DE2920996C2 - Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flfissigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol - Google Patents

Description

Der Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol kommt besondere technische Bedeutung zu, da durch Dehydratisierung von Phenylmethylcarbonol Styrol hergestellt werden kann (vgl. US-PS 35 26 674). Das Phenylmethylcarbinol kann, wie bereits bekannt, durch Oxidation von Ethylbenzol oder als Nebenprodukt der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit Ethylbenzolhydroperoxid (vgl. US-PS 33 51 635 und 33 50 422) erhalten werden.

Katalysatoren für die Durchführung derartiger Hydrierungen sind seit vielen Jahren bekannt Die US-PS 12 47 629 bezieht sich auf die Verwendung von katalytisch wirksamen Metallen mit einem Atomgewicht zwischen 55 und 59, wie Nickel, Kobalt und Eisen, bei der Hydrierung von Acetophenon. In der US-PS 23 34 200 findet sich ein Verfahren zur Hydrierung von Alkylarylketonen einschließlich Acetophenon mit einem zusammengesetzten Katalysator, der Kupfer, Zink und Aluminiumoxid enthält.

Die Anwendung von Kupferchromitkatalysatoren bei der Hydrierung einer Sauerstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung ganz allgemein und auch der Überführung von Ketonen in Alkohole ergibt sich aus der US-PS 21 37 407. In Beispiel 3 dieser Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung eines bariummodifizierten Kupferchromitkatalysators durch Fällung von ßarium-Kupfer-Ammoniumchromat aus wäßrigen Lösungen von Barium- und Kupfernitrat unter Verwendung von Ammoniumbichromat und Ammoniumhydroxid angegeben. Die US-PS 21 25 412 bezieht sich auf Kupferchromitkatalysatoren mit und ohneBarium zur Verwendung bei der Hydrierung'der Ketogruppe von aromati

schen Ketonen mit wenigstens 3 Benzolringen.

Zu Literaturstelien, die Verfahren zur Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol betreffen, gehören die US-PS 25 44 756, 25 54 771, 25 75 403 und 25 75 404. Diese Patentschriften beziehen sich insbesondere auf Verbesserungen der Kupfer-Chrom-Katalysatoren, die mit Erfolg bei derartigen Hydrierungen verwendet wurden.
Die US-PS 39 27 120 und 39 27 121 beziehen sich auf

ίο die Verwendung von in Zinkoxid dispergiertem metallischem Kupfer als Katalysator für die Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol. In den Patentschriften ist eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung angegeben und außerdem, daß von bestimmten Verdünnungsmitteln gefunden wurde, daß sie zu verbesserten Umwandlungen und Selektivitäten bei der Hydrierungsreaktion führen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Hydrierung von Acetophenon vorzugsweise nur so weit durchgeführt wird, daß der entsprechende Alkohol, d. h. Phenylmethylcarbinol, gebildet wird. Bei einer übermäßigen Hydrierung wird Ethylbenzol erzeugt, das von geringerem Wert als der Alkohol ist, weil es zur Überführung in Styrol zu dem Alkohol rückoxidiert werden muß.

Deshalb ist es erstrebenswert, Phenylmethylcarbinol mit einer möglichst geringen Menge an Ethylbenzol zu erzeugen, d. h. bei hoher Selektivität zur Bildung von Phenylmethylcarbinol.

Es hat sich gezeigt, daß Kupferteilchen in Zinkoxid

JO bei der Verwendung zur Hydrierung von flüssigem Acetophenon sowohl ihre Aktivität als auch physikalische Festigkeit rasch verlieren und deshalb schnell ersetzt werden müssen. Es besteht daher ein Bedarf an einem Katalysator mit großer physikalischer Festigkeit und verbesserter Selektivität für die Erzeugung von Phenylmethylcarbinol. Kupferchromite, die für die Hydrierung von Acetophenon bereits verwendet worden sind, haben in gekörnter Form eine verhältnismäßig schlechte Festigkeit (z. B. US-PS 32 56 208 und 32 35 514), und für Festbetthydrierungen sollte ein festeres Korn zur Verfügung stehen, als es aus Kupferchromiten allein hergestellt werden kann.

Zwei Patentschriften hinsichtlich des Verfahrens zur Katalysatorherstellung, auf die weiter unten noch näher eingegangen werden soll, sind die US-PS 32 56 208 und 38 40 478. Sie beziehen sich beide auf die Herstellung von Katalysatoren, die besonders für die Erzeugung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in der Gasphase geeignet sind. In den

so Patentschriften sind Katalysatoren angegeben, die durch Vereinigung eines pyrolysierten Kupferammoniumchromats (Kupferchromit) mit Chromtrioxid und Zink im Fall der US-PS 38 40 478 als Zinkcarbonat und im Fall der US-PS 32 56 208 als Zinkoxid, Zinkacetat und Zinkhydroxid erzeugt werden. Die Katalysatoren gemäß der US-PS 38 40 478 enthalten zusätzliches Kupfer in Form von basischem Kupfercarbonat.

Die bekannten Katalysatoren für die Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol lassen noch manche Wünsche offen, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen derartigen Katalysators, der sich durch eine hohe Selektivität zu dem gewünschten Produkt auszeichnet und nach der Flüssigphasenreaktion eine beträchtliche höhere physi-

b5 kaiische Festigkeit hat als die bisher verwendeten Katalysatoren.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß wie aus den Ansprüchen hervorgeht gelöst.

Das im vorliegenden Katalysator enthaltene Barium-Kupferchromit kann durch gemeinsame Fällung von Barium, Kupfer und Chrom als Barium-Kupfer-Ammoniumchromat aus einer wäßrigen Lösung von beispielsweise Barium- und Kupfernitrat durch Zugabe von Ammoniumbichromat und Ammoniumhydroxid hergestellt werden. Es können aber auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren angewandt werden. Durch Trocknen des gefällten Barium-Kupfer-Ammoniumchromats und anschließen- ι ο des Calcinieren bei einer Temperatur von 250 bis 400° C, vorzugsweise 340 bis 370° C, in Gegenwart von Luft gelangt man zu pulverisiertem Barium-Kupferchromit

Das calcinierte Barium-Kupferchromitpulver kann in Lösung mit eirier Zinkverbindung, vorzugsweise Zinknitrat, imprägniert werden. Vorzugsweise wird das calcinierte Barium-Kupferchromitpulver jedoch mit einer Zinkverbindung und gegebenenfalls mit Magnesiumchromat zu einer feuchten Paste vereinigt. Die so erhaltene Paste wird dann bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 180⁰C, zur Entfernung von praktisch der gesamten Feuchtigkeit getrocknet, und hierauf bei einer Temperatur von 200 bis 400° C, vorzugsweise 225 bis 35O⁰C, an der Luft calciniert

Das in obiger Weise erhaltene Katalysatormaterial wird dann zweckmäßigerweise zu einem Granulat mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 0,544 bis 0,833 mm zerkleinert, und dieses Granulat wird dann beispielsweise mit einer kleinen Menge Graphit oder anderen Gleitmitteln zu fertigen Katalysatorteilchen mit einer für die Verwendung in einem Festbettreaktor gewünschten Größe und Form verarbeitet

Das Magnesiumchromat kann entweder als Pulver mit dem Barium-Kupferchromit und der Zinkverbindung trocken vermischt werden, worauf die trocken gemischten Pulver zu einer feuchten Paste verformt werden, oder es kann durch Vereinigung wäßriger Lösungen stöchiometrischer Mengen Magnesiumoxid und Chromtrioxid ausgebildet und mit der Zinkverbindung versetzt werden, worauf dia Lösung zu dem Barium-Kupferchromit gegeben wird.

Der fertige Katalysator weist im allgemeinen die aus dem Patentanspruch hervorgehende und als Oxide angegebene Zusammensetzung auf, und er ist vorzugsweise zusammengesetzt aus a) einem Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von 40 bis 45 Gewichtsprozent CuO, 40 bis 47 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und 8 bis 12 Gewichtsprozent BaO, und aus 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent ZnO und 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Barium-Kup- w ferchromits.

Verglichen mit den bekannten Katalysatoren zeichnet sich der vorliegende Katalysator durch eine verbesserte Selektivität und physikalische Festigkeit bei der Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200⁰C und Drücken im Bereich von 19,6 bis 138 bar aus, wobei wenigstens 1 Mol Wasserstoff je Mol Acetophenon eingesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere zur Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol. Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß die flüssige Beschickung durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, in das gasförmiger Wasserstoff eingeführt wird und worin die Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator in pulverisierter Form in Berührung gebracht werden. Ein derartiges Verfahren wird als Aufschlämmungsreaktion bezeichnet, da der Katalysator als Aufschlämmung in dem Reaktionsgemisch vorliegt Die Nachteile einer Aufschlämmungsreaktion lassen jedoch die Anwendung eines festen Betts des Katalysators als erstrebenswert erscheinen. Zur Verwendung in einem Festbett muß der Katalysator zu Körnern verformt werden, damit für die Reaküonsteilnehmer Durchgänge durch das Bett zur Verfügung stehen. Wie bereits erwähnt, hatte sich gezeigt, daß der bekannte Kupfer-Zinkoxid-Kataly^ator bei Verwendung in einem Festbett von ungenügender Festigkeit ist, weshalb ein festerer Katalysator mit besserer Leistung angestrebt worden ist Auch von Kupferchromiten ist bekannt, daß sie verhältnismäßig geringe Festigkeit haben, und ein festeres Korn, als es allein mit Kupferchromiten erhältlich ist, ist angestrebt worden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in der ersten Stufe ein bariumverstärkter Kupferchromitkatalysator in Pulverform hergestellt, was im allgemeinen nach Verfahren geschieht, die den bekannten vergleichbar sind. Ein Verfahren zur Hersteilung eines derartigen Kupferchromitkatalysatorpulvers besteht darin, die entsprechenden Mengen an Kupfernitrattrihydrat und Bariumnitrat in destilliertem Wasser zu iösen und durch Zugabe einer Lösung von Ammoniumbichromat und Ammoniumhydroxid ein Barium- Kupfer-Ammoniumchromat auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, in destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von über 100° C, in den meisten Fällen von etwa 110⁰C, getrocknet Danach wird das Katalysatorpulver an der Luft bei 250 bis 400⁰C, vorzugsweise 340 bis 37O⁰C wenigstens 2 Stunden calciniert, wodurch das Barium-Kupfer-Ammoniumchromat in einen aktiven bariumverstärkten Kupferchromitkatalysator übergeführt wird.

Das Barium-Kupferchromitpulver kann aber auch nach anderen bekannten Methoden, wie sie in den obenerwähnten Literaturstellen beschrieben sind, beispielsweise durch Ausfällen von Kupfer, Chrom und Barium aus ihren Nitraten oder anderen Salzen mit Hilfe von Carbonaten erzeugt werden.

Anschließend an seine Herstellung kann das Barium-Kupferchromit-Katalysatorpulver gegebenenfalls durch Behandlung mit wäßriger Essigsäure mit einem Essigsäuregehalt, der in den meisten Fällen bei etwa 10% liegt, Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei einer Temperatur von etwa 100⁰C oder höher aktiviert werden. Es hat sich gezeigt daß durch eine solche Essigsäurebehandlung die Katalysatoraktivität solcher Chromitkatalysatorpuiver erhöht wird (vgl. z. B. US-PS 17 46 783).

Nach Herstellung des bariumverstärkten Kupferchromitkatalysatorpulvers werden weitere Bestandteile zugegeben, wodurch ein fertiger Katalysator normalerweise in Form von Körnern erzeugt wird, da feste Körner in besonderem Maße erwünscht sind, doch kann der Katalysator, falls erwünscht, auch in Pulverform in einer Aufschlämmungsreaktion eingesetzt werden. Eine Zinkverbindung wird zur Verbesserung der Selektivität des Katalysators zur Bildung von Phenylmethylcarbinol zugegeben. Dies kann durch Lösungsimprägnierung von aus dem Barium-Kupferchromit gebildeten Körnern geschehen, aber vorzugsweise wird die Zinkverbindung zusammen mit Magnesiumchromat zugegeben. Auf die Form, in der das Zink zugegeben wird, kommt es nicht an, und es kann jede beliebige Form sein, die sich bei dem Calcinieren des fertigen Katalysators unter Bildung von Zink in der Oxidform zersetzt. In den meisten Fällen

handelt es sich dabei um ein wasserlösliches Zinksalz, wie Nitrat, Acetat, Hydroxid und Carbonat-Hydroxid.

Zur Herstellung eines befriedigenden Katalysatorkorns haben sich wenigstens zwei Arbeitsweisen als gut geeignet erwiesen. Die erste kann als ein »Trockenmischen« bezeichnet werden, wohingegen die zweite von einer wäßrigen Lösung ausgeht Bei beiden Arbeitsweisen wird jedoch eine feuchte Paste ausgebildet, die anschließend getrocknet und calciniert wird, wodurch das zum Peletisieren geeignete Pulver erhalten wird.

Bei dem ersten Verfahren wird das Barium-Kupferchromitpulver mit so viel Magnesiumchromat, MgCrC>4, daß im fertigen Katalysator 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent MgO vorliegen, und soviel Zink, meist in Form von Zinknitrathexahydrat daß etwa 1 bis 13 Gewichtsprozent Zinkoxid im fertigen Katalysator vorliegen, trocken gemischt

Nach dem Trockenmischen wird drrch Zugabe von Wasser eine feuchte Paste erzeugt, die gründlich geknetet wird, wodurch man eine gleichmäßige Mischung erhält Nach den Mischarbeitsgängen wird die feuchte Paste bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 180⁰C, getrocknet, bis praktisch das gesamte freie Wasser entfernt ist Diese Stufe nimmt üblicherweise bis zu etwa 3 Stunden in Anspruch, aber häufig haben sich 2 Stunden als ausreichend erwiesen.

Nach dem Ende des Trocknungsvorgangs wird der Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 400⁰C, vorzugsweise 225 bis 350° C, in Luft während einer zur Überführung des Katalysators in eine aktive Form ausreichende Zeit calciniert. In den meisten Fällen genügen etwa 3 Stunden. Dann wird der Katalysator granuliert, indem er durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,54 bis 0,83 mm zur Erzielung einer gleichmäßigen Teilchengröße für die Einführung in eine herkömmliche Pelletisieranlage gesiebt wird. Im allgemeinen werden etwa 2% Graphit oder eines anderen Schmier- oder Gleitmittels zur Unterstützung des Pelletisierens zu den Katalysatorteilchen gegeben. Die Katalysatorkörner können von weitgehend beliebiger Größe sein, aber sind im allgemeinen zylindrisch mit einem Durchmesser und einer Länge von 4,76 bzw. 3,175 mm. Vorzugsweise haben die Körner eine Stoßfestigkeit von 15,9 ± 2,27 kg. Es sei darauf hingewiesen, daß die Anwendung von höherem Druck zu Körnern mit höherer Stoßfestigkeit führt, aber dies wird auf Kosten einer verminderten zur Verfügung stehenden Oberfläche erreicht Geringere Stoßfestigkeiten sind unerwünscht, weil weniger feste Körner unter der Beanspruchung durch den Strom der Reaktionsteilnehmer und des Bettgewichts zum Bruch neigen.

Da es von großer Bedeutung ist, daß der Katalysator seine Festigkeit über lange Zeit unter den Reaktionsbedingungen beibehält, kommt der Bestimmung seiner Stoßfestigkeit die Bedeutung einer Kennzeichnung des Verhaltens des Katalysators zu. Die Bestimmung der hierin angegebenen Stoßfestigkeit ist nach der im folgenden beschriebenen Methode durchgeführt worden, und die Ergebnisse sind als Anzahl Kilogramm angegeben, die zum Zerstoßen einzelner Körner erforderlich sind. Einzelne Körner werden in einen Universalprüfstand eingebracht. Durch die Prüfvorrichtung wird allmählich und mit konstanter Geschwindigkeit Kraft diametral zu dem Korn gegen einen Federindikator angewandt. Wenn das Korn bricht, wobei die Kraft freigesetzt wird, verbleibt der Indikator bei seinem Höchstwert, der als die Stoßfestigkeit des geprüften Korns abgelesen wird.

Bei einer anderen möglichen Art der Herstellung wird Magnesiumchromat nicht wie bei dem oben beschriebenen Verfahren als solches zugesetzt Stattdessen v.ird das Magnesiumchromat zunächst durch chemische Umsetzung von stöchiometrischen Mengen von Magnesiumoxid und Chromtrioxid in Wasser hergestellt wodurch Magnesiumchromat in Lösung in einer Menge gebildet wird, die der bei der ersten Arbeitsweise

ίο trockengemischten äquivalent ist Der Magnesiumchromatlösung wird die gewünschte Menge Zinkverbindung zugegeben, worauf die so erhaltene Lösung in das Barium-Kupferchromitpulver gegebenenfalls unter Zugabe von destilliertem Wasser eingemischt wird, wodurch eine feuchte Paste entsteht, die, wie oben beschrieben, vermischt getrocknet und calciniert wird.

Es hat sich gezeigt, daß wie oben beschrieben

hergestellte Kktalysatorkörner bei der Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol zu verbesserten Ergebnissen führen. Derartige Reaktionen werden unter Bedingungen durchgeführt die die Bildung von Phenylmethylcarbinol begünstigen und die Erzeugung von Ethylbenzol möglichst weitgehend unterdrücken. Die Temperaturen liegen zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 135 und 155°C. Im allgemeinen werden Überdrücke von 19,6 bis 138 bar, vorzugsweise von etwa 78,5 bar, angewandt Die verwendete Wasserstoffmenge ist nicht von entscheidender Bedeutung. Es wird wenigstens 1 Mol Wasserstoff je Mol Acetophenon, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol des zugeführten Acetophenols eingeleitet

Bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab wird das Acetophenon verdünnt, wie dies in den US-PS 39 27 120 und 39 27 121 angegeben ist, um so die Aktivität und Selektivität zu dem gewünschten Produkt, Phenylmethylcarbinol, zu verbessern. So kann beispielsweise die Beschickung 20 bis 60 Gewichtsprozent Acetophenon in anderen Kohlenwasserstoffen, wie Ethylbenzol, Benzol, Toluol, Styrol oder Pseudocumol enthalten.

Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz von Zink zu Barium-Kupferchromit die Selektivität der Hydrierung von Acetophenon beträchtlich verbessert und damit die Bildung von Ethylbenzol herabgesetzt wird. Dies ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Barium-Kupferchromitkatalysators werden Kupfernitrattrihydrat und Bariumnitrat in destilliertem Wasser von 70⁰C gelöst und dann mit einer Lösung von Ammoniumbichromat in destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird mit 28prozentiger Ammoniumhydroxidlösung vermischt, wodurch Barium-Kupferammoniumchromat ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und dann 2 Stunden bei 360⁰C calciniert, wodurch ein Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von 45 Gewichtsprozent CuO, 45 Gewichtsprozent Cr2U3 und 10 Gewichtsprozent BaO erhalten wird. Das Katalysatorpulver wird zusammen mit 2% Graphit pelletisiert, wodurch Körner mit einer Stoßfestigkeit von 13,6 ± 2,27 kg erhalten werden. Ein Teil der Körner wird mit einer wäßrigen Lösung von

b5 Zinknitrathexahydrat imprägniert, anschließend 2 Stunden bei 110° C getrocknet und dann 3 Stunden in Luft bei 250⁰C calciniert. Die zinkimprägnierten Katalysatorkörner enthalten etwa 3,4 Gewichtsprozent ZnO,

bezogen auf die Barium-Kupferchromitkörner.

Die zinkimprägnierten Körner und Körner ohne Zink werden in einem Reaktionsgefäß für absatzweise Arbeiten bei einer Temperatur von 135°C und einem Überdruck von 82,4 bar mit Acetophenon und Wasserstoff in Berührung gebracht. Je Gramm Katalysator werden 4 Normalliter/Stunde Wasserstoffgas durch eine flüssige Beschickung aus 34 g mit einem Gehalt von 46,5 Gewichtsprozent Acetophenon, 44,8 Gewichtsprozent Pseudocumol, 8,4 Gewichtsprozent Phenylmethylcarbinol und 0,3 Gewichtsprozent Ethylbenzol etwa 4 Stunden lang hindurchgeleitet, wonach das Acetophenon praktisch vollständig in Phenylmethylcarbinol übergegangen ist.

Das Verhalten der beiden Katalysatoren ist in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Aktivität	Selektivität
gMol	in Ethylbenzol
Aceto	übergeführtes
phenon/h/	Acetophenon in
cm1 Kat.	Molprozent
	(50% Aceto-
	phenon-Um-
	wandlung)

Ba-Cu-Chromit 0,039 4,3

Ba-Cu-Chromit + Zn 0,026 1,1

Hieraus ist zu ersehen, daß die Aktivität des Katalysators durch den Zusatz von Zink vermindert wird, daß aber hinsichtlich der Selektivität eine Verbesserung auf das Vierfache eintritt, was einen sehr bedeutenden Vorteil bei der technischen Hydrierung von Acetophenon darstellt

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Barium-Kupferchromitkatalatorpulver hergestellt, das etwa 45 Gewichtsprozent CuO, 45 Gewichtsprozent Cr₂Ch und 10 Gewichtsprozent BaO enthält. Das Grundpulver wird mit 3,1 Gewichtsprozent Magensiumchromatpulver und 24,4 Gewichtsprozent pulverförmigem Zinknitrathexahydrat trocken vermischt. Es wird Wasser bis zur Ausbildung einer feuchten Phase zugesetzt, die gründlich geknetet und dann 2 Stunden in Luft bei 170"C getrocknet und anschließend 3 Stunden in Luft bei 250° C calciniert wird. Der calcinierte Katalysator wird mit Hilfe eines Siebs mit lichten Maschenweiten von 0,54 bis 0,83 mm unter Mitverwendung von 2% Graphit granuliert, wodurch Körner mit einem Durchmesser von 4,7 bis 4,8 mm und einer Stärke von 3,1 bis 3,2 mm erhalten werden, die eine Anfangsstoßfestigkeit von 15,9 ± 2,27 kg haben.

Die Katalysatorkörner werden in einem Reaktionsgefäß für absatzweises Arbeiten mit Acetophenon und Wasserstoff bei einer Temperatur von 135° C und einem Oberdruck von 82,4 bar in Berührung gebracht. Je Gramm Katalysator werden pro Stunde 4 Normalliter Wasserstoffgas durch eine 34 Gramm ausmachende flüssige Beschickung mit einem Geahlt von 46,5 Gewichtsprozent Acetophenon, 44,8 Gewichtsprozent Pseudocumol, 8,4 Gewichtsprozent Phenylmethylcarbinol und 0,3 Gewichtsprozent Ethylbenzol 4 Stunden lang hindurchgeleitet, wonach das Acetophenon weitgehend in Phenylmethylcarbinol übergeführt worden ist.

Das Verhalten des Katalysators, der wie oben beschrieben hergestellt wurde und mit (B) bezeichnet wird, ist in Tabelle II angegeben, worin Aktivität und Selektivität des Katalysators (B) mit dem Kupfer-Zinkoxid-Katalysator des Standes der Technik (A) und einem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator (C) verglichen wird, die den gleichen Reaktionsbedingungen unterworfen wurden.

Tabelle 11

	Cu/ZnO (Stand der Technik)	Aktivität	gMol	Selektivität
	Cu/Cr/Ba/Zn/Mg	gMol	Aceto	zu Ethylbenzol umge
	Cu/Cr/Ba/Zn	Aceto	phenon/	wandeltes Acetophenon
	phenon/	h/cm3/Kat	in Molprozent bei
	h/g/KaL		prozentualer Aceto-
			phenon-Umwandlung von
		0,065	50% 80%
(A)	0,046	0,064	4,4 11,8
(B)	0,040	0,067	2,1 4,5
(C)	0,040	3,0 6,4

Hieraus ist zu ersehen, daß die Aktivität der Katalysatoren (B) und (Q zwar etwas geringer ist als die des Katalysators nach dem Stand der Technik (A), daß sie aber eine sehr viel bessere Selektivität zu Phenylmethylcarbinol ergeben und daher dem Katalysator (A) nach dem Stand der Technik beträchtlich überlegen sind. Dies ist durch die verhältnismäßig geringe Menge an Ethylbenzol angezeigt, die in Gegenwart der Katalysatoren (B) und (Q erzeugt wird. Die Aktivitäten der Katalysatoren (B) und (Q sind zwar denen nach dem Stand der Technik bei diesem Einzelversuch von kurzer Dauer vergleichbar, doch wurde bei Versuchen in Reaktoren mit kontinuierlicher Strömung festgestellt, daB die Katalysatoren (B) und (Q während längerer Zeit eine höhere Aktivität beibehalten als der Kupfer-Zinkoxid-Katalysator (A). Somit haben die Katalysatoren gemäß der Erfindung im Durchschnitt eine überlegene Aktivität und der Betrieb mit ihnen kann längere Zeh aufrechterhalten werden als mit den bekannten Katalysatoren.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Katalysator (B) mit einem Gehalt von 41 Gewichtsprozent CuO, 41,5 Gewichtsprozent Cr₂Oi, 8 Gewichtsprozent BaO und 6,2 Gewichtsprozent ZnO und außerdem 0,83 Gewichtsprozent MgO hergestellt. Der Katalysator wird in einem Autoklaven mit einem festen Korb (ein Reaktionsgefäß für kontinuierliches Arbeiten unter Rühren) eingebracht und kontinuierlichen Strömungsbedingungen bei einer Temperatur von 155°C und einem Überdruck von 82,4 bar unterworfen. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Flüssigkeit beläuft sich insgesamt auf 10 WHSV (auf Gewicht und Stunde bezogene Durchsatzgeschwindigkeit) und je Mol Acetophenon werden etwa 7,6 Mo! Wasserstoff eingeführt. Die flüssige Beschickung enthält 37,8 Gewichtsprozent Acetophenon, 49,2 Gewichtsprozent Ethylbenzol, 6,9 Gewichtsprozent Phenylmethylcarbinol und 2,9 Gewichtsprozent Styrol. Nach lOOstündigem Betrieb wird der Katalysator aus dem Reaktionsgefäß entnommen, und seine Stoßfestigkeit wird mit der des Kupfer-Zinkoxidkatalysators nach dem Stand der Technik (A) und der eines wie in Beispiel 1 (C) beschrieben hergestellten Katalysators verglichen, die beide den gleichen Verfahrensbedingungen unterworfen worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle 111

SloUlcstigkcit, kg

unge- nach

braucht lOOstündigem Gebrauch

in (Λ) Cu/ZnO

(Stand der Technik)

(H) Cu/Cr/Ba/Zn/Mg
(C) Cu/Cr/Ba/Zn

12,2

16,3 22,7

3,6

15,4 15,9

Hieraus ist zu ersehen, daß der Katalysator nach dem Stand der Technik bereits nach dem verhältnismäßig kurzen Gebrauch von 100 Stunden etwa zwei Drittel seiner ursprünglichen Stoßfestigkeit verloren hat. Im Gegensatz dazu zeigt der Katalysator (B) nach lOOstündigem Gebrauch nur einen geringen Abfall, weniger als 10%, und der Katalysator (C) hat zwar eine Einbuße erlittten, aber weist immer noch einen hohen Wert auf. Diese Ergebnisse zeigen deutlich eine beträchtliche Verbesserung der Festigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber der des bekannten Katalysators.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kupfer, Zink und Chrom enthaltender Katalysator für die Flüssigphasenhydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol, erhältlich durch Vereinigen einer Kup^fer und Chrom enthaltenden Verbindung mit einer Zinkverbindung unter Zusatz von Wasser zur Bildung einer Paste, Trocknen und Erhitzen auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Calcinieren eines Barium-Kupfer-Ammoniumchromatpulvers erzeugtes Barium-Kupferchromit mit einer Zinkverbindung und gegebenenfalls einer Magnesiumverbindung vereinigt wird, die erhaltene Paste bei einer Temperatur von 50 bis 200° C an der Luft getrocknet und die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 200 bis 400° C an der Luft calciniert wird, wobei der Katalysator eine als Oxide angegebene Zusammensetzung aus

a) Barium-Kupferchromit mit einem Gehalt von
30 bis 55 Gewichtsprozent CuO₁

30 bis 57 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und
bis zu 16 Gewichtsprozent BaO und

b) 1 bis 13 Gewichtsprozent ZnO und gegebenenfalls 0,15 bis 1,7 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf 100 Gew.-% des Barium-Kupfer-chromits, aufweist

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol.