethylbenzol zu erzeugen, d. h. bei hoher Selektivität zur Bildung von Phenylmethylcarbinol.
Es hat sich gezeigt, daß Kupferteilchen in Zinkoxid bei der Verwendung zur Hydrierung von flüssigem Acetophenon sowohl ihre Aktivität als auch physikalische Festigkeit rasclt verlieren und deshalb schnell ersetzt werden müssen. Es besteht daher ein Bedarf an einem Katalysator mit großer physikalischer Festigkeit und verbesserter Selektivität für die Erzeugung von Phenylmethylcarbinol. Kupferchromite, die für die Hydrierung von Acetophenon bereits verwendet worden sind, haben in gekörnter Form eine verhältnismäßig schlechte Festigkeit (z. B. US-PS 32 56 208 und 32 35 514), und für Festbetthydrierungen sollte ein festeres Korn zur Verfugung stehen, als es aus Kupferchromiten allein hergestellt werden kann.
Zwei Patentschriften hinsichtlich des Verfahrens zur Katalysatorherstellung, auf die weiter unten noch näher eingegangen werden soll, sind die US-PS 32 56 208 und 38 40 478. Sie beziehen sich beide auf die Herstellung von Katalysatoren, die besonders für die Erzeugung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in der Gasphase geeignet sind. In den Patentschriften sind Katalysatoren angegeben, die durch Vereinigung eines pyrolysierten Kupferammoniumchromats (Kupferchromit) mit Chromtrioxid und Zink im Fall der US-PS 38 40 478 als Zinkcarbonat und im Fall der US-PS 32 56 208 als Zinkoxid, Zinkacetat und Zinkhydroxid erzeugt werden. Die Katalysatoren gemäß der US-PS 38 40 478 enthalten zusätzliches Kupfer in Form von basischem Kupfercarbonat.
Die bekannten Katalysatoren für die Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol lassen noch manche Wünsche offen, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen derartigen Katalysators, der sich durch eine hohe Selektivität zu dem gewünschten Produkt auszeichnet und nach der Flüssigphasenreaktion eine beträchtliche höhere physikaiische Festigkeit hat als die bisher verwendeten Katalysatoren.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß wie aus den Ansprüchen hervorgeht gelöst.
Das im vorliegenden Katalysator enthaltene Barium-Kupferchromit kann durch gemeinsame Fällung von Barium, Kupfer und Chrom als Barium-Kupfer-Ammoniumchromat aus einer wäßrigen Lösung von beispielsweise Barium- und Kupfernitrat durch Zugabe von Ammoniumbichromat und Ammoniumhydroxid hergestellt werden. Es können aber auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren angewandt werden. Durch Trocknen des gefällten Barium-Kupfer-Ammoniumchromats und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 250 bis 4000C, vorzugsweise 340 bis 370° C, in Gegenwart von Luft gelangt man zu pulverisiertem Barium-Kupferchiomit.
Das calcinierte Barium-Kupferchromitpulver kann in Lösung mit einer Zinkverbindung, vorzugsweise Zinknitrat, imprägniert werden. Vorzugsweise wird das calcinierte Barium-Kupferchromitpulver jedoch mit einer Zinkverbindung und gegebenenfal's mit Magnesiumchromat zu einer feuchten Paste vereinigt. Die so erhaltene Paste wird dann bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 18O0C, zur Entfernung von praktisch der gesamten Feuchtigkeit getrocknet, und hierauf bei einer Temperatur von 200 bis 4000C, vorzugsweise 225 bis 3500C, an der Luft calciniert.
Das in obiger Weise erhaltene Katalysatormaterial wird dann zweckmäßigerweise zu einem Granulat mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 0,544 bis 0,833 mm zerkleinert, und dieses Granulat wird dann beispielsweise mit einer kleinen Menge Graphit oder anderen Gleitmitteln zu fertigen Katalysatorteilchen mit einer für die Verwendung in einem Festbettreaktor gewünschten Größe und Form verarbeitet.
Das Magnesiumchromat kann entweder als Pulver mit dem Barium-Kupferchromit und der Zinkverbindung trocken vermischt werden, worauf die trocken gemischten Pulver zu einer feuchten Paste verformt werden, oder es kann durch Vereinigung wäßriger Lösungen stöchiometrischer Mengen Magnesiumoxid und Chromtrioxid ausgebildet und mit der Zinkverbindung versetzt werden, worauf die Lösung 7.u dem Barium-Kupferchromit gegeben wird.
Der fertige Katalysator weist im allgemeinen die aus dem Patentanspruch hervorgehende und als Oxide angegebene Zusammensetzung auf, und er ist vorzugsweise zusammengesetzt aus a) einem Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von 40 bis 45 Gewichtsprozent CuO, 40 bis 47 Gewichtsprozent Cr2O3 und 8 bis 12 Gewichtsprozent BaO, und aus 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent ZnO und 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Barium-Kupferchromits.
Verglichen mit den bekannten Katalysatoren zeichnet sich der vorliegende Katalysator durch eine verbesserte Selektivität und physikalische Festigkeit bei der Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 2000C und Drücken im Bereich von 19,6 bis 138 bar aus, wobei wenigstens 1 Mol Wasserstoff je Mol Acetophenon eingesetzt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere zur Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol. Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß die flüssige Beschickung durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, in das gasförmiger Wasserstoff eingeführt wird und worin die Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator in pulverisierter Form in Berührung gebracht werden. Ein derartiges Verfahren wird als Aufschlämmungsreaktion bezeichnet, da der Katalysator als Aufschlämmung in dem Reaktionsgemisch vorliegt Die Nachteile einer Aufschlämmungsreaktion lassen jedoch die Anwendung eines festen Betts des Katalysators als erstrebenswert τ erscheinen. Zur Verwendung in einem Festbett muß der Katalysator zu Körnern verformt werden, damit für die Reaktionsteilnehmer Durchgänge durch das Bett zur Verfügung stehen. Wie bereits erwähnt, hatte sich gezeigt, daß der bekannte Kupfer-Zinkoxid-Katalysator
ίο bei Verwendung in einem Festbett von ungenügender Festigkeit ist, weshalb ein festerer Katalysator mit besserer Leistung angestrebt worden ist. Auch von Kupferchromiten ist bekannt, daß sie verhältnismäßig geringe Festigkeit haben, und ein festeres Korn, als es
r> allein mit Kupferchromiten erhältlich ist, ist angestrebt worden.
Bei der Herstellung des eKindungsgemäßen Katalysators wird in der ersten Stufe ein bariumverstärkter Kupferchromitkatalysator in Pulverform hergestellt,
>o was im allgemeinen nach Verfahren geschieht, die den bekannten vergleichbar sind. Ein Verfahren zur Herstellung einas derartigen Kupferchromitkatalysatorpulvers besteht darin, die entsprechenden Mengen an Kupfernitrattrihydrat und Bariumnitrat in destilliertem
r. Wasser zu lösen und durch Zugabe einer Lösung von Ammoniumbichromat und Ammoniumhydroxid ein Barium-Kupfer-Ammoniumchromat auszufällen. Der Niederschlag wird atfiltriert, in destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von über 100° C, in
«ι den meisten Fällen von etwa 1100C, getrocknet. Danach wird das Katalysatorpulver an der Luft bei 250 bis 400° C, vorzugsweise 340 bis 3700C wenigstens 2 Stunden calciniert, wodurch das Barium-Kupfer-Ammoniumchromat in einen aktiven bariumverstärkten
r> Kupferchromitkatp.lysator übergeführt wird.
Das Barium-Kupferchromitpulver kann aber auch nach anderen bekannten Methoden, wie sie in den obenerwähnten Literaturstellen beschrieben sind, beispielsweise durch Ausfällen von Kupfer, Chrom und
κι Barium aus ihren Nitraten oder anderen Salzen mit Hilfe von Carbonaten erzeugt werden.
Anschließend an seine Herstellung kann das Barium-Kupferchromk-Katalysatorpulver gegebenenfalls durch Behandlung mit wäßriger Essigsäure mit einem
π Essigsäuregehalt, der in den meisten Fällen bei etwa 10% liegt, Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei einer Temperatur von etwa 100°C oder höher aktiviert werden. Es hat sich gezeigt, daß durch eine solche Essigsäurebehandlung die Kataiysatorakti-
Ίο vität solcher Chromitkatalysatorpulver erhöht wird (vgl. z. B. US-PS 17 46 783).
Nach Herstellung des bariumverstärkten Kupferchromitkatalysatorpulvers werden weitere Bestandteile zugegeben, wodurch ein fertiger Katalysator normaler-
y-i weise in Form von Körnern erzeugt wird, da feste Körner in besonderem Maße erwünscht sind, doch kann der Katalysator, falls erwünscht, auch in Pulverform in einer Aufschlämmungsreaktion eingesetzt werden. Eine Zinkverbindung wird zur Verbesserung der Selektivität
><> des Katalysators zur Bildung von Phenylmethylcarbinol zugegeben. Dies kann durch Lösungsimprägnierung von aus dem Barium-Kupferchromit gebildeten Körnern geschehen, aber vorzugsweise wird die Zinkverbindung zusammen mit Magnesiumchromat zugegeben. Auf die
i'i Form, in der das Zink zugegeben wird, kommt es nicht an, und es kann jede beliebige Form sein, die sich bei dem Calcinieren des fertigen Katalysators unter Bildung von Zink in der Oxidform zersetzt. In den meisten Fällen
handelt es sich dabei um ein wasserlösliches Zinksalz, wie Nitrat, Acetat, Hydroxid und Carbonat-Hydroxid.
Zur Herstellung eines befriedigenden Katalysatorkorns haben sich wenigstens zwei Arbeitsweisen als gut geeignet erwiesen. Die erste kann als ein »Trockenmischen« bezeichnet werden, wohingegen die zweite von einer wäßrigen Lösung ausgeht Bei beiden Arbeitsweisen wird jedoch eine feuchte Paste ausgebildet, die anschließend getrocknet und calcinieri wird, wodurch das zum Peletisieren geeignete Pulver erhalten wird.
Bei dem ersten Verfahren wird das Barium-Kupferchromitpulver mit so viel Magnesiumchromat, MgCrOi, daß im fertigen Katalysator 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent MgO vorliegen, und soviel Zink, meist in Form von Zinknitrathexahydrat daß etwa 1 bis 13 Gewichtsprozent Zinkoxid im fertigen Katalysator vorliegen, trocken gemischt.
Nach dem Trockenmischen wird durch Zugabe von Wasser eine feuchte Paste erzeug', die gründlich geknetet wird, wodurch man eine gleichmäßige Mischung erhält Nach den Mischarbeitsgängen wird die feuchte Paste bei einer Temperatur von 50 bis 2000C, vorzugsweise 140 bis 1800C, getrocknet, bis praktisch das gesamte freie Wasser entfernt ist Diese Stufe nimmt üblicherweise bis zu etwa 3 Stunden in Anspruch, aber häufig haben sich 2 Stunden als ausreichend erwiesen.
Nach dem Ende des Trocknungsvorgangs wird der Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 4000C, vorzugsweise 225 bis 3500C, in Luft während einer zur Überführung des Katalysators in eine aktive Form ausreichende Zeit calciniert. In den meisteii Fällen genügen etwa 3 Stunden. Dann wird der Katalysator granuliert, indem er durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,54 bis 0,83 mm zur Erzielung einer gleichmäßigen Teilchengröße für die Einführung in eine herkömmliche Pelletisieranlage gesiebt wird. Im allgemeinen werden etwa 2% Graphit oder eines anderen Schmier- oder Gleitmittels zur Unterstützung des Pelletisierens zu den Katalysatorteilchen gegeben. Die Katalysatorkörner können von weitgehend beliebiger Größe sein, aber sind im allgemeinen zylindrisch mit einem Durchmesser und einer Länge von 4,76 bzw. 3,175 mm. Vorzugsweise haben die Körner eine Stoßfestigkeit von 15,9 ±2,27 kg. Es sei darauf hingewiesen, daß die Anwendung von höherem Druck zu Körnern mit höherer Stoßfestigkeit führt, aber dies wird auf Kosten einer verminderten zur Verfügung stehenden Oberfläche erreicht. Geringere Stoßfestigkeiten sind unerwünscht, weil weniger feste Körner unter der Beanspruchung durch den Strom der Reaktionsteilnehmer und des Bettgewichts zum Bruch neigen.
Da es von großer Bedeutung ist, daß der Katalysator seine Festigkeit über lange Zeit unter den Reaktionsbedingungen beibehält, kommt der Bestimmung seiner Stoßfestigkeit die Bedeutung einer Kennzeichnung des Verhaltens des Katalysators zu. Die Bestimmung der hierin angegebenen Stoßfestigkeit ist nach der im folgenden beschriebenen Methode durchgeführt worden, und die Ergebnisse sind als Anzahl Kilogramm angegeben, die zum Zerstoßen einzelner Körner erforderlich sind. Einzelne Körner werden in einen Universalprüfsiand eingebracht. Durch die Prüfvorrichtung wird allmählich und mit konstanter Geschwindigkeit Kraft diametral zu dem Korn gegen einen Federindikator angewandt. Wenn das Korn bricht, wobei die Kraft freigesetzt wird, verbleibt der Indikator bei seinem Höchstwert, der als die Stoßfestigkeit des geprüften Korns abgelesen wird.
Bei einer anderen möglichen Art der Herstellung wird Magnesiumchromat nicht wie bei dem oben beschriebenen Verfahren als solches zugesetzt Stattdessen wird
-, das Magnesiumchromat zunächst durch chemische Umsetzung von stöchiometrischen Mengen von Magnesiumoxid und Chromtrioxid in Wasser hergestellt wodurch Magnesiumchromat in Lösung in einer Menge gebildet wird, die der bei der ersten Arbeitsweise
κι trockengemischten äquivalent ist Der Magnesiumchromatlösung wird die gewünschte Menge Zinkverbindung zugegeben, worauf die so erhaltene Lösung in das Barium-Kupferchromitpulver gegebenenfalls unter Zugabe von destilliertem Wasser eingemischt wird, wodurch eine feuchte Paste entsteht die, wie oben beschrieben, vermischt, getrocknet und calciniert wird.
Es hat sich gezeigt, daß wie oben beschrieben
hergestellte Katalysatorkörner bei der Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol
'ο zu verbesserten Ergebnissen führen. Derartige Reaktionen werden unter Bedingungen durchgeführt, die die Bildung von Phenylmethylcarbinol begünstigen und die Erzeugung von Ethylbenzol möglichst weitgehend unterdrücken. Die Temperaturen liegen zwischen 50
r, und 2000C, vorzugsweise zwischen 135 und 155°C. Im allgemeinen werden Überdrücke von 19,6 bis 138 bar, vorzugsweise von etwa 78,5 bar, angewandt. Die verwendete Wasserstoffmenge ist nicht von entscheidender Bedeutung. Es wird wenigstens 1 Mol Wasser-
Ki stoff je Mol Acetophenon, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol des zugeführten Acetophenols eingeleitet.
Bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab wird das Acetophenon verdünnt, wie dies in
s-, den US-PS 39 27 120 und 39 27 121 angegeben ist, um so die Aktivität und Selektivität zu dem gewünschten Produkt, Phenylmethylcarbinol, zu verbessern. So kann beispielsweise die Beschickung 20 bis 60 Gewichtsprozent Acetophenon in anderen Kohlenwasserstoffen, wie
4(i Ethylbenzol, Benzol, Toluol, Styrol oder Pseudocumol enthalten.
Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz von Zink zu Barium-Kupferchromit die Selektivität der Hydrierung von Acetophenon beträchtlich verbessert und damit die > Bildung von Ethylbenzol herabgesetzt wird. Dies ergibt sich aus den folgenden Beispielen.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Barium-Kupferchromitkataly-
->o sators werden Kupfernitrattrihydrat und Bariumnitrat in destilliertem Wasser von 700C gelöst und dann mit einer Lösung von Ammoniumbichromat in destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird mit 28prozentiger Ammoniumhydroxidlösung vermisch;, wodurch Bari-
V) um-Kupferammoniumchromat ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet und dann 2 Stunden bei 3600C calciniert, wodurch ein Barium· Kupferchromit mit einem Gehalt von 45 Gewichtsprozent CuO, 45
ho Gewichtsprozent Cr2O3 und 10 Gewichtsprozent BaO erhalten wird. Das Katalysatorpulver wird zusammen mit 2% Graphit pelletisiert, wodurch Körner mit einer Stoßfestigkeit von 13,6 + 2,27 kg erhalten werden. Fin Teil der Körner wird mit einer wäßrigen Lösung von
tv"> Zinknitrathexahydrat imprägniert, anschließend 2 Stunden bei 11O°C getrocknet und dann 3 Stunden in Luft bei 2500C calciniert. Die zinkimprägnierten Katalysatorkörner enthalten etwa 3,4 Gewichtsprozent ZnO.
bezogen auf die Barium-Kupferchromitkörner.
Die zinkimprägnierten Körner und Körner ohne Zink werden in einem Reaktionsgefäß für absatzweise Arbeiten bei einer Temperatur von 1J5CC und einem Überdruck von 82,4 bar mit Acetophenon und Wasserstoff in Berührung gebracht. Je Gramm Katalysator werden 4 Normalliter/Stunde Wasserstoffgas durch eine flüssige Beschickung aus 34 g mit einem Gehalt von 46,5 Gewichtsprozent Acetophenon, 44,8 Gewichtsprozent Pseudocumol, 8,4 Gewichtsprozent Phenylmethylcarbinol und 0,3 Gewichtsprozent Ethylbenzol etwa 4 Stunden lang hindurchgeleitet, wonach das Acetophenon praktisch vollständig in Phenylmethylcarbinol übergegangen ist.
Das Verhalten der beiden Katalysatoren ist in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Aktivität Selektivität
gMol in I:thylben/ol
Λceto- übergeführtes
phcnon/h/ Acetophenon in
cm' Kai. Molpro/.eiu
(50% Aceto-
phenon-Um-
\v;indlung)
Ba-Cu-Chromit 0,039 4,3
Iki-Cu-Chromit + Zn 0.026 1.1
Hieraus ist zu ersehen, daß die Aktivität des Katalysators durch den Zusatz von Zink vermindert wird, daß aber hinsichtlich der Selektivität eine Verbesserung auf das Vierfache eintritt, was einen sehr bedeutenden Vorteil bei der technischen Hydrierung von Acetophenon darstellt.
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Barium-Kupferchromitkatalatorpulver herge-
, stellt, das etwa 45 Gewichtsprozent CuO, 45 Gewichtsprozent Cr2O3 und 10 Gewichtsprozent BaO enthält. Das Grundpulver wird mit 3,1 Gewichtsprozent Magensiiimchromatpulver und 24,4 Gewichtsprozent pulverförmigem Zinknilrathexahydrat trocken ver-
) mischt. Es wird Wasser bis zur Ausbildung einer feuchten Phase zugesetzt, die gründlich geknetet und dann 2 Stunden in Luft bei 170°C getrocknet und anschließend 3 Stunden in Luft bei 250°C calciniert wird. Der calcinierte Katalysator wird mit Hilfe eines Siebs
ι mit lichten Maschenweiten von 0.54 bis 0,83 mm unter Mitverwendung von 2% Graphit granuliert, wodurch Körner mit einem Durchmesser von 4,7 bis 4,8 mm und einer Stärke von 3,1 bis 3,2 mm erhalten werden, die eine Anfangsstoßfestigkeit von 15,9 ± 2,27 kg haben.
Die Katalysatorkörner werden in einem Reaktionsgefäß für absatzweises Arbeiten mit Acetophenon und Wasserstoff bei einer Temperatur von 135° C und einem Überdruck von 82,4 bar in Berührung gebracht. Je Gramm Katalysator werden pro Stunde 4 Normalliter Wasserstoffgas durch eine 34 Gramm ausmachende flüssige Beschickung mit einem Geahlt von 46,5 Gewichtsprozent Acetophenon, 44.8 Gewichtsprozent Pseudocumol, 8,4 Gewichtsprozent Phenylmethylcarbinol und 0,3 Gewichtsprozent Ethylbenzol 4 Stunden lang hindurchgeleitet, wonach das Acetophenon weitgehend in Phenylmethylcarbinol übergeführt worden ist.
Das Verhalten des Katalysators, der wie oben beschrieben hergestellt wurde und mit (B) bezeichnet wird, ist in Tabelle II angegeben, worin Aktivität und Selektivität des Katalysators (B) mit dem Kupfer-Zinkoxid-Katalysator des Standes der Technik (A) und einem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator (C) verglichen wird, die den gleichen Reaktionsbedingungen unterworfen wurden.
Tabelle 11
Cu/ZnO (Stand der Technik) Aktivität gMol Selektivität
Cu/Cr/Ba/Zn/Mg gMol Aceto zu Ethylbenzol umge
Cu/Cr/Ba/Zn Aceto phenon/ wandeltes Acetophenon
phenon/ h/cm'/Kat. in Molprozent bei
h/g/Kat. prozentualer Aceto-
phenon-Umwandlung von
0,065 50" 80"..
(A) 0.046 0,064 4.4 11.8
(B) 0,040 0,067 2,1 4.5
(C) 0,040 3,0 6.4
Hieraus ist zu ersehen, daß die Aktivität der Katalysatoren (B) und (Q zwar etwas geringer ist als die des Katalysators nach dem Stand der Technik (A), daß sie aber eine sehr viel bessere Selektivität zu Phenylmethylcarbinol ergeben und daher dem Katalysator (A) nach dem Stand der Technik beträchtlich überlegen sind. Dies ist durch die verhältnismäßig geringe Menge an Ethylbenzol angezeigt, die in Gegenwart der Katalysatoren (B) und (Q erzeugt wird. Die Aktivitäten der Katalysatoren (B) und (Q sind zwar denen nach dem Stand der Technik bei diesem Einzelversuch von kurzer Dauer vergleichbar, doch wurde bei Versuchen in Reaktoren mit kontinuierlicher Strömung festgestellt, daß die Katalysatoren (B) und (C) während längerer Zeit eine höhere Aktivität beibehalten als der Kupfer-Zinkoxid-Katalysator (A). Somit b5 haben die Katalysatoren gemäß der Erfindung im Durchschnitt eine überlegene Aktivität, und der Betrieb mit ihnen kann längere Zeit aufrechterhalten werden als mit den bekannten Katalysatoren.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Katalysator (B) mit einem Gehalt von 41 Gewichtsprozent CuO, 41,5 Gewichtsprozent C^Cb, 8 Gewichtsprozent BaO und 6,2 Gewichtsprozent ZnO und außerdem 0,83 Gewichtsprozent MgO hergestellt. Der Katalysator wird in einem Autoklaven mit einem festen Korb (ein Reaktionsgefäß für kontinuierliches Arbeiten unter Rühren) eingebracht und kontinuierlichen Strömungsbedingungen bei einer Temperatur von 1550C und einem Überdruck von 82,4 bar unterworfen. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Flüssigkeit beläuft sich insgesamt auf 10 WHSV (auf Gewicht und Stunde bezogene Durchsatzgeschwindigkeit) und je Mol Acetophenon werden etwa 7,6 Mol Wasserstoff eingeführt. Die flüssige Beschickung enthält 37,8 Gewichtsprozent Acetophenon, 49,2 Gewichtsprozent Ethylbenzol, 6,9 Gewichtsprozent Phenylmethylcarbinol und 2,9 Gewichtsprozent Styrol. Nach lOOstündigem Betrieb wird der Katalysator aus dem Reaktionsgefäß entnommen, und seine Stoßfestigkeit wird mit der des Kupfer-Zinkoxidkatalysators nach dem Stand der Technik (A) und der eines wie in Beispiel 1 (C) beschrieben hergestellten Katalysators verglichen, die beide den gleichen Verfahrensbedingungen unterworfen worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
IO
Tabelle III
StoMI'estigkeil, kg
unge- nach
braucht lOOstündigem Gebrauch
κι (A) Cu/ZnO 12,2 3,6 (Stand der Technik)
(B) Cu/Cr/Ba/Zn/Mg 16,3 15,4
(C) Cu/Cr/Ba/Zn 22,7 15,9
Hieraus ist zu ersehen, daß der Katalysator nach dem Stand der Technik bereits nach dem verhältnismäßig kurzen Gebrauch von 100 Stunden etwa zwei Drittel seiner ursprünglichen Stoßfestigkeit verloren hat. Im Gegensatz dazu zeigt der Katalysator (B) nach lOOstündigem Gebrauch nur einen geringen Abfall, weniger als 10%, und der Katalysator (C) hat zwar eine Einbuße erlittten, aber weist immer noch einen hohen Wert auf. Diese Ergebnisse zeigen deutlich eine beträchtliche Verbesserung der Festigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber der des bekannten Katalysators.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu PhenylmethyL-arbinol, erhältlich durch Vereinigen einer Kupfer und Chrom enthaltenden Verbindung mit einer Zinkverbindung unter Zusatz von Wasser zur Bildung einer Paste, Trocknen und Erhitzen auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Calcinieren eines Barium-Kupfer-Ammoniumchromatpulvers erzeugtes Barium-Kupferchromit mit einer Zinkverbindung und gegebenenfalls einer Magnesiumverbindung vereinigt wird, die erhaltene Paste bei einer Temperatur von 50 bis 200° C an der Luft getrocknet und die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 200 bis 4000C an der Luft calciniert wird, wobei der Katalysator eine als Oxide angegebene Zusammensetzungaus
a) Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von
30 bis 55 Gewichtsprozent CuO,
30 bis 57 Gewichtsprozent CrjOj und
bis zu 16 Gewichtsprozent BaO und
b) 1 bis 13 Gewichtsprozent ZnO und gegebenenfalls 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf 100 Gew.-% des Barium-Kupfer-chromits, aufweist.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol.
DE2920996A 1978-05-23 1979-05-23 Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol Granted DE2920996B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/908,610 US4160746A (en) 1978-05-23 1978-05-23 Catalyst for hydrogenation of acetophenone

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2920996A1 DE2920996A1 (de) 1979-11-29
DE2920996B2 true DE2920996B2 (de) 1981-08-06
DE2920996C3 DE2920996C3 (de) 1982-06-09

Family

ID=25426037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2920996A Granted DE2920996B2 (de) 1978-05-23 1979-05-23 Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4160746A (de)
JP (2) JPS5927216B2 (de)
BE (1) BE876448A (de)
BR (1) BR7903178A (de)
DE (1) DE2920996B2 (de)
ES (2) ES480766A1 (de)
FR (1) FR2426666A1 (de)
GB (3) GB2105211B (de)
IT (1) IT1117219B (de)
NL (1) NL184061C (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4160746A (en) * 1978-05-23 1979-07-10 Malcon Research & Development Corporation Catalyst for hydrogenation of acetophenone
US4789502A (en) * 1986-11-24 1988-12-06 Shell Oil Company Carboxylic acid production
US5663458A (en) * 1994-12-02 1997-09-02 Sumitomo Chemical Company, Limited. Process for producing α-phenylethyl alcohol
SG66476A1 (en) * 1997-07-14 1999-07-20 Sumitomo Chemical Co Process for producing alpha-phenylethyl alcohol
US7037877B1 (en) * 1999-02-12 2006-05-02 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of copper chromite catalyst
SG98016A1 (en) * 2000-01-12 2003-08-20 Sumitomo Chemical Co Process for producing alpha-phenylethyl alcohol
JP3899764B2 (ja) 2000-01-19 2007-03-28 住友化学株式会社 α−フェニルエチルアルコールの製造方法
DE10108842A1 (de) * 2001-02-23 2002-10-02 Degussa Geformter Kupfer-Katalysator
RU2335486C2 (ru) * 2003-03-28 2008-10-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ гидрирования алкиларилкетонов
JP5163097B2 (ja) * 2007-12-20 2013-03-13 Ｔｄｋ株式会社 バリスタ
WO2013015702A1 (ru) * 2011-07-26 2013-01-31 Закрытое Акционерное Общество "Алмаз Фарм" Конъюгат наноалмаза с глицином и способ его получения
WO2013015704A1 (ru) * 2011-07-26 2013-01-31 Закрытое Акционерное Общество "Алмаз Фарм" Система доставки биологически активных веществ в организм и способ её получения

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2137407A (en) * 1931-05-11 1938-11-22 Du Pont Catalytic hydrogenation process
US2275152A (en) * 1932-01-02 1942-03-03 Du Pont Process for hydrogenating aliphatic carboxylic acid anhydrides
US2125412A (en) * 1936-08-26 1938-08-02 Du Pont Process for hydrogenating polynuclear aromatic ketones
JPS4935510B1 (de) * 1962-04-24 1974-09-24
US4160746A (en) * 1978-05-23 1979-07-10 Malcon Research & Development Corporation Catalyst for hydrogenation of acetophenone

Also Published As

Publication number Publication date
IT1117219B (it) 1986-02-17
NL184061B (nl) 1988-11-01
JPH0125730B2 (de) 1989-05-19
DE2920996C3 (de) 1982-06-09
DE2920996A1 (de) 1979-11-29
NL184061C (nl) 1989-04-03
JPS5927216B2 (ja) 1984-07-04
ES480766A1 (es) 1980-08-16
BR7903178A (pt) 1979-12-11
FR2426666B1 (de) 1984-02-10
GB2105211B (en) 1983-07-13
JPS54153793A (en) 1979-12-04
JPS59130228A (ja) 1984-07-26
BE876448A (fr) 1979-11-22
GB2021966A (en) 1979-12-12
GB2021966B (en) 1983-04-07
GB2104404A (en) 1983-03-09
GB2104404B (en) 1983-07-13
NL7903805A (nl) 1979-11-27
ES8102081A1 (es) 1980-12-16
GB2105211A (en) 1983-03-23
ES488080A0 (es) 1980-12-16
FR2426666A1 (fr) 1979-12-21
US4160746A (en) 1979-07-10
IT7949092A0 (it) 1979-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2653863C2 (de)
DE3338380C2 (de)
EP0117496B1 (de) Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Methylmethacrylat
DE3346259C2 (de)
EP1005908B1 (de) Katalysator enthaltend eine Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen
DE69403208T2 (de) Dehydrierungkatalysator mit einer verbesserten feuchtigkeitbeständigkeit,sowie verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE2010194B2 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung
DE3004514C2 (de) Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Boroxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Methanol
WO1996001242A1 (de) Verfahren und katalysator zur selektivhydrierung von butindiol zu butendiol
DE3228881A1 (de) Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-alkoholen
DE3724254A1 (de) Verfahren zur hydrierung von fettsaeuremethylestern im druckbereich von 20 bis 100 bar
DE2920996B2 (de) Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol
DE2043995B2 (de) Verwendung eines modifizierten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon bei der Oxidation bzw. oxidativen Dehydrierung von Olefinen
DE3042686C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Boroxid enthaltenden Katalysators
DE2752492A1 (de) Oxidationskatalysator und verfahren zu seiner verwendung
DE112005000007T5 (de) Katalysator zur Partialoxidation und Verfahren zur Herstellung desselben
DE2620554B2 (de) Kupfer-Nickel-Si liciumoxid-Katalysator und seine Verwendung
DE3226204C2 (de)
DE3111401A1 (de) &#34;stabiler molybdaenkatalysator zur umwandlung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- und c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen in ungesaettigte aldehyde und saeuren&#34;
DE69502949T2 (de) Zusammensetzungen des schalenkatalysator-typus, enthaltend wismut, nickel, kobalt, eisen und molybdän, und deren verwendung zur herstellung von ungesättigten aldehyden
DE2920996C2 (de) Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flfissigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol
DE2345160C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacetoxybutan
DE2928435A1 (de) Verfahren zur herstellung eines zur synthese von methanol geeigneten kupferkatalysators
DE2165378C3 (de) Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung
EP0072439B1 (de) Dehydrierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und Verwendung zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SCIENTIFIC DESIGN CO., INC., HOUSTON, TEX., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. PUSCHMANN, H., DIPL.-ING. (FH), PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: DERZEIT KEIN VERTRETER BESTELLT

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: ZUMSTEIN, F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN, F., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee