DE69403208T2

DE69403208T2 - Dehydrierungkatalysator mit einer verbesserten feuchtigkeitbeständigkeit,sowie verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE69403208T2
Application number: DE69403208T
Authority: DE
Inventors: Phillip Dellinger; Rebecca Moore; Fred Sherrod; Allen Smith
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-05-04
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2014-04-30
Also published as: CA2160702A1; US5376613A; EP0696936B1; EP0696936A1; DE69403208D1; US5510552A; WO1994025154A1; AU6820994A; CA2160702C; JP3602129B2; BR9406676A; KR100334192B1; MY111268A; JPH08509658A; AU687814B2; KR960701698A

Description

Diese Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorzusammensetzungen und die Verwendung solcher Katalysatoren. Die Katalysatoren dieser Erfindung weisen verbesserte Feuchtigkeitsstabilität auf, wenn sie sowohl Kontakt mit Wasserstoff und Dampf bei erhöhten Temperaturen während des Dehydrierungsprozesses als auch Kontakt mit Feuchtigkeit bei einer Temperatur geringer als 100ºC unterworfen werden. Diese verbesserte Stabilität zeigt sich durch verbesserte Beständigkeit gegenüber Zerbrechen und verbesserte Beständigkeit gegenüber Quellen und Reißen.
Die katalytische Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung verschiedener Katalysatorzusammensetzungen ist seit unmittelbar vor dem Weltkrieg II bekannt gewesen. Kommerzielle Beispiele sind die Herstellung von Styrol und Butadien aus Ethylbenzol und Butylen. Es wurde gefunden, daß dotierte Eisenoxidkatalysatoren besonders brauchbar bei der Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind. Die besten kommerziellen Eisenoxiddehydrierungskatalysatoren schließen kleinere Mengen von Promotoren ein, beispielsweise Salze oder Oxide von Chrom, Mangan, Wismuth, Wolfram oder Molybdän, wobei Chrom bevorzugt ist, zusammen mit einer Verbindung von Kalium, beispielsweise Kaliumoxid oder -carbonat. Die Kaliumverbindung erteilt dem Katalysator selbstregenerierende Eigenschaft, was seine brauchbare Lebensdauer für lange Zeitspannen ohne signifikanten Verlust an Aktivität verlängert. Neuere Verbesserungen schließen den Einschluß von kleineren Mengen von Vanadium und Modifikationsmitteln wie Ruß oder Graphit und Methylcellulose ein, welche in günstiger Weise die Porenstrukturen der Katalysatoren beeinflussen können.
Die Katalysatorlebensdauer von Dehydrierungskatalysatoren wird oftmals von dem Druckverlust längs eines Reaktors diktiert. Eine Zunahme des Druckverlustes erniedrigt sowohl die Ausbeute als auch die Umwandlung zu dem gewünschten Produkt. Der physikalische Abbau des Katalysators erhöht typischerweise den Druckverlust längs des Reaktors. Aus diesem Grund ist die physikalische Unversehrtheit des Katalysators von überragender Wichtigkeit. Dehydrierungskatalysatoren, welche Eisenoxid enthalten, können wesentliche Änderungen unter Druckbedingungen erfahren, welche ihre physikalische Unversehrtheit herabsetzen. Beispielsweise wird der Katalysator bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol dem Kontakt mit Wasserstoff und Dampf bei hohen Temperaturen (beispielsweise 500ºC bis 700ºC, typischerweise 540ºC bis 650ºC) unterworfen, und unter diesen Bedingungen wird Fe&sub2;O&sub3;, die bevorzugte Quelle für Eisen zur Herstellung des Styrolkatalysators, zu Fe&sub3;O&sub4; reduziert. Diese Reduktion bewirkt eine Umwandlung der Gitterstruktur des Eisenoxids, was Katalysatorkörper ergibt, welche schlechtere physikalische Unversehrtheit besitzen und gegenüber einem Abbau durch Kontakt mit Wasser bei Temperaturen unterhalb 100ºC sehr empfindlich sind. Dieser Abbau durch Kontakt mit Wasser zeichnet sich dadurch aus, daß die Katalysatorkörper (beispielsweise Pellets oder Granulen) weich und/oder gequollen und/oder rissig werden. Das Wasser, welches mit dem Katalysator in Kontakt kommt, kann in Form von Flüssigkeit oder als feuchtes Gas, wie Luft mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, vorliegen. "hoher Feuchtigkeitsgehalt" bezieht sich auf eine relative Feuchtigkeit oberhalb 50%.
Die Katalysatoren in Anlagen zur Styrolproduktion werden oftmals Temperaturen unterhalb 100ºC während des Anfahrens, Abschaltens und Störungen ausgesetzt. Da große Dampfmengen bei der Styrolproduktion eingesetzt werden, gibt es eine signifikante Möglichkeit, daß der Katalysator Feuchtigkeit bei niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird.
Wie zuvor erläutert, bewirkt diese Exposition einen physikalischen Abbau des Katalysators, der den Druckverlust längs des Reaktors erhöht, was eine herabgesetzte Katalysatorlebenszeit zur Folge hat.
Williams et al., US 5 023 224-A, übertragen an United catalysts Inc., lehrt einen überwiegend aus Eisenoxid, mit Chromoxid modifizierten Dehydrierungskatalysator, der dadurch hergestellt wird, daß zuerst eine Mischung (oder eine Mischfällung) von Chromoxid oder einem Salz von Chrom und einem gelben Eisenhydrat hergestellt wird und die Mischung zur Umwandlung des gelben Eisenhydrates in rotes Eisenoxid erhitzt wird, wodurch ein mit Chromoxid modifizierter Eisenoxidvorläufer gebildet wird. Dieser Vorläufer wird dann mit vier zusätzlichen Komponenten vermischt und calciniert, um den Katalysator zu bilden. Die vier zusätzlichen Komponenten sind:
(a) Alkalimetallhydroxide, -carbonate oder -bicarbonate, bevorzugt Alkalimetalloxide, d.h. Natrium- oder Kaliumoxid, wobei Kaliumoxid am meisten bevorzugt ist, in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% des Katalysators;
(b) Erdalkalimetalloxide oder -hydroxide, bevorzugt Erdalkalimetalloxide, d.h. Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Strontiumoxid, wobei sowohl MgO als auch CaO bevorzugt sind, in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% des Katalysators;
(c) Oxide und Salze der Ceruntergruppe mit Atomzahlen von 57 bis 62, bevorzugt Oxide der ceruntergruppe, wobei Ceroxid bevorzugt ist, in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% des Katalysators, und
(d) Molybdän- oder Wolframoxide und -salze, bevorzugt Oxide von Molybdän oder Wolfram, wobei Molybdänoxid bevorzugt ist, in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% des Katalysators.
Katalysatoren mit höheren Mengen von Kalium wurden eingesetzt: Chu, US 4 503 163-A, übertragen an Mobil Oil Company, beschreibt beispielsweise Katalysatoren zur Herstellung von p-Methylstyrol aus p-Ethyltoluol, welche, in Gewicht, 30 bis 60%, bevorzugt 35 bis 55% Eisenoxid, berechnet als Eisen(III)-oxid; 13 bis 48%, bevorzugt 27 bis 41% einer Kaliumpromotorverbindung, berechnet als Kaliumoxid; 0 bis 5%, bevorzugt 1 bis 4% einer Chromverbindung, berechnet als Chrom(III)-oxid; und 1 bis 15%, bevorzugt 2 bis 10% einer Calciumverbindung, berechnet als CaO, enthalten. Solche Katalysatoren sind selbstregenerierende Katalysatoren, welche bei niedrigeren Verhältnissen von Dampf zu Öl gut arbeiten, beispielsweise Verhältnissen von weniger als 2:1 (in Gewicht). Die wirtschaftlichen Vorteile der Verwendung von weniger Dampf sind offensichtlich. Das Problem bei Anwendung höherer Konzentrationen von Kalium ist, daß die Verletzlichkeit der eingesetzten Eisenoxidkatalysatoren gegenüber Feuchtigkeit mit zunehmender Kaliumkonzentration ansteigt.
Die Patentschriften EP-A-0 305 020, EP-A-0 195 252 und EP-A-0 181 999 lehren Katalysatoren, welche Komponenten (a), (b), (c) (d) und (e) enthalten.
O'Hara, US 3 904 552-A, übertragen an Girdler Chemical Inc., lehrt einen Dehydrierungskatalysator, der im wesentlichen aus keinem Chromoxid besteht und enthält
(a) Eisenoxid, von 30 bis 90 Gew.-%;
(b) einen Wassergaspromotor - bevorzugt und in den Beispielen ausschließlich Kaliumcarbonat - ausgewählt aus den Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten von Kalium, Cäsium, Rubidium und Natrium, in Mengen von 1 bis 40%;
(c) Ceroxid, von 0,5 bis 10 Gew.-%,
(d) Molybdänoxid, von 0,5 bis 5 Gew.-%, und
(e) einen hydraulischen Zement wie Portlandzement, der nach dem Calcinieren Calciumoxid oder eine andere Verbindung enthält, die nicht chemisch mit Aluminium- oder Siliziumverbindungen kombiniert ist und welche daher verfügbar ist, um einen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften des Eisenoxids auszuüben, in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Katalysators.
Turley et al., US 3 703 593-A, übertragen an The Dow Chemical Company, beschreibt die Herstellung eines Dehydrierungskatalysators, hergestellt aus einer Paste, welche eine Mischung von Hydraten (gelben) Eisenoxid und wasserfreies (rotes) Eisenoxid in besonderen Verhältnissen, d.h. 0,25:1 bis 0,85:1 und 1,86:1 bis 4:1 in Gewicht, als Eisenoxidkomponente zusammen mit einem Oxid eines Alkalimetalls, bevorzugt Kaliumoxid oder -carbonat, Chromoxid oder einem Alkalimetallchromat oder -dichromat, einen feuerfesten Zement als Bindemittel (bevorzugt 2,6 bis 3 Gew.-% der Paste) und bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Methylcellulose und 5 bis 15 Gew,-% Graphit enthält. Turley et al. geben an, daß ihr calcinierter Katalysator in Gewicht 50 bis 90% Fe&sub2;O&sub3;, 0,5 bis 5% Cr&sub2;O&sub5; und 9 bis 18% K&sub2;O enthielt. Moore, US 4 684 619-A, übertragen an The Dow Chemical Company, lehrt die Herstellung eines Dehydrierungskatalysators mit verbesserter Feuchtigkeitsstabilität durch Calcinieren konventioneller Katalysatorkomponenten in zwei Stufen. Die erste Stufe ist ein partielles Calcinieren bei 250ºC bis 600ºC für eine ausreichende Zeitspanne zur Oxidation und zur Entfernung von die Porosität steuernden organischen Materialien, beispielsweise 30 Minuten bis 4 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur. Die zweite Stufe wird bei 700ºC bis 800ºC für eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt, um die vorhandenen Carbonate in die entsprechenden Oxide umzuwandeln, beispielsweise 10 bis 60 Minuten in Abhängigkeit von der Menge von entwickeltem CO&sub2; und seiner Geschwindigkeit der Entfernung.
Es besteht die Notwendigkeit für einen Dehydrierungskatalysator, der sowohl hohe Aktivität, Selektivität als auch Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt. Es wurde nun ein weg gefunden, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit dieser Katalysatoren ohne irgendwelche signifikanten schädlichen Einflüsse auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu erhöhen.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein calcinierter Dehydrierungskatalysator, umfassend
(a) wenigstens ein Eisenoxid;
(b) wenigstens ein Carbonat, Bicarbonat, Oxid oder Hydroxid von Kalium und/oder Cäsium;
(c) ein Oxid, Carbonat, Nitrat oder Hydroxid von Cer, oder eine Mischung von wenigstens zwei hiervon;
(d) einen hydraulischen Zement;
(e) ein Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Oxalat, Nitrat oder Sulfat von Natrium in einer ausreichenden Menge, um von 0,2 bis 10% Natrium, berechnet als Natriumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators bereitzustellen; und
(f) ein Garbonat, Sulfat oder Hydroxid von calcium, oder einer Mischung von wenigstens zwei hiervon in einer ausreichenden Menge, um von 1,5 bis 20 % Calcium, berechnet als Calciumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators bereitzustellen.
In einer zweiten Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher verbesserten Dehydrierungskatalysatoren. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen von
(A) Herstellung einer extrudierbaren Mischung durch Zusammenmischen von
(a) wenigstens einem Eisenoxid;
(b) einem carbonat, Bicarbonat, Oxid oder Hydroxid von Kalium oder Cäsium, oder einer Mischung von wenigstens zwei hiervon;
(c) einem Oxid, Carbonat, Nitrat oder Hydroxid von cer, oder einer Mischung von wenigstens zwei hiervon;
(d) einem hydraulischen Zement; mit ausreichend Wasser zur Bildung einer extrudierbaren Mischung;
(B) Formen der extrudierbaren Mischun4 in Pellets; und
(C) Calcinieren der Pellets zu einem fertigen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß in die extrudierbare Mischung eingeschlossen wird
(e) ein Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Oxalat, Nitrat oder Sulfat von Natrium in einer ausreichenden Menge, um von 0,2 bis 10 % Natrium, berechnet als Natriumoxid, in Gewicht des ca lcinierten Katalysators bereitzustellen; und
(f) ein carbonat, Sulfat oder Hydroxid von calcium, oder eine Mischung von wenigstens zwei hiervon in einer ausreichenden Menge, um von 1,5 bis 20 % calcium, berechnet als calciumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators bereitzustellen.
Die neuen Katalysatorzusammensetzungen sind zur Dehydrierung einer alkylaromatischen Verbindung zur Bildung einer vinylaromatischen Verbindung durch Inkontaktbringen der alkylaromatischen Verbindung mit dem Dehydrierungskatalysator unter Dehydrierbedingungen brauchbar. Die neuen Katalysatoren haben eine verbesserte Feuchtigkeitsstabilität, was durch die verbesserte Festigkeit gegenüber Zerbrechen gezeigt wird, was den Katalysatorabbau während Prozeßunterbrechungen herabsetzt.
Die Erfindung liegt in der Entdeckung, daß der Zusatz von Natrium- und Calciumverbindungen zu bekannten Dehydrierungskatalysatoren neue Dehydrierungskatalysatoren mit verbesserter Stabilität ergibt. Daher können hier beliebige der bekannten Klasse von Dehydrierungskatalysatorzusammensetzungen, welche rote oder gelbe Eisenoxide und verschiedene Katalysatqrenpromotoren enthalten (wie beispielsweise in den US 4 503 163; 3 703 593 und 4 684 619 beschrieben) verwendet werden. Eisen wird allgemein zu den Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung als rotes Eisenoxid, Fe&sub2;O&sub3;, oder gelbes Eisenoxid, Fe&sub2;O&sub3; H&sub2;O, zugesetzt. Besonders geeignet sind Pigmentsorten von roten und gelben Eisenoxiden. In gleicher Weise kann der Katalysatorpromotor ein beliebiges Kalium- oder Casiumcarbonat, -bicarbonat, -oxid oder -hydroxid oder eine beliebige Mischung hiervon, wie vom Stand der Technik gelehrt, sein, welcher in das entsprechende Oxid oder die entsprechenden Oxide unter Calcinierungsbedingungen umgewandelt wird. Kaliumverbindungen sind die bevorzugten Promotoren. Kaliumcarbonat oder eine Mischung von Kaliumcarbonat mit Kaliumoxid ist am meisten bevorzugt.
Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls enthalten, und sie enthalten bevorzugt, Cer zur Erhöhung der Selektivität. Falls Cer in den Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es zu dem Katalysator in Form von Ceroxid oder in Form anderer Cerverbindungen, welche sich bei der Calcinierung unter Bildung von Ceroxid zersetzen, zugesetzt werden, beispielsweise als Cercarbonat, Cernitrat, Cerhydroxid oder eine beliebige Kombination hiervon.
Die physikalische Festigkeit, Aktivität und Selektivität der Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann durch Zusatz bestimmter Bindemittel verbessert werden. Bindemittel können einschließen und bestehen aus hydraulischen Zementen, beispielsweise Calcium-Aluminat-Zement oder Portlandzement. Diese Zemente können einzeln oder in Kombination zugesetzt werden.
Die Menge von Natrium in dem neuen Katalysator, gemessen als Natriumoxid und bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators, kann von 0,2 bis 10% reichen. Bevorzugt liegt Natrium in dem Katalysator im Bereich von 0,5 bis 5% vor. Mehr bevorzugt liegt Natrium in Mengen von 0,8 bis 3% vor. Das Natrium kann zu der Katalysatormischung als Natriumhydroxid oder -carbonat oder -bicarbonat oder in Form anderer Salze wie als Acetat, Oxalat, Nitrat oder Sulfat zugesetzt werden.
Die Menge von Calcium in dem neuen Katalysator, gemessen als Calciumoxid und bezogen auf das gewicht des calcinierten Katalysators, kann von 1,5 bis 20% reichen. Bevorzugt liegt Calcium in dem Bereich von 3 bis 15% vor. Am meisten bevorzugt liegt Calcium in Mengen von 4 bis 12% vor. Calcium kann zu der Katalysatormischung in Form von Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumhydroxid oder anderer Salze zugesetzt werden.
Andere bekannte Katalysatorzusätze können in den Katalysatoren der Erfindung eingeschlossen sein, sie sind jedoch nicht essentiell. Eine Chromverbindung, welche als Stabilisator für die aktiven katalytischen Komponenten dienen kann, ist ein Beispiel für einen wahlweisen, jedoch bevorzugten Zusatz. Chromverbindungen wurden zuvor zu durch Alkali verbesserten Eisenoxidkatalysatoren zur Verlängerung ihrer Lebensdauer zugesetzt. Chrom, wie es in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet wird, kann zu dem Katalysator in Form eines Chromoxids oder in Form von Chromverbindungen, welche sich beim Calcinieren zu Chromoxiden zersetzen, zugesetzt werden.
Eine andere wahlweise Komponente, welche zur Verbesserung der Selektivität des Katalysators eingesetzt wird, ist Molybdän, welches als Oxid oder als ein Molybdat zugesetzt werden kann. Andere Metallverbindungen können als Promotoren zugesetzt werden, einschließlich Verbindungen von Aluminium, Vanadium, Cobalt, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan und Nickel, vorausgesetzt, daß sie zu ihren entsprechendem Metalloxid calciniert werden können.
Die Dichte der Katalysatorzusammensetzung kann durch Zugabe von verschiedenen Füllstoffsubstanzen modifiziert werden, beispielsweise verbrennbaren Materialien wie Graphit und Methylcellulose. Solche Materialien können zu der Zusammensetzung während der Herstellung zugesetzt werden, jedoch werden sie nach der Herstellung der Katalysatorpellets während der Calcinierstufe ausgebrannt. Die Porosität fördernde Hilfsstoffe können ebenfalls die Extrusion von Katalysatorpellets erleichtern.
Die Katalysatorkomponenten können in verschiedenen bekannten Weisen des Standes der Technik gemischt werden. Ein Verfahren umfaßt das Zusammenmahlen einer Mischung von gewünschten Verbindungen in einer Kugelmühle, Zugabe einer kleinen Menge von Wasser und Extrudieren der Mischung zur Bildung von kleinen Pellets, welche dann getrocknet und calciniert werden. Ein anderes Verfahren ist das Zusammenmischen der Komponenten mit Wasser, das Trocknen hiervon zur Bildung eines Pulvers, die Tablettierung und Calcinierung der Tabletten. Eine andere Verfahrensweise umfaßt das Zusammenmischen der Komponenten mit einem Wasserilberschuß, ein partielles Trocknen und anschließend das Extrudieren, Trocknen und Calcinieren der erhaltenen Pellets. Die Wahl des Mischverfahrens hängt von den bevorzugten Wünschen des Fachmannes auf dem Gebiet ab.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, die Katalysatorinhaltsstoffe, einschließlich der Inhaltsstoffe der vorliegenden Erfindung, in Anwesenheit von ausreichend Wasser zur Herstellung einer feuchten extrudierfähigen Mischung zusammenzumischen. Diese Mischung wird dann extrudiert, um Extrudate zwischen 3,175 mm (1/8-Zoll) und 6,35 mm (1/4-Zoll) Durchmesser herzustellen. Die Extrudate werden dann unter konventionellen Calcinierbedingungen calciniert. Die Calciniertemperaturen können von 500ºC bis 900ºC, bevorzugt von 600ºC bis 800ºC variieren. Nach dem Calcinieren sind die Extrudate zur Verwendung als Katalysatoren fertiggestellt.
Die Mengen der eingesetzten Komponenten (a)-(d) ebenso wie die Mengen, falls vorhanden, von wahlweisen hier beschriebenen Komponenten sind nicht kritisch, sofern sie in den im Stand der Technik bekannten Bereichen und relativen Anteilen vorliegen, wobei der Fachmann auf dem Gebiet in der Lage ist, in einfacher Weise die Bereitstellung von in der Praxis einsetzbaren Dehydrierungskatalysatoren zu optimieren, deren Feuchtigkeitsstabilität basierend auf den hier gegebenen Lehren verbessert werden können.

Beispiel

Eine extrudierbare Mischung in den folgenden Beispielen wurde aus kommerziell erhältlichen Chemikalien hergestellt. LUMNITE ist der Markenname für von Lehigh Cement Company hergestellten Calcium-Aluminat-Zement.
Eine extrudierbare Mischung wurde hergestellt durch Mischen in einem mit Dampf geheizten Mantel versehenen Flügelmischer von: 135 Gramm (g) rotem Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;), 153,4 g gelbem Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3; H&sub2;O), 120 g Calcium-Aluminat-Zement (LUMNITE(M)), 38 g Gips (CaSO&sub4; H&sub2;O), 120 g Calciumcarbonat (CaCO&sub3;), 10 g Molybdänoxid (MoO&sub3;), 190,5 g hydratisiertem Cercarbonat (Ce&sub2; (CO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O), 450 g Kaliumcarbonat (K&sub2;CO&sub3;), 10 g Kahumdichromat (K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;) und 41,5 g einer wässrigen 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (NaOH). 15% (Gew.-%) Wasser wurden dann in die Formulierung eingemischt. Die Mischung wurde in den mit Dampf geheiztem Mantel versehenen Mischer gemischt und getrocknet, bis die Formulierung eine für die Extrusion geeignete Konsistenz erreicht. Die heiße extrudierbare Mischung wurde in eine Labor-Pelletmühle, California Modell CL-3, überführt und extrudiert (4 mm (5/32 Zoll) im Durchmesser und 8 mm (10/32 Zoll) in der Länge).
Vier weitere Extrudatformulierungen wurden entsprechend der zuvor angegebenen Arbeitsweise, jedoch mit unterschiedlichen Mengen von Inhaltsstoffen hergestellt. Die Tabelle 1 listet die Formulierungen der Beispiele 1-5 auf. Die Extrudate der Beispiele 1-5 wurden dann calciniert, indem die Temperatur langsam auf 775ºC währendeiner Zeitspanne von zwei Stunden erhöht und auf 775ºC für 30 Minuten gehalten wurde. Die fertigen Zusammensetzungen der calcinierten Katalysatoren, gezeigt entsprechend den Angaben, sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 1 Extrudatformulierung
* Alle Gewichte in Gramm TABELLE 2 Komponenten von calciniertem Katalysator
* Gew.-%

Vergleichsversuche 1 bis 4

Dieselbe Arbeitsweise, wie sie in den Beispielen 1-5 angewandt wurde, wurde zur Herstellung aller Vergleichskatalysatoren angewandt. Die Tabelle 3 listet die Formulierungen der Extrudate für die Vergleichskatalysatoren auf. Tabelle 3 Vergleichsextrudatformulierung
*Alle Gewichte in Gramm
Die fertigen Zusammensetzungen der calcinierten Vergleichtskatalysatoren, gezeigt entsprechend den Angaben, sind in Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4 Komponenten von calcinierten Vergleichskatalysatoren
*Gew.-%
Die Katalysatoren der Erfindung und solche zum Vergleich hergestellten wurden auf Aktivität und Selektivität bei der Reaktion zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol getestet, indem 70 oder 100 Milliliter (ml) der zuvorgenannten calcinierten Katalysatorextrudate in einen Festbettreaktor eingegeben wurden und eine vorerhitzte Mischung von Dampf und Ethylbenzol bei einem Gewichtsverhältnis von 1,5:1 (bezeichnet als Dampf-zu-Ölverhältnis,) durch das Bett, das auf einer Temperatur von 580 bis 590ºC gehalten wurde, durchgeschickt wurde. Der Wert LHSV (stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit) betrug 1,0, und der Druck wurde auf atmosphärischem Druck gehalten. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit war eine Zahl, welche die Aufenthaltszeit in einem Reaktor bezeichnet, wie sie üblicherweise vom Fachmann auf dem Gebiet benutzt wird. Nach einem Minimum von 5 Tagen wurde das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Ethylbenzol auf 1,2 reduziert, und die Betttemperatur wurde so eingestellt, daß eine Ethylbenzolumwandlung von 50% erreicht wurde. Diese Temperatureinstellung wurde jeden Tag fortlaufend durchgeführt, bis eine konstante Umwandlung von 50% bei einer Festbetttemperatur erreicht wurde, wobei die Temperatur eine Anzeige der Aktivität des speziellen Katalysators ist, d.h. je niedriger die Temperatur liegt, umso höher ist die Aktivität. Die Ergebnisse der Dehydrierungsreaktion für die Beispiele 1-5 und Vergleichsversuche 1-4 sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit des eingesetzten Katalysators wurde nach folgender Methode gemessen. Nach etwa zwei bis drei Wochen Betrieb wurde der Katalysator aus dem Reaktor ausgeladen und zwanzig statistisch ausgewählte Extrudate wurden in einer Glasschale mit flachem Boden angeordnet. Die Extrudate wurden voneinander getrennt, so daß sie sich nicht miteinander berührten. Die Glasschale wurde dann in einer Kammer mit kontrollierter relativer Feuchtigkeit (Vapor-Temp Modell No. VP-100AT-1), hergetellt von Blue M, einer Einheit von General Signal, angeordnet, die auf 30ºC und 70% relativer Feuchtigkeit eingestellt war. Nach 20 Stunden wurde die Glasschale aus der Feuchtigkeitskammer entnommen. Das überschüssige Wasser in der Schale wurde entfernt, und die Extrudate wurden in einem trockenen Ofen bei 150ºC für 24 Stunden angeordnet. Die Extrudate wurden entfernt und die durchschnittliche Festigkeit gegenüber Zerkrümeln der Extrudate wurde bestimmt.
Die Festigkeit gegenüber Zerkrümeln war eine übliche physikalische Messung, welche die Festigkeit des Katalysators, d.h. der Tablette, das Pellet oder des Extrudates, anzeigt. Bei diesem Test wurden Katalysatorkörper zwischen zwei flachen Metalloberflächen oder -blöcken gepreßt, und der zum Zerkrümeln des Körpers erforderliche Druck wurde gemessen. Es wurde eine Apparatur zur Messung der Zerkrümelung Comten, Modell No. 922T-10-OP, Serien-No. 830202, mit folgender Arbeitsweise verwendet. Die Länge des Extrudates wurde zuerst gemessen, dann wurde das Extrudat zwischen den zwei Blöcken der Comten-Einheit zerkrümelt und der zum Zerkrümeln des Extrudates erforderliche Druck wurde aufgezeichnet. Die Festigkeit gegenüber Zerkrümeln pro 1/4 Zoll (0,635 mm) Länge des Extrudates wurde dann berechnet. Diese Arbeitsweise wurde an zwanzig statistisch ausgewählten Extrudaten jeder Katalysatorprobe durchgeführt, wobei diese sämtlich, wie im vorangegangenen Absatz angegeben, vorkonditioniert worden waren. Die durchschnittliche Zerkrümelungsfestigkeit ist als "PSIG/0,25 Zoll" angegeben. Der Durchschnitt dieser zwanzig Messungen wird in Tabelle 6 gezeigt. Das metrische Äquivalent, kPa/cm, wurde durch Multiplikation mit 10,858 und Abrundung berechnet. Die Werte zeigen, daß die Katalysatoren dieser Erfindung nach der Exposition gegenüber Betriebsbedingungen eine überlegenere Festigkeit gegenüber physikalischem Abbau bei Kontakt mit Wasser bei Temperaturen unterhalb 100ºC aufweisen, als ein Katalysator, der in derselben Weise mit der Ausnahme der Abwesenheit von wenigstens einer der Natriumverbindung oder Calciumverbindung hergestellt und im wesentlichen denselben Betriebsbedingungen ausgesetzt worden war. Tabelle 6

Claims

1. Calcinierter Dehydrierungskatalysator, umfassend ein Calcinierungsprodukt von

(a) wenigstens einem Eisenoxid;

(b) einem Carbonat, Bicarbonat, Oxid oder Hydroxid von Kalium oder Cäsium, oder einer Mischung von wenigstens zwei hiervon;

(c) einem Oxid, Carbonat, Nitrat oder Hydroxid von Cer, oder einer Mischung von wenigstens zwei hiervon;

(d) einem hydraulischen Zement;

(e) einem Carbonat, Sulfat oder Hydroxid von Calcium, oder einer Mischung von wenigstens zwei hiervon in einer ausreichenden Menge, um von 1,5 bis 20 % Calcium, berechnet als Calciumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators bereitzustellen;

dadurch gekennzeichnet, daß er ebenfalls umfaßt:

(f) ein Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Oxalat, Nitrat oder Sulfat von Natrium in einer ausreichenden Menge, um von 0,2 bis 10 % Natrium, berechnet als Natriumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators bereitzustellen.

2. Calcinierter Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 1, worin (f) Natriumhydroxid ist und (e) Calciumcarbonat ist.

3. Calcinierter Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 1, enthaltend von 0,5 bis 5 % Natrium, berechnet als Natriumoxid, und von 3 bis 15 % Calcium, berechnet als Calciumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators.

4. Calcinierter Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 1, worin (b) ein Carbonat, Bicarbonat, Oxid oder Hydroxid von Kalium oder eine Mischung von wenigstens zwei hiervon ist.

5. Calcinierter Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 4, worin (b) Kaliumcarbonat oder eine Mischung von Kaliumcarbonat und Kaliumoxid ist.

6. Calcinierter Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 5, worin

(c) ein Carbonat von Cer ist;

(d) ein hydraulischer Calcium-Aluminat-Zement ist;

(e) ein Carbonat oder Sulfat von Calcium oder eine Mischung hiervon in einer solchen Menge ist, daß der Katalysator von 4 bis 12 Gew.-% Calcium, berechnet als Calciumoxid, enthält; und

(f) Natriumhydroxid in einer solchen Menge ist, daß der Katalysator von 0,8 bis 3,0 Gew.-% Natrium, berechnet als Natriumoxid, enthält.

7. Calcinierter Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 1, weiter enthaltend ein oder mehrere Oxide von Chrom, Molybdän, Aluminium, Vanadium, Cobalt, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan oder Nickel.

8. Verfahren zur Herstellung eines calcinerten Dehydrierungskatalysators, umfassend:

(A) Herstellung einer extrudierbaren Mischung durch Zusammenmischen von

(a) wenigstens einem Eisenoxid;

(d) einem hydraulischen Zement;

mit ausreichend Wasser zur Bildung einer extrudierbaren Mischung;

(B) Formen der extrudierbaren Mischung in Pellets; und

(C) Calcinieren der Pellets zu einem fertigen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ebenfalls enthält:

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin (f) Natriumhydroxid ist und (e) Calciumcarbonat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, enthaltend von 0,5 bis 5 % Natrium, berechnet als Natriumoxid, und von 3 bis 15 % Calcium, berechnet als Calciumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin (b) ein Carbonat, Bicarbonat, Oxid oder Hydroxid von Kalium, oder eine Mischung von wenigstens zwei hiervon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin (b) Kaliumcarbonat oder eine Mischung von Kaliumcarbonat und Kaliumoxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin

(c) ein Carbonat von Cer ist;

(d) eih hydraulischer Calcium-Aluminat-Zement ist;

(e) ein Carbonat oder Sulfat von Calcium oder eine Mischung hiervon in einer solchen Menge ist, daß der Katalysator von 4 bis 12 Gew.-% Calcium, berechnet als Calciumoxid, enthält, und der fertige Katalysator einer überlegenere Festigkeit gegenüber physikalischem Abbau bei Kontakt mit Wasser bei einer Temperatur unterhalb 100ºC als ein Katalysator besitzt, der in derselben Weise, ausgenommen, daß die Bedingungen von wenigstens einem (e) oder (f) nicht eingehalten wurden, hergestellt wurde, und

14. Verfahren nach Anspruch 8, worin eine oder mehrere Verbindungen von Chrom, Molybdän, Aluminium, Vanadium, Cobalt, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan oder Nickel als jeweiliges Oxid oder zu dem entsprechenden Oxid calcinierbar in die in Stufe (A) hergestellte extrudierbare Mischung eingeschlossen werden.

15. Verfahren zum Dehydrieren einer alkylaromatischen Verbindung zur Bildung einer vinylaromatischen Verbindung durch Inkontaktbringen der alkylaromatischen Verbindung mit Dampf in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators, welcher ein katalytisch aktives Produkt des Calcinierens einer Mischung ist, die einschließt:

(a) wenigstens ein Eisenoxid;

(b) ein Carbonat, Bicarbonat, Oxid oder Hydroxid von Kalium oder Cäsium, oder eine Mischung von wenigstens zwei hiervon;

(c) ein Oxid, Carbonat, Nitrat oder Hydroxid von Cer, oder eine Mischung von wenigstens zwei hiervon;

(d) einen hydraulischen Zement;

dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydrierungskatalysator das katalytisch aktive Produkt des Calcinierens einer Mischung verwendet wird, welche zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) einschließt:

(e) ein Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Oxalat, Nitrat oder Sulfat von Natrium in einer ausreichenden Menge, um von 0,2 bis 10 % Natrium, berechnet als Natriumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators bereitzustellen; und

(f) ein Carbonat, Sulfat oder Hydroxid von Calcium, oder eine Mischung von wenigstens zwei hiervon in einer ausreichenden Menge, um von 1,5 bis 20 % Calcium, berechnet als Calciumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators bereitzustellen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin (e) Natriumhydroxid ist und (f) Calciumcarbonat ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Katalysator von 0,5 bis 5 % Natrium, berechnet als Natriumoxid, und von 3 bis 15 % Calcium, berechnet als Calciumoxid, in Gewicht des calcinierten Katalysators, enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 15, worin (b) ein Carbonat, Bicarbonat, Oxid oder Hydroxid von Kalium, oder eine Mischung von wenigstens zwei hiervon ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin (b) Kaliumcarbonat oder eine Mischung von Kaliumcarbonat und Kaliumoxid ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin

(c) ein Carbonat von Cer ist;

(d) ein hydraulischer Calcium-Aluminat-Zement ist;

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin eine oder mehrere Verbindungen von Chrom, Molybdän, Aluminium, Vanadium, Cobalt, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan oder Nickel als jeweiliges Oxid oder zu dem entsprechenden Oxid calcinierbar in die zur Bildung des Katalysators calcinierte Mischung eingeschlossen werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, worin die alkylaromatische Verbindung Ethylbenzol ist und die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, worin der Katalysator wiederverwendet wird nach sowohl (i) vorheriger Exposition des Katalysators gegenüber Wasserstoff und Dampf bei Dehydrierungs-Reaktionsbedingungen als auch (ii) anschließend an solche vorherige Exposition, Kontakt des Katalysators mit Wasser bei einer Temperatur unterhalb 100ºC.